FR3117491A1 - Polymère se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent et présentant des propriétés épaississantes de milieux polaires - Google Patents

Polymère se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent et présentant des propriétés épaississantes de milieux polaires Download PDF

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Abstract

Polymère (P) se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent comprenant des unités monomériques issues d’acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et des unités monomériques d’au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.

Description

Polymère se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent et présentant des propriétés épaississantes de milieux polaires
La présente invention est relative à un polymère (P) se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent, le procédé de préparation dudit polymère et une composition cosmétique comprenant le polymère.
Les polymères sont largement utilisés aujourd’hui dans les formulations cosmétiques à usage topique. Ils représentent la deuxième famille de produits les plus utilisés dans ce type de formulations complexes. Les compositions cosmétiques contiennent des phases polaires, comme par exemple des phases constituées d’eau, et nécessitent dans la plupart des cas l’utilisation d’agents modificateurs de rhéologie pour augmenter la viscosité de ces phases polaires ainsi que pour conférer un comportement rhéologique bien défini.
Parmi les polymères modificateurs de rhéologie de phases polaires, nous pouvons citer des polymères naturels, comme par exemple des polysaccharides à base d’oses ou dérivés d’oses, ou bien des polymères synthétiques de type polyélectrolyte, anionique, cationique ou amphiphile, linéaires ou ramifiés, réticulés ou non. Majoritairement présents sur le marché des ingrédients destinés aux formulations cosmétiques, les polymères synthétiques présentent la propriété de se déployer dans la phase polaire sous l’effet des répulsions électrostatiques dues à la présence des charges négatives et/ou positives sur le squelette polymérique. Ces modificateurs de rhéologie apportent à la fois une augmentation de la viscosité de la phase polaire ainsi qu’une certaine consistance et/ou un effet stabilisant conféré à la formulation cosmétique, dermo-cosmétique ou dermo-pharmaceutique à épaissir.
Afin de répondre aux besoins des consommateurs et d’améliorer les performances des formulations cosmétiques, différents travaux scientifiques récents ont relaté la mise au point de nouveaux systèmes polymériques innovants et variés. Les polymères utilisés peuvent alors jouer différents rôles fonctionnels en tant que :
  • Agents filmogènes,
  • Agents modificateurs de rhéologie,
  • Agents permettant la stabilisation de phases grasses dans les émulsions eau-dans-huile et huile-dans-eau,
  • Agents permettant la stabilisation de particules solides (pigments ou charges),
  • Agents conférant des propriétés sensorielles particulières (douceur au toucher, facilité de préhension et d’application, effet fraîcheur,etc),
  • Agents ayant également un impact direct sur l’aspect de la formule (transparent, translucide ou opaque).
Les polymères modificateurs de rhéologie de phases polaires, et plus particulièrement de phases aqueuses, sont principalement des polyélectrolytes qui résultent de la polymérisation radicalaire de monomères de type (méth)acrylique, c’est-à-dire l’acide acrylique ou méthacrylique, des esters dérivés de l’acide acrylique ou méthacrylique ou encore des dérivés d’acrylamide ou de méthacrylamide.
Développer de nouveaux modificateurs de rhéologie biosourcés et biodégradables, aussi performants que les polymères synthétiques actuellement utilisés, constitue encore à ce jour un défi majeur et un enjeu pour les fournisseurs d’ingrédients cosmétiques. En effet, jusqu’à présent, les solutions majoritairement utilisées pour épaissir des phases aqueuses mettent en jeu des ingrédients provenant de matières premières d’origine pétrochimique et notamment de l’acide acrylique ou méthacrylique et de ses dérivés.
Compte-tenu de la préoccupation croissante des consommateurs pour une économie ainsi qu’un développement durables et responsables, la substitution de matières premières d’origine pétrochimique par des matières premières d’origine naturelle et renouvelables pour préparer des polymères est un axe de recherche prioritaire.
A ce jour, il est décrit dans la littérature l’utilisation de différents polymères naturels ou provenant de matières premières renouvelables, dont les unités monomériques sont issues de la famille des sucres (glucose, arabinose, xylose, galactose, mannose, ribose, acide glucuronique, etc…) ou de la famille des acides aminés (acide glutamique, acide aspartique, lysine,etc). Ces polymères sont majoritairement linéaires ou ramifiés selon le végétal dont ils sont issus ou selon leur procédé de fabrication.
A titre d’exemple de polymère d’origine naturelle, on peut citer l’acide polyglutamique (PGA) qui fait aujourd’hui l’objet de nombreux travaux de recherches. Il s’agit d’un polymère majoritairement linéaire et constitué d’unités monomériques acide glutamique (GA). L’acide glutamique est un acide aminé se caractérisant par une fonction amine en position α et par deux fonctions acides carboxyliques (ou carboxylates en fonction du pH) en positions α et γ (cf. formule chimique n°1).
Structure chimique de l’acide glutamique (GA)
Une des voies pour augmenter la ramification d’un polymère synthétique, naturel ou d’origine naturelle consiste à réaliser des réactions de réticulation. La réticulation des chaînes polymériques a pour but de relier plusieurs chaînes polymériques les unes aux autres qui, lorsqu’ajoutées à une phase polaire, et plus particulièrement à de l’eau, se présentent sous forme d’un réseau tridimensionnel insoluble mais gonflable dans l’eau conduisant alors à l’obtention d’un gel aqueux.
La préparation de polymères réticulés peut s’effectuer en 1 ou 2 étapes selon les deux voies suivantes :
  • Voie 1 : En une étape par la mise en réaction des monomères et de l’agent de réticulation pendant la réaction de polymérisation, ou
  • Voie 2 : En au moins deux étapes, dont la première consiste à préparer le polymère, et la deuxième consiste à faire réagir le polymère avec un agent de réticulation pour obtenir un polymère réticulé.
Il existe différentes réactions de réticulation du PGA qui permettent d’obtenir des polymères d’origine naturelle avec des propriétés épaississantes améliorées en milieux polaires et notamment aqueux.
Parmi les agents réticulants connus pour être utilisés dans la réaction de réticulation du PGA, les dérivés polyépoxydes sont les plus décrits, car ils permettent de mettre en œuvre des procédés de réticulation dans des conditions respectueuses de l’environnement (températures modérées, réactions en milieux aqueux et absence de solvants nocifs).
Cependant, la mise en œuvre de ces procédés nécessite de diluer le PGA à des taux élevés, ce qui conduit à l’obtention d’une composition se présentant sous la forme d’un gel aqueux comprenant pour 100% de sa masse une teneur massique inférieure ou égale à 10% d’un polymère difficile à mettre en oeuvre par les formulateurs.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une composition facile à formuler comprenant des polymères d’origine naturelle et dont les matières premières sont renouvelables, et qui présentent des propriétés épaississantes de milieux polaires et plus particulièrement de milieux aqueux.
Une solution de la présente invention est un polymère (P) se présentant sous forme d’un solide pulvérulent comprenant des unités monomériques issues d’acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et d’unités monomériques d’au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.
Par “solide pulvérulent”, on désigne au sens de l’invention un solide constitué de fines particules peu ou pas liées entre elles.
Dans le polymère (P) objet de la présente invention, les unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, sont liées entre-elles soit :
  • Par des liaisons peptidiques ou amides impliquant la fonction amine d’une unité monomérique d’acide glutamique (GA) et la fonction acide carboxylique (ou carboxylate) située en position alpha (α) d’une seconde unité monomérique d’acide glutamique (GA) ; Le polymère correspondant est l’acide α-polyglutamique ou PAGA (cf. formule chimique n°2),
Structure chimique de l’acide α-polyglutamique ou PAGA.
  • Par des liaisons amides impliquant la fonction amine d’une unité monomérique d’acide glutamique (GA) et la fonction acide carboxylique (ou carboxylate) située en position gamma (γ) d’une seconde unité monomérique d’acide glutamique (GA) ; Le polymère correspondant est l’acide γ -polyglutamique ou PGGA (cfformule chimique n°3),
Structure chimique de l’acide γ -polyglutamique ou PGGA.
D’une manière générale, le PGA peut être préparé par voie chimique selon des procédés de synthèses peptidiques connus de l’homme du métier passant notamment par des étapes de protection(s) sélective(s), d’activation, de couplage et de déprotection(s). Le couplage consiste généralement en une attaque nucléophile de la fonction amine d’une unité monomérique d’acide glutamique sur une fonction acide carboxylique activée d’une autre unité monomérique d’acide glutamique.
Le PGGA peut également être obtenu selon des procédés comprenant au moins une étape de fermentation microbienne impliquant l’utilisation d’au moins une souche bactérienne.
Au sens de la présente invention, dans le polymère (P) tel que défini précédemment, le terme ”salifié” indique que la fonction acide carboxylique “pendante” présente sur chaque unité monomérique d’acide glutamique (GA) du polymère (en position γ dans le cas du PAGA ou α dans le cas du PGGA ) se trouve sous forme anionique ou carboxylate. Le contre-ion de cette fonction carboxylate est un cation dérivé, par exemples, de sels de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium ou de sels de bases azotées tels que des amines, la lysine ou la monoéthanolamine (HO-CH2- CH2-NH2).
Par “agent réticulant (AR)”, on désigne au sens de la présente invention une molécule chimique dont la structure permet de se lier de façon covalente à au moins deux chaînes polymériques.
Par “agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles”, on désigne au sens de la présente invention un agent réticulant (AR) tel que défini ci-dessus dont la structure moléculaire comprend au moins deux motifs ou fonctions glycidyles de formule (I’) :
La réticulation des chaînes polymériques du polymère (P) s’effectue selon une réaction entre la fonction amine libre terminale (-NH2) et/ou une ou plusieurs fonctions carboxyliques (-COOH) ou carboxylates (-COO-) “pendantes” ou terminale présentes dans la structure dudit polymère (P), et au moins un groupe époxyde présent dans la structure de l’agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.
L’agent réticulant (AR) pourra être choisi parmi les membres du groupe constitué par:
  • LeMonoéthylène Glycol Diglycidyl Etherde formule (I) :
  • [Chem 4]
  • Le composé de formule (II) :
Avec R représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [] et n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10,
Lorsque R représente un atome d’hydrogène et n est égal à 1, le composé est alors le Glycérol Diglycidyl Ether de formule (IIa) :
Lorsque R représente le radical glycidyle [] et n est égal à 1, le composé est alors le Glycérol Triglycidyl Ether de formule (IIb) :
Lorsque R représente un atome d’hydrogène et n est égal à 2, le composé est le Diglycérol Diglycidyl Ether de formule (IIc) :
Lorsque R représente le radical glycidyle [] et n est égal à 2, le composé est le Diglycérol Tétraglycidyl Ether de formule (IId) :
  • Le 1,3-propanediol Diglycidyl Ether de formule (III) :
  • Le 1,2-propanediol Diglycidyl Ether de formule (IV) :
  • Le 1,4-butanediol Diglycidyl Ether de formule (V) :
  • Le 1,2-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VI) :
  • Le 1,3-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VII) :
  • Le 1,6-hexanediol Diglycidyl Ether de formule (VIII) :
  • Le composé de formule (IX) :
Avec R1 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
Lorsque R1 représente un atome d’hydrogène, le composé est le Triméthyloléthane Diglycidyl Ether de formule (IXa) :
Lorsque R1 représente le radical glycidyle [], le composé est le Triméthyloléthane Triglycidyl Ether de formule (IXb) :
  • Le composé de formule (X) :
Avec R1 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
Lorsque R1 représente un atome d’hydrogène, le composé est le Triméthylolpropane Diglycidyl Ether de formule (Xa) :
Lorsque R1 représente le radical glycidyle [], le composé est le Triméthylolpropane Triglycidyl Ether de formule (Xb) :
  • Le composé de formule (XI) :
Avec R1 et R2 indépendants et représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
Lorsque R1 et R2 représentent chacun un atome d’hydrogène, le composé est le Pentaérythritol Diglycidyl Ether de formule (XIa) :
Lorsque R1 représente un atome d’hydrogène et R2 représente le radical glycidyle [], le composé est le Pentaérythritol Triglycidyl Ether de formule (XIb) :
Lorsque R1 et R2 représentent chacun le radical glycidyle [], le composé est le Pentaérythritol Tétraglycidyl Ether de formule (XIc) :
  • Le Polyéthylène Glycol Diglycidyl Ether de formule (XII) :
Avec m représentant un nombre entier supérieur ou égale à 2,
  • Le composé de formule (XIII) :
Avec R3 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [] et x, y, z, o, p et q, indépendants les uns des autres, représentant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10.
Par ailleurs, le polymère (P) selon l’invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :
  • Le polymère (P) est le PGGA sous forme acide ou partiellement ou totalement salifiée,
  • Pour 100% de la masse d’unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l’agent réticulant (AR) représente de 0,5 % à 10% massique,
  • Le polymère (P) comprend en outre un composé de formule (XIV) :
Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone,
R4 représentant un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle,
  • Dans ledit polymère (P), pour 100% de la masse d’unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, le composé de formule (XIV) représente de 1 % à 50% massique.
Le PGGA peut exister sous différentes formes conformationnelles en solution dans l’eau. Celles-ci dépendent des liaisons hydrogènes inter et intra moléculaires et donc du pH, de la concentration en polymère, de la force ionique de la solution, ainsi que de la température. Les chaînes du PGGA peuvent ainsi adopter une forme d’hélice α, de feuillet β, d’agrégats ou alors se trouver dans un état désordonné et aléatoire.
Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation hélicoïdale lorsqu’il est présent dans une solution à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH inférieure ou égale à 7.
Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation feuillet lorsqu’il est présent dans une solution aqueuse à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH supérieure à 7.
Selon un autre aspect particulier, pour 100% de la masse d’unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l’agent réticulant (AR) représente de 0,5 % à 8% massique, et encore plus particulièrement de 0,5% à 5% massique.
Selon un autre aspect particulier, R4 représentant un radical hydrocarboné est choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12-hydroxy octadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un polymère (P) tel que défini précédemment, comprenant les 3 étapes suivantes :
  1. Une étape de préparation d’une phase polaire (PP) comprenant du PGA partiellement ou totalement salifié, au moins un solvant polaire (SP) et au moins un agent réticulant (AR) comprenant au moins deux fonctions glycidyles,
  2. Une étape d’ajustement du pH de la solution aqueuse obtenue à l’étape a) à un pH compris entre 3 et 11, et
  3. Une étape de séchage par atomisation de la phase polaire (PP) issue de l’étape b) de manière à obtenir le polymère (P).
Selon le cas, le procédé selon l’invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
A l’étape a) :
  • L’acide polyglutamique engagé est le PGGA,
  • L’ensemble des unités monomériques constituant le PGA est issu du glutamate de sodium, du glutamate de potassium, du glutamate d’ammonium, du glutamate de calcium, du glutamate de magnésium ou un mélange de ces formes,
  • La phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 80% massique de l’acide polyglutamique (PGA) , de 0,025% à 8% massique de l’agent de réticulant (AR), de 12% à 94,975% massique d’au moins un solvant polaire,
  • Le solvant polaire (SP) est choisi parmi la liste suivante : eau, méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol, isobutanol, tertiobutanol, 2-méthyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, acétone, diméthyl cétone, diéthyl cétone, tétrahydropyrane, tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane, 1,3-dioxane et 1,4- dioxane,
  • La phase polaire (PP) comprend en outre au moins un composé de formule (XIV) :
Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone,
R4 représentant un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle,
  • La teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 35% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l’acide polyglutamique (PGA), de l’agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
A l’étape b) :
  • Le pH est compris entre 4 et 10, de préférence entre 5 et 7,
A l’étape c) :
- Le séchage est réalisé à l’aide d’un atomiseur mettant en œuvre un flux d’air et une buse,
  • La température d’entrée du flux d’air est comprise entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 170°C.
Selon un aspect particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 70% massique de l’acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 7% massique de l’agent de réticulant (AR), de 23% à 94,975% massique d’au moins un solvant polaire (SP).
Selon un aspect encore plus particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 60% massique de l’acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 6% massique de l’agent de réticulant (AR), de 34% à 94,975% massique d’au moins un solvant polaire (SP).
Selon un autre aspect particulier, le solvant polaire (SP) est choisi parmi la liste suivante : eau, éthanol, acétone, diméthyl cétone.
Selon un autre aspect encore plus particulier, le solvant polaire (SP) est l’eau.
Selon un autre aspect particulier, R4 représentant un radical hydrocarboné est choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12-hydroxy octadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.
Selon un autre aspect particulier, la teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 20% massique, et encore plus particulièrement entre 0,05% et 15% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l’acide polyglutamique (PGA), de l’agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
Enfin la présente invention a également pour objet une composition cosmétique à usage topique (F) comprenant pour 100% de sa masse totale, entre 0,05% massique et 10% massique, plus particulièrement entre 0,1% massique et 5% massique, encore plus particulièrement entre 0,1% massique et 3% massique d’au moins un polymère (P) tel que défini précédemment.
L'expression "topique" utilisée dans la définition de ladite composition (F), signifie qu’elle est mise en œuvre par application sur la peau, les cheveux, le cuir chevelu ou les muqueuses, qu'il s'agisse d'une application directe dans le cas d'une préparation cosmétique ou dermocosmétique, ou d'une application indirecte par exemple dans le cas d'un produit de soin corporel sous forme de lingette en textile ou en papier ou de produits sanitaires destinés à être en contact avec la peau ou les muqueuses.
Ladite composition (F) se présente généralement sous forme d’une solution aqueuse ou hydro-alcoolique ou hydro-glycolique, sous forme d’une suspension, d’une émulsion, d’une microémulsion ou d’une nano-émulsion, qu'elles soient de type eau-dans- huile, huile-dans-eau, eau-dans-huile-dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile.
Ladite composition (F) telle que définie précédemment, peut être conditionnée dans un flacon, dans un dispositif de type "flacon" pompe, sous forme pressurisées dans un dispositif aérosol, dans un dispositif muni d'une paroi ajourée comme une grille ou dans un dispositif muni d'un applicateur à billes (dit "roll-on").
De façon générale, ladite composition (F) comporte également des excipients et ou des principes actifs habituellement mis en œuvre dans le domaine des formulations à usage topique, en particulier cosmétique ou dermocosmétiques, comme les tensioactifs épaississants et/ou gélifiants, les stabilisants, les composés filmogènes, les agents hydrotropes, les agents plastifiants, les agents émulsionnants et co-émulsionnants, les agents opacificants, les agents nacrants, les agents surgraissants, les séquestrants, les agents chélatants, les antioxydants, les parfums, les conservateurs, les agents conditionneurs, les agents blanchissants destinés à la décoloration des poils et de la peau, les principes actifs destinés à apporter une action traitante vis- à- vis de la peau ou des cheveux, les filtres solaires, les charges minérales ou les pigments, les particules procurant un effet visuel ou destinées à l’encapsulation d’actifs, les particules exfoliantes, les agents de texture.
Comme exemples de tensioactifs moussants et/ou détergents que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les tensioactifs moussants et/ou détergents anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques.
Parmi les tensioactifs anioniques moussants et/ou détergents que l’on peut associerau polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d’ammonium, d’amines, ou d’aminoalcools d'alkylether sulfates, d'alkyl sulfates, d’alkylamidoéther sulfates, d’alkylaryl polyéthersulfates, de monoglycérides sulfates, d’alphaoléfinesulfonates, de paraffines sulfonates, d’alkyl phosphates, d’alkyléther phosphates, d’alkyl sulfonates, d’alkylamide sulfonates, d’alkylaryl sulfonates, d’alkyl carboxylates, d’alkyl sulfosuccinates, d’alkyléther sulfosuccinates, d’alkylamide sulfosuccinates, d’alkyl sulfoacétates, d’alkyl sarcosinates, d’acyl iséthionates, de N-acyl taurates, d’acyl lactylates, de dérivés N-acylés d’acides aminés, de dérivés N-acylés de peptides, de dérivés N-acylés de protéines, de dérivés N-acylés d’acides gras.
Parmi les tensioactifs amphotères moussants et/ou détergents que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les alkylbétaïnes, les alkylamidobétaïnes, les sultaïnes, les alkylamidoalkylsulfobétaïnes, les dérivés d’imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates.
Parmi les tensioactifs cationiques moussants et/ou détergents que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer particulièrement les dérivés d’ammoniums quaternaires.
Parmi les tensioactifs non ioniques moussants et/ou détergents que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer plus particulièrement les alkylpolyglycosides comportant un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 8 à 16 atomes de carbone, comme l’octyl polyglucoside, le décyl polyglucoside, l’undécylényl polyglucoside, le dodécyl polyglucoside, le tétradécyl polyglucoside, l’hexadécyl polyglucoside, le 1-12 dodécanediyl polyglucoside ; les dérivés d’huile de ricin hydrogénée éthoxylés comme le produit commercialisé sous le nom INCI « Peg-40 hydrogenated castor oil » ; les polysorbates comme le Polysorbate 20, le Polysorbate 40, le Polysorbate 60, le Polysorbate 70, le Polysorbate 80, le Polysorbate 85 ; les amides de coprah ; les N-alkylamines.
Comme exemples de tensioactifs épaississants et/ou gélifiants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les esters gras d’alkylpolyglycosides éventuellement alcoxylés, comme les esters de méthylpolyglucoside éthoxylés tels que le PEG 120 méthyl glucose trioléate et le PEG 120 méthyl glucose dioléate commercialisés respectivement sous les appellations GLUCAMATE™ LT et GLUMATE™ DOE120 ; les esters gras alcoxylés tels que le PEG 150 pentaérythrytyl tétrastéarate commercialisé sous l’appellation CROTHIX™ DS53, le PEG 55 propylène glycol oléate commercialisé sous l’appellation ANTIL™ 141 ; les carbamates de polyalkylène glycols à chaînes grasses comme le PPG-14 laureth isophoryl dicarbamate commercialisé sous l’appellation ELFACOS™ T211, le PPG-14 palmeth-60 hexyl dicarbamate commercialisé sous l’appellation ELFACOS™ GT2125.
Comme exemples d’agents épaississants et/ou gélifiants que l’on peut associer au pollymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les copolymères de l’AMPS et d’acrylates d'alkyle dont la chaîne carbonée comprend entre quatre et trente atomes de carbone et plus particulièrement entre dix et trente atomes de carbone, les terpolymère linéaire, branché ou réticulé d'au moins un monomère possédant une fonction acide fort, libre, partiellement salifiée ou totalement salifiée, avec au moins un monomère neutre, et au moins un monomère de formule (XXX) :
CH2=C(R’3)-C(=O)-[CH2-CH2-O]n’-R’4(XXX)
dans laquelle R’3représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R’4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de huit à trente atomes de carbone et n’ représente un nombre supérieur ou égal à un et inférieur ou égal à cinquante.
Comme exemples d’agents épaississants et/ou gélifiants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les polysaccharides constitués uniquement d’oses, comme les glucanes ou homopolymères du glucose, les glucomannoglucanes, les xyloglycanes, les galactomannanes dont le degré de substitution (DS) des unités de D-galactose sur la chaîne principale de D-mannose est compris entre 0 et 1, et plus particulièrement entre 1 et 0,25, comme les galactomannanes provenant de la gomme de cassia (DS = 1/5), de la gomme de caroube (DS = 1/4), de la gomme de tara (DS = 1/3), de la gomme de guar (DS = 1/2), de la gomme de fenugrec (DS = 1).
Comme exemples d’agents épaississants et/ou gélifiants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment , on peut citer les polysaccharides constitués de dérivés d’oses, comme les galactanes sulfatés et plus particulièrement les carraghénanes et l’agar, les uronanes et plus particulièrement les algines, les alginates et les pectines, les hétéropolymères d’oses et d’acides uroniques et plus particulièrement la gomme xanthane, la gomme gellane, les exsudats de gomme arabique et de gomme de karaya, les glucosaminoglycanes.
Comme exemples d’agents épaississants et/ou gélifiants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer la cellulose, les dérivés de cellulose comme la méthyl-cellulose, l’éthyl-cellulose, l’hydroxypropyl cellulose, les silicates, l’amidon, les dérivés hydrophiles de l’amidon, les polyuréthanes.
Comme exemples d’agents stabilisants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les cires microcristallines, et plus particulièrement l’ozokérite, les sels minéraux tels que le chlorure de sodium ou le chlorure de magnésium, les polymères siliconés tels que les copolymères polysiloxane polyalkyl polyéther.
Comme exemples de solvants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer l’eau, les solvants organiques comme le glycérol, le diglycérol, les oligomères du glycérol, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,2-propanediol, l’hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le xylitol, l’érythritol, le sorbitol, les alcools hydrosolubles tels que l’éthanol, l’isopropanol ou le butanol, les mélanges d’eau et desdits solvants organiques.
Comme exemples d’eaux thermales ou minérales que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les eaux thermales ou minérales ayant une minéralisation d'au moins 300 mg/I, en particulier l'eau d'Avène, l'eau de Vittel, les eaux du bassin de Vichy, l'eau d'Uriage, l'eau de la Roche Posay, l'eau de la Bourboule, l'eau d'Enghien-les-bains, l'eau de Saint-Gervais-les bains, l'eau de Néris-les-bains, l'eau d'Allevard-les-bains, l'eau de Digne, l'eau des Maizières, l'eau de Neyrac-les-bains, l'eau de Lons le Saunier, l'eau de Rochefort, l'eau de Saint Christau, l'eau des Fumades et l'eau de Tercis-les-bains.
Comme exemples d’agents hydrotropes que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les xylènes sulfonates, les cumènes sulfonates, l’hexylpolyglucoside, le 2- éthylhexylpolyglucoside, le n-heptylpolyglucoside.
Comme exemples d’agents tensioactifs émulsionnants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les tensioactifs non ioniques, des tensioactifs anioniques, des tensioactifs cationiques.
Comme exemples de tensioactifs non-ioniques émulsionnants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les esters d’acides gras et de sorbitol, comme les produits commercialisés sous les appellations MONTANE™40, MONTANE™60, MONTANE™70, MONTANE™80 et MONTANE™85 ; les compositions comprenant du stéarate de glycérol et l’acide stéarique éthoxylé entre 5 moles et 150 moles d’oxyde d’éthylène, comme la composition comprenant de l’acide stéarique éthoxylé à 135 moles d’oxyde d’éthylène et du stéarate de glycérol commercialisée sous l’appellation SIMULSOL™ 165 ; les esters de mannitan ; les esters de mannitan éthoxylés ; les esters de sucrose ; les esters de méthylglucoside ; les alkylpolyglycosides comportant un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 14 à 36 atomes de carbone, comme le tétradécyl polyglucoside, l’hexadécyl polyglucoside, l’octadécyl polyglucoside, l’hexadécyl polyxyloside, l’octadécyl polyxyloside, l’eicosyl polyglucoside, le dodécosyl polyglucoside, le 2-octyldodécyl polyxyloside, le 12-hydroxystéaryl polyglucoside ; les compositions d’alcools gras linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et comportant de 14 à 36 atomes de carbone, et d’alkylpolyglycosides tels que décrits précédemment, par exemple les compositions commercialisées sous les noms MONTANOV™68, MONTANOV™14, MONTANOV™82, MONTANOV™202, MONTANOV™S, MONTANOV™WO18, MONTANOV™L, FLUIDANOV™20X et EASYNOV™.
Comme exemples de tensioactifs anioniques que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer le glycéryl stéarate citrate, le cétéarylsulfate, les savons comme le stéarate de sodium ou le stéarate de triéthanolammonium, les dérivés N-acylés d’acides aminés salifiés, par exemple le stéaroyl glutamate.
Comme exemples de tensioactifs cationiques émulsionnants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les aminoxydes, le quaternium-82 et les tensioactifs décrits dans la demande de brevet WO96/00719 et principalement ceux dont la chaîne grasse comprend au moins 16 atomes de carbone.
Comme exemples d’agents opacifiants et/ou nacrants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, l’hydroxystéarate de sodium, le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, l’hydroxystéarate de magnésium, le monostéarate d’éthylène glycol, le distéarate d’éthylène glycol, le monostéarate de polyéthylène glycol, le distéarate de polyéthylène glycol, les alcools gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone.
Comme exemples d’agents de texture que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer des dérivés N-acylés d’acides aminés, comme la lauroyl lysine commercialisée sous l’appellation AMINOHOPE™LL, l’octenyl starch succinate commercialisé sous l’appellation DRYFLO™, le myristyl polyglucoside commercialisé sous l’appellation MONTANOV™ 14, les fibres de cellulose, les fibres de coton, les fibres de chitosane, le talc, la séricite, le mica
Comme exemples d’agents déodorants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les silicates alcalins, les sels de zinc comme le sulfate de zinc, le gluconate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc ; les sels d’ammonium quaternaires comme les sels de cétyltriméthylammonium, les sels de cétylpyridinium ; les dérivés du glycérol comme le caprate de glycérol , le caprylate de glycérol, le caprate de polyglycérol ; le 1,2 décanediol ; le 1,3 propanediol ; l’acide salicylique ; le bicarbonate de sodium ; les cyclodextrines ; les zéolithes métalliques ; le TRICLOSAN™ ; le bromohydrate d’aluminium, les chlorhydrates d’aluminium, le chlorure d’aluminium, le sulfate d’aluminium, les chlorhydrates d’aluminium et de zirconium, le trichlorhydrate d’aluminium et de zirconium, le tétrachlorhydrate d’aluminium et de zirconium, le pentachlorhydrate d’aluminium et de zirconium, l’octochlorhydrate d’aluminium et de zirconium, le sulfate d’aluminium, le lactate de sodium et d’aluminium, les complexes de chlorhydrate d’aluminium et de glycol, comme le complexe de chlorhydrate d’aluminium et de propylène glycol, le complexe de dichlorhydrate d’aluminium et de propylène glycol, le complexe de sesquichlorhydrate d’aluminium et de propylène glycol, le complexe de chlorhydrate d’aluminium et de polyéthylène glycol, le complexe de dichlorhydrate d’aluminium et de polyéthylène glycol, le complexe de sesquichlorhydrate d’aluminium et de polyéthylène glycol.
Comme exemples d’huiles que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les huiles minérales telles que l'huile de paraffine, l'huile de vaseline, les isoparaffines ou les huiles blanches minérales ; les huiles d’origine animale, telles que le squalène ou le squalane ; les huiles végétales, telles que le phytosqualane, l'huile d'amandes douces, l'huile de coprah, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile d'arachide, l'huile de tournesol, l'huile de germes de blé, l'huile de germes de maïs, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de luzerne, l'huile de pavot, l'huile de potiron, l'huile d'onagre, l'huile de millet, l'huile d'orge, l'huile de seigle, l'huile de carthame, l'huile de bancoulier, l'huile de passiflore, l'huile de noisette, l'huile de palme, le beurre de karité, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de sysymbrium, l'huile d'avocat, l'huile de calendula, les huiles issues de fleurs ou de légumes les huiles végétales éthoxylées ; les huiles synthétiques comme les esters d'acides gras tels que le myristate de butyle, le myristate de propyle, le myristate d’isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d’octyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate dodécyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique, tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les monoglycérides, diglycérides et triglycérides d’acides gras comme le triheptanoate de glycérol, les alkylbenzoates, les huiles hydrogénées, les poly(alpha-oléfine), les polyoléfines comme le poly(isobutane), les isoalcanes de synthèse comme l'isohexadécane, l'isododécane, les huiles perfluorées ; les huiles de silicone comme les diméthylpolysiloxanes, les méthylphényl - polysiloxanes, les silicones modifiées par des amines, les silicones modifiés par des acides gras, les silicones modifiés par des alcools, les silicones modifiés par des alcools et des acides gras, des silicones modifiés par des groupements polyéther, des silicones époxy modifiés, des silicones modifiées par des groupements fluorés, des silicones cycliques et des silicones modifiées par des groupements alkyles. Par « huiles », on entend dans la présente demande les composés et/ou les mélanges de composés insolubles dans l’eau, se présentant sous un aspect liquide à une température de 25°C.
Comme exemples de cires que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer la cire d’abeille, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire d’ouricoury, la cire du Japon, la cire de fibre de liège, la cire de canne à sucre, les cires de paraffines, les cires de lignite, les cires microcristallines, la cire de lanoline ; l'ozokérite ; la cire de polyéthylène ; les cires de silicone ; les cires végétales ; les alcools gras et les acides gras solides à température ambiante ; les glycérides solides à température ambiante. Par « cires », on entend dans la présente demande les composés et/ou les mélanges de composés insolubles dans l’eau, se présentant sous un aspect solide à une température supérieure ou égale à 45°C.
Comme exemples de principes actifs que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les vitamines et leurs dérivés, notamment leurs esters, tels que le rétinol (vitamine A) et ses esters (palmitate de rétinyle par exemple), l'acide ascorbique (vitamine C) et ses esters, les dérives de sucre de l’acide ascorbique (comme l’ascorbyl glucoside), le tocophérol (vitamine E) et ses esters (comme l’acétate de tocophérol), les vitamines B3 ou B10 (niacinamide et ses dérivés) ; les composés montrant une action éclaircissante ou dépigmentante de la peau comme le ω-undecelynoyl phénylalanine commercialisé sous l’appellation SEPIWHITE™MSH, le SEPICALM™VG, le mono ester et/ou le diester de glycérol du ω-undecelynoyl phénylalanine, les ω-undecelynoyl dipeptides, l’arbutine, l’acide kojique, l’hydroquinone ; les composés montrant une action apaisante notamment le SEPICALM™ S, l’allantoïne et le bisabolol ; les agents anti-inflammatoires ; les composés montrant une action hydratante comme l’urée, les hydroxyurées, le glycérol, les polyglycérols, le glycérolglucoside, le diglycérolglucoside, les polyglycérylglucosides, le xylitylplucoside ; les extraits végétaux riches en polyphénols comme les extraits de raisin, les extraits de pin, les extraits de vin, les extraits d'olives ; les composés montrant une action amincissante ou lipolytique comme la caféine ou ses dérivés, l’ADIPOSLIM™, l’ADIPOLESS™, la fucoxanthine ; les protéines N-acylées ; les peptides N-acylés comme le MATRIXIL™ ; les acides aminés N–acylés ; les hydrolysâts partiels de protéines N-acylés ; les acides aminés ; les peptides ; les hydrolysâts totaux de protéines ; les extraits de soja, par exemple la Raffermine™ ; les extraits de blé par exemple la TENSINE™ ou la GLIADINE™ ; les extraits végétaux, tels que les extraits végétaux riches en tanins, les extraits végétaux riches en isoflavones ou les extraits végétaux riches en terpènes ; les extraits d'algues d'eau douce ou marines ; les extraits de plantes marines ; les extraits marins en général comme les coraux ; les cires essentielles ; les extraits bactériens ; les céramides ; les phospholipides ; les composés montrant une action antimicrobienne ou une action purifiante, comme le LIPACIDE™ C8G, le LIPACIDE™ UG, le SEPICONTROL™ A5 ; l'OCTOPIROX™ ou le SENSIVA™ SC50 ; les composés montrant une propriété énergisante ou stimulante comme le PHYSIOGENYL™, le panthénol et ses dérivés comme le SEPICAP™ MP ; les actifs anti-âge comme le SEPILIFT™ DPHP, le LIPACIDE™ PVB, le SEPIVINOL™, le SEPIVITAL™, le MANOLIVA™, le PHYTO-AGE™, le TIMECODE™ ; le SURVICODE™ ; les actifs anti-photo vieillissement ; les actifs protecteurs de l’intégrité de la jonction dermo-épidermique ; les actifs augmentant la synthèse des composants de la matrice extracellulaire comme le collagène, les élastines, les glycosaminoglycanes ; les actifs agissant favorablement sur la communication cellulaire chimique comme les cytokines ou physiques comme les intégrines ; les actifs créant une sensation de « chauffe » sur la peau comme les activateurs de la microcirculation cutanée (comme les dérivés de l’acide nicotinique) ou des produits créant une sensation de « fraîcheur » sur la peau (comme le menthol et des dérivés) ; les actifs améliorant la microcirculation cutanée, par exemple les veinotoniques ; les actifs drainants ; les actifs à visée décongestionnante comme les extraits de ginko biloba, de lierre, de marron d'inde, de bambou, de ruscus, de petit houx, de centalla asiatica, de fucus, de romarin, de saule ; les agents de bronzage ou de brunissement de la peau, par exemple la dihydroxyacétone (DHA), l’érythrulose, l’aldéhyde mésotartrique, le glutaraldéhyde, le glycéraldéhyde, l’alloxane, la ninhydrine, les extraits végétaux par exemple les extraits de bois rouges du genre Pterocarpus et du genre Baphia comme le Pteropcarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou le Baphia nitida comme ceux décrits dans la demande de brevet Européen EP 0 971 683 ; les agents connus pour leur action de facilitation et/ou d’accélération du bronzage et/ou du brunissement de la peau humaine, et/ou pour leur action de coloration de la peau humaine, par exemple les caraténoïdes ( et plus particulièrement le beta carotène et le gamma carotène), le produit commercialisé sous le nom de marque « Carrot oil » (Nom INCI : Daucus Carota, helianthus annuus Sunflower oil) par la société Provital, qui contient des caroténoïdes, de la vitamine E et de la vitamine K ; la tyrosine et/ou ses dérivés, connus pour leur effet sur l’accélération du bronzage de la peau humaine en association avec une exposition aux rayonnements ultra-violets, par exemple le produit commercialisé sous le nom de marque « SunTan Accelerator™ » par la société Provital qui contient de la tyrosine et des riboflavines (vitamine B), le complexe de tyrosine et de tyrosinase commercialisé sous le nom de marque « Zymo Tan Complex » par la société Zymo Line, le produit commercialisé sous le nom de marque MelanoBronze™ (nom INCI : Acetyl Tyrosine, Monk's pepper extract (Vitex Agnus-castus)) par la société Mibelle qui contient de l’acétyl tyrosine, produit commercialisé sous le nom de marque Unipertan VEG-24/242/2002 (nom INCI : butylene glycol and Acetyl Tyrosine and hydrolyzed vegetable protein and Adenosine triphosphate) par la société UNIPEX, le produit commercialisé sous le nom de marque « Try-Excell™ » (nom INCI : Oleoyl Tyrosine and Luffa Cylindrica (Seed) Oil and Oleic acid) par la société Sederma qui contient des extraits de pépins de courge (ou huile de Loofah), le produit commercialisé sous le nom de marque «Actibronze™ » (nom INCI : hydrolyzed wheat protein and acetyl tyrosine and copper gluconate) par la société Alban Muller, le produit commercialisé sous le nom de marque Tyrostan™ (nom INCI : potassium caproyl tyrosine) par la société Synerga, le produit commercialisé sous le nom de marque Tyrosinol (nom INCI : Sorbitan Isostearate, glyceryl oleate, caproyl Tyrosine) par la société Synerga, le produit commercialisé sous le nom de marque InstaBronze™ (nom INCI : Dihydroxyacetone and acetyl tyrosine and copper gluconate) commercialisé par la société Alban Muller, le produit commercialisé sous le nom de marque Tyrosilane (nom INCI : méthylsilanol and acétyl tyrosine) par la société Exymol ; les peptides connus pour leur effet d’activation de la mélanogénèse par exemple le produit commercialisé sous le nom de marque Bronzing SF Peptide powder (nom INCI : Dextran and Octapeptide-5) par la société Infinitec Activos, le produit commercialisé sous le nom de marque Melitane (nom INCI : Glycerin and Aqua and Dextran and Acetyl hexapeptide-1) comprenant l’acétyl hexapeptide-1 connu pour son action agoniste de l’alpha-MSH, le produit commercialisé sous le nom de marque Melatimes Solutions™ (nom INCI : Butylene glycol , Palmitoyl Tripeptide-40) par la société LIPOTEC, les sucres et les dérivés de sucres par exemple le produit commercialisé sous le nom de marque Tanositol™ (nom INCI : inositol) par la société Provital, le produit commercialisé sous le nom de marque Thalitan™ (ou Phycosaccharide™ AG) par la société CODIF international (nom INCI : Aqua and Hydrolyzed algin (Laminaria Digitata) and magnesium sulfate and manganese sulfate) contenant un oligosaccharide d’origine marine (acide guluronique et acide mannuronique chélatés avec les ions magnésium et manganèse), le produit commercialisé sous le nom de marque Melactiva™ (nom INCI : Maltodextrin, Mucuna Pruriens Seed extract) par la société Alban Muller, les composés riches en flavonoïdes par exemple le produit commercialisé sous le nom de marque « Biotanning » (nom INCI : Hydrolyzed citrus Aurantium dulcis fruit extract) par la société Silab et connu pour être riche en flavonoides de citron (de type hespéridines) ; les agents destinés au traitement des cheveux et/ou des poils, par exemple des agents protecteurs des mélanocytes du follicule pileux, destinés à protéger lesdits mélanocytes contre les agents cytotoxiques responsables de la sénescence et/ou de l’apoptose desdits mélanocytes, tels que les agents mimétiques de l'activité de la DOPAchrome tautomérase choisis parmi ceux décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP1515688 A2, les molécules synthétiques mimétiques de la SOD par exemples les complexes de manganèse, des composés antioxydants par exemple les dérivés de cyclodextrine, des composés silicés dérivés d’acide ascorbique, de la pyrrolidone carboxylate de lysine ou d'arginine, des associations de mono- et diester d'acide cinnamique et de vitamine C, et plus généralement ceux cités dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro EP 1 515 688 A2.
Comme exemples d’agents antioxydants que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telles que définie précédemment, on peut citer l’EDTA et ses sels, l’acide citrique, l’acide tartarique, l’acide oxalique, le BHA (butylhydroxyanisol), le BHT (butylhydroxytoluène), les dérivés de tocophérol tels que l’acétate de tocophérol, des mélanges de composés antioxydants tels que la DISSOLVINETM GL 47S commercialisé par la société Akzo Nobel sous le nom INCI : Tetrasodium Glutamate Diacetate.
Comme exemples de filtres solaires que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer tous ceux figurant dans la directive cosmétique 76/768/CEE modifiée annexe VII.
Parmi les filtres organiques solaires que l’on peut associer au polymère (P)dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer la famille des dérivés de l'acide benzoïque comme les acides para-aminobenzoïques (PABA), notamment les esters de monoglycérol de PABA, les esters éthyliques de N,N25 propoxy PABA, les esters éthyliques de N,N-diéthoxy PABA, les esters éthyliques de N,Ndiméthyl PABA, les esters méthyliques de N,N-diméthyl PABA, les esters butyliques de N,Ndiméthyl PABA; la famille des dérivés de l'acide anthranilique comme l'homomenthyl-N-acétyl anthranilate ; la famille des dérivés de l'acide salicylique comme le salicylate d'amyle, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate d'éthylhexyle, le salicylate de phényle, le salicylate de benzyle, le salicylate de p-isopropanolphényle ; la famille des dérivés de l'acide cinnamique comme le cinnamate d'éthylhexyle, le cinnamate d'éthyl-4-isopropyle, le cinnamate de méthyl- 2,5-diisopropyle, le cinnamate de p-méthoxypropyle, le cinnamate de p-méthoxyisopropyle, le cinnamate de p-méthoxyisoamyle, le cinnamate de p-méthoxyoctyle (le cinnamate de pméthoxy 2-éthylhexyle), le cinnamate de p-méthoxy 2-éthoxyéthyle, le p-cinnamate de méthoxycyclohexyle, le cinnamate d'éthyl-α-cyano-β-phényle, le cinnamate de 2-éthylhexyl-α-cyano-β-phényle, le cinnamate de diparaméthoxy mono-2-éthylhexanoyl de glycéryle ; la famille des dérivés de la benzophénone comme la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, la 4-phénylbenzophénone, le 2-éthylhexyl-4'-phénylbenzophénone-2-5 carboxylate, la 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone, la 4-hydroxy-3-carboxybenzophénone ; le 3-(4'-méthylbenzylidène)-d,l-camphre, le 3 (benzylidène)-d,lcamphre, le benzalkonium méthosulfate camphre ; l'acide urocanique, l'urocanate d'éthyle ; la famille des dérivés de l’acide sulfonique comme l’acide sulfonique 2-phénylbenzimidazole-5 et ses sels ; la famille des dérivés de la triazine comme l’hydroxyphényl triazine, l’éthylhexyloxyhydroxyphényl-4-méthoxyphényltriazine, le 2,4,6-trianillino-(p-carbo-2’-éthylhexyl-1’-oxy)-1,3,5-triazine, le 4,4-((6-(((1,1-diméthyléthyl) amino)carbonyl)phenyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl diimino) bis-(2-éthylhexyl) ester de l’acide benzoïque, le 2-phényl-5-méthylbenzoxazole, le 2,2'-hydroxy-5- méthylphénylbenzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-méthyphényl)benzotriazole; la dibenzazine; le dianisoylméthane, le 4-méthoxy-4''-tbutylbenzoylméthane ; la 5-(3,3-diméthyl-2-norbornylidène)-3-pentan-2-one ; la famille des dérivés du diphénylacrylate comme le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3-diphényl-2-propènoate, l’éthyl-2-cyano-3,3-diphényl-2-propènoate ; la famille des polysiloxanes comme le malonate de benzylidène siloxane.
Parmi les filtres inorganiques solaires, également appelés "écrans minéraux", que l’on peut associer au polymère (P) dans ladite composition (F) telle que définie précédemment, on peut citer les oxydes de titane, les oxydes de zinc, l’oxyde de cérium, l’oxyde de zirconium, les oxydes de fer jaune, rouge ou noir, les oxydes de chrome. Ces écrans minéraux peuvent être micronisés ou non, avoir subi ou non des traitements de surface et être éventuellement présentés sous formes de pré-dispersions aqueuses ou huileuses.
Exemples :
Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Préparation d’un PGGA de sodium selon l’invention réticulé par du Polyéthylene glycol Diglycidyl Ether et atomisé :
Le procédé de synthèse comprend les 4 étapes suivantes :
Etape 1) : Réalisation d’un gel aqueux de PGGA de sodium :
200 grammes d’eau déminéralisée sont placés sous agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™et équipé d’un mobile de type défloculeuse et 20 grammes de PGGA, commercialisé par la Société Lubon sous le nom de “PGGA grade cosmétique”, sont alors ajoutés lentement dans le vortex,
Etape 2) : Ajustement du pH :
Le pH du mélange de l’étape 1) est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 6,0 à l’aide d’une solution aqueuse d’HCl 5 M (température = 20°C),
Etape 3) : Ajout du réticulant :
Dans le mélange de l’étape 2), sont additionnés 1,2 grammes de Polyéthylene glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) de poids moléculaire moyen de l’ordre de 500 g/mol,
Etape 4) : Atomisation :
La solution aqueuse obtenue à l’étape 3) est concentrée par passage dans un atomiseur dont les paramètres opératoires sont les suivants :
  • Débit d’introduction de la solution = 4 ml/min,
  • Pression buse de sprayage = 1,5 bars,
  • Température de l’air circulant = 150°C,
La composition (E1) est finalement isolée sous forme d’une poudre pulvérulente.
Exemple 2 : Préparation d’un PGGA de sodium selon l’invention réticulé par du 1,4-Butanediol diglycidyl éther et atomisé :
Le procédé de synthèse de l’exemple 1 est reproduit en remplaçant les 1,2 grammes de Polyéthylene glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) par 0,48 gramme de 1,4-Butanediol Diglycidyl Ether commercialisé sous le nom d’ERISYSTMGE 21 par la Société EMERALD.
La composition (E2) obtenue est finalement isolée sous forme d’une poudre pulvérulente.
Evaluation des PGGA de sodium réticulés et atomisés, obtenus dans les deux exemples précédents :
L’évaluation des compositions (E1) et (E2) (PGGA de sodium réticulés et atomisés), obtenues dans les deux exemples précédents, a été réalisée de la manière suivante :
  • Dans un bécher de 400 ml forme haute, dispersion de 4 grammes des compositions à tester dans 196 grammes d’eau sous agitation à l’aide d’un agitateur mécanique de marque Rayneri™équipé d’un mobile de type défloculeuse jusqu’à obtention d’un gel homogène,
  • Mesure de la viscosité dynamique à l’aide d’un viscosimètre de marque Brookfield et de type RVT Vitesse 5 en choisissant le mobile approprié,
  • Ajout de 0,1% de NaCl sur le gel précédemment réalisé et agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™équipé d’un mobile de type défloculeuse jusqu’à homogénéisation du mélange,
  • Mesure de la viscosité dynamique à l’aide du même viscosimètre que précédemment toujours en choisissant le mobile approprié.
Un témoin a été réalisé à partir de PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom de “PGGA grade cosmétique”.
Les valeurs de viscosité dynamique mesurées sont rassemblées dans le tableau ci-dessous :
Composition Nature Réticulant Viscosité en mPa.s du gel à 2% de polymère Viscosité en mPa.s du gel à 2% de polymère + 0,1% de NaCl
Témoin a) Non 176 (mobile 2) 128 (mobile 2)
Composition (E1) PEGDGE 30400 (mobile 5) 9320 (mobile 3)
Composition (E2) ERISYSTMGE 21 41520 (mobile 5) /
  1. PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom “PGGA grade cosmétique”,
Viscosités dynamiques de gels aqueux obtenus avec les compositions (E1) et (E2).
Les gels de PGGA de sodium témoin (non réticulé et non atomisé) présentent des viscosités comprises entre 100 et 200 mPa.s en présence ou non de NaCl.
En l’absence de NaCl, les gels de PGGA de sodium réticulés et atomisés possédent des viscosités respectivement égales à 30400 mPa.s dans le cas où le réticulant est le PEGDGE et à 41520 mPa.s avec l’ERISYSTMGE 21 comme réticulant.
En présence de NaCl, la viscosité du gel de PGGA de sodium réticulé par le PEGDGE et atomisé est égale à 9320 mPa.s.
Les compositions (E1) et (E2) selon l’invention permettent donc d’épaissir des phases aqueuses.

Claims (18)

  1. Polymère (P) se présentant sous la forme d’un solide pulvérulent comprenant des unités monomériques issues d’acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et des unités monomériques d’au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.
  2. Polymère (P) selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’agent réticulant (AR) est choisi parmi les membres du groupe constitué par :
    • Le Monoéthylène Glycol Diglycidyl Ether de formule (I) :
    (I)
    • Le composé de formule (II) :
    (II)
    Avec R représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [], et n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10 ;
    • Le 1,3-propanediol Diglycidyl Ether de formule (III) :
    (III)
    • Le 1,2-propanediol Diglycidyl Ether de formule (IV) :
    (IV)
    • Le 1,4-butanediol Diglycidyl Ether de formule (V) :
    (V)
    • le 1,2-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VI) :
    (VI)
    • Le 1,3-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VII) :
    (VII)
    • Le 1,6-hexanediol Diglycidyl Ether de formule (VIII) :
    (VIII)
    • Le composé de formule (IX) :
    (IX)
    Avec R1 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
    • Le composé de formule (X) :
    (X)
    Avec R1 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
    • Le composé de formule (XI) :
    (XI)
    Avec R1 et R2, indépendants, représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [],
    • Le composé de formule (XII) :
    (XII)
    Avec m représentant un nombre entier supérieur ou égale à 2,
    • Le composé de formule (XIII) :
    (XIII)
    Avec R3 représentant un atome d’hydrogène ou le radical glycidyle [] et x, y, z, o, p et q, indépendants les uns des autres, représentant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10,
  3. Polymère (P) tel que défini à l’une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l’acide polyglutamique (PGA) est l’acide γ-polyglutamique ou PGGA.
  4. Polymère (P) selon l’une ou quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour 100% de la masse d’unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l’agent réticulant (AR) représente de 0,5 % à 10% massique.
  5. Polymère (P) selon l’une ou quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère (P) comprend en outre un composé de formule (XIV) :
    (XIV)
    Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone.
  6. Polymère (P) selon la revendication 5, caractérisé en ce que R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle.
  7. Polymère (P) selon l’une ou quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que pour 100% de la masse d’unités monomériques issues de l’acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, le composé de formule (XIV) représente de 1 % à 50% massique.
  8. Procédé de préparation d’un polymère (P) tel que défini à l’une des revendications 1 à 7, comprenant :
    1. Une étape de préparation d’une phase polaire (PP) comprenant de l’acide polyglutamique, partiellement ou totalement salifié, au moins un solvant polaire (SP) et au moins un agent réticulant (AR) comprenant au moins deux fonctions glycidyles,
    2. Une étape d’ajustement du pH de la solution aqueuse obtenue à l’étape a) à un pH compris entre 3 et 11,
    3. Une étape de séchage par atomisation de la phase polaire (PP) issue de l’étape b) de manière à obtenir le polymère (P).
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’à l’étape a) l’acide polyglutamique est le PGGA.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’à l’étape a) l’ensemble des unités monomériques constituant l’acide polyglutamique (PGA) est issu du glutamate de sodium, du glutamate de potassium, du glutamate d’ammonium, du glutamate de calcium, du glutamate de magnésium ou un mélange de ces formes.
  11. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’à l’étape a) la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse :
    • De 5% à 70% massique de l’acide polyglutamique,
    • De 0,025% à 7% massique de l’agent de réticulant (AR),
    • De 23% à 94,975% massique d’au moins un solvant polaire.
  12. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu’à l’étape a) le solvant polaire (SP) est choisi parmi les éléments du groupe constitué par l’eau, le méthanol, l’éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, l’isobutanol, le tertiobutanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l’acétone, le diméthyl cétone, le diéthyl cétone, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxane, le 1,4- dioxane.
  13. Procédé selon l’une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu’à l’étape a) la phase polaire comprend en outre au moins un composé de formule (XIV) :
    (XIV)
    Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle, et dodécosyle.
  15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 35% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l’acide polyglutamique (PGA), de l’agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
  16. Procédé selon l’une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée à l’aide d’un atomiseur mettant en œuvre un flux d’air et une buse.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température d’entrée du flux d’air est comprise entre 80°C et 180°C, de préférence entre 100°C et 170°C.
  18. Composition cosmétique à usage topique (F) comprenant pour 100% de sa masse totale, entre 0,05% massique et 10% massique d’au moins un polymère (P) tel que défini dans l’une des revendications 1 à 7.
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