FR3112555A1 - Preparation de materiaux viscoelastiques obtenus a partir de liquefaction de residus de biomasse vegetale - Google Patents

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Abstract

PREPARATION DE MATERIAUX VISCOELASTIQUES OBTENUS A PARTIR DE LIQUEFACTION DE RESIDUS DE BIOMASSE VEGETALE La présente invention concerne un procédé de préparation d’un liant, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’une composition comprenant un mélange d’au moins deux biomasses, ledit mélange comprenant au moins une première biomasse choisie parmi les tourteaux d’oléagineux et une deuxième biomasse, différente de la première ; b) une étape de liquéfaction hydrothermale de la composition obtenue à l’issue de l’étape a), ladite liquéfaction hydrothermale étant effectuée à une température comprise entre 220°C et 350°C, pour obtenir une phase gazeuse, une phase aqueuse et une phase hydrophobe ; et c) une étape de récupération de la phase hydrophobe à titre de liant. Figure pour l'abrégé : néant

Description

PREPARATION DE MATERIAUX VISCOELASTIQUES OBTENUS A PARTIR DE LIQUEFACTION DE RESIDUS DE BIOMASSE VEGETALE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux viscoélastiques obtenus à partir de liquéfaction de résidus de biomasse végétale.
Les matériaux viscoélastiques sont généralement utilisés en tant qu’adhésifs ou encore comme matrices thermoplastiques pour matériaux composites. Plus particulièrement, l’invention se rapporte au domaine des liants bitumineux synthétiques encore appelés « liants, alternatifs aux liants bitumineux pétroliers, issus de la biomasse ».
Les liants bitumineux permettent d’assurer la cohésion d’une structure granulaire, et ainsi de former des matériaux enrobés dits « enrobés bitumineux ». Le matériau de base, le bitume, est un produit d’origine naturelle, traditionnellement obtenu à partir de la distillation du pétrole et/ou du désasphaltage de la fraction lourde. Il peut être utilisé tel quel ou être fluidifié au moyen de fluxant(s) ou de fluidifiant(s), ou modifié par des polymères ou d’autres types d’additifs comme les cires.
Le bitume est un mélange essentiellement hydrocarboné. En effet, l’analyse élémentaire met en évidence la présence majoritaire de carbone (79% à 88%) et d’hydrogène (7% à 13%). Sont également présents, mais en plus faibles proportions, de l’azote (0 à 3 %), du soufre (0 à 8 %) et de l’oxygène (2% à 8%). Enfin, des métaux peuvent également être retrouvés sous forme de traces, notamment du vanadium (10 à 2000 ppm) et du nickel (10 à 150 ppm).
Le bitume est essentiellement utilisé dans le domaine routier comme matériau pour lier des granulats et ainsi fabriquer des enrobés bitumineux. Une autre utilisation concerne l’étanchéité des toitures.
Il existe différents types de liants bitumineux, correspondant à différentes formulations en fonction de/des application(s) visée(s). Au vu de ces utilisations, le bitume doit répondre à plusieurs exigences concernant ses propriétés physiques et mécaniques. D’une part, il doit être assez rigide aux températures voisines de la température ambiante afin d’assurer la cohésion de l’enrobé et limiter les phénomènes d’orniérages par fluage c’est-à-dire l’apparition de déformations permanentes longitudinales sous le passage répété ou le stationnement des véhicules. D’autre part, il doit également présenter une viscosité suffisamment faible à haute température, lors de la mise en œuvre, afin de pouvoir être pompé et manié aisément, mais aussi d’assurer un enrobage optimal des granulats. Enfin, ses propriétés viscoélastiques doivent être telles qu’elles permettent la relaxation des contraintes au sein du matériau granulaire lors des cycles de dilatation/contraction d’origine mécanique et/ou thermique, permettant ainsi à l’enrobé de résister à la fissuration par fatigue ou retrait thermique.
Depuis plusieurs années, d’importantes recherches ont été effectuées afin de mettre au point de nouvelles techniques d’enrobage, tout d’abord dans un but d’économie d’énergie, mais aussi afin de diminuer la dépendance vis-à-vis de la ressource pétrolière. Néanmoins, ces techniques sont toujours basées sur l’utilisation du pétrole, ressource fossile, dont la raréfaction n’est plus à démontrer.
Il existe donc un besoin de disposer de matériaux viscoélastiques obtenus à partir de ressources non conventionnelles renouvelables et selon un procédé respectueux de l’environnement.
La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d’un matériau viscoélastique utilisable comme liant.
La présente invention a pour but de fournir un liant présentant des propriétés viscoélastiques satisfaisantes, notamment pour une utilisation comme bitume.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un liant, comprenant les étapes suivantes :
  1. une étape de préparation d’une composition C1 comprenant un mélange d’au moins deux biomasses, ledit mélange comprenant au moins une première biomasse choisie parmi les tourteaux d’oléagineux et une deuxième biomasse, différente de la première ;
  2. une étape de liquéfaction hydrothermale (HTL) de la composition C1 obtenue à l’issue de l’étape a), ladite liquéfaction hydrothermale étant effectuée à une température comprise entre 220°C et 350°C, de préférence entre 220°C et 300°C, pour obtenir une phase gazeuse, une phase aqueuse et une phase hydrophobe ; et
  3. une étape de récupération de la phase hydrophobe à titre de liant.
Biomasses
Le procédé selon l’invention permet de transformer un mélange de deux biomasses différentes (ou plus) et d’obtenir un liant destiné notamment à une utilisation comme bitume, comme expliqué plus loin.
Les biomasses employées sont de préférence des résidus issus d’une première valorisation. Elles proviennent par exemple de procédés de raffinage d’huile alimentaire notamment pour le tourteau et les coques de tournesol comme mentionné plus loin.
Le produit de départ pour ce procédé est une composition C1 comprenant un mélange d’une première biomasse et d’une deuxième biomasse, différente de la première, et pouvant comprendre d’autres biomasses.
La composition C1 selon l’invention comprend donc au moins du tourteau d’oléagineux.
La deuxième biomasse selon l’invention peut être une biomasse de nature quelconque mais est nécessairement différente de la première biomasse. Par exemple, la deuxième biomasse peut être également du tourteau d’oléagineux mais d’oléagineux différent de celui du tourteau de la première biomasse.
Selon un mode de réalisation, la composition C1 comprend du tourteau d’oléoprotéagineux.
De préférence, la première biomasse est choisie parmi les tourteaux d’oléoprotéagineux. Parmi les oléoprotéagineux, on peut citer par exemple le colza, le colza érucique, le tournesol, le lin, le soja, le chanvre, le ricin, l’olive, les fruits à coques, le cacao ou le carthame.
Selon un mode de réalisation préféré, la première biomasse est du tourteau de colza ou du tourteau de colza érucique. Selon l’invention, le terme « colza érucique » désigne une variété de colza de composition en acides gras différente d’un colza classique. En effet, l’huile issue du colza érucique est constituée à 45% environ d’acide érucique (ou acide 13-docosénoïque, acide gras à 22 atomes de carbone), alors que l’huile issue de colza en est dépourvue.
Selon un mode de réalisation, la deuxième biomasse de la composition C1 susmentionnée est choisie dans le groupe constitué des coques d’oléagineux.
De préférence, la deuxième biomasse est choisie dans le groupe constitué des coques de tournesol ou de lupin, du marc de raisin, de la poudre de hêtre et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième biomasse est formée de coques de tournesol.
De préférence, la composition C1 selon l’invention soumise à l’étape a) comprend des particules de tourteau de colza et des particules de coques de tournesol.
Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend de 10% à 70%, de préférence de 40% à 60%, en poids de tourteau d’oléagineux, de préférence de tourteau de colza, et moins de 50%, de préférence de 20% à 40%, en poids de la deuxième biomasse, de préférence de coques de tournesol, par rapport au poids de ladite composition.
Etape a)
L’étape a) du procédé de l’invention consiste donc à préparer la composition C1 susmentionnée notamment par mélange des particules d’au moins deux biomasses telles que définies ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les particules de biomasses sont broyées avant leur mélange. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’étape a) comprend une étape de broyage des biomasses, pour obtenir des particules broyées de biomasses.
Cette étape de broyage est effectuée par exemple à l’aide d’un broyeur à bille.
De préférence, les particules broyées de biomasses ainsi obtenues présentent une taille de particules comprise de 0,2 mm à 1 mm.
Après cette étape de mélange des particules de biomasses, le procédé comprend de préférence une étape de mise en solution desdites particules de biomasses. Cette étape est effectuée par exemple par addition d’eau, notamment d’eau distillée, à la composition comprenant les particules de biomasses.
Selon un mode de réalisation, la quantité d’eau ajoutée aux particules broyées de biomasses est comprise de 40% à 90%, de préférence de 60% à 80%, en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche.
Etape b)
Comme mentionné plus haut, la composition C1 est ensuite soumise à une étape de liquéfaction hydrothermale.
La liquéfaction hydrothermale est un procédé de traitement thermique effectué à haute pression et haute température en milieu aqueux, qui conduit à un mélange complexe de composés organiques hydrophobes, de composés hydrosolubles et de gaz.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention est mis en œuvre à une pression initiale comprise entre 0,1 et 20 MPa sous une atmosphère de type air, azote, CO2, hélium. Bien entendu, lors de la mise en œuvre du procédé viendront s’ajouter dans le réacteur la pression autogène du système ainsi que la pression générée par la décomposition de la biomasse.
Le procédé de liquéfaction hydrothermale selon la présente invention peut être mis en œuvre en discontinu c’est-à-dire « par batch » ou en continu.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) de liquéfaction hydrothermale est effectuée pendant une durée comprise de 10 minutes à 90 minutes, et de préférence de 30 minutes à 60 minutes. Préférentiellement, la durée de l’étape b) est égale à 1 heure.
De préférence, l’étape b) de liquéfaction hydrothermale est effectuée à une pression permettant à l’eau de rester liquide au-dessus de 100°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) de liquéfaction hydrothermale est effectuée avec un solvant choisi parmi l’eau ou une solution aqueuse de pH compris de 11 à 14, notamment de 13 à 14.
A titre de solvant préféré, on peut citer, outre l’eau, des solutions d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium ou de carbonate de sodium.
Selon un mode de réalisation, dans l’étape b), le ratio entre le poids de biomasses et le poids de solvant est compris de 1% à 25%, et de préférence de 10% à 20%.
Préférentiellement, ce ratio est égal à 13,5%.
Ainsi, à l’issue de la liquéfaction hydrothermale, trois phases sont obtenues :
- une phase hydrophobe comprenant une huile viscoélastique et des résidus solides,
- une phase hydrophile (phase aqueuse), et
- une phase gazeuse contenant principalement du dioxyde de carbone.
Après une purge permettant d’éliminer la phase gazeuse, les deux premières fractions correspondent à un mélange d’une phase liquide et de résidus solides. Ces deux fractions peuvent alors être séparées par centrifugation, suivie éventuellement d’un rinçage du réacteur par du dichlorométhane.
Selon un mode de réalisation préféré, la phase hydrophobe telle que mentionnée ci-dessus présente une teneur en résidus solides inférieure à 21% en poids par rapport au poids total de ladite phase hydrophobe, ladite teneur étant de préférence comprise de 15% à 21%, et préférentiellement de 19% à 21%, en poids par rapport au poids total de ladite phase hydrophobe.
Selon l’invention, le terme « résidus solides » désigne un solide fortement carboné à haut poids moléculaire communément appelé char et provenant des réactions de repolymérisation pendant la liquéfaction. En particulier, le terme « résidus solides » désigne les composés insolubles dans le dichlorométhane.
La présente invention concerne également un liant obtenu par le procédé de préparation tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, le liant tel qu’obtenu présente un comportement viscoélastique. Ce liant est rigide à température ambiante et visqueux à température élevée, de telle sorte que l’angle de phase δ, déterminé par méthode rhéologique en viscoélasticité linéaire (norme AFNOR : EN14770), est compris de 20° à 60° à 10°C et de 70° à 90° à 60°C. Lorsque δ tend vers 90°, le matériau présente un comportement visqueux. Lorsque δ tend vers 0°, le matériau acquiert un comportement élastique.
La présente invention concerne également l’utilisant du liant tel que défini ci-dessus, comme bitume, comme additif pour bitume ou comme bitume de régénération.
Le liant selon l’invention peut donc être utilisé seul comme bitume ou comme additif pour bitume, c’est-à-dire en mélange, par exemple en une teneur de l’ordre de 20% à 30 % en poids, avec un autre bitume.
Selon un autre mode de réalisation, le liant selon l’invention est utilisé comme bitume de régénération, c’est-à-dire comme liant d’apport lors de la fabrication d’enrobés contenant une certaine teneur en agrégats d’enrobés (c’est-à-dire récupérés de revêtements routiers usés), susceptible de conférer à l’enrobé final des caractéristiques conformes à celles obtenues avec un enrobé formulé sans matériaux de recyclage.
La présente invention concerne également l’utilisation du liant tel que défini ci-dessus, pour une utilisation en application routière, en tant qu’alternatif au bitume.
Le liant de l’invention peut être mis en émulsion afin d’en faciliter l’usage dans des procédés ou applications aussi divers(es) que l’enrobage ou l’enduisage (notamment enduits superficiels, à l’émulsion ou aux liants anhydres), les couches d’accrochage, les enrobés coulés à froid (enrobés à froid à l’émulsion), les couches de cure, l’imprégnation, le traitement des sols et des graves, les graves d’émulsion, les enrobés à l’émulsion, d’une manière générale les procédés tels que décrits dans l’ouvrage « Les émulsions de bitume » édité par la section des fabricants des émulsions routières de bitume (SFERB), les couches de protection de pipe-lines, d’ouvrage métalliques, d’ouvrage en béton, la fabrication de panneaux d’isolation thermique et phonique à base de particules de bois ou de matériaux polymères, et d’une manière générale les usages décrits dans "The Shell Bitumen Industrial Handbook" publié par Shell Bitumen en 1995, ISBN 0-9516625-1 -1.
Le liant peut être mélangé aux granulats avant application pour former des enrobés (technique d'enrobage) à chaud ou à froid, ou répandu sur la chaussée avant ou après le répandage des granulats pour former les couches ou revêtements. Pour caractériser les enrobés, on utilise en particulier la description de leur formule granulaire, c'est-à-dire la répartition de la masse des granulats qui entrent dans la composition de l'enrobé en fonction de la classe granulaire.
Ainsi, le liant de l’invention peut être utilisé en enrobés dits ‘’à chaud’’ ou ‘’tièdes’’ pour lesquelles le liant anhydre est mélangé aux matériaux granulaires, ou selon des techniques de revêtements dites "à froid’' pour lesquelles le liant est mis en émulsion préalablement à son application soit en couche mince (enduit superficiel) soit en mélange granulaire (ex : MBCF = matériau bitumineux coulé à froid’’).
Le liant selon l'invention peut être utilisé selon l'application, tel quel (sans solvant), fluxé (c'est-à-dire modifié par ajout d'un solvant) ou sous forme d'une émulsion aqueuse.
Lorsqu'il est fluxé, le liant de l'invention comprend au moins un fluxant (fluidifiant), tel qu'un solvant d'origine pétrolière, pétrochimique ou carbochimique, ou de préférence un fluxant d'origine naturelle, idéalement à base de matières grasses animales et/ou végétales, renouvelables et non toxiques.
Lorsque le liant selon l'invention est utilisé dans des applications routières, il pourra être caractérisé par les mêmes paramètres que les liants bitumineux, mesurés selon les mêmes méthodes, exprimés selon les mêmes unités. Les spécifications des bitumes routiers et bitumes routiers de grade dur sont données respectivement dans les normes NF EN 12591 et NF EN 13924. Ils sont en général caractérisés par une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426 et exprimée en dixième de millimètre, par une température de ramollissement, exprimée en degré centigrade et mesurée selon la norme NF EN 1427, ou par leur viscosité. De même que pour les bitumes, le liant de l'invention peut présenter une pénétrabilité à 25°C allant de 10 à 330 1/10mm, préférentiellement de 20 à 220 1/10mm.
Les produits préparés à partir du liant selon l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de routes, autoroutes, pistes d'aérodrome, sols industriels, sportifs ou piétonniers, les aménagements de voirie et réseaux divers, les réseaux de voie ferrée ; des matériaux pour la mise en place des équipements de la route tels que la signalisation (produits de marquage) ; des matériaux pour la construction de bâtiments industriels notamment pour assurer l'étanchéité et l'isolation des bâtiments industriels, la protection et le bardage des ouvrages de génie civil et des bâtiments industriels, les murs antibruit et tous aménagements de sécurité ainsi que la production de tous matériaux en relation avec ces domaines.
Le matériau viscoélastique selon l’invention est essentiellement utilisé comme liant ou comme adhésif, ou colle, notamment en tant que liant pour structure granulaire. En particulier, il peut aussi être utilisé en tant qu’adhésif ou colle, pour l’étanchéité des toitures, bâtiments ou bateaux.
Une autre utilisation du matériau viscoélastique selon l’invention vise les matrices thermoplastiques pour matériaux composites notamment pour des matériaux biocomposites par exemple assurant la cohésion entre des fibres végétales et/ou des particules lignocellulosiques et/ou des particules ou des fibres minérales ou polymères d’origine naturelle ou synthétique ou assurant le caractère hydrophobe du composite. Ces matériaux composites sont utilisables dans l’isolation thermique et/ou phonique, l’élaboration d’éléments de construction dans les domaines de l’ameublement, de l’emballage et des industries ferroviaire, aéronautique et automobile.
FIGURES
La représente des isochrones à 1 Hz des bio-liants (avec résidus) du tourteau de colza (TC) utilisant différents paramètres durant la liquéfaction
La représente des isochrones à 1 Hz des phases hydrophobes HTL (HTL = liquéfaction hydrothermale) pour les mélanges tourteau de colza et coques de tournesol dans la soude à 300°C en variant le ratio entre les 2 biomasses.
La représente des isochrones à 1 Hz des phases hydrophobes HTL pour les mélanges tourteau de colza et coques de tournesol dans la soude à 300°C en variant le ratio entre les 2 biomasses.
La représente les mesures d’angle de phase en fonction de la norme du module complexe pour le mélange tourteau de colza à 40% et coques de tournesol liquéfié dans la soude à 300°C. Ces données montrent que le matériau est viscoélastique, liquide à haute température avec un angle de phase de 90° et élastique à basse température avec un angle de phase s’approchant de 0°C.
EXEMPLES
Description des biomasses employées
1. Type de biomasse
Les biomasses employées sont des résidus issus d’une première valorisation. Elles proviennent de procédés de raffinage d’huile alimentaire pour ce qui concerne le tourteau et les coques de tournesol.
Code Aspect, état
Marc de raisin MR Solide (poudre)
Poudre de hêtre PH Solide (poudre fine)
Tourteau de colza TC Solide (granulet)
Coque de tournesol TT’ Solide (poudre fine)
Coque de tournesol TT Solide (poudre grossière)
Tournesol entier TOU Solide (poudre fine)
Tableau 1 : Liste des biomasses
2. Caractérisation de la biomasse
Le tableau 2 présente les teneurs en lipides, selon la méthode Bligh and Dyer, des différentes biomasses traitées par la suite en liquéfaction hydrothermale.
Techniques Bligh and Dyer
MeOH / CHCl 3
Lipides polaires et apolaires		 Taux de cendre (%) Taux d’humidité (%)
Marc de raisin (MR) 11,7 5,2 7,0
Tourteau de colza (TC) 35,8 5,7 6,2
Coque de tournesol (TT) 9,3 2,8 4,4
Poudre de hêtre (PH) 2,1 1,7 2,5
Tournesol (TOU) 14,0 6,7 1,5
Tableau 2 : Lipides extraits des matières brutes par la méthode de Bligh Dyer , taux de cendre et d’humidité
Préparation de la biomasse avant liquéfaction
1. Broyage
Afin d’étudier l’effet de la granulométrie initiale sur les produits de liquéfaction hydrothermale, les biomasses ont été broyées à l’aide d’un broyeur à bille.
2. Mise en solution
Avant liquéfaction la biomasse est préalablement séchée en étuve (110°C, 24 h). Ensuite, de l’eau distillée est ajoutée dans une proportion biomasse/eau, préférentiellement de 13,5%.
3. Chargement du réacteur
Les expériences ont été réalisées dans un réacteur de Parr d’un volume de 300 mL. Le taux de charge utilisé est de 65%. Le taux de chargement correspond au ratio du volume (biomasse+eau) par rapport au volume total du réacteur.
Le mélange eau + biomasse est inséré dans le réacteur. Puis un balayage d’azote est réalisé afin de purger l’enceinte de réaction. Ensuite, l’ensemble du réacteur est chauffé à la température choisie.
Condition de liquéfaction hydrothermale
1. Température
Les réactions de liquéfaction ont été réalisées entre 220°C et 300°C pendant 1 heure.
2. Nature du solvant
Les solvants employés ont été de deux types : eau ou solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (0.16M).
3. Rapport biomasse/eau
Le ratio biomasse/eau choisie après optimisation est de 13,5%.
Récupération de la phase hydrophobe après réaction
Trois phases distinctes sont obtenues après liquéfaction : une phase gazeuse contenant principalement du CO2, une phase aqueuse et une phase hydrophobe. C’est cette dernière phase qui peut constituer le bio-liant.
La phase hydrophobe ou bio-liant est récupérée de la façon suivante :
Après avoir effectué la liquéfaction hydrothermale sur le mélange biomasse + eau, on récupère un mélange liquide + résidus d’une part et du gaz d’autre part.
Le mélange liquides + résidus est séparé par centrifugation puis le réacteur est rincé par du dichlorométhane. On obtient alors d’une part une phase aqueuse et d’autre part, après évaporation, une phase hydrophobe correspondant au liant (ou bio liant) de l’invention.
La phase hydrophobe est constituée d’une partie huileuse et de résidus solides. Ici, le pourcentage de résidus solides correspond à la partie non soluble dans le dichlorométhane de la phase hydrophobe.
Caractérisation rhéologique en fonction des conditions de liquéfaction : type de biomasse, prétraitement et température
Exemple comparatif : Rhéologie des bio-liants issus de liquéfaction de biomasse seule
Pour des températures de liquéfaction au-dessus de 260°C, seul le tourteau de colza donne après liquéfaction un matériau viscoélastique thermosusceptible (pour des températures inférieures à 260°C la phase hydrophobe issue de liquéfaction du tourteau de colza est non exploitable telle quelle en tant que liant viscoélastique). Ceci est la conséquence de la forte proportion de lipides initiale (35,8% contre 14% pour la plus riche en lipides des autres biomasses). En revanche, quelles que soient les conditions de préparation de cette biomasse et les conditions de liquéfaction (voir ), la rigidité mesurée est très inférieure à celle d’un bitume conventionnel et de l’ordre de grandeur de la phase malténique d’un bitume conventionnel. Il est à noter que le broyage à bille ainsi que la soude améliorent l’homogénéité du bio-liant issu de tourteau de colza.
Quelles que soient les températures de liquéfaction testées (de 220°C à 300°C) les autres biomasses donnent après liquéfaction une fraction hydrophobe non exploitable telle quelle en tant que liant viscoélastique. L’aspect physique est celui d’un solide granuleux.
En conclusion, le tourteau de colza donne donc après liquéfaction un matériau viscoélastique thermosusceptible d’une rigidité très inférieure à celle d’un bitume conventionnel et les autres biomasses ne donnant après liquéfaction que des solides granuleux.
Exemple selon l’invention : Rhéologie des bio-liants issus de liquéfaction de biomasses mélangées
Des expériences de liquéfaction ont été réalisées sur des mélanges de biomasses. La première biomasse est le tourteau de colza. De plus, afin d’améliorer l’homogénéité de la fraction hydrophobe, les biomasses sont broyées et l’effet du solvant de liquéfaction a été étudié (eau et solution aqueuse d’hydroxyde de sodium).
Le tableau 3 montre les résultats de liquéfaction à 300°C pour des mélanges de tourteau de colza avec du marc de raisin ou des coques de tournesol ou de la poudre de hêtre. Toutes les phases hydrophobes issues de liquéfaction ne sont pas exploitables telles quelles en tant que liant viscoélastique. De plus, il apparait que l’emploi de la soude est préférable pour atteindre un matériau employable comme liant.
Biomasse ajoutée Rendement huile
(% sec) 		Rendement résidu
(% sec) 		Rendement gaz
(% sec) 		Rendement aqueux
(%) 		Aspect de la phase hydrophobe
(30%) Marc de raisin 300°C 0,16M NaOH 36,9 14,8 6,3 42,1 visqueux gomme
(30%) Marc de raisin 300°C eau 24,9 26,0 2,5 46,6 solide
(30%) Coque de tournesol 300°C eau 23,6 21,0 3,1 52,2 solide
(50%) Coque de tournesol 300°C 0,16M NaOH 28,1 19,4 3,0 49,6 visqueux
(40%) Coque de tournesol 300°C 0,16M NaOH 27,6 20,3 5,5 47,4 visqueux élastique
(30%) Coque de tournesol 300°C 0,16M NaOH 24,6 16,2 3,9 55,2 visqueux élastique
(20%) Coque de tournesol 300°C 0,16M NaOH 31,3 15,0 4,9 48,9 visqueux élastique
(10%) Coque de tournesol 300 °C 0,16M NaOH 31,5 15,3 1,3 51,8 visqueux
(30%) poudre de hêtre 0,16M NaOH 32,8 17,3 23,4 26,6 visqueux
(20%) poudre de hêtre 0,16M NaOH 32,9 13,6 19,2 34,2 visqueux
(10%) poudre de hêtre 0,16M NaOH 32,0 12,7 12,2 43,0 visqueuse
(30%) poudre de hêtre eau 25,0 22,4 2,6 50,1 solide
Tableau 3 : Rendements des expériences HTL avec des mélanges entre le tourteau de colza (TC) et d’autres biomasses marc de raisin (MR), coque de tournesol (TT) et poudre de hêtre (PH)
Le pourcentage de résidus solides de la phase hydrophobe semble piloter le caractère viscoélastique thermosusceptible du matériau (ce qui est souhaitable pour en faire un liant). On constate qu’il est préférable d’avoir des phases hydrophobes ayant un caractère visqueux avec des taux de résidus solides inférieurs ou égaux à 20,3% (les valeurs individuelles sont : 14,8 / 12,7 / 19,4 / 20,3 / 16,2 /15,0 / 15,3 / 17,3 / 13,6). Pour les phases hydrophobes ayant un caractère solide, il est préférable d’avoir des taux de résidus solides supérieurs ou égaux à 21% (les valeurs individuelles sont : 22,4 / 21 / 26).
Les mesures de rigidité visibles sur la montrent que le mélange tourteau de colza (60%) et les coques de tournesol (40%) donne après liquéfaction à 300°C dans la soude le matériau le plus proche du bitume conventionnel.
Biomasse ajoutée Aspect Rendement huile
(% sec) 		Rendement residu
(% sec) 		Rendement gaz 2
(% sec) 		Rendement aqueux 1
(%)
(10%) Coque de tournesol 300°C 0.16M NaOH Visqueux 46,9 15,3 1,3 51,8
(20%) Coque de tournesol 300°C 0.16M NaOH Visqueux 46,3 15,0 4,9 48,9
(30%) Coque de tournesol 300°C 0.16M NaOH Très visqueux 24,6 16,2 3,9 55,2
(30%) Coque de tournesol 300°C eau Solide 23,6 21,0 3,1 52,2
(40%) Coque de tournesol 300°C 0.16M NaOH Très visqueux 27,6 20,3 5,5 47,4
(50%) Coque de tournesol 300°C 0.16M NaOH Très visqueux 28,1 19,4 3,0 49,6
Tableau 4 : Rendements des expériences HTL en mélange en faisant varier le % de tourteau de colza (TC) et le % de coque de tournesol (TT) à 300°C dans l’eau ou dans la soude
Le tableau 4 montre que le pourcentage de résidus solides de la phase hydrophobe est une caractéristique importante pour le caractère viscoélastique thermosusceptible du matériau. On retrouve la valeur limite préférée autour de 20% de résidus solides.
D’après la , le mélange 60% de tourteau de colza (TC) et 40% de coque de tournesol (TT) à 300°C dans la soude semble donc le plus intéressant et le plus proche d’un bitume conventionnel 35/50.
Sur le mélange 60% de tourteau de colza et 40% coques de tournesol, la température d’HTL a été variée de 260°C à 300°C (tableau 5) et il apparait que pour l’application visée (liant viscoélastique), la température doit être idéalement supérieure ou égale à 280°C, tout en employant de préférence comme solvant de la soude.
Biomasse ajoutée Solvant Rendement huile
(% sec) 		Rendement résidu
(% sec) 		Rendement gaz
(% sec) 		Rendement aqueux
(%) 		Aspect
(40%) coque de tournesol 300°C 0,16M NaOH 27,6 20,3 5,5 47,4 Visqueux élastique
(40%) coque de tournesol 300°C eau 25,4 23,1 2,5 49,0 Solide collant
(40%) coque de tournesol 280°C 0,16M NaOH 28,0 19,4 6,1 46,5 Visqueux solide
(40%) coque de tournesol 280°C eau 23,9 24,7 6,0 45,4 Solide
(40%) coque de tournesol 260°C eau 24,3 25,0 4,9 45,8 Solide
(40%) coque de tournesol 260°C 0,16M NaOH 26,2 23,7 4,9 45,1 Solide
(40%) coque de tournesol 300°C 0,16M Na2CO3 26,6 17,5 5,2 50,8 Visqueux homogène
(40%) coque de tournesol 300°C
Broyé		 0,16M NaOH 28,8 19,2 6,2 45,7 Visqueux
Tableau 5 : Rendements des expériences HTL avec en mélange 60% de tourteau de colza (TC) et 40% de coque de tournesol (TT) à différentes températures dans l’eau ou dans la soude
Le tableau 5 montre une nouvelle fois que le pourcentage de résidus solides de la phase hydrophobe semble piloter le caractère viscoélastique thermosusceptible du matériau. On retrouve la limite autour de 20% de résidus solides.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d’un liant, comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape de préparation d’une composition comprenant un mélange d’au moins deux biomasses, ledit mélange comprenant au moins une première biomasse choisie parmi les tourteaux d’oléagineux et une deuxième biomasse, différente de la première ;
    b) une étape de liquéfaction hydrothermale de la composition obtenue à l’issue de l’étape a), ladite liquéfaction hydrothermale étant effectuée à une température comprise entre 220°C et 350°C, de préférence entre 220°C et 300°C, pour obtenir une phase gazeuse, une phase aqueuse et une phase hydrophobe ; et
    c) une étape de récupération de la phase hydrophobe à titre de liant.
  2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel la composition comprend du tourteau d’oléoprotéagineux.
  3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la deuxième biomasse est choisie dans le groupe constitué des coques d’oléagineux, notamment des coques de tournesol ou de lupin, du marc de raisin, de la poudre de hêtre et de leurs mélanges.
  4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition comprend de 10% à 70%, de préférence de 40% à 60%, en poids de tourteau d’oléagineux, de préférence de tourteau de colza, et moins de 50%, de préférence de 20% à 40%, en poids de la deuxième biomasse, de préférence de coques de tournesol, par rapport au poids de ladite composition.
  5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape a) comprend une étape de broyage des biomasses, pour obtenir des particules broyées de biomasses, de préférence de taille comprise de
    0,2 mm à 1 mm.
  6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel de l’eau est ajoutée aux particules broyées de biomasses en une quantité comprise de 40% à 90%, de préférence de 60% à 80%, en poids par rapport au poids total de la biomasse sèche.
  7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape b) de liquéfaction hydrothermale est effectuée avec un solvant choisi parmi l’eau ou une solution aqueuse de pH compris de 11 à 14, notamment de 13 à 14.
  8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la phase hydrophobe présente une teneur en résidus solides inférieure à 21% en poids par rapport au poids total de ladite phase hydrophobe, ladite teneur étant de préférence comprise de 15% à 21%, et préférentiellement de 19% à 21%, en poids par rapport au poids total de ladite phase hydrophobe.
  9. Liant obtenu par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
  10. Utilisation du liant selon la revendication 9, comme bitume, comme additif pour bitume ou comme bitume de régénération, ou comme adhésif ou colle, notamment pour l’étanchéité des toitures, bâtiments ou bateaux.
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US20030212168A1 (en) * 1999-02-11 2003-11-13 White Donald H. Petroleum asphalts modified by liquefied biomass additives
WO2018058172A1 (fr) * 2016-09-29 2018-04-05 Licella Pty Ltd Procédés de raffinage de bio-huile

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SHELL BITUMEN, THE SHELL BITUMEN INDUSTRIAL HANDBOOK, 1995, ISBN: 0-9516625-1 -1

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