FR3113055A1 - PROCESS COMPRISING A RETROALDOLIZATION STEP AND A REACTIVE EXTRACTION STEP - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un procédé de conversion de saccharides, préférentiellement de glucose ou d’oligomères de glucose, comprenant au moins une étape de rétroaldolisation et une étape d’extraction liquide-liquide réactive, de préférence pour l’obtention de glycols.The invention relates to a process for converting saccharides, preferably glucose or glucose oligomers, comprising at least one retroaldolization step and one reactive liquid-liquid extraction step, preferably for obtaining glycols.

Description

PROCEDE COMPRENANT UNE ETAPE DE RETROALDOLISATION ET UNE ETAPE D’EXTRACTION REACTIVEPROCESS COMPRISING A RETROALDOLIZATION STEP AND A REACTIVE EXTRACTION STEP

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

L’invention concerne un procédé de conversion de saccharides, préférentiellement de glucose ou d’oligomères de glucose, comprenant au moins une étape de rétroaldolisation et une étape d’extraction liquide-liquide réactive, de préférence pour l’obtention de glycols.The invention relates to a process for converting saccharides, preferably glucose or glucose oligomers, comprising at least one retroaldolization step and one reactive liquid-liquid extraction step, preferably for obtaining glycols.

ART ANTERIEURPRIOR ART

La production de glycols à chaînes courtes (par exemple éthylène glycol, glycérol et 1,3- ou 1,2-propane-diol) à partir de saccharides ou polysaccharides issus de la biomasse est un enjeu important pour la production de molécules plateformes (notamment l’industrie des polymères) à partir de ressources renouvelables. L’éthylène glycol est particulièrement intéressant car c’est un monomère dont le marché est important et en forte croissance sur les dernières années. Ces réactions ont fait l’objet de nombreuses recherches en particulier au cours des dix dernières années.The production of short-chain glycols (for example ethylene glycol, glycerol and 1,3- or 1,2-propane-diol) from saccharides or polysaccharides derived from biomass is an important issue for the production of platform molecules (in particular polymer industry) from renewable resources. Ethylene glycol is particularly interesting because it is a monomer whose market is large and growing strongly in recent years. These reactions have been the subject of much research, particularly in the last ten years.

Les glycols peuvent être obtenus à partir de saccharides par une réaction qualifiée d’‘hydrogénolyse’, qui consiste à traiter lesdits saccharides dissous dans l’eau à température élevée et sous pression d’hydrogène en présence d’un ou plusieurs catalyseurs d’hydrogénation bien connus de l’homme de l’art. Il est connu que la réaction d’hydrogénolyse consiste en deux réactions consécutives : (1) une réaction de rétro-aldolisation qui mène à des espèces chimiques intermédiaires comportant une fonction carbonyle (aldéhydes ou cétones), et (2) une étape d’hydrogénation de cette fonction carbonyle (Ruppert et al.,Angewandte Chimie Int. Edition, 2012, 51, 2564-2601). Dans le cas de l’hydrogénolyse du glucose ou de la cellulose en mono éthylène glycol, l’intermédiaire comportant une fonction aldéhyde est le glycolaldéhyde à l’étape (1), qui est ensuite hydrogéné en mono éthylène glycol à l’étape (2).Glycols can be obtained from saccharides by a reaction called 'hydrogenolysis', which consists of treating said saccharides dissolved in water at high temperature and under hydrogen pressure in the presence of one or more hydrogenation catalysts well known to those skilled in the art. It is known that the hydrogenolysis reaction consists of two consecutive reactions: (1) a retro-aldolization reaction which leads to intermediate chemical species comprising a carbonyl function (aldehydes or ketones), and (2) a hydrogenation step. of this carbonyl function (Ruppert et al., Angewandte Chimie Int. Edition , 2012, 51, 2564-2601). In the case of the hydrogenolysis of glucose or cellulose to mono ethylene glycol, the intermediate comprising an aldehyde function is the glycolaldehyde in step (1), which is then hydrogenated to mono ethylene glycol in step (2 ).

Toutefois, ces réactions sont mises en œuvres à des température élevées (supérieures à 200°C) et sous pression d’hydrogène supérieur à 2,0 MPa. La mise en œuvre de ces conditions entraine une hydrogénolyse du produit d’intérêt ce qui limite le rendement et la formation de produit secondaire de condensation (couramment appelé humines) ce qui augmente les coûts associés à la séparation dudit produit. De plus, un inconvénient associé à la réalisation des réactions de (1) rétro-aldolisation et (2) d’hydrogénation dans un même réacteur est que les saccharides peuvent être hydrogénés en sucre-alcools, ce qui entraine une perte de rendement supplémentaire en produit d’intérêt que sont les glycols.However, these reactions are carried out at high temperatures (above 200°C) and under hydrogen pressure above 2.0 MPa. The implementation of these conditions leads to hydrogenolysis of the product of interest which limits the yield and the formation of secondary condensation product (commonly called humins) which increases the costs associated with the separation of said product. In addition, a disadvantage associated with carrying out the (1) retro-aldolization and (2) hydrogenation reactions in the same reactor is that the saccharides can be hydrogenated into sugar alcohols, which leads to an additional yield loss in product of interest which are glycols.

La présente invention propose de résoudre ces problèmes par un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenantThe present invention proposes to solve these problems by a process for converting a saccharide charge comprising

- Une étape (i) de rétroaldolisation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur homogène ou hétérogène de retro-aldolisation, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle,- A step (i) of retroaldolization implemented at a temperature between 60 and 300° C. and at a pressure between 0.1 and 15.0 MPa, in the presence of water and a homogeneous or heterogeneous catalyst of retro-aldolization, so as to obtain an aqueous effluent comprising at least one compound having a carbonyl function,

- Une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), un catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène et un agent d’extraction choisi parmi :- A step (ii) of reactive liquid-liquid extraction by acetalization comprising bringing said aqueous effluent obtained at the end of step (i) into contact, a homogeneous or heterogeneous Brønsted acid acetalization catalyst and an agent extraction chosen from:

* Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou* A linear, branched or cyclic alcohol with a carbon number between 4 and 20, and/or

* Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.* A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20.

Le procédé selon l’invention permet avantageusement de séparer sélectivement les intermédiaires carbonylés des saccharides non convertis avant de procéder à l’hydrogénation desdits intermédiaires et avantageusement de recycler les saccharides non convertis vers l’étape de rétro-aldolisation, ce qui permet d’éviter l’hydrogénation desdits saccharides en sucre-alcools et ainsi obtenir les espèces carbonylées concentrées, et donc les glycols intérêts.The process according to the invention advantageously makes it possible to selectively separate the carbonyl intermediates from the unconverted saccharides before carrying out the hydrogenation of said intermediates and advantageously to recycle the unconverted saccharides to the retro-aldolization stage, which makes it possible to avoid the hydrogenation of said saccharides into sugar alcohols and thus obtain the concentrated carbonyl species, and therefore the glycols of interest.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTIONBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenantThus, the present invention relates to a process for converting a saccharide charge comprising

- Une étape (i) de rétroaldolisation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur homogène ou hétérogène de retro-aldolisation, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle,- A step (i) of retroaldolization implemented at a temperature between 60 and 300° C. and at a pressure between 0.1 and 15.0 MPa, in the presence of water and a homogeneous or heterogeneous catalyst of retro-aldolization, so as to obtain an aqueous effluent comprising at least one compound having a carbonyl function,

- Une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi- A step (ii) of reactive liquid-liquid extraction by acetalization at a temperature between 20 and 180 C and at a pressure between 10 and 5.0 MPa comprising bringing said aqueous effluent obtained into contact with from step (i), a homogeneous or heterogeneous Brønsted acid acetalization catalyst and an extractant chosen from

* Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou* A linear, branched or cyclic alcohol with a carbon number between 4 and 20, and/or

* Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.* A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20.

De préférence, la charge saccharidique est choisi parmi les monosaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide, pris seuls ou en mélanges.Preferably, the saccharide filler is chosen from monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides, taken alone or in mixtures.

De préférence, la charge saccharidique est choisi parmi le glucose, le fructose, le xylose, le galactose, l’arabinose, le saccharose, l’hémicellulose ou la cellulose pris seuls ou en mélange.Preferably, the saccharide filler is chosen from glucose, fructose, xylose, galactose, arabinose, sucrose, hemicellulose or cellulose taken alone or in a mixture.

De préférence, le composé ayant une fonction carbonyle obtenu à l’issu de l’étape (i) répond à la formule générale CiOiH2idans laquelle i compris entre 1 et 3.Preferably, the compound having a carbonyl function obtained at the end of step (i) corresponds to the general formula C i O i H 2i in which i is between 1 and 3.

De préférence, le composé ayant une fonction carbonyle est choisi parmi le formaldéhyde, le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone.Preferably, the compound having a carbonyl function is chosen from formaldehyde, glycolaldehyde, glyceraldehyde and dihydroxyacetone.

De préférence, le ratio molaire entre l’agent d’extraction et les composés ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape (i) et introduit à l’étape (ii) est supérieur à 1.Preferably, the molar ratio between the extraction agent and the compounds having a carbonyl function obtained in step (i) and introduced in step (ii) is greater than 1.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3.Preferably, the homogeneous inorganic Brønsted catalysts are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 WO 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ).xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, ClSO 3 H, FSO 3 H, HN(SO 2 F) 2 and HIO 3 .

De préférence, l’agent d’extraction est choisi parmiPreferably, the extraction agent is chosen from

- Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12 ;- A linear, branched or cyclic alcohol having a carbon number between 6 and 15, preferably between 7 and 12;

- Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12.- A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 6 and 15, preferably between 7 and 12.

De préférence, l’agent d’extraction est choisi parmi l’hexan-1-ol, l’octan-1-ol, le 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, le butane-1,3-diol, l’hexane-1,2-diol, le 2-éthylhexane-1,3-diol, l’octane-1,2-diol. De manière très préférée, l’agent d’extraction est l’octane-1,2-diol, le 2,2-diméthylpropane-1,3-diol, ou le 2-éthylhexane-1,3-diol.Preferably, the extractant is chosen from hexan-1-ol, octan-1-ol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, butane-1,3-diol, hexane-1,2-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, octane-1,2-diol. Very preferably, the extractant is octane-1,2-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, or 2-ethylhexane-1,3-diol.

De préférence, au moins un solvant auxiliaire non miscible à l’eau est mis en œuvre à l’étape (ii).Preferably, at least one water-immiscible auxiliary solvent is used in step (ii).

De préférence, le solvant auxiliaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.Preferably, the auxiliary solvent is chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons.

De préférence, lequel le solvant auxiliaire est choisi parmi le benzène, le toluène, les xylènes, l’hexylbenzène, les alkyles benzènes, l’hexadécane, l’heptane, l’hexane, le pentane, seuls ou en mélange.Preferably, which auxiliary solvent is chosen from benzene, toluene, xylenes, hexylbenzene, alkyl benzenes, hexadecane, heptane, hexane, pentane, alone or as a mixture.

De préférence, les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées dans un même réacteurà une température comprise entre 60 et 180°C et à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Preferably, steps (i) and (ii) can be carried out in the same reactor at a temperature of between 60 and 180° C. and at a pressure of between 0.1 and 10.0 MPa.

De préférence, le ratio massique agent d’extraction+éventuellement un solvant auxiliaire/charge est compris entre 0,01 et 100,0.Preferably, the mass ratio of extraction agent+optionally an auxiliary solvent/filler is between 0.01 and 100.0.

De préférence, le procédé comprend une étape d’hydrogénation catalytique par la mise en contact de l’extrait issus de l’étape (ii) avec un catalyseur d’hydrogénation à une température comprise entre 20 et 180°C, et à une pression d’hydrogène comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Preferably, the process comprises a catalytic hydrogenation step by bringing the extract from step (ii) into contact with a hydrogenation catalyst at a temperature between 20 and 180° C., and at a pressure of hydrogen between 0.1 and 10.0 MPa.

Définitions et AbréviationsDefinitions and Abbreviations

Dans l’ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.Throughout the description, the terms or abbreviations below have the following meaning.

On entend par concentration massique en une espèce chimique donnée, le rapport entre la masse de cette même espèce et la masse de milieu réactionnel totale.By mass concentration of a given chemical species is meant the ratio between the mass of this same species and the mass of total reaction medium.

On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids).Wt% denotes a mass percentage (by weight).

On entend par catalyseur homogène un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel.By homogeneous catalyst is meant a catalyst soluble in the reaction medium.

On entend par catalyseur hétérogène un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.By heterogeneous catalyst is meant a catalyst which is insoluble in the reaction medium.

On entend par rétroaldolisation, la réaction inverse d’une aldolisation, c’est-à-dire la formation de de deux composés carbonylés à partir d’un aldol, avec une rupture de la liaison C-C en beta du carbonyle.Retroaldolization means the reverse reaction of aldolization, i.e. the formation of two carbonyl compounds from an aldol, with a break in the C-C bond at the beta of the carbonyl.

On entend par acide de Brønsted une molécule pouvant libérer un proton H+dans le milieu réactionnel.By Brønsted acid is meant a molecule capable of releasing an H + proton into the reaction medium.

On entend par catalyseur inorganique, un catalyseur dans lequel la fonction responsable de l’activité catalytique n’est pas liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.By inorganic catalyst is meant a catalyst in which the function responsible for the catalytic activity is not linked to a hydrocarbon chain by a covalent bond.

On entend par catalyseur organique, un catalyseur dans lequel la fonction responsable de l’activité catalytique est liée à une chaîne hydrocarbonée par une liaison covalente.By organic catalyst is meant a catalyst in which the function responsible for the catalytic activity is linked to a hydrocarbon chain by a covalent bond.

On entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.The term “homogeneous catalyst” means a catalyst that is soluble in the reaction medium. By heterogeneous catalyst is meant a catalyst which is insoluble in the reaction medium.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expressions "included between ... and ..." "comprising between ... and ..." must be understood as including the terminals mentioned.

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.Within the meaning of the present invention, the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.

La présente invention concerne donc un procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenantThe present invention therefore relates to a process for converting a saccharide charge comprising

- Une étape (i) de rétroaldolisation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur homogène ou hétérogène de retro-aldolisation, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle,- A step (i) of retroaldolization implemented at a temperature between 60 and 300° C. and at a pressure between 0.1 and 15.0 MPa, in the presence of water and a homogeneous or heterogeneous catalyst of retro-aldolization, so as to obtain an aqueous effluent comprising at least one compound having a carbonyl function,

- Une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi- A step (ii) of reactive liquid-liquid extraction by acetalization at a temperature between 20 and 180 C and at a pressure between 10 and 5.0 MPa comprising bringing said aqueous effluent obtained into contact with from step (i), a homogeneous or heterogeneous Brønsted acid acetalization catalyst and an extractant chosen from

* Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou* A linear, branched or cyclic alcohol with a carbon number between 4 and 20, and/or

* Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.* A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20.

Un avantage du procédé selon l’invention est de réaliser la conversion de la charge saccharidique à relativement faible température ce qui permet de limiter la production de produit secondaire encore appelé humines. Un autre avantage du procédé selon l’invention est de découpler les étapes d’hydrogénation (2) et de rétroaldolisation (1), ce qui permet de limiter les pertes de rendement par hydrogénation des sucres en sucres alcool et par hydrogénolyse des produits visés.An advantage of the process according to the invention is to carry out the conversion of the saccharide charge at relatively low temperature, which makes it possible to limit the production of secondary product also called humins. Another advantage of the process according to the invention is to decouple the hydrogenation (2) and retroaldolization (1) stages, which makes it possible to limit the losses in yield by hydrogenation of the sugars into sugar alcohols and by hydrogenolysis of the targeted products.

ChargeCharge

La charge convertie dans le procédé selon l’invention est une charge saccharidique pouvant être tout monosaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide, pris seuls ou en mélanges, apte à être converti par une réaction de rétro-aldolisation. De manière préférentielle, on utilisera les charges saccharidiques issus de la biomasse tel que le glucose, le fructose, le xylose, le mannose, l’arabinose ou tout oligomères composés de ceux-ci, tel que le saccharose, le cellobiose, ou encore les polymères comme l’inuline, la cellulose ou l’hémicellulose.The feedstock converted in the process according to the invention is a saccharide feedstock which may be any monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide, taken alone or in mixtures, capable of being converted by a retro-aldol reaction. Preferably, saccharide fillers from biomass such as glucose, fructose, xylose, mannose, arabinose or any oligomers composed of these, such as sucrose, cellobiose, or even polymers such as inulin, cellulose or hemicellulose.

Par monosaccharide on désigne un hydrate de carbone de formule générale CnOnH2navec n compris entre 4 et 6, préférentiellement 5 ou 6.By monosaccharide is meant a carbohydrate of general formula C n O n H 2n with n between 4 and 6, preferably 5 or 6.

Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1) où m et n sont des entiers positifs ou nuls dont la somme est comprise entre 2 et 10, et de préférence entre 2 et 6. Les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide sont identiques ou non.By oligosaccharide is meant more particularly a carbohydrate having the molecular formula (C 6m H 10m+2 O 5m+1 )(C 5n H 8n+2 O 4n+1 ) where m and n are positive or zero integers of which the sum is between 2 and 10, and preferably between 2 and 6. The monosaccharide units making up said oligosaccharide are identical or not.

Par polysaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1) où m et n sont des entiers dont la somme est supérieure à 10.By polysaccharide is meant more particularly a carbohydrate having the molecular formula (C 6m H 10m+2 O 5m+1 )(C 5n H 8n+2 O 4n+1 ) where m and n are integers whose sum is greater than 10.

Avantageusement la charge saccharidique est choisi parmi le glucose, le fructose, le xylose, le galactose, l’arabinose, le saccharose, l’hémicellulose ou la cellulose pris seuls ou en mélange.Advantageously, the saccharide filler is chosen from glucose, fructose, xylose, galactose, arabinose, sucrose, hemicellulose or cellulose taken alone or in a mixture.

Avantageusement, la charge saccharidique est le glucose.Advantageously, the saccharide charge is glucose.

De préférence, la charge saccharidique peut être utilisée sous forme cristalline, ou au sein de solutions aqueuses.Preferably, the saccharide filler can be used in crystalline form, or in aqueous solutions.

Mise en œuvre du procédéImplementation of the process

Etape (i) de Réaction de rétro-aldolisationStep (i) Retro-aldol reaction

Le procédé selon l’invention comprend une étape (i) de rétroaldolisation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur homogène ou hétérogène de retro-aldolisation, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle.The process according to the invention comprises a step (i) of retroaldolization implemented at a temperature of between 60 and 300° C. and at a pressure of between 0.1 and 15.0 MPa, in the presence of water and a homogeneous or heterogeneous retro-aldol catalyst, so as to obtain an aqueous effluent comprising at least one compound having a carbonyl function.

De préférence, le composé ayant une fonction carbonyle (aldéhylde ou cétone) obtenu à l’issu de l’étape (i) répond à la formule générale CiOiH2idans laquelle i compris entre 1 et 3, de préférence i est un égal à 1, 2 ou 3. Avantageusement, le composé comprend en outre un alcool lorsque i est égal 2 ou 2 fonctions alcools pour i égale 3.Preferably, the compound having a carbonyl function (aldehyde or ketone) obtained at the end of step (i) corresponds to the general formula C i O i H 2i in which i between 1 and 3, preferably i is one equal to 1, 2 or 3. Advantageously, the compound further comprises an alcohol when i is equal to 2 or 2 alcohol functions for i equals 3.

De manière préférée, l’effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i) comprend un composé ayant une fonction carbonyle choisi parmi le formaldéhyde, le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone.Preferably, the aqueous effluent obtained at the end of step (i) comprises a compound having a carbonyl function chosen from formaldehyde, glycolaldehyde, glyceraldehyde and dihydroxyacetone.

De préférence, l’étape (i) est mise en œuvre à une température comprise entre 80 et 290°C, de préférence entre 100 et 280°C, de manière préférée entre 120 et 260°C, de manière préférée entre 150 et 250°C, de manière très préférée entre 180 et 230°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2,0 et 5,0 MPa.Preferably, step (i) is carried out at a temperature between 80 and 290°C, preferably between 100 and 280°C, preferably between 120 and 260°C, preferably between 150 and 250 °C, very preferably between 180 and 230°C and at a pressure between 0.1 and 15.0 MPa, preferably between 1.0 and 8.0 MPa, and more preferably between 2.0 and 5 .0 MPa.

De préférence, la réaction est mise en œuvre en continu avec un temps de séjour compris entre 0,01 et 10 minutes, préférentiellement 0,1 et 5 minutes, très préférentiellement entre 0,2 et 2 minutes.Preferably, the reaction is carried out continuously with a residence time of between 0.01 and 10 minutes, preferentially 0.1 and 5 minutes, very preferentially between 0.2 and 2 minutes.

Dans un mode de réalisation particulier, la charge saccharidique peut être introduite à l’étape (i) en un mélange avec une partie ou la totalité de la phase aqueuse extraite issu de l’étape (ii). Le saccharide tel que décrit ci-dessus est mis sous les conditions opératoires en présence d’un catalyseur connu de l’homme de l’art comme étant capable de promouvoir des réactions de rétro-aldolisation. Il peut d’agir d’une espèce catalytique homogène ou hétérogène.In a particular embodiment, the saccharide filler can be introduced in step (i) in a mixture with part or all of the aqueous phase extracted from step (ii). The saccharide as described above is placed under the operating conditions in the presence of a catalyst known to those skilled in the art as being capable of promoting retro-aldol reactions. It can be a homogeneous or heterogeneous catalytic species.

Lorsque le catalyseur de rétro-aldolisation est un catalyseur homogène choisi préférentiellement parmi les espèces solubles de tungstène ou de molybdène de formule générique MomOnHoMpou WmOnHoMpoù m,n,o et p sont des coefficient stœchiométriques entiers ou non (o et/ou p pouvant être nuls) et M désigne un contre-ion (typiquement, mais de manière non exhaustive NH4 +, Na+, K+Ag+, Cs+), comme par exemple H2MoO4, H2WO4, Na2MoO4, Na2WO4, (NH4)6H2W12O40ou (NH4)6Mo7O24, les hétéropolyanions du tungstène ou du molybdène (formule générique MomOnXqHoMpet WmOnXqHoMpoù X est le phosphore ou le silicium et q est entier ou non). L’ajout de réducteurs chimiques permettant de modifier le degré d’oxydation des espèces de W ou Mo est aussi envisageable (NaBH4, LiAlH4, zinc métallique…). Le catalyseur peut également être choisi parmi des espèces ne contenant ni tungstène ni molybdène, comme le nitrate de plomb, les hydroxydes d’alcalins ou alcalino-terreux (NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2), les chlorures, hydroxydes ou triflates de terre rares (par exemple NdCl3, Nd(OH)3, La(OTf)3, ErCl3…). Des complexes amino du nickel ou du cobalt peuvent également être employés, préférentiellement Ni(tmeda) ou Co(tmeda), où tmeda=N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine).When the retro-aldol catalyst is a homogeneous catalyst preferably chosen from soluble species of tungsten or molybdenum of generic formula Mo m O n H o M p or W m O n H o M p where m, n, o and p are integer or non-integer stoichiometric coefficients (o and/or p may be zero) and M denotes a counter-ion (typically, but not exhaustively, NH 4 + , Na + , K + Ag + , Cs + ), as in example H 2 MoO 4 , H 2 WO 4 , Na 2 MoO 4 , Na 2 WO 4 , (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 or (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , heteropolyanions of tungsten or molybdenum (generic formula Mo m O n X q H o M p and W m O n X q H o M p where X is phosphorus or silicon and q is integer or not). The addition of chemical reducers to modify the degree of oxidation of the W or Mo species is also possible (NaBH 4 , LiAlH 4 , metallic zinc, etc.). The catalyst can also be chosen from species containing neither tungsten nor molybdenum, such as lead nitrate, alkali or alkaline-earth metal hydroxides (NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba( OH) 2 ), rare earth chlorides, hydroxides or triflates (for example NdCl 3 , Nd(OH) 3 , La(OTf) 3 , ErCl 3 …). Nickel or cobalt amino complexes can also be used, preferably Ni(tmeda) or Co(tmeda), where tmeda=N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine).

Avantageusement, le ou les catalyseurs homogènes peuvent être introduits à l’étape (i) en mélange avec la charge saccharidique ou de manière séparée sous forme de solution aqueuse et mélangés à la charge saccharidique après l’introduction à l’étape (i) de préférence à l’intérieur d’un réacteur.Advantageously, the homogeneous catalyst or catalysts can be introduced in step (i) mixed with the saccharide filler or separately in the form of an aqueous solution and mixed with the saccharide filler after the introduction in step (i) of preferably inside a reactor.

Lorsque le catalyseur de rétro-aldolisation est un catalyseur hétérogène choisi préférentiellement parmi les composés hétérogènes de tungstène et de molybdène sous forme métallique, d’oxyde, de carbure, de nitrure dispersés ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non ou des matériaux zéotypiques.When the retro-aldol catalyst is a heterogeneous catalyst preferably chosen from heterogeneous compounds of tungsten and molybdenum in metallic form, oxide, carbide, nitride dispersed or not on a support chosen from activated carbon, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates or zeotypic materials.

Les catalyseurs hétérogènes sont préférentiellement utilisés dans des mises en œuvre de type lit fixe traversé, mais peuvent aussi être utilisés dispersés dans une phase liquide dans une mise en œuvre de type réacteur agité continu ou turbulent.The heterogeneous catalysts are preferably used in implementations of the crossed fixed bed type, but can also be used dispersed in a liquid phase in an implementation of the continuous or turbulent stirred reactor type.

L’étape (i) permet avantageusement d’obtenir un effluent aqueux comprenant un composé ayant une fonction carbonyle choisi parmi le formaldéhyde, le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone. Ledit effluent aqueux peut en outre comprendre des saccharides non convertis.Step (i) advantageously makes it possible to obtain an aqueous effluent comprising a compound having a carbonyl function chosen from formaldehyde, glycolaldehyde, glyceraldehyde and dihydroxyacetone. Said aqueous effluent may further comprise unconverted saccharides.

Etape (ii) d’extraction liquide-liquide réactiveStep (ii) reactive liquid-liquid extraction

Le procédé selon l’invention comprend une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i) , un catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène et un agent d’extraction choisi parmiThe process according to the invention comprises a step (ii) of reactive liquid-liquid extraction by acetalization comprising bringing said aqueous effluent obtained at the end of step (i) into contact with a Brønsted acid acetalization catalyst homogeneous or heterogeneous and an extractant chosen from

* Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou* A linear, branched or cyclic alcohol with a carbon number between 4 and 20, and/or

* Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.* A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20.

L’effluent aqueux provenant de l’étape (i) comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle est mis en contact avec au moins un agent d’extraction et optionnellement du solvant auxiliaire, ainsi que d’un catalyseur acide de Brønsted homogène ou hétérogène capable de catalyser la réaction d’acétalisation entre l’agent d’extraction et les intermédiaires carbonylés.The aqueous effluent from step (i) comprising at least one compound having a carbonyl function is brought into contact with at least one extractant and optionally auxiliary solvent, as well as a homogeneous Brønsted acid catalyst or heterogeneous capable of catalyzing the acetalization reaction between the extractant and the carbonyl intermediates.

L’étape (ii) est mise en œuvre à une température comprise entre 20 et 180 °C, de manière préférée entre 60 et 120°C, de manière très préférée entre 60 et 100°C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 2,0 MPa. De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 48 h, de manière préférée entre 0,25 et 24h, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 4h.Step (ii) is carried out at a temperature of between 20 and 180°C, preferably between 60 and 120°C, very preferably between 60 and 100°C and at a pressure of between 10, and 5.0 MPa, preferably between 0.1 and 2.0 MPa. Preferably, the residence time is between 0.1 and 48 h, preferably between 0.25 and 24 h, even more preferably between 0.5 and 4 h.

Le ratio molaire entre l’agent d’extraction et les composés ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape (i) et introduit à l’étape (ii) est supérieur à 1, de préférence supérieur à 2.The molar ratio between the extraction agent and the compounds having a carbonyl function obtained in step (i) and introduced in step (ii) is greater than 1, preferably greater than 2.

De préférence, l’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive est mise en œuvre par tous les moyens connues de l’homme du métier. De préférence, lesdits moyens de mise en œuvre de l’étape (ii) sont choisis parmi un mélangeur-décanteur, des colonnes d’extraction gravitaires, à plateaux perforés, ou à garnissage et des colonnes pulsées ou agitées par le biais d’un arbre d’agitation.Preferably, step (ii) of reactive liquid-liquid extraction is implemented by any means known to those skilled in the art. Preferably, said means for implementing step (ii) are chosen from among a mixer-settler, gravitational extraction columns, with perforated plates, or with packing and pulsed or agitated columns by means of a bustle tree.

L’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive permet l’obtention d’une phase aqueuse extraite (encore appelé raffinat). Avantageusement, ladite phase aqueuse extraite peut contenir de la charge saccharidiques non converties à l’étape (i) qui peut être recyclée en partie ou en totalité à l’étape (i). Par en partie, on entend que la taux de recyclage de la phase aqueuse extraite est compris entre 1 et 99%.Step (ii) of reactive liquid-liquid extraction makes it possible to obtain an extracted aqueous phase (also called raffinate). Advantageously, said extracted aqueous phase may contain unconverted saccharide charge in step (i) which may be partially or totally recycled in step (i). By partly, it is meant that the recycling rate of the extracted aqueous phase is between 1 and 99%.

L’étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive permet également l’obtention d’une phase solvant (encore appelée extrait), riche en acétal formé et contenant un mélange d’acétals, d’agent d’extraction et de solvant auxiliaire. Ladite phase solvant peut avantageusement être introduit à l’étape optionnelle (iii) d’hydrogénation.Step (ii) of reactive liquid-liquid extraction also makes it possible to obtain a solvent phase (also called extract), rich in the acetal formed and containing a mixture of acetals, extracting agent and solvent auxiliary. Said solvent phase can advantageously be introduced in the optional stage (iii) of hydrogenation.

Catalyseur d’acétalisationAcetalization catalyst

Le catalyseur d’acétalisation est un acide de Brønsted organique ou minéral, homogène ou hétérogène, apte à catalyser la formation d’un l’acétal par réaction entre l’agent de séparation et les intermédiaires carbonylés.The acetalization catalyst is an organic or inorganic, homogeneous or heterogeneous Brønsted acid, capable of catalyzing the formation of an acetal by reaction between the separating agent and the carbonyl intermediates.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3.Preferably, the homogeneous inorganic Brønsted catalysts are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 WO 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ).xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, ClSO 3 H, FSO 3 H, HN(SO 2 F) 2 and HIO 3 . Preferably, the homogeneous Brønsted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 .

De préférence, les catalyseurs acides inorganiques de Brønsted hétérogènes sont choisis parmi les matériaux méso- ou microporeux, en particulier les silices-alumines amorphes ou les zéolites acides comme H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H-SAPO-34.Preferably, the heterogeneous Brønsted inorganic acid catalysts are chosen from meso- or microporous materials, in particular amorphous silica-aluminas or acid zeolites such as H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H- SAPO-34.

De préférence, les catalyseurs acides organiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles. De manière très préférée, l’acide inorganique est l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide méthanesulfonique.Preferably, the homogeneous Brønsted organic acid catalysts are chosen from organic acids of general formulas R'COOH, R'SO2H, R'SO3H, (R'SO2)NH, (R'O)2PO2H, R'OH, in which R' is chosen from alkyl, alkenyl, aryl and heteroaryl groups. Very preferably, the inorganic acid is paratoluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.

De préférence, les catalyseurs acides organiques de Brønsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nafion ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Brønsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.Preferably, the heterogeneous organic Brønsted acid catalysts are chosen from ion exchange resins, in particular from sulphonic acid resins based on a copolymer, preferably of sulphonated styrene-divinylbenzene or of a sulphonated tetrafluoroethylene copolymer (such as for example the following commercial resins: Amberlyst ® 15, 16, 35 or 36; Dowex® 50 WX2, WX4 or WX8, Nafion ® PFSA NR-40 or NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 or 98), carbons functionalized with sulphonic and/or carboxylic groups, silicas functionalized with sulphonic and/or carboxylic groups. Preferably, the heterogeneous Brønsted organic acid catalyst is chosen from sulphonic acid resins.

Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Brönsted homogène est ajouté de manière à obtenir un pH en solution aqueuse inférieur à 2, de préférence inférieur à 1.Advantageously, the quantity of homogeneous Brönsted acid catalyst is added so as to obtain a pH in aqueous solution of less than 2, preferably less than 1.

Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène mis en œuvre à l’étape (ii) est identique au catalyseur de rétro-aldolisation mis en œuvre à l’étape (i). Avantageusement, dans ce mode de réalisation le catalyseur d’acétalisation mis en œuvre à l’étape (ii) peut être recyclé vers l’étape (i), de préférence en mélange avec la phase aqueuse extraite.In a particular embodiment, the homogeneous or heterogeneous Brønsted acid acetalization catalyst used in step (ii) is identical to the retro-aldolization catalyst used in step (i). Advantageously, in this embodiment, the acetalization catalyst used in step (ii) can be recycled to step (i), preferably mixed with the extracted aqueous phase.

Agent d’extractionExtraction agent

Selon l’invention, l’agent d’extraction, un alcool organique apte à former un acétal avec les composés ayant une fonction carbonylée obtenu à l’étape i), est choisi parmi :According to the invention, the extraction agent, an organic alcohol capable of forming an acetal with the compounds having a carbonyl function obtained in step i), is chosen from:

- Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12, et de manière préférée entre 8 et 10,- A linear, branched or cyclic alcohol having a carbon number between 4 and 20, preferably between 6 and 15, preferably between 7 and 12, and preferably between 8 and 10,

- Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12, et de manière préférée entre 8 et 10.- A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20, preferably between 6 and 15, preferably between 7 and 12, and preferably between 8 and 10.

De manière préférée, l’agent d’extraction est choisi parmi l’hexan-1-ol, l’octan-1-ol, le 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, le butane-1,3-diol, l’hexane-1,2-diol, le 2-éthylhexane-1,3-diol, l’octane-1,2-diol. De manière très préférée, l’agent d’extraction est l’octane-1,2-diol, le 2,2-diméthylpropane-1,3-diol, ou le 2-éthylhexane-1,3-diol.Preferably, the extraction agent is chosen from hexan-1-ol, octan-1-ol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, butane-1,3-diol , hexane-1,2-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, octane-1,2-diol. Very preferably, the extractant is octane-1,2-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, or 2-ethylhexane-1,3-diol.

Avantageusement, l’agent d’extraction n’est pas miscible en toute proportion avec l’eau.Advantageously, the extractant is not miscible in any proportion with water.

Avantageusement, lorsque l’agent d’extraction est miscible avec l’eau, au moins un solvant auxiliaire non miscible à l’eau est mis en œuvre à l’étape (ii) .Advantageously, when the extraction agent is miscible with water, at least one water-immiscible auxiliary solvent is used in step (ii).

De préférence, le solvant auxiliaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. De manière préférée, le solvant auxiliaire est une paraffine ayant entre 5 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 15 atomes de carbone. De manière préférée, le solvant auxiliaire est un composé monoaromatique ayant entre 6 et 12 atomes. De manière très préférée, le solvant auxiliaire est choisi parmi le benzène, le toluène, les xylènes, les alkyles benzènes comme par exemple l’hexylbenzène, l’hexadécane, l’heptane, l’hexane, le pentane, seuls ou en mélange.Preferably, the auxiliary solvent is chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons. Preferably, the auxiliary solvent is a paraffin having between 5 and 18 carbon atoms, preferably between 6 and 15 carbon atoms. Preferably, the auxiliary solvent is a monoaromatic compound having between 6 and 12 atoms. Very preferably, the auxiliary solvent is chosen from benzene, toluene, xylenes, alkyl benzenes such as for example hexylbenzene, hexadecane, heptane, hexane, pentane, alone or as a mixture.

De préférence, le solvant auxiliaire peut éventuellement être une coupe pétrolière, paraffinique ou aromatique.Preferably, the auxiliary solvent can optionally be a petroleum, paraffinic or aromatic cut.

L’agent d’extraction seul ou éventuellement en mélange avec le solvant auxiliaire présente une faible miscibilité avec l’eau de manière à obtenir un mélange bi-phasique et ainsi permettre l’extraction par solubilisation des composés carbonylés issus de l’étape (i) sous leurs formes acétal issu de la réaction d’acétalisation.The extraction agent alone or optionally mixed with the auxiliary solvent has low miscibility with water so as to obtain a two-phase mixture and thus allow the extraction by solubilization of the carbonyl compounds resulting from step (i ) in their acetal forms resulting from the acetalization reaction.

Avantageusement, le passage du carbonyle sous forme acétal de la phase aqueuse vers la phase organique permet de déplacer l’équilibre de la réaction d’acétalisation ce qui permet d’extraire au moins 60%, de préférence au moins 80% du carbonyle issu de l’étape (i).Advantageously, the passage of the carbonyl in acetal form from the aqueous phase to the organic phase makes it possible to shift the equilibrium of the acetalization reaction, which makes it possible to extract at least 60%, preferably at least 80%, of the carbonyl resulting from step (i).

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées dans un même réacteur. La charge saccharide dissoute dans l’eau est mis en contact avec l’agent d’extraction, et éventuellement un solvant auxiliaire en présence d’au moins un catalyseur de rétro-aldolisation choisi parmi les catalyseurs adaptés mentionnés ci-dessus, et de manière optionnelle un ou plusieurs catalyseurs acides de Brønsted organiques ou inorganiques capables de réaliser la réaction d’acétalisation des intermédiaires carbonylés et de l’agent d’extraction, entendu que certains catalyseurs de rétro-aldolisation présentent les propriétés acides suffisantes pour catalyser l’acétalisation. Ils sont choisi parmi les catalyseurs détaillés ci-dessus.In a particular embodiment of the invention, steps (i) and (ii) can be carried out in the same reactor. The saccharide filler dissolved in water is brought into contact with the extraction agent, and optionally an auxiliary solvent in the presence of at least one retro-aldol catalyst chosen from the suitable catalysts mentioned above, and in such a way optional one or more organic or inorganic Brønsted acid catalysts capable of carrying out the acetalization reaction of the carbonyl intermediates and of the extractant, it being understood that certain retro-aldolization catalysts have sufficient acid properties to catalyze the acetalization. They are chosen from the catalysts detailed above.

Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Brönsted homogène mis en œuvre est ajouté de manière à obtenir un pH en solution aqueuse inférieur à 2,0, de préférence inférieur à 1,0.Advantageously, the quantity of homogeneous Brönsted acid catalyst used is added so as to obtain a pH in aqueous solution of less than 2.0, preferably less than 1.0.

Avantageusement, la quantité de catalyseur acide de Brönsted hétérogène mis en œuvre est ajouté de manière à obtenir une concentration en proton « H+» potentiellement libérable dans le milieu compris entre 0,01 et 5,0 moles par kilogramme d’eau, préférentiellement entre 0,5 et 2,0 moles par kilogramme d’eau.Advantageously, the quantity of heterogeneous Brönsted acid catalyst used is added so as to obtain a potentially releasable "H + " proton concentration in the medium of between 0.01 and 5.0 moles per kilogram of water, preferably between 0.5 and 2.0 moles per kilogram of water.

Le ratio massique (agent d’extraction + éventuellement un solvant auxiliaire)/charge est compris entre 0,01 et 100,0, de préférence entre 0,05 et 50,0, de préférence entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 0,1 et 10,0 et encore préférentiellement entre 0,2 et 5,0.The mass ratio (extraction agent + optionally an auxiliary solvent) / filler is between 0.01 and 100.0, preferably between 0.05 and 50.0, preferably between 0.1 and 20.0, of preferably between 0.1 and 10.0 and more preferably between 0.2 and 5.0.

L’ensemble est mis à réagir à une température comprise entre 60 et 180°C, préférentiellement 100 et 150°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2,0 et 6,0 MPa .The assembly is reacted at a temperature of between 60 and 180° C., preferably 100 and 150° C., and at a pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.5 and 8.0 MPa, and preferably between 2.0 and 6.0 MPa.

De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 24 h, de manière préférée entre 0,25 et 4h.Preferably, the residence time is between 0.1 and 24 h, preferably between 0.25 and 4 h.

Les étapes (i) et (ii) sont alors mise en œuvre par tous les moyens connues de l’homme du métier. De préférence, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvres par l’intermédiaire d’un mélangeur-décanteur, ou bien colonnes d’extraction gravitaires, à plateaux perforés, garnissage, ou encore des colonnes pulsées ou agitées par le biais d’un arbre d’agitation.Steps (i) and (ii) are then implemented by any means known to those skilled in the art. Preferably, steps (i) and (ii) are implemented by means of a mixer-settler, or else gravity extraction columns, with perforated plates, packing, or even columns pulsed or agitated by the through a stirring shaft.

Etape (iii) optionnelle d’hydrogénation catalytiqueStep (iii) optional catalytic hydrogenation

De préférence, le procédé comprend en outre une étape d’hydrogénation catalytique par la mise en contact de l’extrait issus de l’étape (ii) avec un catalyseur d’hydrogénation à une température comprise entre 20 et 180°C, et à une pression d’hydrogène comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Preferably, the process further comprises a catalytic hydrogenation step by bringing the extract from step (ii) into contact with a hydrogenation catalyst at a temperature between 20 and 180° C., and at a hydrogen pressure between 0.1 and 10.0 MPa.

Avantageusement, l’étape d’hydrogénation étant découplée de la réaction rétro-aldolisation, elle peut se faire à plus basse température limitant ainsi l’hydrogénolyse des produits d’intérêts.Advantageously, the hydrogenation step being decoupled from the retro-aldol reaction, it can be done at lower temperature, thus limiting the hydrogenolysis of the products of interest.

De préférence la température est comprise entre 70 et 100°C et la pression d’hydrogène comprise entre 0,5 et 8,0 MPa, et de manière préférée entre 2 et 6,0 MPa .Preferably the temperature is between 70 and 100° C. and the hydrogen pressure between 0.5 and 8.0 MPa, and preferably between 2 and 6.0 MPa.

De préférence, le temps de séjour est compris entre 0,1 et 24 h, de manière préférée entre 0,25 et 4h, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2h.Preferably, the residence time is between 0.1 and 24 h, preferably between 0.25 and 4 h, even more preferably between 0.5 and 2 h.

Avantageusement, de l’eau est ajouté à l’extrait issu de l’étape (ii) dans un ratio molaire eau/acétal compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 1 et 20.Advantageously, water is added to the extract from step (ii) in a water/acetal molar ratio of between 1 and 50, preferably between 1 and 20.

De préférence, le catalyseur d’hydrogénation est choisi parmi un ou plusieurs des éléments fer, cobalt, nickel, cuivre, ruthénium, platine, palladium, osmium pris dans leur état métallique, seuls ou en combinaison, dispersés ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non ou des matériaux zéotypiques. De manière préférée, le catalyseur d’hydrogénation est le nickel de Raney ou l’éponge de platine.Preferably, the hydrogenation catalyst is chosen from one or more of the elements iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, platinum, palladium, osmium taken in their metallic state, alone or in combination, dispersed or not on a support chosen from activated carbon, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates or zeotypic materials. Preferably, the hydrogenation catalyst is Raney nickel or platinum sponge.

De manière optionnelle, l’extrait issu de l’étape (ii) est mis en contact avec un acide de Brønsted organique ou minéral apte à catalyser l’hydrolyse de l’acétal en agent de séparation et en composé ayant une fonction carbonyle.Optionally, the extract from step (ii) is brought into contact with an organic or mineral Brønsted acid capable of catalyzing the hydrolysis of the acetal into a separating agent and into a compound having a carbonyl function.

De préférence, les catalyseurs inorganiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3. De manière préférée, les acides inorganiques de Brønsted sont choisis parmi HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3. De manière très préférée, l’acide inorganique de Brønsted est HCl. Les catalyseurs acides inorganiques de Brønsted hétérogènes sont choisis parmi les matériaux méso- ou microporeux, en particulier les silices-alumines amorphes ou les zéolites acides comme H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H-SAPO-34. De préférence, les catalyseurs acides organiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’SO2H, R’SO3H, (R’SO2)NH, (R’O)2PO2H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles. De manière très préférée, l’acide inorganique est l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide méthanesulfonique. Les catalyseurs acides organiques de Brønsted hétérogènes sont choisis parmi les résines échangeuses d’ions, en particulier parmi les résines acides sulfoniques à base d’un copolymère de préférence de styrène-divinylbenzène sulfoné ou d’un copolymère tetrafluoroethylène sulfoné (tels que par exemple les résines commerciales suivantes : Amberlyst ® 15, 16, 35 ou 36; Dowex® 50 WX2, WX4 ou WX8, Nafion ® PFSA NR-40 ou NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Brønsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques.Preferably, the homogeneous inorganic Brønsted catalysts are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 WO 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ).xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, ClSO 3 H, FSO 3 H, HN(SO 2 F) 2 and HIO 3 . Preferably, the Brønsted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 . Very preferably, the Brønsted inorganic acid is HCl. Heterogeneous inorganic Brønsted acid catalysts are chosen from meso- or microporous materials, in particular amorphous silica-aluminas or acidic zeolites such as H-ZSM5, H-FAU, H-USY, H-BEA, H-SAPO-34 . Preferably, the homogeneous Brønsted organic acid catalysts are chosen from organic acids of general formulas R'COOH, R'SO2H, R'SO3H, (R'SO2)NH, (R'O)2PO2H, R'OH, in which R' is chosen from alkyl, alkenyl, aryl and heteroaryl groups. Very preferably, the inorganic acid is paratoluenesulfonic acid or methanesulfonic acid. The heterogeneous organic Brønsted acid catalysts are chosen from ion exchange resins, in particular from sulphonic acid resins based on a copolymer, preferably of sulphonated styrene-divinylbenzene or of a sulphonated tetrafluoroethylene copolymer (such as for example following commercial resins: Amberlyst ® 15, 16, 35 or 36; Dowex® 50 WX2, WX4 or WX8, Nafion ® PFSA NR-40 or NR-50, Aquivion ® PFSA PW 66, 87 or 98), carbons functionalized with sulphonic and/or carboxylic groups, silicas functionalized with sulphonic and/or carboxylic groups. Preferably, the heterogeneous Brønsted organic acid catalyst is chosen from sulphonic acid resins.

Avantageusement, le catalyseur acide de Bronsted introduit à l’étape (iii) d’hydrogénation est identique au catalyseur acide de Bronsted introduit à l’étape (ii).Advantageously, the Bronsted acid catalyst introduced in stage (iii) of hydrogenation is identical to the Bronsted acid catalyst introduced in stage (ii).

L’hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur selon un mode batch ou selon un mode continu.The hydrogenation can be carried out in a reactor according to a batch mode or according to a continuous mode.

Etape (iv) optionnelle de séparation glycols/agents de séparationStep (iv) optional separation glycols / separation agents

De préférence, le procédé comprend en outre une étape (iv) de séparation de l’effluent issu de l’étape optionnelle (iii) d’hydrogénation permettant de récupérer du monoéthylène glycol. De préférence, l’agent d’extraction et/ou l’éventuel solvant auxiliaire peuvent être recyclé à l’étape (ii).Preferably, the method further comprises a stage (iv) of separation of the effluent resulting from the optional stage (iii) of hydrogenation, making it possible to recover monoethylene glycol. Preferably, the extraction agent and/or the optional auxiliary solvent can be recycled to step (ii).

Les techniques de séparation qui peuvent être employées à cette étape sont toutes les techniques connues de l’homme du métier. On peut citer de manière non limitative la distillation, l’extraction liquide-liquide, l’adsorption ou les séparations membranaires. On donne ci-dessous des exemples non limitatifs, dont la pertinence d’un point de vue industriel dépend du choix des différents constituants que sont l’agent d’extraction et l’éventuel solvant auxiliaire.The separation techniques which can be used at this stage are all the techniques known to those skilled in the art. Mention may be made, without limitation, of distillation, liquid-liquid extraction, adsorption or membrane separations. Non-limiting examples are given below, the relevance of which from an industrial point of view depends on the choice of the various constituents, namely the extraction agent and the optional auxiliary solvent.

On donne ci-dessous des exemples non limitatifs mettant en œuvre la distillation comme technique de séparation. Plusieurs cas de figure peuvent être rencontrés suivant la volatilité des constituants en présence.Non-limiting examples are given below using distillation as a separation technique. Several scenarios can be encountered depending on the volatility of the constituents involved.

Dans un mode de réalisation, le monoéthylène glycol est plus volatil que l’ensemble des constituants tel que l’agent d’extraction et l’éventuel solvant auxiliaire. Un exemple non limitatif peut-être rencontré quand l’agent d’extraction comme le 1,2-hexandiol, et qu’il n’y a pas de solvant auxiliaire. Le monoéthylène glycol peut alors être récupéré en tête de colonne à distiller et l’agent d’extraction en fond de colonne à distiller.In one embodiment, the monoethylene glycol is more volatile than all of the constituents such as the extractant and any auxiliary solvent. A non-limiting example may be encountered when the extractant such as 1,2-hexandiol, and there is no auxiliary solvent. The monoethylene glycol can then be recovered at the top of the distillation column and the extractant at the bottom of the distillation column.

Dans un autre mode de réalisation, le monoéthylène glycol est moins volatil que l’ensemble des constituants tel que l’agent d’extraction et l’éventuel solvant auxiliaire. Un exemple non limitatif peut-être rencontré quand le solvant auxiliaire est le toluène, et que l’agent d’extraction est le pentanol. Le monoéthylène glycol peut être récupéré en fond de colonne à distiller alors que l’agent d’extraction et le solvant auxiliaire peuvent être récupérés en tête de colonne à distiller.In another embodiment, the monoethylene glycol is less volatile than all the constituents such as the extraction agent and the optional auxiliary solvent. A non-limiting example may be encountered when the auxiliary solvent is toluene, and the extractant is pentanol. The monoethylene glycol can be recovered at the bottom of the distillation column while the extraction agent and the auxiliary solvent can be recovered at the top of the distillation column.

EXEMPLESEXAMPLES

Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.The examples below illustrate the invention without limiting its scope.

Etape (i) de Rétro-aldolisation d’une solution aqueuse de glucose catalysée par l’ammonium métatungstate dans un réacteur continuStep (i) Retro-aldolization of an aqueous solution of glucose catalyzed by ammonium metatungstate in a continuous reactor

Un mélange comprenant 2% poids de glucose (GLU), et l’ammonium métatungstate (AMT, (NH4)6H2W12O40·xH2O) à 20 % molaire par rapport au glucose comme catalyseur de rétro-aldolisation en solution dans l’eau est agité dans un réacteur continu à une température de 235°C et une pression de 3,5 MPa. Le mélange est introduit dans le réacteur au moyen d’une pompe qui délivre un débit réglé de sorte à obtenir un temps de séjour de 1 minute.A mixture comprising 2% by weight of glucose (GLU), and ammonium metatungstate (AMT, (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ·xH 2 O) at 20 mol% relative to glucose as retro-aldol catalyst in solution in water is stirred in a continuous reactor at a temperature of 235° C. and a pressure of 3.5 MPa. The mixture is introduced into the reactor by means of a pump which delivers a flow rate adjusted so as to obtain a residence time of 1 minute.

Le mélange en sortie de réacteur est analysé par13C NMR et chromatographie liquide haute performance (HPLC) en mode isocratique sur une colonne REZEX RCM-Monosaccharide Ca2+(8% pds) avec une température de colonne de 90°C et une température de détection par réfractomètre différentiel de 50°C ce qui permet de détecter et de quantifier les différents saccharides présents (principalement glucose, allose et mannose, défini comme la quantité de sucres totale (incluant le glucose)) mesurée par HPLC divisée par la quantité initiale de sucre, ainsi que l’intermédiaire carbonylé formé par la réaction de rétro-aldolisation, en l’occurrence seulement le glycolaldéhyde (GA), dont le rendement est défini par la quantité de glycolaldéhyde obtenue divisé par la quantité théorique qu’il était possible d’obtenir à partir de la quantité de glucose initiale.The mixture leaving the reactor is analyzed by 13 C NMR and high performance liquid chromatography (HPLC) in isocratic mode on a REZEX RCM-Monosaccharide Ca 2+ column (8% by weight) with a column temperature of 90° C. and a temperature detection by differential refractometer at 50°C, which makes it possible to detect and quantify the various saccharides present (mainly glucose, allose and mannose, defined as the quantity of total sugars (including glucose)) measured by HPLC divided by the initial quantity of sugar, as well as the carbonyl intermediate formed by the retro-aldol reaction, in this case only glycolaldehyde (GA), the yield of which is defined by the quantity of glycolaldehyde obtained divided by the theoretical quantity that it was possible to obtain from the initial amount of glucose.

18 % poids de glycolaldéhyde sont ainsi obtenu et 33% poids de saccharrides sont récupérés.18% by weight of glycolaldehyde are thus obtained and 33% by weight of saccharides are recovered.

Ainsi il apparait clairement que l’étape (i) du procédé selon l’invention permet d’obtenir un effluent aqueux comprenant un composé ayant une fonction carbonyle, le glycolaldéhyde et des saccharides non convertis par réaction de rétro-aldolisation des saccharides.Thus it clearly appears that step (i) of the process according to the invention makes it possible to obtain an aqueous effluent comprising a compound having a carbonyl function, glycolaldehyde and saccharides not converted by reaction of retro-aldolization of the saccharides.

Etape (ii) d’extraction liquide-liquide réactiveStep (ii) reactive liquid-liquid extraction

L’effluent obtenu à l’étape (i) et contenant du glycoladéhyde et du glucose non converti est envoyé vers une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive dans différentes conditions.The effluent obtained in step (i) and containing glycoladehyde and unconverted glucose is sent to a step (ii) of reactive liquid-liquid extraction under different conditions.

La solution aqueuse contenant le glycoladéhyde et le glucose est ajusté à un pH égal à 1 avec une solution de HCl à 0,1 N puis mise en contact avec le solvant auxiliaire contenant le diol.The aqueous solution containing the glycoladehyde and the glucose is adjusted to a pH equal to 1 with a 0.1 N HCl solution and then brought into contact with the auxiliary solvent containing the diol.

Les composés, glycoladéhyde et glucose dans la phase aqueuse sont analysés par chromatographie en phase liquide en mode isocratique sur une colonne REZEX RCM-Monosaccharide Ca2+(8% pds) avec une température de colonne de 90°C et une température de détection par réfractomètre différentiel de 50°C.The compounds, glycoladehyde and glucose in the aqueous phase are analyzed by liquid phase chromatography in isocratic mode on a REZEX RCM-Monosaccharide Ca 2+ column (8% by weight) with a column temperature of 90°C and a detection temperature by 50°C differential refractometer.

Les diol et acétals dans chacune des phases sont détectés par chromatographie en phase gazeuse et détection FID sur une colonne CPWAX 57CB.The diols and acetals in each of the phases are detected by gas chromatography and FID detection on a CPWAX 57CB column.

Après le temps de réaction voulu, la solution est laissée décantée puis séparée et une aliquote de chaque phase est prélevée pour les analyses. Les analyses de la phase aqueuse permettent de calculer les rendements d’extraction du glucose et du glycolaldéhyde. L’analyse de la phase organique permet de détecter la présence de l’acétal du glycolaldéhyde et du diol choisi.After the desired reaction time, the solution is left to settle and then separated and an aliquot of each phase is taken for analysis. The analyzes of the aqueous phase make it possible to calculate the extraction yields of glucose and glycolaldehyde. Analysis of the organic phase makes it possible to detect the presence of glycolaldehyde acetal and the chosen diol.

Le tableau ci-dessous présentes les résultats obtenus pour les différents essais. Le ratio massique solvant auxiliaire/phase aqueuse est de 1 et le ratio molaire diol (agent d’extraction)/glycoladéhyde de 2. Le catalyseur est un acide inorganique, HCl, à la concentration de 0,1 mol/L.The table below presents the results obtained for the various tests. The auxiliary solvent/aqueous phase mass ratio is 1 and the diol (extraction agent)/glycoladehyde molar ratio is 2. The catalyst is an inorganic acid, HCl, at a concentration of 0.1 mol/L.

EntréeEntrance Dioldiol Solvant auxiliaireAuxiliary solvent T (°C)T (°C) Rendement d' extraction du glycolaldéhyde à (%)Extraction yield of glycolaldehyde at (%) 11 1,3-butanediol1,3-butanediol ToluèneToluene 2020 8383 22 2,2 Diméthyl 1,3 propanediol2,2 Dimethyl 1,3 propanediol ToluèneToluene 2020 9999 33 2 Ethyl 1,3 Hexanediol2 Ethyl 1,3 Hexanediol ToluèneToluene 2020 9999 44 2,2 Diméthyl 1,3 propanediol2,2 Dimethyl 1,3 propanediol ToluèneToluene 4040 8585 55 2 Ethyl 1,3 Hexanediol2 Ethyl 1,3 Hexanediol ToluèneToluene 4040 9999

Il apparait clairement des résultats présentés dans le tableau que le procédé selon l’invention permet d’extraire quantitativement et sélectivement le glycolaldéhyde.It clearly appears from the results presented in the table that the process according to the invention makes it possible to quantitatively and selectively extract the glycolaldehyde.

En effet, le glucose n’est pas extrait et reste dans la phase aqueuse.Indeed, the glucose is not extracted and remains in the aqueous phase.

Claims (15)

Procédé de conversion d’une charge saccharidique comprenant
- Une étape (i) de rétroaldolisation mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 300°C et à une pression comprise entre 0,1 et 15,0 MPa, en présence d’eau et d’un catalyseur homogène ou hétérogène de retro-aldolisation, de manière à obtenir un effluent aqueux comprenant au moins un composé ayant une fonction carbonyle,
- Une étape (ii) d’extraction liquide-liquide réactive par acétalisation à une température comprise entre 20 et 180 C et à une pression comprise entre 1 0, et 5,0 MPa comprenant la mise en contact dudit effluent aqueux obtenu à l’issu de l’étape (i), d’un catalyseur d’acétalisation acide de Brønsted homogène ou hétérogène et d’un agent d’extraction choisi parmi
* Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20, et/ou
* Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 20.A method of converting a saccharide charge comprising
- A step (i) of retroaldolization implemented at a temperature between 60 and 300° C. and at a pressure between 0.1 and 15.0 MPa, in the presence of water and a homogeneous or heterogeneous catalyst of retro-aldolization, so as to obtain an aqueous effluent comprising at least one compound having a carbonyl function,
- A step (ii) of reactive liquid-liquid extraction by acetalization at a temperature between 20 and 180 C and at a pressure between 10 and 5.0 MPa comprising bringing said aqueous effluent obtained into contact with from step (i), a homogeneous or heterogeneous Brønsted acid acetalization catalyst and an extractant chosen from
* A linear, branched or cyclic alcohol with a carbon number between 4 and 20, and/or
* A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 4 and 20. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge saccharidique est choisi parmi les monosaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide, pris seuls ou en mélanges.Process according to Claim 1, in which the saccharide filler is chosen from monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides, taken alone or in mixtures. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge saccharidique est choisi parmi le glucose, le fructose, le xylose, le galactose, l’arabinose, le saccharose, l’hémicellulose ou la cellulose pris seuls ou en mélange.Process according to any one of the preceding claims, in which the saccharide filler is chosen from glucose, fructose, xylose, galactose, arabinose, sucrose, hemicellulose or cellulose taken alone or in a mixture. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé ayant une fonction carbonyle obtenu à l’issu de l’étape (i) répond )à la formule générale CiOiH2idans laquelle i compris entre 1 et 3.Process according to any one of the preceding claims, in which the compound having a carbonyl function obtained at the end of step (i) corresponds to the general formula C i O i H 2i in which i is between 1 and 3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le composé ayant une fonction carbonyle est choisi parmi le formaldéhyde, le glycolaldéhyde, le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone.Process according to the preceding claim, in which the compound having a carbonyl function is chosen from formaldehyde, glycolaldehyde, glyceraldehyde and dihydroxyacetone. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire entre l’agent d’extraction et les composés ayant une fonction carbonyle obtenu à l’étape (i) et introduit à l’étape (ii) est supérieur à 1.Process according to any one of the preceding claims, in which the molar ratio between the extraction agent and the compounds having a carbonyl function obtained in step (i) and introduced in step (ii) is greater than 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs inorganiques de Brønsted homogènes sont choisis parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2et HIO3.Process according to any one of the preceding claims, in which the homogeneous inorganic Brønsted catalysts are chosen from HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 WO 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ).xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, ClSO 3 H, FSO 3 H, HN(SO 2 F) 2 and HIO 3 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’agent d’extraction est choisi parmi
- Un alcool linéaire, branchée ou cyclique ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12 ;
- Un diol en position α ou β , linéaire, branchée ou cyclique, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 15, de préférence entre 7 et 12.Process according to any one of the preceding claims, in which the extractant is chosen from
- A linear, branched or cyclic alcohol having a carbon number between 6 and 15, preferably between 7 and 12;
- A diol in the α or β position, linear, branched or cyclic, having a carbon number between 6 and 15, preferably between 7 and 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’agent d’extraction est choisi parmi l’hexan-1-ol, l’octan-1-ol, le 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, le butane-1,3-diol, l’hexane-1,2-diol, le 2-éthylhexane-1,3-diol, l’octane-1,2-diol. De manière très préférée, l’agent d’extraction est l’octane-1,2-diol, le 2,2-diméthylpropane-1,3-diol, ou le 2-éthylhexane-1,3-diol.Process according to any one of the preceding claims, in which the extractant is chosen from hexan-1-ol, octan-1-ol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, butane-1,3-diol, hexane-1,2-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, octane-1,2-diol. Very preferably, the extractant is octane-1,2-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, or 2-ethylhexane-1,3-diol. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel au moins un solvant auxiliaire non miscible à l’eau est mis en œuvre à l’étape (ii).Process according to any one of the preceding claims, in which at least one water-immiscible auxiliary solvent is used in step (ii). Procédé selon la revendication précédente dans lequel le solvant auxiliaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.Process according to the preceding claim, in which the auxiliary solvent is chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11 dans lequel le solvant auxiliaire est choisi parmi le benzène, le toluène, les xylènes, l’hexylbenzène, les alkyles benzènes, l’hexadécane, l’heptane, l’hexane, le pentane, seuls ou en mélange.Process according to any one of Claims 10 or 11, in which the auxiliary solvent is chosen from benzene, toluene, xylenes, hexylbenzene, alkyl benzenes, hexadecane, heptane, hexane, pentane , alone or in combination. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées dans un même réacteurà une température comprise entre 60 et 180°C et à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Process according to any one of the preceding claims, in which stages (i) and (ii) can be carried out in the same reactor at a temperature of between 60 and 180°C and at a pressure of between 0.1 and 10.0 MPa . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel ratio massique agent d’extraction+éventuellement un solvant auxiliaire/charge est compris entre 0,01 et 100,0.Process according to any one of the preceding claims, in which the mass ratio of extraction agent+optionally an auxiliary solvent/filler is between 0.01 and 100.0. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape d’hydrogénation catalytique par la mise en contact de l’extrait issus de l’étape (ii) avec un catalyseur d’hydrogénation à une température comprise entre 20 et 180°C, et à une pression d’hydrogène comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Process according to any one of the preceding claims, comprising a catalytic hydrogenation step by bringing the extract from step (ii) into contact with a hydrogenation catalyst at a temperature between 20 and 180°C, and at a hydrogen pressure between 0.1 and 10.0 MPa.
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US20150329449A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Iowa Corn Promotion Board Process for the continuous production of ethylene glycol from carbohydrates
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