FR3114813A1 - FERULIC ACID PURIFICATION - Google Patents
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Abstract
Titre : Purification de composition d’acide férulique La présente invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant une étape (a) de mise en contact du milieu liquide avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide C1, et une étape (b) de séparation du premier précipité du milieu liquide C1 de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant de l’acide férulique purifiéTitle: Purification of ferulic acid composition The present invention relates to a method for purifying a liquid medium comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the method comprising a step (a) of contacting the liquid medium with a first complexing agent so as to obtain a first precipitate and a liquid medium C1, and a step (b) of separating the first precipitate from the liquid medium C1 so as to obtain a liquid medium F1 comprising purified ferulic acid
Description
La présente invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté. L’invention concerne également une composition comprenant de l’acide férulique purifié présentant une pureté supérieure ou égale à 90%. En outre, l’invention concerne un procédé de production de vanilline naturelle employant l’acide férulique purifié selon le procédé de l’invention.The present invention relates to a method for purifying a liquid medium comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity. The invention also relates to a composition comprising purified ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%. Furthermore, the invention relates to a process for the production of natural vanillin using ferulic acid purified according to the process of the invention.
L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes.The invention finds applications in particular in the field of food, cosmetics and flavorings.
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L’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque est un antioxydant naturellement présent dans les végétaux et notamment les céréales telles que le riz, le maïs, le blé ou l’avoine. Il peut également être présent dans les co-produits solides ou liquides de l’industrie agro-alimentaire, en particulier des filières oléagineuses, céréalières, sucrières ou alcoolières.Ferulic acid or 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid is an antioxidant naturally present in plants and in particular cereals such as rice, corn, wheat or oats. It can also be present in solid or liquid co-products from the agri-food industry, in particular from the oilseed, cereal, sugar or alcohol sectors.
L’acide férulique peut être préparé par synthèse chimique, ou par une voie biotechnologique dans laquelle on fait intervenir une fermentation microbienne ou une culture de tissu de végétaux. Il peut également être obtenu par une voie qualifiée de naturelle et/ou biosourcée dans laquelle une matière végétale est traitée afin d’extraire de l’acide férulique de ladite matière végétale. Par exemple, il peut être extrait à partir de sous-produits de l’industrie agro-alimentaire ou à partir de grains, par exemple selon le procédé décrit dans WO2014/187784.Ferulic acid can be prepared by chemical synthesis, or by a biotechnological route involving microbial fermentation or plant tissue culture. It can also be obtained by a route qualified as natural and/or biosourced in which a plant material is treated in order to extract ferulic acid from said plant material. For example, it can be extracted from by-products of the food industry or from grains, for example according to the process described in WO2014/187784.
L’acide férulique est utilisé dans divers domaines allant de la cosmétique à l’alimentaire, en particulier dans la préparation d’une substance aromatisante très consommée, la vanilline.Ferulic acid is used in various fields ranging from cosmetics to food, in particular in the preparation of a widely consumed flavoring substance, vanillin.
La vanilline peut être produite par synthèse chimique, toutefois les arômes naturels sont préférés aux arômes synthétiques par les consommateurs. Afin de satisfaire la demande actuelle, un intérêt particulier a été porté à la préparation de vanilline non synthétique. Ainsi, on a vu croître des méthodes de préparation de vanilline naturelle utilisant des matériaux naturels et/ou biosourcés, ces méthodes pouvant être qualifiées de naturelles selon les législations en vigueur.Vanillin can be produced by chemical synthesis, however natural flavors are preferred over synthetic flavors by consumers. In order to satisfy current demand, particular interest has been shown in the preparation of non-synthetic vanillin. Thus, we have seen the growth of methods for preparing natural vanillin using natural and/or biosourced materials, these methods being able to be qualified as natural according to the legislation in force.
Notamment, la vanille naturelle peut être obtenue par un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la biotransformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Un tel procédé biotechnologique est par exemple décrit dans la demande EP0885968 dans laquelle un microorganisme convertit de l’acide férulique en vanilline. La vanilline naturelle ainsi obtenue subit généralement des étapes d’extraction et/ ou de purification. Par exemple, la vanilline peut être purifiée selon les méthodes décrites dans les demandes WO2014/114590, EP2791098 ou WO2018/146210.In particular, natural vanilla can be obtained by a biotechnological process comprising in particular the culture of a microorganism capable of allowing the biotransformation of a fermentation substrate into vanillin. Such a biotechnological process is for example described in application EP0885968 in which a microorganism converts ferulic acid into vanillin. The natural vanillin thus obtained generally undergoes extraction and/or purification steps. For example, vanillin can be purified according to the methods described in applications WO2014/114590, EP2791098 or WO2018/146210.
L’acide férulique biosourcé, notamment celui disponible dans le commerce, peut présenter un degré de pureté non satisfaisant. Les impuretés présentes dans l’acide férulique proposé par les fournisseurs sont généralement non identifiées et peuvent influer sur l’efficacité des procédés industriels dans lesquels l’acide férulique est employé. De ce fait, afin d’obtenir de meilleurs rendements de production, de vanilline naturelle notamment, il est souhaitable de disposer d’un produit de départ dont la pureté est élevée.Bio-based ferulic acid, especially that available commercially, may have an unsatisfactory degree of purity. Impurities in ferulic acid supplied by suppliers are generally unidentified and may affect the efficiency of industrial processes in which ferulic acid is used. Therefore, in order to obtain better production yields, of natural vanillin in particular, it is desirable to have a starting product of high purity.
Le document WO2004/110975 décrit le traitement du jus de cuisson à la chaux du grain de maïs conduisant à un effluent appelé nejayote contenant de l’acide férulique, le traitement comprenant une filtration, une acidification, l’adsorption de l’acide férulique sur une matrice puis le lavage de la matrice et l’élution avec un solvant organique. L’acide férulique récupéré subit ensuite une étape supplémentaire de recristallisation.The document WO2004/110975 describes the treatment of cooking juice with lime from corn grain leading to an effluent called nejayote containing ferulic acid, the treatment comprising filtration, acidification, adsorption of ferulic acid on a matrix then washing the matrix and eluting with an organic solvent. The recovered ferulic acid then undergoes an additional recrystallization step.
Le document CN104628553 décrit la purification d’une solution alcaline d’acide férulique dans laquelle la solution subit des passages successifs dans des systèmes de séparation membranaire pouvant occasionner des pertes d’acide férulique et une diminution du rendement en acide férulique. Le perméat ensuite obtenu est acidifié afin de précipiter l’acide férulique qui est récupéré par centrifugation ou filtration. L’acide férulique obtenu subit une étape supplémentaire de purification sur charbon activé et une purification par recristallisation.The document CN104628553 describes the purification of an alkaline solution of ferulic acid in which the solution undergoes successive passages in membrane separation systems which can cause losses of ferulic acid and a reduction in the yield of ferulic acid. The permeate then obtained is acidified in order to precipitate the ferulic acid which is recovered by centrifugation or filtration. The ferulic acid obtained undergoes an additional step of purification on activated carbon and purification by recrystallization.
Le document EP3612511 décrit l’extraction et la purification d’acide férulique à partir de biomasses issue de l’agriculture. La purification de l’acide férulique extrait peut être réalisée par des méthodes d’extraction employant un solvant organique.Document EP3612511 describes the extraction and purification of ferulic acid from agricultural biomass. Purification of extracted ferulic acid can be achieved by extraction methods using an organic solvent.
Brève description de l’inventionBrief description of the invention
La présente invention a pour but d’apporter une solution simple et efficace permettant de disposer d’acide férulique ayant une pureté suffisante pour une utilisation en fermentation directement ou indirectement.The aim of the present invention is to provide a simple and effective solution making it possible to have ferulic acid of sufficient purity for use in fermentation directly or indirectly.
Par ailleurs, les impuretés présentes dans les compositions solides ou liquides d’acide férulique participent à l’encrassage de l’installation industrielle avec laquelle la composition est en contact. En particulier, ces impuretés peuvent conduire à des difficultés de mise en oeuvre de l'acide férulique dans les procédés à l'échelle industrielle. Par exemple, les impuretés qui se présentent sous forme solides peuvent conduire à des dépôts, bouchages partiels ou complets ou des encrassements qui rendent la conduite du procédé difficile et conduisent à des pertes de rendement, de productivité ou de qualité du produit final. En outre, les impuretés peuvent réagir avec des réactifs, des intermédiaires ou des produits finaux de la conversion de l’acide férulique en produit d’intérêt. Il en résulte que la présence d’impuretés entraine des pertes et une baisse du rendement de production, de vanilline par exemple.Furthermore, the impurities present in the solid or liquid compositions of ferulic acid contribute to the fouling of the industrial installation with which the composition is in contact. In particular, these impurities can lead to difficulties in using ferulic acid in processes on an industrial scale. For example, impurities which are in solid form can lead to deposits, partial or complete clogging or fouling which make it difficult to carry out the process and lead to losses in yield, productivity or quality of the final product. Additionally, impurities can react with reactants, intermediates, or end products of ferulic acid conversion to the product of interest. As a result, the presence of impurities leads to losses and a drop in production yield, of vanillin for example.
Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé simple et économiquement viable pour purifier l’acide férulique, en particulier l’acide férulique naturel ou biosourcé.There is therefore a need for a simple and economically viable process for purifying ferulic acid, in particular natural or biobased ferulic acid.
A cet effet, l’invention a pour but de fournir un procédé de purification d’acide férulique, en particulier d’acide férulique biosourcé, avec un rendement élevé en acide férulique, notamment supérieure à 90%. L’acide férulique purifié obtenu selon l’invention peut être naturel et biosourcé, contenu dans un milieu liquide ou sous forme solide.To this end, the object of the invention is to provide a process for purifying ferulic acid, in particular biobased ferulic acid, with a high yield of ferulic acid, in particular greater than 90%. The purified ferulic acid obtained according to the invention can be natural and biobased, contained in a liquid medium or in solid form.
A cet effet, un premier aspect de l’invention propose un procédé pour purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant :To this end, a first aspect of the invention proposes a process for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the process comprising:
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide C1, et- a step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent so as to obtain a first precipitate and a liquid medium C1, and
- une étape (b) de séparation du premier précipité du milieu liquide C1 de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant de l’acide férulique purifié.- a step (b) of separation of the first precipitate from the liquid medium C1 so as to obtain a liquid medium F1 comprising purified ferulic acid.
Des modes de réalisation pris isolément ou en combinaison prévoient en outre que :Embodiments taken individually or in combination further provide that:
- l’acide férulique est un acide férulique biosourcé- ferulic acid is a biosourced ferulic acid
- le milieu liquide C1 comprend de l’acide férulique purifié présentant une pureté supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%- the liquid medium C1 comprises purified ferulic acid having a purity greater than 90%, preferably greater than 95%
- le procédé comprend une étape (a1) dans laquelle le milieu liquide C1 obtenu suite à l’étape (a) est chauffé à une température comprise entre 40 et 70 °C, de préférence à 50°C- the process comprises a step (a1) in which the liquid medium C1 obtained following step (a) is heated to a temperature between 40 and 70°C, preferably at 50°C
- le pH du milieu liquide obtenu à l’étape (a) et/ou (a1) est compris entre 6 et 9, de préférence compris entre 6 et 7- the pH of the liquid medium obtained in step (a) and/or (a1) is between 6 and 9, preferably between 6 and 7
- le premier agent complexant est un cation divalent ou trivalent choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, métaux ou alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci- the first complexing agent is a divalent or trivalent cation selected from the group consisting of transition metals, metals or alkaline-earth metals or a mixture thereof
- le premier agent complexant est choisi parmi aluminium ou zinc- the first complexing agent is chosen from aluminum or zinc
- le procédé comprend une étape (c) d’ajout d’un second agent complexant au milieu liquide (F1) de manière à obtenir un second précipité et un milieu liquide (C2)- the method comprises a step (c) of adding a second complexing agent to the liquid medium (F1) so as to obtain a second precipitate and a liquid medium (C2)
- le second précipité est distinct du premier précipité- the second precipitate is distinct from the first precipitate
- le second agent complexant est choisi parmi les ions phosphate, dihydrogène phosphate ou diphosphate- the second complexing agent is chosen from phosphate, dihydrogen phosphate or diphosphate ions
-le procédé comprend une étape (d) de séparation du second précipité du milieu liquide (C2) de manière à obtenir un milieu liquide (F2) comprenant l’acide férulique purifié- the method comprises a step (d) of separating the second precipitate from the liquid medium (C2) so as to obtain a liquid medium (F2) comprising the purified ferulic acid
- le solvant est l’eau et le milieu liquide est un milieu liquide aqueux- the solvent is water and the liquid medium is an aqueous liquid medium
- le procédé comprend une étape de récupération de l’acide férulique sous forme solide dans laquelle le milieu liquide F1 ou le milieu liquide F2 est amené à un pH compris entre 1 et 4, et l’acide férulique solide est séparé du milieu liquide.- the method comprises a step for recovering the ferulic acid in solid form in which the liquid medium F1 or the liquid medium F2 is brought to a pH of between 1 and 4, and the solid ferulic acid is separated from the liquid medium.
Dans un second aspect, l’invention concerne une composition aqueuse d’acide férulique purifié biosourcé susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus, de préférence l’acide férulique purifié présente une pureté supérieure ou égale à 90 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 95%.In a second aspect, the invention relates to an aqueous composition of biobased purified ferulic acid obtainable by the process as defined above, preferably the purified ferulic acid has a purity greater than or equal to 90%, even more preferably greater than or equal to 95%.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de production de vanilline naturelle comprenant – la purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique selon le procédé ci-dessus – la conversion de l’acide férulique purifié obtenu en vanilline naturelle par un procédé de bio-fermentation.According to another aspect, the invention relates to a process for the production of natural vanillin comprising – the purification of a liquid medium comprising ferulic acid according to the above process – the conversion of the purified ferulic acid obtained into natural vanillin through a bio-fermentation process.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend peu d’étapes, limitant ainsi les pertes en acide férulique.Advantageously, the method according to the invention comprises few steps, thus limiting the losses of ferulic acid.
Description des figuresDescription of figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :Other characteristics and advantages of the invention will become apparent on reading the description which follows. This is purely illustrative and must be read in conjunction with the appended drawings on which:
Description détailléedetailed description
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre x et y » inclut les valeurs x et y. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the expression “between x and y” includes the values x and y. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term “ppm” means “part per million”. This unit represents a mass fraction: 1 ppm = 1 mg/kg.
La présente invention a pour objet un procédé de purification d’un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant au moins une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant.The subject of the present invention is a method for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the method comprising at least one step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent.
L’acide férulique d’origine naturel correspond à la formule suivante :Ferulic acid of natural origin corresponds to the following formula:
L’acide férulique, lorsqu’il est biosourcé, peut être désigné comme « produit naturel ». Selon les règlementations en Europe et aux Etats-Unis cela signifie que le produit est obtenu par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques et à partir de matières végétales ou animales. Par acide férulique biosourcé, on entend de l’acide férulique entièrement ou de manière significative d’origine végétale ou marine. Par exemple, l’acide férulique biosourcé peut être issu de sous-produit agricole, de plantes, de graines, de matériaux forestiers ou d’algues. En particulier, l’acide férulique biosourcé est d’origine végétale. Ainsi, l’acide férulique biosourcé n’est pas issue d’une synthèse chimique.Ferulic acid, when biobased, can be referred to as a “natural product”. According to regulations in Europe and the United States, this means that the product is obtained by physical, enzymatic or microbiological processes and from plant or animal materials. By bio-based ferulic acid, we mean ferulic acid entirely or significantly of vegetable or marine origin. For example, bio-based ferulic acid can be derived from agricultural by-products, plants, seeds, forestry materials or algae. In particular, bio-based ferulic acid is of vegetable origin. Thus, biobased ferulic acid is not the result of chemical synthesis.
Le procédé de la présente invention consiste à purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique brut, le milieu contenant au moins une impureté non identifiée et un solvant. Le milieu C à purifier est aussi dénommée « milieu ou composition C de départ » ou « milieu C initial ».The method of the present invention consists in purifying a liquid medium C comprising crude ferulic acid, the medium containing at least one unidentified impurity and a solvent. The medium C to be purified is also called “starting medium or composition C” or “initial medium C”.
Le milieu liquide C initial peut être préparé en mélangeant de l’acide férulique brut commercial sous forme solide avec un solvant. Le procédé comprend alors une étape préalable de préparation du milieu liquide C dans laquelle l’acide férulique de départ sous forme solide est mis en contact avec un solvant, de préférence le solvant est constitué d’eau.The initial liquid medium C can be prepared by mixing crude commercial ferulic acid in solid form with a solvent. The process then comprises a preliminary stage of preparation of the liquid medium C in which the starting ferulic acid in solid form is brought into contact with a solvent, preferably the solvent consists of water.
De préférence, l’acide férulique brut sous forme solide à purifier ou dans le milieu liquide C, présente une pureté inférieure ou égale à 87%, de préférence inférieure ou égale à 85%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 83%. Généralement, l’acide férulique brut initial présente une pureté supérieure ou égale à 60%, de préférence supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.Preferably, the crude ferulic acid in solid form to be purified or in the liquid medium C has a purity of less than or equal to 87%, preferably less than or equal to 85%, more preferably less than or equal to 83%. Generally, the initial crude ferulic acid has a purity greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 70%, more preferably greater than or equal to 80%.
De manière préférée, le solvant du milieu C est constitué d’eau.Preferably, the solvent of medium C consists of water.
Selon un mode de réalisation, l’acide férulique sous forme solide à purifier est biosourcé. Par exemple, l’acide férulique biosourcé est un acide férulique obtenu par traitement de tout ou partie de grains de maïs, ou de grains de riz ou d’avoine. A titre d’exemple, l’acide férulique biosourcé peut être produit selon le procédé décrit dans le document WO2004/187784.According to one embodiment, the ferulic acid in solid form to be purified is biosourced. For example, bio-based ferulic acid is ferulic acid obtained by processing all or part of corn grains, or grains of rice or oats. By way of example, biosourced ferulic acid can be produced according to the process described in document WO2004/187784.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide férulique brut initial est un acide ferulique naturel.According to a preferred embodiment, the initial crude ferulic acid is a natural ferulic acid.
Suite au mélange de l’acide férulique sous forme solide et du solvant, on peut obtenir un milieu C de départ sous la forme d’une suspension comprenant une phase liquide et une phase solide insoluble dans ledit solvant.Following the mixing of the ferulic acid in solid form and of the solvent, it is possible to obtain a starting medium C in the form of a suspension comprising a liquid phase and a solid phase insoluble in said solvent.
L’acide férulique brut peut être sous forme dissoute dans la phase liquide du milieu C et/ou peut être contenu dans la phase solide du milieu liquide.The crude ferulic acid may be in dissolved form in the liquid phase of medium C and/or may be contained in the solid phase of the liquid medium.
Les impuretés peuvent être sous forme dissoutes dans la phase liquide du milieu C et/ou peuvent être dans la phase solide du milieu liquide C.The impurities can be in dissolved form in the liquid phase of the medium C and/or can be in the solid phase of the liquid medium C.
Le milieu liquide C peut également être une composition liquide issue d’un procédé d’extraction d’acide férulique dans lequel au moins une matière végétale a été traitée, tel que celui décrit dans la demande WO2004/187784, celui décrit dans la demande WO 2001/06789, ou selon le document WO04110975A1.The liquid medium C can also be a liquid composition resulting from a ferulic acid extraction process in which at least one plant material has been treated, such as that described in application WO2004/187784, that described in application WO 2001/06789, or according to document WO04110975A1.
Le ratio pondéral impuretés totales/acide férulique dans le milieu liquide C initial est généralement compris entre 0,05 et 0,5 de préférence 0,20 et 0,25. Ainsi, le procédé selon l’invention vise à éliminer tout ou partie de ces impuretés afin d’améliorer la pureté de l’acide férulique initial.The total impurities/ferulic acid weight ratio in the initial liquid medium C is generally between 0.05 and 0.5, preferably 0.20 and 0.25. Thus, the process according to the invention aims to eliminate all or part of these impurities in order to improve the purity of the initial ferulic acid.
Selon le procédé de l’invention, le milieu liquide C comprenant l’acide férulique à purifier, est mis en contact avec un premier agent complexant. Par « agent complexant », on entend une substance apte à générer un précipité insoluble dans le solvant du milieu liquide, en particulier insoluble dans l’eau.According to the method of the invention, the liquid medium C comprising the ferulic acid to be purified is brought into contact with a first complexing agent. By “complexing agent”, is meant a substance capable of generating a precipitate which is insoluble in the solvent of the liquid medium, in particular insoluble in water.
Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation, en solution dans un solvant, de préférence dans l’eau ou dans un mélange de solvant.According to one embodiment, the first complexing agent is a cation, in solution in a solvent, preferably in water or in a solvent mixture.
Par exemple, le premier agent complexant est avantageusement sous la forme d’une solution de sel de cation monovalent, divalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent, en particulier un sel de cation divalent ou trivalent.For example, the first complexing agent is advantageously in the form of a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent or pentavalent cation salt solution, in particular a divalent or trivalent cation salt.
Le sel de cation, en particulier divalent ou trivalent, peut être un sel de sulfate, chlorure, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxyde, acétate ou un mélange de ceux-ci.The cation salt, in particular divalent or trivalent, can be a sulphate, chloride, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxide, acetate salt or a mixture thereof.
Le cation, notamment divalent ou trivalent, peut être choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, des métaux, des alcalino-terreux ou des terres-rares, étant entendu que le cation , lorsqu’il est mis en contact avec le milieu C de départ, est apte à former un précipité insoluble dans le solvant du milieu C, en particulier dans l’eau.The cation, in particular divalent or trivalent, can be chosen from the group consisting of transition metals, metals, alkaline earths or rare earths, it being understood that the cation, when it is brought into contact with the medium C starting point, is capable of forming a precipitate which is insoluble in the solvent of medium C, in particular in water.
Dans un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un métal de transition choisi dans le groupe constitué du fer, nickel, cuivre, titane, zirconium ou un mélange de ceux-ci, de préférence choisi parmi le fer ou le cuivre.In one embodiment, the first complexing agent is a cation of a transition metal selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium or a mixture thereof, preferably selected from iron or copper.
Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation métallique choisi dans le groupe constitué de l’aluminium et zinc.According to one embodiment, the first complexing agent is a metal cation chosen from the group consisting of aluminum and zinc.
Selon un autre mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué du calcium et du magnésium.According to another embodiment, the first complexing agent is a cation of an alkaline earth chosen from the group consisting of calcium and magnesium.
Selon une variante, le premier agent complexant est choisi dans le groupe constitué des terres-rares tels que ytrium ou lanthanides, ou des oxydes métalliques tels que Al2O3, TiO2, SiO2et/ou ZnO.According to a variant, the first complexing agent is chosen from the group consisting of rare earths such as ytrium or lanthanides, or metal oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 and/or ZnO.
Lorsque le milieu liquide C est obtenu à partir d’acide férulique brut sous forme solide, la quantité du premier agent complexant ajouté au milieu liquide C peut être supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids total de l’acide férulique brut sous forme solide de départ. Selon un aspect, la quantité du premier agent complexant est inférieure ou égale à 12%, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de l’acide férulique brut sous forme solide de départ.When the liquid medium C is obtained from crude ferulic acid in solid form, the quantity of the first complexing agent added to the liquid medium C may be greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 5% by weight relative to the total weight of crude ferulic acid in starting solid form. According to one aspect, the quantity of the first complexing agent is less than or equal to 12%, preferably less than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the crude ferulic acid in starting solid form.
Ainsi, le premier agent complexant forme un complexe avec une ou plusieurs impuretés du milieu liquide C pour former un premier précipité. De manière avantageuse, le premier agent complexant interagit de manière sélective avec une ou plusieurs impuretés du milieu C mais n’interagit pas ou peu avec l’acide férulique présent dans le milieu C.Thus, the first complexing agent forms a complex with one or more impurities of the liquid medium C to form a first precipitate. Advantageously, the first complexing agent interacts selectively with one or more impurities of medium C but does not interact or only slightly with the ferulic acid present in medium C.
Suite à la mise en contact du milieu C et du premier agent complexant, un premier précipité est formé.Following the bringing into contact of medium C and of the first complexing agent, a first precipitate is formed.
On appelle « milieu liquide C1 » le milieu obtenu après l’ajout du premier agent complexant au milieu liquide C. Le milieu C1 comprend un solvant ou un mélange de solvant, l’acide férulique, le premier précipité et au moins une impureté.The medium obtained after the addition of the first complexing agent to the liquid medium C is called “liquid medium C1”. Medium C1 comprises a solvent or a mixture of solvents, ferulic acid, the first precipitate and at least one impurity.
Ainsi, l’étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant permet d’obtenir un premier précipité et un milieu liquide C1, le milieu liquide C1 comprenant le premier précipité.Thus, step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent makes it possible to obtain a first precipitate and a liquid medium C1, the liquid medium C1 comprising the first precipitate.
Le solvant du milieu liquide C1 peut comprendre le solvant du milieu C de départ et éventuellement le solvant du premier agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant comprend ou est constitué d’eau.The solvent of the liquid medium C1 may comprise the solvent of the starting medium C and optionally the solvent of the first complexing agent. In a preferred embodiment, the solvent comprises or consists of water.
L’acide férulique du milieu C1 peut être sous forme dissoute dans le solvant du milieu C1 et/ou peut être dans la phase solide du milieu liquide C1.The ferulic acid of medium C1 can be in dissolved form in the solvent of medium C1 and/or can be in the solid phase of liquid medium C1.
Les impuretés connues ou non identifiées peuvent être sous forme dissoutes dans le solvant du milieu C1 et/ou peuvent être dans le précipité du milieu liquide C.Known or unidentified impurities may be in dissolved form in the solvent of medium C1 and/or may be in the precipitate of liquid medium C.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs sont d’avis que le premier précipité est constitué partiellement ou totalement d’un complexe formé entre au moins un cation (premier agent complexant) et au moins une impureté. En particulier, le complexe formé est un complexe comprenant un cation divalent ou trivalent. Par ailleurs, les inventeurs sont d’avis que l’au moins une impureté est un matériau lignocellulosique choisi dans le groupe constitué de la lignine, la cellulose, la lignocellulose et l’hémicellulose.Without wishing to be bound by any theory, the inventors are of the opinion that the first precipitate consists partially or totally of a complex formed between at least one cation (first complexing agent) and at least one impurity. In particular, the complex formed is a complex comprising a divalent or trivalent cation. Furthermore, the inventors are of the opinion that the at least one impurity is a lignocellulose material chosen from the group consisting of lignin, cellulose, lignocellulose and hemicellulose.
Dans un exemple de réalisation, l’au moins une impureté est un oligomère d’acides hydroxycinnamiques, tel qu’un dimère, trimère ou tétramères de l’acide férulique ou un mélange de ceux-ci. De manière surprenante, le premier complexe est formé de manière sélective entre le premier agent complexant et au moins une impureté, par rapport à l’acide férulique présent dans le milieu liquide C de départ.In an exemplary embodiment, the at least one impurity is an oligomer of hydroxycinnamic acids, such as a dimer, trimer or tetramers of ferulic acid or a mixture thereof. Surprisingly, the first complex is formed selectively between the first complexing agent and at least one impurity, with respect to the ferulic acid present in the starting liquid medium C.
Par matériau lignocellulosique, on entend un matériau contenant de la cellulose, de l’hémicellulose ou de la lignine.By lignocellulosic material is meant a material containing cellulose, hemicellulose or lignin.
La lignine est un composé macromoléculaire et un composant structural majeur de la paroi des cellules végétales.Lignin is a macromolecular compound and a major structural component of the plant cell wall.
Le dimère de l’acide férulique peut être un acide dihydroférulique de structure suivante :The ferulic acid dimer may be a dihydroferulic acid of the following structure:
Le trimère de l’acide férulique peut être un acide déhydrotriférulique de structure suivante :The ferulic acid trimer may be a dehydrotriferulic acid of the following structure:
Le tétramère de l’acide férulique peut être un acide déhydrotétraférulique de structure suivante :The ferulic acid tetramer can be a dehydrotetraferulic acid of the following structure:
Ainsi, en particulier, le milieu liquide C comprend de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de la lignine et de la lignocellulose. De préférence, l’acide férulique présente une pureté supérieure ou égale à 80%.Thus, in particular, the liquid medium C comprises ferulic acid, a solvent and at least one impurity chosen from the group consisting of lignin and lignocellulose. Preferably, the ferulic acid has a purity greater than or equal to 80%.
Selon une variante, le milieu liquide C comprend de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté choisie dans le groupe constitué des dimères, trimères ou tétramères de l’acide férulique. De préférence, l’acide férulique présente une pureté supérieure ou égale à 80%.According to a variant, the liquid medium C comprises ferulic acid, a solvent and at least one impurity chosen from the group consisting of dimers, trimers or tetramers of ferulic acid. Preferably, the ferulic acid has a purity greater than or equal to 80%.
Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que les impuretés présentes dans le milieu liquide C peuvent comprendre l’acide coumarique.Furthermore, the inventors have demonstrated that the impurities present in the liquid medium C can include coumaric acid.
Ainsi, le milieu liquide C tel que défini ci-dessus peut comprendre en outre de l’acide coumarique.Thus, the liquid medium C as defined above may also comprise coumaric acid.
Selon une variante, le milieu liquide C1 comprend de l’acide férulique, un solvant ou un mélange de solvant et de l’acide coumarique.According to a variant, the liquid medium C1 comprises ferulic acid, a solvent or a mixture of solvent and coumaric acid.
L’acide coumarique d’origine naturelle répond à la formule suivante :Coumaric acid of natural origin has the following formula:
Les inventeurs ont trouvé que le milieu liquide C peut comprendre au moins 0,5% d’acide coumarique, par exemple au moins 0,9 % d’acide coumarique, notamment moins de 2% d’acide coumarique en poids par rapport au poids total d’acide ferulique brut sous forme solide initial.The inventors have found that the liquid medium C can comprise at least 0.5% coumaric acid, for example at least 0.9% coumaric acid, in particular less than 2% coumaric acid by weight relative to the weight total crude ferulic acid in initial solid form.
Selon un mode de réalisation, le milieu liquide C de départ comprend au moins 5% de lignine, par exemple plus de 12% de lignine, notamment moins de 16 % de lignine en poids par rapport total d’acide férulique brut sous forme solide.According to one embodiment, the starting liquid medium C comprises at least 5% lignin, for example more than 12% lignin, in particular less than 16% lignin by weight relative to total crude ferulic acid in solid form.
Selon un aspect, le milieu liquide C de départ comprend au moins 5% de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, par exemple plus de 12%, notamment moins de 16 % de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, en poids par rapport au poids total d’acide férulique brut sous forme solide initial.According to one aspect, the starting liquid medium C comprises at least 5% of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, for example more than 12%, in particular less than 16% of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, by weight relative to the total weight of crude ferulic acid in initial solid form.
Selon un mode de réalisation préféré, dans une étape (a1), le milieu liquide C1 obtenu à l’étape (a) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 70°C °C, de préférence à une température comprise entre 50°C et 60 °C. Avantageusement lorsqu’on opère dans la gamme de température selon l’invention, il est possible d’éviter la dégradation de l’acide férulique. Le contenant dans lequel le milieu C1 est contenu peut être chauffé par des moyens de chauffage adaptés tel qu’un fluide caloporteur.According to a preferred embodiment, in a step (a1), the liquid medium C1 obtained in step (a) is heated to a temperature between 40°C and 70°C °C, preferably at a temperature between 50°C and 60°C. Advantageously when operating in the temperature range according to the invention, it is possible to avoid the degradation of the ferulic acid. The container in which the medium C1 is contained can be heated by suitable heating means such as a heat transfer fluid.
Selon un mode de réalisation préféré, le pH du milieu liquide C1 est ajusté et est compris entre 6 et 9, de préférence entre 6,5 et 7,5. Le pH peut être ajusté avec une base, de préférence une base forte. De manière avantageuse, la base est choisie parmi les bases minérales solubles dans l’eau. En particulier, la base est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des hydrogénocarbonates de métaux alcalins, des hydrogénocarbonates de métaux alcalino-terreux, et leurs mélanges. De manière préférée, la base est choisie parmi NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2et Na2CO3. En outre, l’ajustement du pH permet d’obtenir l’acide férulique sous forme de férulate et ainsi de solubiliser l’acide férulique dans le milieu liquide, en particulier dans un milieu liquide aqueux.According to a preferred embodiment, the pH of the liquid medium C1 is adjusted and is between 6 and 9, preferably between 6.5 and 7.5. The pH can be adjusted with a base, preferably a strong base. Advantageously, the base is chosen from water-soluble mineral bases. In particular, the base is selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, and mixtures thereof. Preferably, the base is chosen from NaOH, KOH, CaO, Ca(OH) 2 and Na 2 CO 3 . In addition, adjusting the pH makes it possible to obtain ferulic acid in the form of ferulate and thus to solubilize the ferulic acid in the liquid medium, in particular in an aqueous liquid medium.
Le premier précipité formé à l’étape (a) est ensuite séparé du milieu liquide C1, dans une étape (b), pour conduire à un milieu liquide F1 d’une part et au premier précipité d’autre part.The first precipitate formed in step (a) is then separated from the liquid medium C1, in a step (b), to lead to a liquid medium F1 on the one hand and to the first precipitate on the other hand.
De préférence, l’étape (b) de séparation solide/liquide est réalisée à chaud, le milieu liquide C1 étant chauffé entre 40°C et 70°C et présentant un pH compris entre 6 et 9.Preferably, step (b) of solid/liquid separation is carried out hot, the liquid medium C1 being heated between 40° C. and 70° C. and having a pH of between 6 and 9.
Le milieu liquide F1 comprend l’acide férulique purifié, un ou plusieurs solvants et au moins une impureté en quantité réduite, ladite impureté étant choisie dans le groupe constitué de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le milieu liquide F1 est un milieu liquide homogène, et préférentiellement le solvant comprend de l’eau ou est constitué d’eau.The liquid medium F1 comprises purified ferulic acid, one or more solvents and at least one impurity in reduced quantity, said impurity being chosen from the group consisting of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin. The liquid medium F1 is a homogeneous liquid medium, and the solvent preferably comprises water or consists of water.
Par « acide ferulique purifié » on entend de l’acide férulique solide ou dans un milieu liquide, ledit acide étant débarrassé au moins partiellement d’au moins une impureté. L’acide férulique purifié est donc un acide férulique comprenant une quantité réduite d’impuretés, en poids ou en mole, par rapport à l’acide férulique brut de départ. Ainsi, l’acide férulique purifié se caractérise par une pureté supérieure comparativement à la pureté de l’acide férulique de départ.By “purified ferulic acid” is meant ferulic acid, solid or in a liquid medium, said acid being freed at least partially of at least one impurity. Purified ferulic acid is therefore a ferulic acid comprising a reduced quantity of impurities, by weight or by mole, compared to the starting raw ferulic acid. Thus, the purified ferulic acid is characterized by a higher purity compared to the purity of the starting ferulic acid.
Avantageusement, après l’étape (b), la masse sèche d’au moins impureté est diminuée au moins de moitié par rapport à la masse sèche de la même impureté dans le milieu C.Advantageously, after step (b), the dry mass of at least the impurity is reduced by at least half compared to the dry mass of the same impurity in the medium C.
De manière avantageuse, la pureté de l’acide férulique, en particulier biosourcé, dans le milieu liquide F1 est supérieure ou égale à 87%, de préférence supérieure ou égale à 90%, plus préférentiellement supérieur ou égale à 95%.Advantageously, the purity of the ferulic acid, in particular biobased, in the liquid medium F1 is greater than or equal to 87%, preferably greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%.
Le milieu liquide F1 contient également de manière résiduelle, le premier agent complexant sous la forme de cation.The liquid medium F1 also contains, in a residual manner, the first complexing agent in the form of a cation.
La teneur résiduelle en poids du premier agent complexant (cation) dans le milieu liquide F1 est supérieure ou égale à 5 ppm, de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 400 ppm par rapport au poids du milieu F1. Selon un aspect la teneur résiduelle en poids du premier agent complexant dans le milieu liquide F1 est inférieure à 2000 ppm par rapport au poids du milieu F1.The residual content by weight of the first complexing agent (cation) in the liquid medium F1 is greater than or equal to 5 ppm, preferably greater than or equal to 300 ppm, more preferably greater than or equal to 400 ppm relative to the weight of the medium F1. According to one aspect, the residual content by weight of the first complexing agent in the liquid medium F1 is less than 2000 ppm relative to the weight of the medium F1.
Ainsi, à l’issue de l’étape (b) du procédé selon l’invention, on obtient un acide férulique purifié, de préférence biosourcé, à partir d’une solution impure d’acide férulique.Thus, at the end of step (b) of the process according to the invention, a purified ferulic acid, preferably biobased, is obtained from an impure solution of ferulic acid.
Selon une variante, le procédé concerne un procédé de purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique ayant un degré de pureté supérieur ou égale à 80%, le procédé comprenant :According to one variant, the method relates to a method for purifying a liquid medium comprising ferulic acid having a degree of purity greater than or equal to 80%, the method comprising:
- une étape (a) d’obtention d’un premier précipité et d’un milieu liquide C1, le milieu liquide C1 comprenant un solvant, de l’acide férulique, le premier précipité et au moins une impureté, par exemple de l’acide coumarique,- a step (a) for obtaining a first precipitate and a liquid medium C1, the liquid medium C1 comprising a solvent, ferulic acid, the first precipitate and at least one impurity, for example coumaric acid,
- une étape (a1) de chauffage du milieu liquide C1 obtenue à l’étape (a), le milieu C1 étant amené à une température comprise entre 40°C et 70°C, le pH du milieu liquide C1 étant entre 6 et 9, et- a step (a1) of heating the liquid medium C1 obtained in step (a), the medium C1 being brought to a temperature between 40° C. and 70° C., the pH of the liquid medium C1 being between 6 and 9 , And
- une étape (b) de séparation du premier précipité et du milieu C1 chaud de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant l’acide férulique purifié.- a step (b) of separating the first precipitate and the hot medium C1 so as to obtain a liquid medium F1 comprising the purified ferulic acid.
Dans un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, le procédé comprend en outre une étape (c) dans laquelle un second agent complexant est ajouté au milieu liquide F1. Ainsi, l’étape (c) est ultérieure à l’étape (b) d’isolement du précipité.In a particular embodiment of the invention, the method further comprises a step (c) in which a second complexing agent is added to the liquid medium F1. Thus, step (c) is subsequent to step (b) of isolation of the precipitate.
Le second agent complexant peut être un anion choisi dans le groupe constitué par les ions phosphates PO4 3-, dihydrogène phosphate H2(PO4)-, diphosphates P2O7 4 -, oxalates (COO)2 2 -, vanadates VO4 3-ou leur mélange. De manière avantageuse, le second agent complexant est en solution, de préférence en solution aqueuse.The second complexing agent may be an anion chosen from the group consisting of phosphate PO 4 3 - ions, dihydrogen phosphate H 2 (PO 4 ) - , diphosphate P 2 O 7 4 - , oxalate (COO) 2 2 - , vanadate VO 4 3- or their mixture. Advantageously, the second complexing agent is in solution, preferably in aqueous solution.
Généralement, le ratio molaire second agent complexant/premier agent complexant résiduel est compris entre 1 et 3 de préférence entre 1,1 et 1,8.Generally, the second complexing agent/first residual complexing agent molar ratio is between 1 and 3, preferably between 1.1 and 1.8.
Suite à l’ajout du second agent complexant dans le milieu F1, un second précipité se forme. Le second précipité est distinct du premier précipité. En outre, on obtient un milieu liquide C2 comprenant le second précipité, un solvant, de l’acide férulique purifié et au moins une impureté choisie parmi les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le solvant du milieu liquide C2 peut comprendre le solvant du milieu C de départ et éventuellement le solvant du premier agent complexant et/ou le solvant du second agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant du milieu C2 comprend ou est constitué d’eau.Following the addition of the second complexing agent in the medium F1, a second precipitate forms. The second precipitate is distinct from the first precipitate. In addition, a liquid medium C2 is obtained comprising the second precipitate, a solvent, purified ferulic acid and at least one impurity chosen from dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin. The solvent of the liquid medium C2 may comprise the solvent of the starting medium C and optionally the solvent of the first complexing agent and/or the solvent of the second complexing agent. In a preferred embodiment, the medium C2 solvent comprises or consists of water.
Suite à l’étape (c) de formation du second précité, le procédé peut comprendre une étape (d) de séparation du second précipité du milieu liquide C2 afin d’obtenir d’une part le second précipité et d’autre part un milieu liquide F2.Following step (c) of forming the aforementioned second, the method may comprise a step (d) of separating the second precipitate from the liquid medium C2 in order to obtain, on the one hand, the second precipitate and, on the other hand, a medium liquid F2.
Le milieu liquide F2 comprend un solvant ou un mélange de solvant, de l’acide férulique purifié et au moins une impureté résiduelle, par exemple les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le solvant du milieu liquide F2 peut comprendre le solvant du milieu C de départ, le solvant du premier agent complexant et/ou le solvant du second agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant du milieu F2 comprend ou est constitué d’eau. De manière avantageuse, les inventeurs ont trouvé que l’ajout du second agent complexant permet, après séparation du second précipité, d’obtenir un milieu liquide F2 utilisable directement dans un procédé de préparation de vanilline par -fermentation d’acide férulique.The liquid medium F2 comprises a solvent or a mixture of solvent, purified ferulic acid and at least one residual impurity, for example the dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin. The solvent of the liquid medium F2 can comprise the solvent of the starting medium C, the solvent of the first complexing agent and/or the solvent of the second complexing agent. In a preferred embodiment, the solvent of the medium F2 comprises or consists of water. Advantageously, the inventors have found that the addition of the second complexing agent makes it possible, after separation of the second precipitate, to obtain a liquid medium F2 which can be used directly in a process for the preparation of vanillin by fermentation of ferulic acid.
La teneur résiduelle du premier agent complexant dans le milieu liquide F2 est supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 20 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 ppm par rapport au poids du milieu F2. Avantageusement, la teneur résiduelle en premier agent complexant dans la composition F2 est inférieure à 70 ppm par rapport au poids du milieu F2.The residual content of the first complexing agent in the liquid medium F2 is greater than or equal to 1 ppm, preferably greater than or equal to 20 ppm, more preferably greater than or equal to 40 ppm relative to the weight of the medium F2. Advantageously, the residual content of first complexing agent in composition F2 is less than 70 ppm relative to the weight of medium F2.
La séparation du premier précipité du milieu C1 ou du second précipité du milieu liquide C2 peut être réalisée par toutes techniques de séparation solide/liquide adéquate, incluant mais non limitée à la filtration, centrifugation, décantation etc.The separation of the first precipitate from the medium C1 or of the second precipitate from the liquid medium C2 can be carried out by any suitable solid/liquid separation techniques, including but not limited to filtration, centrifugation, decantation, etc.
Selon l’invention, la séparation du premier précité ou du second précipité du milieu liquide dans lequel il est contenu est réalisée par filtration, par exemple par filtration sur membrane telle que l’ultrafiltration ou microfiltration, ou par filtration sur fritté, ou par des techniques industrielles telles que la filtration avec des toiles de filtration, des filtres presse ou des cartouches de filtration.According to the invention, the separation of the aforementioned first or of the second precipitate from the liquid medium in which it is contained is carried out by filtration, for example by membrane filtration such as ultrafiltration or microfiltration, or by filtration on frit, or by industrial techniques such as filtration with filter cloths, filter presses or filter cartridges.
Ainsi, le milieu C1 est filtré et le filtrat obtenu correspondant au milieu F1 comprend de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90%, notamment supérieure ou égale à 93%.Thus, medium C1 is filtered and the filtrate obtained corresponding to medium F1 comprises ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 93%.
La filtration du milieu C2 conduit à un filtrat correspondant au milieu F2 comprenant de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90%, notamment supérieure ou égale à 93%.Filtration of medium C2 leads to a filtrate corresponding to medium F2 comprising ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 93%.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, le milieu liquide C et/ou C1 et/ou C2 et/ou F1 et/ou F2 du procédé selon l’invention est un milieu liquide aqueux constitué d’eau. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’opérer en milieu aqueux et ne comprend pas l’utilisation de solvant organique.According to a preferred embodiment, the liquid medium C and/or C1 and/or C2 and/or F1 and/or F2 of the method according to the invention is an aqueous liquid medium consisting of water. Advantageously, the process according to the invention makes it possible to operate in an aqueous medium and does not include the use of organic solvent.
Généralement, dans le milieu liquide l’acide férulique est sous forme salifié dissous, c’est-à-dire sous forme de férulate. Lorsque l’acide férulique est sous forme de férulate dans le milieu liquide, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’ajustement du pH du milieu liquide afin de précipiter l’acide ferulique. L’ajustement du pH peut être réalisé par ajout d’un acide tel qu’un acide fort ou un acide de Lewis. De préférence, l’acide est choisi dans le groupe constitué de HCl, H2SO4, H3PO4ou acide para-toluène sulfonique. L’acide férulique précipité est séparé du milieu liquide, selon les méthodes citées ci-dessus, et est séché afin d’obtenir l’acide férulique purifié sous la forme d’un solide. L’acide férulique sous forme solide obtenu est séché selon des techniques classiques, par exemple en utilisant des séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite.Generally, in the liquid medium, the ferulic acid is in the dissolved salified form, that is to say in the form of ferulate. When the ferulic acid is in the form of ferulate in the liquid medium, the method according to the invention further comprises a step of adjusting the pH of the liquid medium in order to precipitate the ferulic acid. The pH adjustment can be carried out by adding an acid such as a strong acid or a Lewis acid. Preferably, the acid is chosen from the group consisting of HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or para-toluene sulphonic acid. The precipitated ferulic acid is separated from the liquid medium, according to the methods mentioned above, and is dried in order to obtain the purified ferulic acid in the form of a solid. The ferulic acid in solid form obtained is dried according to conventional techniques, for example using contact dryers at atmospheric pressure or under reduced pressure.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant :According to one embodiment, the invention relates to a process for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the process comprising:
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide C1, et- a step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent so as to obtain a first precipitate and a liquid medium C1, and
- une étape (b) de séparation du premier précipité du milieu liquide C1 de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant de l’acide férulique purifié,- a step (b) of separating the first precipitate from the liquid medium C1 so as to obtain a liquid medium F1 comprising purified ferulic acid,
-une étape de récupération de l’acide férulique sous forme solide-a step for recovering the ferulic acid in solid form
De manière avantageuse, le procédé selon l’invention ne requiert pas d’étape préalable de filtration du milieu liquide C de départ, permettant ainsi de minimiser les pertes dues à un nombre d’étapes trop important. En outre, le procédé selon l’invention peut être opéré sans l’utilisation de solvant organique et donc de manière plus respectueuse de l’environnement. Il est ainsi possible d’opérer le procédé de purification dans des conditions douces afin de conduire à une composition d’acide férulique naturelle.Advantageously, the method according to the invention does not require a prior stage of filtration of the initial liquid medium C, thus making it possible to minimize the losses due to too many stages. In addition, the method according to the invention can be operated without the use of organic solvent and therefore in a more environmentally friendly manner. It is thus possible to operate the purification process under mild conditions in order to lead to a composition of natural ferulic acid.
Par ailleurs , de manière avantageuse, le rendement en acide férulique purifié, dans le milieu F1 ou dans le milieu F2 ou sous forme solide, est supérieur ou égale à 85%, de préférence supérieur ou égale à 90, plus préférentiellement supérieur ou égale à 95%.Furthermore, advantageously, the yield of purified ferulic acid, in medium F1 or in medium F2 or in solid form, is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90, more preferably greater than or equal to 95%.
La présente invention porte également sur une composition d’acide férulique purifiée susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Généralement, l’acide férulique de la composition est sous forme salifié c’est-à-dire sous forme d’ion férulate.The present invention also relates to a purified ferulic acid composition obtainable by the process according to the invention. Generally, the ferulic acid of the composition is in the salified form, that is to say in the form of ferulate ion.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique purifiée selon l’invention peut comprendre de l’acide férulique purifié, une phase liquide et au moins une impureté choisie parmi les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et/ou la lignine. Par exemple, la composition d’acide férulique purifiée peut être le milieu liquide F1 ou le milieu liquide F2.According to one aspect, the purified ferulic acid composition according to the invention may comprise purified ferulic acid, a liquid phase and at least one impurity chosen from dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and/or lignin. For example, the purified ferulic acid composition may be the F1 liquid medium or the F2 liquid medium.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique selon l’invention est une composition liquide aqueuse comprenant entre 1% et 15% d’acide férulique purifié, de préférence entre 5% et 10% en poids par rapport au poids de la composition.According to one aspect, the ferulic acid composition according to the invention is an aqueous liquid composition comprising between 1% and 15% of purified ferulic acid, preferably between 5% and 10% by weight relative to the weight of the composition.
Selon un aspect, la teneur résiduelle en lignine ou dimères ou trimères et/ou tétramères de l’acide férulique dans la composition est comprise entre 1500 et 9000 ppm, de préférence entre 2500 et 8000 ppm, par rapport au poids de la composition.According to one aspect, the residual content of lignin or dimers or trimers and/or tetramers of ferulic acid in the composition is between 1500 and 9000 ppm, preferably between 2500 and 8000 ppm, relative to the weight of the composition.
Selon un aspect, la teneur résiduelle en premier agent complexant est comprise entre 10 ppm et 650 ppm, de préférence entre 70 ppm et 200 ppm, par rapport au poids de la composition.According to one aspect, the residual content of first complexing agent is between 10 ppm and 650 ppm, preferably between 70 ppm and 200 ppm, relative to the weight of the composition.
En particulier, la composition d’acide férulique purifié selon l’invention peut être sous forme solide, par exemple elle peut correspondre à l’acide férulique purifié solide obtenu après l’étape d’acidification du milieu F1 ou du milieu F2.In particular, the composition of purified ferulic acid according to the invention can be in solid form, for example it can correspond to the solid purified ferulic acid obtained after the stage of acidification of the medium F1 or of the medium F2.
Selon un aspect, la composition aqueuse d’acide férulique purifié comprend de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95%. Avantageusement, la composition selon l’invention ne présente pas ou peu de particules insolubles dans l’eau. Avantageusement, la composition d’acide férulique purifié ou l’acide férulique purifié peut être utilisé(e), directement ou indirectement, dans un fermenteur de bioconversion afin d’être converti par un microorganisme en vanilline naturelle. De manière très avantageuse, la composition constituée du milieu liquide F2 peut être utilisée directement dans un fermenteur afin d’être transformée en vanilline par un microorganisme, par exemple selon la méthode décrite dans EP0885968.According to one aspect, the aqueous composition of purified ferulic acid comprises ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%. Advantageously, the composition according to the invention has few or no water-insoluble particles. Advantageously, the purified ferulic acid composition or the purified ferulic acid can be used, directly or indirectly, in a bioconversion fermenter in order to be converted by a microorganism into natural vanillin. Very advantageously, the composition consisting of the liquid medium F2 can be used directly in a fermenter in order to be converted into vanillin by a microorganism, for example according to the method described in EP0885968.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique solide selon l’invention présente une pureté supérieure ou égale 85%, de préférence supérieure ou égale 90%. Par exemple, la pureté peut être de 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, ou 98%. Grâce au procédé selon l’invention, les équipements utilisés pour la production et/ou la purification de vanilline présentent un niveau de colmatage réduit de manière significative. Ainsi, il est possible de disposer d’une composition d’acide férulique purifié qui puisse être employé facilement en industrie et permettant d’atteindre un meilleur rendement lors de la production de vanilline notamment.According to one aspect, the solid ferulic acid composition according to the invention has a purity greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90%. For example, the purity can be 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, or 98%. Thanks to the method according to the invention, the equipment used for the production and/or purification of vanillin has a significantly reduced level of clogging. Thus, it is possible to have a composition of purified ferulic acid which can be easily used in industry and which makes it possible to achieve a better yield during the production of vanillin in particular.
Dans une mise en œuvre particulièrement préféré du procédé, la composition d’acide férulique obtenue est un acide férulique naturel.In a particularly preferred implementation of the method, the ferulic acid composition obtained is a natural ferulic acid.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’acide férulique dans lequel l’acide férulique est purifié selon le procédé de purification tel que défini précédemment.The present invention also relates to a process for the preparation of ferulic acid in which the ferulic acid is purified according to the purification process as defined above.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition d’acide férulique ou d’acide férulique purifié obtenu par le procédé décrit ci-dessus, pour la préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle.The present invention also relates to the use of a composition of ferulic acid or purified ferulic acid obtained by the method described above, for the preparation of vanillin, in particular natural vanillin.
L’invention concerne également un procédé de production de vanilline naturelle comprenant – la purification d’un milieu comprenant de l’acide férulique selon le procédé tel que décrit précédemment – la transformation de l’acide férulique purifié obtenu en vanilline naturelle par un procédé de fermentation.The invention also relates to a process for the production of natural vanillin comprising - the purification of a medium comprising ferulic acid according to the process as described previously - the transformation of the purified ferulic acid obtained into natural vanillin by a process of fermentation.
En référence au schéma de la
En référence à la
ExemplesExamples
Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter.The examples below are intended to illustrate the invention without however limiting it.
Exemple 1: Purification d’acide férulique biosourcé commerciale Example 1 : Purification of commercial biobased ferulic acid
Un milieu C comprenant de l’acide férulique a été préparé en mélangeant de l’acide férulique commercial sous forme solide (55 g) et de l’eau (409 g). Le milieu C obtenu est agité à température ambiante pendant 30 min. 29 mL d’une solution aqueuse de sulfate de zinc (100 g/L) est ajoutée au milieu C puis le milieu est amenée à la température de 50°C et le pH est ajusté à 6,8. Le milieu C1 obtenu est filtré sur toile de filtration et le filtrat F1 est récupéré. On obtient ainsi un milieu F1 liquide comprenant l’acide férulique purifié.Medium C comprising ferulic acid was prepared by mixing commercial ferulic acid in solid form (55 g) and water (409 g). Medium C obtained is stirred at room temperature for 30 min. 29 mL of an aqueous solution of zinc sulphate (100 g/L) is added to medium C then the medium is brought to a temperature of 50° C. and the pH is adjusted to 6.8. The medium C1 obtained is filtered on filter cloth and the filtrate F1 is recovered. A liquid F1 medium comprising purified ferulic acid is thus obtained.
Les résultats de l’exemple 1 sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous :The results of Example 1 are shown in Table 1 below:
Exemple 2comparatifComparative example 2
L’exemple 2 ne comprend pas d’étape d’ajout d’un premier agent complexant ou d’un second agent complexant. Le milieu C comprenant de l'acide férulique a été préparé en mélangeant de l’acide férulique commercial sous forme solide (50 g) et de l’eau (413 g). Le milieu C obtenu est agité à température ambiante pendant 30 min. Le milieu est amené à la température de 50°C et le pH est ajusté à 6,8. Le milieu C1 obtenu est filtré sur toile de filtration et le milieu liquide F1 est récupéré. On obtient ainsi un milieu F1 liquide comprenant l’acide férulique purifié.Example 2 does not include a step for adding a first complexing agent or a second complexing agent. Medium C comprising ferulic acid was prepared by mixing commercial ferulic acid in solid form (50 g) and water (413 g). Medium C obtained is stirred at room temperature for 30 min. The medium is brought to a temperature of 50° C. and the pH is adjusted to 6.8. The medium C1 obtained is filtered through a filter cloth and the liquid medium F1 is recovered. A liquid F1 medium comprising purified ferulic acid is thus obtained.
Les résultats de l’exemple 2 sont présentés dans le tableau ci-dessous :The results of Example 2 are shown in the table below:
Ainsi, comme le montre le tableau 2, le procédé selon l’invention permet la purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique.Thus, as shown in Table 2, the method according to the invention allows the purification of a liquid medium comprising ferulic acid.
Claims (10)
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide C1, et
- une étape (b) de séparation du premier précipité du milieu liquide C1 de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant de l’acide férulique purifié.Process for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the process comprising:
- a step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent so as to obtain a first precipitate and a liquid medium C1, and
- a step (b) of separating the first precipitate from the liquid medium C1 so as to obtain a liquid medium F1 comprising purified ferulic acid.
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