FR3118028A1 - Procédé d'inertage d'argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction - Google Patents

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Abstract

Procédé d'inertage d'argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction La présente invention concerne un procédé d’inertage des argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction, ledit procédé comprenant une étape consistant à ajouter à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants au moins un agent d’inertage d’argile, caractérisé en ce que l’agent d’inertage d’argile est un polymère hydrosoluble comprenant des unités monomériques acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques de nature chimique différente des susdites natures chimiques, et caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids est compris entre Mw L et Mw H. Figure pour l'abrégé : aucune.

Description

Procédé d'inertage d'argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’inertage des argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction.
Etat antérieur de la technique
Les compositions hydrauliques destinées à la construction, comme par exemple les compositions cimentaires, contiennent des agrégats et notamment des sables dont la qualité est variable. La raréfaction de ces matériaux oblige parfois les hommes du métier à se tourner vers le concassage de roches. D’une manière générale, on constate une diminution de la qualité des agrégats qui contiennent notamment une quantité substantielle d’argiles dont certaines sont gonflantes, c’est-à-dire qu’elles vont s’hydrater en absorbant une quantité très importante d’eau à la fois sur leur surface externe et interne par expansion de leur espace inter-feuillets. Ces variations sont à l’origine de fluctuations importantes de propriétés des compositions hydrauliques comme des propriétés rhéologiques à l’état frais non appropriées jusqu’à la fragilisation des ouvrages à l’état durci posant ainsi des problèmes évidents de sécurité.
Une composition hydraulique est caractérisée par son rapport eau/liant hydraulique. De ce rapport dépend notamment la résistance et la durabilité du matériau fini. Plus le rapport est faible, meilleures sont la résistance et la durabilité. Pour diminuer ce rapport, des superplastifiants sont utilisés. Or les argiles présentes dans les agrégats piègent à la fois de l’eau mais aussi ces superplastifiants, ce qui entraîne une perte des performances de mise en œuvre, une surconsommation d’adjuvant et une maîtrise difficile de leur dosage à cause des variations liées aux argiles dans les agrégats.
Des polymères synthétiques ont donc été développés afin d’inerter les argiles et éviter ces problèmes. Le document WO 98/58887 propose l’utilisation d’agent modifiant l’activité des argiles pour limiter l’absorption des superplastifiants de type EO/PO par ces argiles et ainsi augmenter les performances des ciments et bétons. Le document propose notamment l’utilisation de cations inorganiques ou organiques parmi lesquels des polymères cationiques comme les polyamines quaternaires éventuellement alkoxylées.
Le document WO 2006/032785 propose d’utiliser des polymères cationiques présentant une densité de charge supérieure à 0.5 meq/g, notamment des polymères cationiques obtenus par condensation d’épichlorhydrine avec une dialkylamine.
Le document WO 2013/124003 propose d’utiliser d’autres polymères cationiques comme les polyamines fonctionnalisées avec des groupements cationiques.
Les polymères inertant d’argile décrits dans l’art antérieur sont cationiques et les recherches se sont orientées vers des polymères ayant un degré de cationicité de plus en plus élevé afin d’optimiser les performances. Cependant ces polymères cationiques ont des fonctions ammonium quaternaires et contiennent des taux de chlorure importants ce qui pose de nombreux problèmes.
Les chlorures sont à l’origine d’attaques des matrices cimentaires affectant leur résistance mécanique. A cette agression physico-chimique que subit la matrice s’ajoutent les dommages liés à la corrosion des armatures métalliques augmentant ainsi le risque de dégradation des ouvrages d’art.
La dépassivation des aciers d’armatures s’amorce lorsque les ions chlorures atteignent une concentration critique au niveau du premier lit d’armatures, après avoir traversé le béton d’enrobage. Cette concentration critique est actuellement très souvent normée dans le monde dans les formulations de béton à des taux parfois inférieurs à 0,2 % de chlorures par rapport à la masse du ciment, valeurs fixées par les connaissances scientifiques, l’observation et l’expérience.
Les phénomènes sont très complexes et entraînent de sérieuses problématiques sur la durabilité et la sécurité des ouvrages de construction. C’est pourquoi la profession a mis en place des normes telles que la norme NF EN 14629 relative au mesurage du taux de chlorure d'un béton durci. Cette norme est principalement destinée à être utilisée pour estimer le risque de corrosion provoqué par les chlorures sur l'armature d'acier.
Les professionnels du secteur de la construction recherchent donc des solutions pour diminuer au maximum le taux de chlorures dans les compositions hydrauliques.
Le document WO 2018/054991 porte sur un procédé d’obtention de polymères de haute densité cationique présentant une teneur en chlorures réduite. Ces polymères cationiques peuvent être utilisés dans des compositions à base de liants minéraux pour inhiber les argiles. Cependant ils contiennent encore une quantité de chlorure trop importante et ne peuvent pas répondre aux exigences normatives. Les solutions existantes ne sont donc pas satisfaisantes.
Le problème que se propose de résoudre l’invention est de fournir un agent d’inertage d’argile pour les compositions hydrauliques destinées à la construction ayant des performances améliorées et ne contenant pas de chlorure.
L'invention repose sur la constatation que les polymères hydrosolubles de nature chimique spécifique et présentant un poids moléculaire spécifique offrent une amélioration des performances d’inertage des argiles dans les compositions hydrauliques destinées à la construction et permettent également de répondre aux exigences normatives car ils ne contiennent pas de chlorure.
Elle repose également sur la constatation que les propriétés d’inertage d’argile sont encore améliorées lorsque ces polymères hydrosolubles comprennent une quantité spécifique de motif monomérique à caractère hydrophobe.
Grâce à la présente invention, il est possible d'atteindre des objectifs environnementaux inhérents aux nouvelles innovations techniques. Dans le cas présent, les polymères conduisent à une réduction de consommation de polymères grâce à de meilleures performances.
De plus comme indiqué précédemment, les polymères de l’invention ne contiennent pas de chlorure ce qui a pour conséquence non seulement l’obtention de matériaux de construction plus solides, mais surtout cela permet au niveau environnemental de diminuer drastiquement le gaspillage et la pollution d’eau nécessaire habituellement au lavage à l’eau des sables et agrégats sur des bandes filtrantes. Cela permet ainsi de préserver cette ressource à des fins plus nobles et évite une contamination de l’environnement par des eaux polluées.
Par ailleurs, la non-présence de chlorure contribue à diminuer les phénomènes de salification des eaux qui conduisent parfois à la désertification.
Enfin, les monomères utilisés dans les polymères de l’invention ont une empreinte carbone plus faible que les monomères utilisés dans les polymères de l’art antérieur En effet, ils sont constitués de seulement 3 carbones, ce qui est le minimum pour avoir un polymère fonctionnel (excepté le polyéthylène) et sont produits en circuit court par rapport au pétrole.
A la fois par leur composition et leurs bénéfices applicatifs, ces polymères sont donc plus vertueux pour l’environnement et ses utilisateurs.
La présente invention concerne un procédé d’inertage des argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction, ledit procédé comprenant une étape consistant à ajouter à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants au moins un agent d’inertage d’argile, caractérisé en ce que l’agent d’inertage d’argile est un polymère hydrosoluble comprenant des unités monomériques acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques de nature chimique différente des susdites natures chimiques, et caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids est compris entre Mw L et Mw H, tel que :
  • Mw L = [AM]*30 + [VA]*10 + [VF]*10 + [MO]*20, et
  • Mw H = [AM]*500 + [VA]*3000 + [VF]*3000 + [MO]*2000,
où [AM], [VA], [VF] et [MO] sont respectivement les proportions monomériques en mol% par rapport au nombre total d’unités monomériques du polymère, des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine, de vinylformamide et de nature chimique différente des susdites natures chimiques, la somme de [AM], [VA], [VF] et [MO] étant égale à 100% molaire.
Dans un mode préféré, les polymères de l’invention sont choisis parmi :
- les homopolymères d’acrylamides,
- les homopolyvinylamines,
- les homopolyvinyformamides,
- les copolymères comprenant deux unités monomériques choisies parmi : acrylamide, vinylformamide et vinylamine,
- les terpolymères comprenant des unités monomériques acrylamide, vinylformamide et vinylamine,
- les terpolymères comprenant au moins deux unités monomériques choisies parmi : acrylamide, vinylformamide et vinylamine, et au moins des unités monomériques ayant un caractère hydrophobe.
Selon la présente invention, l’inertant d’argile peut être une composition comprenant au moins deux polymères hydrosolubles selon l’invention.
Le polymère hydrosoluble selon l’invention est de préférence non ionique, i. e.il ne contient aucune charge anionique ou cationique.
En particulier, le polymère hydrosoluble selon l’invention ne contient pas d’ions chlorure.
L’invention a également pour objet une composition hydraulique destinée à la construction comprenant des agrégats, au moins un agent superplastifiant, et au moins un agent d’inertage d’argile tel que décrit dans l’invention.
Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « polymère hydrosoluble » un polymère qui donne une solution aqueuse lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1dans l’eau.
On entend par le terme « polyacrylamide » un polymère comprenant des unités monomériques acrylamide, par le terme « polyvinylamine » un polymère comprenant des unités monomériques vinylamine, et par le terme « polyvinylformamide » un polymère comprenant des unités monomériques vinylformamide.
On entend par le terme « superplastifiant » des polymères permettant de réduire la quantité d'eau pour maintenir dans la composition hydraulique un haut degré d'affaissement, par exemple une grande fluidité sur une période de temps prolongée. Chimiquement ces superplasifiants sont des polymères à chaîne carbonée comme les polycarboxylates comprenant des chaînes latérales oxyalkylées comme l’ethoxy ou le propoxy.
On entend par le terme « polymère non ionique » un polymère qui ne comporte pas de charge cationique ni anionique sur sa chaîne polymérique.
Par le terme « composition hydraulique », on entend définir toute composition présentant une prise hydraulique, et tout particulièrement les mortiers, bétons et compositions cimentaires destinés au domaine de la construction.
Par « l’un de ses constituants », lorsque cette expression se réfère à la composition hydraulique, on entend les constituants classiques d’une composition hydraulique et qui sont connus de l’homme du métier, tels que les agrégats (sable, calcaire, …), les superplastifiants, ainsi que les liants hydrauliques tels que les liants cimentaires, par exemple le mortier ou le béton.
Par le terme « agrégats », on entend définir des granulats d'une taille granulométrique variable comme le sable, le gravier. Ils peuvent être de toute nature minérale, calcaire, siliceuse ou silicocalcaire ou autre.
On entend par le terme « argiles » désigner des silicates d'aluminium et/ou de magnésium, notamment les phyllosilicates à structure en feuillets, typiquement espacés d'environ 7 à environ 14 Angströms. Ce terme vise toutefois aussi des argiles d'autres types, notamment les argiles amorphes. Parmi les argiles rencontrées fréquemment dans les granulats peuvent être mentionnées notamment la montmorillonite, l'illite, la kaolinite et la muscovite.
La proportion d’unités monomériques d’acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide dans le polymère hydrosoluble selon l’invention est préférentiellement d’au moins 70% molaire par rapport au total d’unités monomériques du polymère, plus préférentiellement d’au moins 80%mol, plus préférentiellement d’au moins 90% mol, encore plus préférentiellement d’au moins 95% mol.Outre les unités monomériques acrylamide, vinylformamide et vinylamine, le polymère selon l’invention peut comprend des unités monomériques de nature chimique différente des susdites natures chimiques. Par « susdites natures chimiques », il est fait référence à acrylamide, vinylformamide et vinylamine. Ces unités monomériques de nature chimique différente peuvent être des unités monomériques à caractère hydrophobe, des unités monomériques cationiques, des unités monomériques anioniques, des unités monomériques zwitterioniques, préférentiellement des unités monomériques à caractère hydrophobe.
Le polymère selon l’invention comprend avantageusement uniquement des motifs monomériques acrylamide et/ou vinylamine et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques à caractère hydrophobe.
Le polymère hydrosoluble est préférentiellement sélectionné parmi les homopolymères d’acrylamide, les homopolyvinylamines, les homopolyvinylformamides, plus préférentiellement les homopolyvinylamines, les homopolyvinylformamides.
Les copolymères acrylamide/vinylamine comportent avantageusement uniquement des motifs monomériques acrylamide et vinylamine. Les copolymères acrylamide/vinylformamide comportent avantageusement uniquement des motifs monomériques acrylamide et vinylformamide. Les copolymères vinylamine/vinylformamide comportent avantageusement uniquement des motifs monomériques vinylamine/vinylformamide. Les terpolymères acrylamide/vinylamine/vinylformamide comportent avantageusement uniquement des motifs monomériques acrylamide, vinylamine et vinylformamide. Les polymères selon l’invention comprennent en outre et avantageusement des unités de monomère à caractère hydrophobe.
Les proportions des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine et/ou de vinylormamide pourront être ajustées par l’homme de métier.
Les polymères selon l’invention peuvent avantageusement comprendre entre 0.001 et 20% molaire d’unités monomériques à caractère hydrophobe, préférentiellement entre 0.1 et 15% molaire, et plus préférentiellement entre 0.1 et 10% molaire. Les monomères présentant un caractère hydrophobe sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne alkyle, hydroxyalkyl, arylalkyle, propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, hydroxyalkyle, arylalkyle propoxylée, éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle ; les alkyl aryl sulfonates. Ils sont de préférence choisis parmi l’hydroxyethylacrylate, l’éthylhexyl acrylate, l’hydroxypropylacrylate, le butylacrylate, le propylacrylate, le diméthylacrylamide, le butylacrylamide, le terbutylacrylamide.
La présence de monomères à caractère hydrophobe dans le polymère selon l’invention permet d’améliorer les performances sur une plus large gamme de dosage, permettant ainsi une plus grande flexibilité dans l’utilisation des inertants d’argiles selon l’invention sur les sites de traitement, que ce soit en carrière pour les agrégats, où sur les lieux de production des compositions hydrauliques. L’homme de métier sait ajuster le dosage pour obtenir les performances optimales.
Les produits de Mannich obtenus par réaction du formaldéhyde et de la diméthylamine sur un polymère comprenant des unité monomériques acrylamide font également parti des polymères selon l’invention. Typiquement ces polymères ne contiennent pas d’ion chlorure. Ces produits peuvent être protonés par ajout d’un agent alkylant non chloré, préférentiellement le diéthylsulfate. Le poids moléculaire des produits de Mannich selon l’invention est compris entre Mw L et Mw H.
Dans l’ensemble de l’invention, on comprendra que le pourcentage molaire des monomères du polymère sera égal à 100%.
Comme déjà mentionné, les polymères selon l’invention ne comportent de préférence aucune charge cationique ou anionique au pH d’utilisation du produit, qui est généralement compris entre 10 et 13. De préférence, ils ne contiennent pas d’unité monomérique cationique, anionique ou zwitterionique.
Le poids moléculaire moyen en poids du polymère selon l’invention est exprimé en daltons, et est compris entre Mw L et Mw H, tel que
  • Mw L = [AM] * 30 + [VA]*10 + [VF]*10 + [MO]*20, et
  • Mw H = [AM] * 500 + [VA]*3000 + [VF]*3000 + [MO]*2000,
où [AM], [VA], [VF] et [MO] sont respectivement les proportions monomériques en mol% par rapport au nombre total d’unités monomériques du polymère, des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine, de vinylformamide et de nature chimique différente des susdites natures chimiques.
Ainsi, le poids moléculaire moyen en poids du polymère selon l’invention est compris dans la plage [Mw L – Mw H], Mw L consistant en la valeur limite basse de cette plage alors que Mw H consiste en la valeur limite haute de cette plage.
Lorsque le polymère comprend plusieurs types d’unités monomériques de nature chimique différente des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine, de vinylformamide, alors la proportion monomérique [MO] est égale à la somme des proportions de ces unités monomériques de nature chimique différente.
Lorsque le polymère comprend par exemple 90% mol d’unités monomériques acrylamide, 5% mol d’unité monomériques butylacrylate, et 5% mol d’unités monomériques diméthylacrylamide, alors [MO] est égale à 10% mol, Mw L est égale à 2900 daltons, et Mw H est égale à 65000 daltons.
Lorsque le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend au moins 80% molaire d’unités monomériques acrylamide, alors son poids moléculaire moyen en poids est préférentiellement compris entre 2.5*Mw L et 0.8*Mw H, plus préférentiellement entre 3.3*Mw L et 0.6*Mw H, ces plages préférées constituant donc des plages de poids moléculaires moyens en poids plus restreintes que la plage [Mw L – Mw H] précitée. Lorsque le polymère selon l’invention est un homopolymère d’acrylamide, son poids moléculaire moyen en poids est préférentiellement compris entre 7500 et 40.000 daltons, plus préférentiellement entre 10.000 et 30.000 daltons.
Lorsque le polymère hydrosoluble selon l’invention comprend au moins 80% molaire d’unités monomériques vinylamide et/ou vinylformamide, alors son poids moléculaire moyen en poids est préférentiellement compris entre 2*Mw L et 5/6 (cinq sixième) *Mw H, plus préférentiellement entre 5*Mw L et 2/3 (deux tiers) *Mw H, ces plages préférées constituant donc des plages de poids moléculaires moyens en poids plus restreintes que la plage [Mw L – Mw H] précitée. Lorsque le polymère selon l’invention est un homopolyvinylamide ou un homopolyvinylformamide, son poids moléculaire moyen en poids est préférentiellement compris entre 7500 et 40.000 daltons, plus préférentiellement entre 10.000 et 30.000 daltons.
Selon l’invention, le polymère peut avoir une structure linéaire, ramifiée, star (en forme d’étoile), comb (en forme de peigne), dendritique ou bloc. Le polymère est avantageusement linéaire ou structuré, de préférence linéaire. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales.
De manière générale, le polymère ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou polymérisation micellaire.
La polymérisation est généralement une polymérisation à radicaux libres, de préférence par polymérisation en solution. Par polymérisation par radicaux libres, est inclue la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou les techniques de polymérisation sur matrice.
Une technique particulièrement avantageuse pour la fabrication des polymères de l’invention est la polymérisation RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) qui permet de synthétiser des polymères d'architecture contrôlée (polymères à blocs, étoiles, peignes, etc) de faible polydispersité et de haute fonctionnalité.
Les polyvinylamines peuvent être obtenus par :
  • Réaction de dégradation dite d’Hofmann, sur un (co)polymère comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant de manière non limitative l’acrylamide, le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide, le t-butylacrylamide, l’octylacrylamide, et/ou,
  • Réaction de (co)polymérisation d’au moins un monomère de formule (I) :
(I)
où R1 et R2 sont, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones,
suivie de l’élimination partielle ou complète du groupement -CO-R1, par exemple par hydrolyse, de manière à former des fonctions amines.
Des exemples de monomères de formule (I) incluent notamment le N-vinylformamide, le N-vinyl-N-méthylformamide, le N-vinylacétamide, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-Vinyl-N-éthylacétamide, le N-vinyl-propianamide, et le N-vinyl-N-methylpropianamide et le N-vinylbutyramide. Le monomère préféré étant le N-vinylformamide.
Ces monomères de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou copolymérisés avec d’autres monomères au sens large comme l’acrylamide ou des monomères à caractère hydrophobe, à condition que ces derniers ne soient pas sensibles à l’hydrolyse.
Les polyvinylamines sont préférentiellement obtenues par réaction d’hydrolyse, préférentiellement basique, de polyvinylformamide. Les polyvinylformamides sont obtenues selon les méthodes connues par l’homme de métier.
La chromatographie par perméation de gel (GPC) est utilisée pour déterminer le poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire moyen en poids est mesuré par exemple sur un système Agilent 1260 Infinity équipé d’un détecteur de diffusion de la lumière à angles multiples Dawn HELOS, OPtilab T-Rex et de 2 colonnes en série : Shodex SB 807-HQ et Shodex 805-HQ. Les échantillons sont dilués à 1000 ppm dans la phase mobile saline et filtrés à 1,2µm. La mesure directe des polyvinylamines étant compliquée, leur poids moléculaire a été établi sur le précurseur polyacrylamide ou poly(N-vinylformamide) de préférence en utilisant le même système d’équipement et en considérant que la transformation en polyvinylamine est quantitative, c’est-à-dire que la réaction engagée est complète.
Le polymère agent d’inertage d’argile peut être utilisé sous différente forme, de préférence sous forme de solution aqueuse, comprenant de préférence entre 1 et 50% en poids de l’agent inertant. Il peut être ajouté par déversement ou par pulvérisation dans la composition hydraulique ou dans l’un de ses constituants.
La composition hydraulique contient de préférence un liant cimentaire. Elle est de préférence un mortier ou un béton. Elle contiendra préférentiellement entre 20 et 90 % en poids d’agrégats, entre 0,01 et 1% en poids de superplastifiant par rapport à la base sèche de la composition. Les autres ingrédients de la composition hydraulique sont les ingrédients usuellement rencontrés pour la fabrication de telles compositions. La méthode de préparation de la composition hydraulique sera faite selon les connaissances de l’homme de métier.
Dans le cas où l’agent d’inertage selon l’invention est ajouté dans la composition hydraulique, il est ajouté lors de la préparation de la composition à n’importe quelle étape de sa préparation. Sa mise en œuvre est facile et ne pose aucune difficulté de mélange.
Dans le cas où l’agent d’inertage selon l’invention est ajouté à l’un de ses constituants, cet ajout est réalisé préalablement à l’ajout de ce constituant dans la composition hydraulique. Il peut s’agir par exemple de l’ajout de l’agent d’inertage dans les agrégats destinés à la préparation de compositions hydrauliques.
Dans ce cas les agrégats sont mis en contact avec l’agent inertant, de préférence en mélangeant l’ensemble pendant ou après le traitement afin d'assurer une bonne répartition de la composition et obtenir un matériau traité de manière homogène. On traitera généralement des agrégats ayant une teneur en argile de 0,1 à 2% en poids. L’agrégat sera de préférence sec (humidité inférieure à 10% en poids) au moment du traitement. L’agrégat sera préférentiellement traité en carrière.
Il suffit en principe de mettre l’agent inertant en contact avec l’agrégat pour assurer un inertage des argiles contenues dans ceux-ci. Une mise en contact de quelques secondes ou quelques minutes est généralement suffisante.
L’agent inertant est de préférence utilisé dans une quantité appropriée pour assurer l'inertage complet des argiles présentes dans les agrégats ou dans la composition hydraulique.
A titre indicatif, le traitement d'un agrégat est généralement satisfaisant avec un dosage de 2 à 200 ppm d’agent inertant par rapport au poids d’agrégat. L’homme de métier sait ajuster le dosage pour obtenir les performances optimales.
L’ajout de l’agent inertant permet comme précédemment expliqué une amélioration de l’inhibition des argiles tout en offrant une solution sans chlorure répondant ainsi aux exigences normatives et aux attentes du marché. Il permet à long terme de participer à une réduction des phénomènes de corrosion des métaux, à la réduction de l’attaque de la matrice cimentaire, et ainsi à l’augmentation de la durabilité des ouvrages.
Les exemples suivants ne sont donnés qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention, sans la limiter en aucune manière.
Exemples
1/ Polymère inertant d’argile
Les polymères selon l’invention détaillés dans les exemples ne contiennent pas de chlorures. Les procédés d’obtention des polymères sont décrits ci-après.
Les homopolymères d’acrylamide sont obtenus par un procédé de polymérisation en solution dans l’eau déionisée. La quantité d’agent de transfert est ajustée pour atteindre les masses molaires décrites dans le tableau 1.
Les homopolyvinylamines sont obtenus par hydrolyse alcaline d’un poly(N-vinylformamide) suivant un procédé de polymérisation en solution dans l’eau. L’hydrolyse est quantitative.
Le copolymère d’acrylamide et de vinylamine est obtenu par dégradation d’Hofmann d’un polyacrylamide en présence d’hypobromite de sodium puis coulée du polyisocyanate dans un excès d’acide.
Le copolymère d’acrylamide et de N-vinylformamide est obtenu par copolymérisation d’acrylamide et de N-vinylformamide par un procédé de polymérisation en solution dans l’eau déionisée.
Le terpolymère d’acrylamide, de vinylamine et de N-vinylformamide est obtenu par dégradation d’Hofmann du copolymère d’acrylamide et de N-vinylformamide comme décrit précédemment.
Le tableau 1 ci-dessous récapitule les compositions des polymères synthétisés.
Composition du polymère (% massique)
ACM VA EPI-DMA DMA
VF
BA		 Mw (daltons)
Ex 1 100 4000
Ex 2 100 8000
Ex 3 100 15000
Ex 4 100 18000
Ex 5 100 32000
Ex 6 100 2000
Ex 7 100 30000
Ex 8 100 120000
Ex 9 50 50 24000
Ex 10 95 5 13000
Ex 11 100 278000
Ex 12 95 5 28000
Ex 13 50 50 28000
Ex 14 25 25 50 25000
Ex 15 50 50 4000
Cex 1 100 2000
Cex 2 100 58000
Cex 3 100 2000
Tableau 1 – Compositions des polymères inertants d’argile
ACM : Acrylamide
VA : Vinylamine
EPI/DMA : polymère cationique obtenu par polycondensation de l’épichloridrine et du diméthylacrylamide
DMA : diméthylacrylamide
VF : Vinylformamide
BA : Acrylate de Butyle
Mw : Poids moléculaire moyen en poids
Le polymère du contre-exemple 3 contient 26% en poids de chlorures.
2/ Tests Applicatifs
Du Ciment Portland Le Classic (Lafarge, CEM II – 32.5 R, Cimenterie Le Teil), du sable normalisé (Société Nouvelle du Littoral) et de l’argile (bara-kade 200, Bentonite Performance Minerals LLC) sont ajoutés dans le bol du malaxeur puis mélangés à petite vitesse pendant 15s pour homogénéiser le mélange. Une solution aqueuse de superplastifiant (Floset SH5) et d’inertant d’argile est préparée et ajoutée sur une durée de 30 s au mélange de ciment sous agitation à petite vitesse. La pâte est alors mélangée pendant 5 min supplémentaires. Le rapport eau/ciment est fixé à 0.45, le superplastifiant est dosé à 0.5% massique par rapport au poids de ciment, le rapport sable/ciment est égale à 3. La quantité d’inertant est dépendante du produit testé et est exprimée en % de produit sec par rapport au sable.
La pâte est ensuite versée dans un cône retourné (cône d’Abrams) sur une plaque de plexiglas. Ce cône est soulevé et la pâte s’étale. Le diamètre de la galette (D) est mesuré.
Celui est comparé avec le diamètre de la galette sans argile (Dmax = 320 mm) et le diamètre de la galette sans inertant (Dmin = 250 mm) en appliquant la formule suivante :
% étalement retrouvé = (D-Dmin)/(Dmax-Dmin) x 100
Plus la valeur est proche de 100%, meilleure est l’inhibition des argiles.
Les polymères inertant d’argile synthétisés précédemment sont ainsi testés. Pour chaque exemple il a été déterminé le point optimum en termes de performance. Ce sont ces résultats qui sont consignés dans le tableau 2 suivant.
Dosage
(ppm/sable)		 Etalement retrouvé
(%)
Ex 1 45 57
Ex 2 40 53
Ex 3 32 57
Ex 4 32 57
Ex 5 45 52
Ex 6 5 93
Ex 7 13 67
Ex 8 7 67
Ex 9 23 53
Ex 10 50 63
Ex 11 29 100
Ex 12 32 80
Ex 13 37 85
Ex 14 15 93
Ex 15 32 53
Cex 1 63 36
Cex 2 81 43
Cex 3 90 46
Tableau 2 – Résultats des tests applicatifs
Les polymères inertants d’argile de l’invention permettent d’obtenir des performances supérieures aux contre-exemples. En effet ils offrent une récupération d’au moins 50% de l’étalement obtenu sans inertant alors que cette valeur est inférieure à 50% pour les autres polymères. De plus les polymères de l’invention permettent de diminuer significativement les dosages tout en étant plus efficace. La polyvinylamine présente d’excellents résultats avec plus de 60% de l’étalement retrouvé avec des dosages inférieurs à 20 ppm. La polyvinylformamide présente aussi d’excellentes performances avec 100% de l’étalement retrouvé. Enfin on note que le polymère cationique du contre-exemple 3 qui contient des chlorures (26% en poids) offre une performance inférieure aux polymères selon l’invention qui n’en contiennent pas.
3/ Série d’essais sur des copolymères contenant un monomère à caractère hydrophobe
Le polymère de l’exemple 4 est comparé aux polymères des exemples 10 et 12. Le même test applicatif que dans la partie 2 est réalisé. Les dosages en polymères varient et les performances sont consignées dans le tableau 3.
Dosage
(ppm/sable)		 Etalement retrouvé
(%)
Pourcentage de perte d’étalement / optimum
Ex 4 25 35 39
Ex 4 28 45 21
Ex 4 32 57 0%
Ex 4 36 40 30
Ex 4 39 32 44
Ex 10 40 52 17
Ex 10 45 60 5
Ex 10 50 63 0%
Ex 10 55 61 3
Ex 10 60 60 5
Ex 12 25 74 8
Ex 12 28 77 4
Ex 12 32 80 0%
Ex 12 36 74 8
Ex 12 39 67 16
Tableau 3 – Résultats des tests applicatifs
Les polymères inertants d’argile de l’invention contenant un monomère à caractère hydrophobe (Ex10 et 12) offrent des bonnes performances sur une plus large gamme de dosage, permettant ainsi une plus grande flexibilité dans leur utilisation sur les sites de traitement, que ce soit en carrière pour les agrégats, où sur les lieux de production des compositions hydrauliques.

Claims (15)

  1. Procédé d’inertage des argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction, ledit procédé comprenant une étape consistant à ajouter à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants au moins un agent d’inertage d’argile, caractérisé en ce que l’agent d’inertage d’argile est un polymère hydrosoluble comprenant des unités monomériques acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques de nature chimique différente des susdites natures chimiques, et caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids est compris entre Mw L et Mw H, tel que :
    Mw L = [AM]*30 + [VA]*10 + [VF]*10 + [MO]*20, et
    Mw H = [AM]*500 + [VA]*3000 + [VF]*3000 + [MO]*2000,
    où [AM], [VA], [VF] et [MO] sont respectivement les proportions monomériques en mol% par rapport au nombre total d’unités monomériques du polymère, des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine, de vinylformamide et de nature chimique différente des susdites natures chimiques, la somme de [AM], [VA], [VF] et [MO] étant égale à 100% molaire.
  2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble est non ionique.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble est choisi parmi :
    • les homopolymères d’acrylamides,
    • les homopolyvinylamines,
    • les homopolyvinyformamides,
    • les copolymères comprenant deux unités monomériques choisies parmi : acrylamide, vinylformamide et vinylamine,
    • les terpolymères comprenant des unités monomériques acrylamide, vinylformamide et vinylamine,
    • les terpolymères comprenant au moins deux unités monomériques choisies parmi : acrylamide, vinylformamide et vinylamine, et au moins des unités monomériques ayant un caractère hydrophobe.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble contient uniquement des motifs monomériques acrylamide et/ou vinylamine et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques à caractère hydrophobe.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble est sélectionné parmi les homopolymères d’acrylamide, les homopolyvinylamines, et les homopolyvinylformamides.
  6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce quela proportion d’unités monomériques d’acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide dans le polymère hydrosoluble est préférentiellement d’au moins 70% molaire par rapport au total d’unités monomériques du polymère.
  7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble comprend des unités monomériques à caractère hydrophobe.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble comprend entre 0.001 et 20% molaire d’unités monomériques à caractère hydrophobe.
  9. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8,caractérisé en ce queles monomères à caractère hydrophobe sont l’hydroxyethylacrylate, l’hydroxypropylacrylate, le butylacrylate, le propylacrylate, le diméthylacrylamide, le butylacrylamide.
  10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble comprend au moins 80% molaire d’unités monomériques acrylamide, et a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 2.5*Mw L et 0.8*Mw H.
  11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble comprend au moins 80% molaire d’unités monomériques vinylamide et/ou vinylformamide, et a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 2*Mw L et 5/6*Mw H.
  12. Procédé selon l’une des revendications 2 à 11,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble non ionique est linéaire.
  13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12,caractérisé en ce quele polymère hydrosoluble est ajouté à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants à un dosage de 2 à 200 ppm d’agent inertant par rapport au poids d’agrégat.
  14. Composition hydraulique destinée à la construction comprenant des agrégats, au moins un agent superplastifiant, et au moins un agent d’inertage d’argile caractérisée en ce que l’agent d’inertage d’argile est un polymère hydrosoluble comprenant des unités monomériques acrylamide, et/ou vinylamine, et/ou vinylformamide, et optionnellement des unités monomériques de nature chimique différente des susdites natures chimiques, et caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen en poids est compris entre Mw L et Mw H, tel que :
    Mw L = [AM]*30 + [VA]*10 + [VF]*10 + [MO]*20, et
    Mw H = [AM]*500 + [VA]*3000 + [VF]*3000 + [MO]*2000,
    où [AM], [VA], [VF] et [MO] sont respectivement les proportions monomériques en mol% par rapport au nombre total d’unités monomériques du polymère, des unités monomériques d’acrylamide, de vinylamine, de vinylformamide et de nature chimique différente des susdites natures chimiques, la somme de [AM], [VA], [VF] et [MO] étant égale à 100% molaire.
  15. Composition selon la revendication 14,caractérisé en ce quela composition est un mortier ou un béton.
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