FR3110169A1 - Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers - Google Patents
Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers Download PDFInfo
- Publication number
- FR3110169A1 FR3110169A1 FR2004874A FR2004874A FR3110169A1 FR 3110169 A1 FR3110169 A1 FR 3110169A1 FR 2004874 A FR2004874 A FR 2004874A FR 2004874 A FR2004874 A FR 2004874A FR 3110169 A1 FR3110169 A1 FR 3110169A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- tert
- vinyl
- monomers
- alkyl radical
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 1,1,3,3-tetramethylbutyl Chemical group 0.000 claims description 131
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 3
- CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 3-(5,5-dimethylhexyl)dioxirane-3-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC1(C(=O)OC(C)(C)CC(C)(C)C)OO1 CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)CC(C)(C)C DPGYCJUCJYUHTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(C)(C)C PFBLRDXPNUJYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 39
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 39
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVQXQPNJHRNGID-UHFFFAOYSA-N tetramethylsuccinonitrile Chemical compound N#CC(C)(C)C(C)(C)C#N ZVQXQPNJHRNGID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1S(O)(=O)=O XTEGVFVZDVNBPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- MUOYRBYBTJDAOT-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C MUOYRBYBTJDAOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBHYZHSAXKIQLW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-propylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 SBHYZHSAXKIQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229940022663 acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNMORWGTPVWAIB-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(=O)OC=C WNMORWGTPVWAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCS(O)(=O)=O WLGDAKIJYPIYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F118/04—Vinyl esters
- C08F118/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
Abstract
Composition comprenant au moins deux peroxydes organiques pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés La présente invention concerne une composition comprenant un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C et un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères d’esters vinyliques, et préférablement d’acétate de vinyle. L’invention concerne également l’utilisation d’une telle composition en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et en particulier de monomères d’esters vinyliques, préférablement d’acétate de vinyle. Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers The present invention relates to a composition comprising a first organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 50°C and less than 85°C and a second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between between 85°C and 120°C for the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl ester monomers, and preferably vinyl acetate. The invention also relates to the use of such a composition as an initiator for the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers and in particular vinyl ester monomers, preferably vinyl acetate.
Description
La présente invention concerne une composition comprenant un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C et un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C.The present invention relates to a composition comprising a first organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 50°C and less than 85°C and a second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between between 85°C and 120°C.
L’invention concerne également utilisation d’une telle composition en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés et en particulier des monomères d’esters vinyliques, préférablement des monomères d’acétate de vinyle.The invention also relates to the use of such a composition as an initiator for the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers and in particular vinyl ester monomers, preferably vinyl acetate monomers.
Enfin, l’invention concerne nommément un procédé pour la préparation d’une polyoléfine, notamment de polymères de type polyvinyle tels que des polymères de type poly(acétate de vinyle) (PVA) et poly(alcool vinylique) (PVOH), comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés en présence d’une quantité efficace d’une composition telle que définie précédemment.Finally, the invention specifically relates to a process for the preparation of a polyolefin, in particular polymers of the polyvinyl type such as polymers of the poly(vinyl acetate) (PVA) and poly(vinyl alcohol) (PVOH) type, comprising at least one radical polymerization step of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of an effective amount of a composition as defined above.
Les poly(alcools vinyliques) (PVOH) sont bien connus dans le commerce et largement utilisés en tant que colloïde protecteur pour la fabrication de dispersions de polymère en émulsion, en tant qu’agent épaississant ou stabilisant, comme agent d’encollage dans les industries textiles, dans la fabrication du papier et en tant que matériau de départ pour des fibres synthétiques. Les poly(alcools vinyliques) peuvent également être utilisés en tant qu’adhésifs films, agents de liaison, et autres.Poly(vinyl alcohols) (PVOH) are well known commercially and widely used as a protective colloid for the manufacture of emulsion polymer dispersions, as a thickening or stabilizing agent, as a sizing agent in the industries textiles, in papermaking and as a starting material for synthetic fibres. Poly(vinyl alcohols) can also be used as film adhesives, bonding agents, and the like.
Ces polyoléfines sont traditionnellement fabriquées dans un procédé en deux étapes.These polyolefins are traditionally made in a two-step process.
La première étape implique une polymérisation par voie radicalaire libre d’acétate de vinyle (VA) mise en œuvre en présence d’un ou plusieurs initiateurs, tels que des peroxydes organiques, des composés azo tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), ou un mélange correspondant, dans un solvant organique, avantageusement des alcools aliphatiques monohydriques possédant 1 à 4 atomes de carbone tels que l’alcool méthylique, l’alcool éthylique et les différents types isomériques de l’alcool propylique et de l’alcool butyrique. Des monomères d’acétate de vinyle sont polymérisés à une température dépendant de la température de décomposition des initiateurs (température à laquelle les initiateurs génèrent des radicaux libres), préférablement dans la plage de 45°C à 130°C, jusqu’à ce qu’ils soient complètement convertis ou, dans beaucoup de cas, convertis seulement jusqu’à un certain point en poly(acétate de vinyle) (PVA).The first step involves a free radical polymerization of vinyl acetate (VA) carried out in the presence of one or more initiators, such as organic peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), or a corresponding mixture, in an organic solvent, advantageously monohydric aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol and the different isomeric types of propyl alcohol and butyric alcohol. Vinyl acetate monomers are polymerized at a temperature dependent on the decomposition temperature of the initiators (temperature at which the initiators generate free radicals), preferably in the range of 45°C to 130°C, until they are completely converted or, in many cases, only converted to a certain extent into poly(vinyl acetate) (PVA).
La deuxième étape implémente une conversion dudit poly(acétate de vinyle) en poly(alcool vinylique) (PVOH). La conversion peut être réalisée en faisant une réaction d’hydrolyse, d’alcoolyse ou de saponification du poly(acétate de vinyle). Notamment, lorsque le poly(acétate de vinyle) obtenu par hydrolyse alcaline est soumis à une réaction d’alcoolyse, un poly(alcool vinylique) et de l’acétate de méthyle sont obtenus.The second step implements a conversion of said poly(vinyl acetate) into poly(vinyl alcohol) (PVOH). The conversion can be achieved by carrying out a hydrolysis, alcoholysis or saponification reaction of the poly(vinyl acetate). In particular, when the poly(vinyl acetate) obtained by alkaline hydrolysis is subjected to an alcoholysis reaction, a poly(vinyl alcohol) and methyl acetate are obtained.
Le poly(acétate de vinyle) (PVA) comprend dans sa structure au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante :Poly(vinyl acetate) (PVA) comprises in its structure at least one repeating unit corresponding to the following formula:
Dans la formule ci-dessus, n représente le degré de polymérisation.In the above formula, n represents the degree of polymerization.
Une fois converti, le poly(alcool vinylique) (PVOH) comprend dans sa structure au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante :Once converted, poly(vinyl alcohol) (PVOH) comprises in its structure at least one repeating unit corresponding to the following formula:
Dans la formule ci-dessus, n représente le degré de polymérisation.In the above formula, n represents the degree of polymerization.
Le degré de polymérisation, le poids moléculaire et le taux de conversion atteints pour les deux polymères mentionnés dépendent majoritairement du type et de la quantité d’initiateurs utilisés pendant la polymérisation des monomères d’acétate de vinyle.The degree of polymerization, the molecular weight and the conversion rate achieved for the two polymers mentioned depend mainly on the type and the quantity of initiators used during the polymerization of the vinyl acetate monomers.
L’aspect fastidieux du procédé en deux stades tel que décrit précédemment se situe dans le fait que le degré de polymérisation, le poids moléculaire et le taux de conversion des deux polymères, le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique), sont complètement indissociables.The cumbersome aspect of the two-step process as previously described is that the degree of polymerization, molecular weight and conversion rate of the two polymers, poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol) , are completely inseparable.
En effet, lorsqu’un poly(alcool vinylique) à poids moléculaire élevé doit être produit, un poly(acétate de vinyle) possédant le degré de polymérisation correspondant doit être utilisé et ainsi obtenu dans la première étape du procédé. Par conséquent, la production d’un poly(alcool vinylique) à poids moléculaire élevé peut s’avérer difficile si le taux de conversion ou le degré de polymérisation du poly(acétate de vinyle) n’est pas satisfaisant pendant la première étape du procédé.Indeed, when a poly(vinyl alcohol) with a high molecular weight is to be produced, a poly(vinyl acetate) having the corresponding degree of polymerization must be used and thus obtained in the first step of the process. Therefore, the production of a high molecular weight poly(vinyl alcohol) can be difficult if the conversion rate or the degree of polymerization of the poly(vinyl acetate) is not satisfactory during the first stage of the process. .
En particulier, l’AIBN est classiquement utilisé pour générer des radicaux libres de 2-cyanopropyle, afin d’initier la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères d’acétate de vinyle. L’AIBN a l’avantage d’être soluble en solvant organique, notamment dans les alcools aliphatiques monohydriques.In particular, AIBN is conventionally used to generate 2-cyanopropyl free radicals, to initiate the free radical polymerization of vinyl acetate monomers. AIBN has the advantage of being soluble in organic solvent, especially in monohydric aliphatic alcohols.
Cependant, la présence d’une partie de l’AIBN n’ayant pas réagi dans le produit final peut conduire à la décoloration du polymère obtenu, notamment à un jaunissement du poly(alcool vinylique) obtenu.However, the presence of a part of the unreacted AIBN in the final product can lead to the discoloration of the polymer obtained, in particular to a yellowing of the poly(vinyl alcohol) obtained.
De plus, le tétraméthylsuccinonitrile (TMSN), un sous-produit de décomposition de l’AIBN, est hautement toxique et reste dans le produit final, ce qui nuira aux propriétés du poly(alcool vinylique) obtenu.In addition, tetramethylsuccinonitrile (TMSN), a decomposition by-product of AIBN, is highly toxic and remains in the final product, which will adversely affect the properties of the resulting poly(vinyl alcohol).
Plusieurs tentatives ont déjà été développées afin de fournir des peroxydes organiques nouveaux et respectueux de l’environnement pour remplacer l’AIBN, et de manière plus générale les composés azo, utilisés en tant qu’initiateur.Several attempts have already been developed to provide new and environmentally friendly organic peroxides to replace AIBN, and more generally azo compounds, used as an initiator.
Ainsi, afin d’atteindre cet objectif, des peroxydes, notamment des peroxyesters tels que le peroxypivalate de tert-butyle vendu sous le nom de Luperox® 11M75 par Arkema, ont été utilisés pour initier la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères d’acétate de vinyle au lieu de l’AIBN, notamment pour produire un poly(alcool vinylique) à bas poids moléculaire.Thus, in order to achieve this objective, peroxides, in particular peroxyesters such as tert-butyl peroxypivalate sold under the name Luperox® 11M75 by Arkema, have been used to initiate the free radical polymerization of acetate monomers vinyl instead of AIBN, especially to produce low molecular weight poly(vinyl alcohol).
Cette sorte de peroxydes présente l’avantage d’être plus réactive que l’AIBN, ce qui rend possible d’envisager l’utilisation d’une quantité plus faible de ce composé, par exemple environ 50 à 70 % de moins que l’AIBN. En outre, le peroxypivalate de tert-butyle a tendance à se décomposer en de plus petites molécules que l’AIBN, qui sont plus faciles à éliminer du produit final.This kind of peroxides has the advantage of being more reactive than AIBN, which makes it possible to envisage the use of a lower quantity of this compound, for example approximately 50 to 70% less than the AIBN. Also, tert-butyl peroxypivalate tends to break down into smaller molecules than AIBN, which are easier to remove from the final product.
Cependant, l’inconvénient principal du peroxypivalate de tert-butyle est l’énergie élevée des radicaux libres générés, qui peut conduire pendant la polymérisation à un poly(acétate de vinyle) ramifié et non linéaire. Plus particulièrement, pendant la polymérisation, un atome d’hydrogène de la position alpha, bêta ou du carbone méthylique du groupe acétate peut réagir avec un autre monomère d’acétate de vinyle conduisant à la formation de plusieurs chaînes ramifiées.However, the main disadvantage of tert-butyl peroxypivalate is the high energy of the free radicals generated, which can lead during polymerization to a branched and non-linear poly(vinyl acetate). Specifically, during polymerization, a hydrogen atom at the alpha, beta or methyl carbon position of the acetate group can react with another vinyl acetate monomer resulting in the formation of multiple branched chains.
Un tel poly(acétate de vinyle) ramifié contient au moins un motif répétitif correspondant à la formule suivante :Such a branched poly(vinyl acetate) contains at least one repeating unit corresponding to the following formula:
Dans la formule ci-dessus, a, n et x représentent des entiers, n ≥ 1, x ≥ 1, et a ≥0 , avec a < n.In the formula above, a, n and x represent integers, n ≥ 1, x ≥ 1, and a ≥0 , with a < n.
En conséquence, si le poly(acétate de vinyle) obtenu à la fin de la première étape est ramifié et non linéaire, ceci nuira également au degré de polymérisation du poly(alcool vinylique) pendant la réaction de conversion dans la deuxième étape du procédé. En raison de ces sous-réactions, le degré de polymérisation du PVOH diminue et est même plus bas que celui obtenu avec l’AIBN.Accordingly, if the poly(vinyl acetate) obtained at the end of the first step is branched and nonlinear, this will also adversely affect the degree of polymerization of the poly(vinyl alcohol) during the conversion reaction in the second step of the process. Due to these sub-reactions, the degree of polymerization of PVOH decreases and is even lower than that obtained with AIBN.
Ceci signifie que le peroxypivalate de tert-butyle est moins satisfaisant que l’AIBN en termes de degré de polymérisation, de taux de conversion et ainsi en poids moléculaire obtenu.This means that tert-butyl peroxypivalate is less satisfactory than AIBN in terms of degree of polymerization, conversion rate and thus molecular weight obtained.
De plus, d’autres essais ont été également développés avec d’autres peroxyesters, notamment le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-butyle vendu sous le nom de Luperox® 26 et le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-amyle vendu sous le nom de Luperox® 575.In addition, other assays have also been developed with other peroxyesters, including tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate sold under the name Luperox® 26 and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate sold under the name of Luperox® 575.
Cependant, le taux de conversion des monomères d’acétate de vinyle en poly(acétate de vinyle) sera inférieur avec ces composés.However, the conversion rate of vinyl acetate monomers to poly(vinyl acetate) will be lower with these compounds.
Par conséquent, il reste très difficile de remplacer l’AIBN en tant qu’initiateur par des peroxyesters tels que le Luperox® 11M75, le Luperox® 26 ou le Luperox® 575 afin de produire des polyoléfines, notamment du poly(acétate de vinyle) et du poly(alcool vinylique), possédant un degré de polymérisation élevé et un poids moléculaire élevé.Therefore, it remains very difficult to replace AIBN as an initiator with peroxyesters such as Luperox® 11M75, Luperox® 26 or Luperox® 575 in order to produce polyolefins, especially poly(vinyl acetate) and polyvinyl alcohol, having a high degree of polymerization and a high molecular weight.
De plus, il importe de noter que les inconvénients ci-dessus rencontrés pour la polymérisation de monomères d’acétate de vinyle apparaissent également plus généralement pour la polymérisation radicalaire de monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques tels que les monomères d’esters vinyliques et les monomères d’esters d’acide (méth)acrylique.In addition, it is important to note that the above drawbacks encountered for the polymerization of vinyl acetate monomers also appear more generally for the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers such as vinyl ester monomers and (meth)acrylic acid ester monomers.
Ainsi, il existe un besoin réel de fournir des compositions qui sont capables de réduire les sous-produits tout en maintenant le degré de polymérisation, le poids moléculaire et/ou le taux de conversion d’une polyoléfine obtenue par polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques et plus préférablement de monomères d’esters vinyliques et de monomères d’esters d’acide (méth)acrylique, par comparaison avec les initiateurs de type azo de l’art antérieur.Thus, there is a real need to provide compositions which are capable of reducing by-products while maintaining the degree of polymerization, the molecular weight and/or the conversion rate of a polyolefin obtained by free radical polymerization. one or more ethylenically unsaturated monomers, especially vinyl monomers and more preferably vinyl ester monomers and (meth)acrylic acid ester monomers, in comparison with the azo type initiators of the prior art.
La présente invention concerne une composition comprenant :The present invention relates to a composition comprising:
- un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et- a first organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 50°C and less than 85°C, more preferably between 54°C and 77°C and even more preferably between 60°C and 70 °C, and
- un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C.- a second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 85°C and 120°C, more preferably between 88°C and 120°C and even more preferably between 90°C and 95°C .
La composition telle que définie précédemment permet une cinétique de conversion de polyoléfines, notamment de polymères vinyliques, obtenues par polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, comparable à celle obtenue avec l’AIBN, sans les inconvénients associés à son utilisation.The composition as defined above allows conversion kinetics of polyolefins, in particular vinyl polymers, obtained by free radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, comparable to that obtained with AIBN, without the drawbacks associated with its use.
En outre, la composition de l’invention ne conduit pas à la coloration de polymères vinyliques, en particulier de poly(alcools vinyliques), notamment par à leur jaunissement, au contraire de l’utilisation de l’AIBN. En effet, la décomposition des peroxyesters de l’invention, conduit à des petites molécules qui peuvent être aisément éliminées.In addition, the composition of the invention does not lead to the coloring of vinyl polymers, in particular poly(vinyl alcohols), in particular by their yellowing, unlike the use of AIBN. Indeed, the decomposition of the peroxyesters of the invention leads to small molecules which can be easily eliminated.
Notamment, la décomposition des peroxyesters utilisés dans la composition génère des petites molécules qui sont moins toxiques que le TMSN pendant la polymérisation par voie radicalaire libre de monomères éthyléniquement insaturés.In particular, the decomposition of the peroxyesters used in the composition generates small molecules which are less toxic than TMSN during the free radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
Préférablement, la composition selon l’invention est liquide à température ambiante et hautement soluble dans le solvant organique utilisé pendant la polymérisation par voie radicalaire libre d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, notamment de monomères vinyliques et plus préférablement d’un monomère d’esters vinyliques. En particulier, la composition est plus soluble dans le solvant organique que l’AIBN, ce qui facilitera son élimination du produit final.Preferably, the composition according to the invention is liquid at room temperature and highly soluble in the organic solvent used during the free radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular of vinyl monomers and more preferably of a monomer of vinyl esters. In particular, the composition is more soluble in the organic solvent than AIBN, which will facilitate its removal from the final product.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, préférablement de monomères d’esters vinyliques, encore plus préférablement d’acétate de vinyle.Another object of the present invention relates to the use of the composition as defined above as an initiator for the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably vinyl ester monomers, even more preferably vinyl acetate.
Le(s) monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) approprié(s) pour subir la polymérisation radicalaire peu(ven)t être identique(s) ou différent(s) afin de fabriquer une polyoléfine.The appropriate ethylenically unsaturated monomer(s) to undergo radical polymerization may be the same or different to make a polyolefin.
Ceci signifie que le terme « polymérisation » englobe à la fois l’homopolymérisation et la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés.This means that the term "polymerization" encompasses both the homopolymerization and the copolymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers.
La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d’une polyoléfine, notamment des polymères de type polyvinyle tels que le poly(acétate de vinyle) (PVA) et le poly(alcool vinylique) (PVOH), comprenant au moins une étape de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, en présence d’une quantité efficace d’une composition telle que définie précédemment.The present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin, in particular polyvinyl type polymers such as poly(vinyl acetate) (PVA) and poly(vinyl alcohol) (PVOH), comprising at least one step of radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, in the presence of an effective amount of a composition as defined above.
Le procédé selon l’invention permet de mener à des polyoléfines, notamment à du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH), possédant soit un poids moléculaire bas, soit un poids moléculaire élevé.The process according to the invention makes it possible to produce polyolefins, in particular poly(vinyl acetate) (PVA) and poly(vinyl alcohol) (PVOH), having either a low molecular weight or a high molecular weight.
En particulier, le procédé est capable de mener à des polyoléfines, du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH) à poids moléculaire élevé, de manière aussi efficace que des composés azo tels que l’AIBN.In particular, the process is capable of yielding high molecular weight polyolefins, poly(vinyl acetate) (PVA) and poly(vinyl alcohol) (PVOH) as efficiently as azo compounds such as AIBN.
Le procédé est également capable de mener à des polyoléfines, en particulier du poly(acétate de vinyle) (PVA) et du poly(alcool vinylique) (PVOH) à poids moléculaire bas, de manière aussi efficace que des composés azo tels que l’AIBN.The process is also capable of yielding polyolefins, particularly low molecular weight poly(vinyl acetate) (PVA) and poly(vinyl alcohol) (PVOH), as efficiently as azo compounds such as AIBN.
D’autres sujets et caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l’exemple qui suit.Other subjects and characteristics, aspects and advantages of the invention will appear even more clearly on reading the description and the example which follow.
Dans le texte ci-dessous, et sauf indication contraire, les limites d’une plage de valeurs sont incluses dans la plage, en particulier dans les expressions « entre » et « dans la plage de … à … ».In the text below, and unless otherwise indicated, the limits of a range of values are included in the range, in particular in the expressions “between” and “in the range from … to …”.
De plus, l’expression « au moins un(e) » utilisée dans la présente description est équivalente à l’expression « un(e) ou plusieurs ».In addition, the expression "at least one" used in the present description is equivalent to the expression "one or more".
Dans le texte ci-dessous, les termes « perester » et « peroxyester » sont équivalents.In the text below, the terms “perester” and “peroxyester” are equivalent.
CompositionComposition
La composition de la présente invention comprend au moins deux peroxydes organiques possédant :The composition of the present invention comprises at least two organic peroxides having:
- une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et- a half-life temperature of one hour between 50°C and less than 85°C, more preferably between 54°C and 77°C and even more preferably between 60°C and 70°C, and
- une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C.- a half-life temperature of one hour between 85°C and 120°C, more preferably between 88°C and 120°C and even more preferably between 90°C and 95°C.
La « température de demi-vie d’une heure » est la température à laquelle la moitié du peroxyde s’est décomposée en une heure. En d’autres termes, c’est la température à laquelle une perte de la moitié de la teneur en oxygène actif du peroxyde a lieu après 1 heure.The “one hour half-life temperature” is the temperature at which half of the peroxide has decomposed in one hour. In other words, it is the temperature at which a loss of half of the active oxygen content of the peroxide takes place after 1 hour.
Traditionnellement, la température de demi-vie à 1 heure des peroxydes organiques est déterminée par la mesure du taux de décomposition dans le n-décane ou le n-dodécane.Traditionally, the 1 hour half-life temperature of organic peroxides is determined by measuring the rate of decomposition in n-decane or n-dodecane.
Préférablement, le premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, est un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (I) :Preferably, the first organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 50° C. and less than 85° C. is a peroxyester, preferably a peroxyester according to formula (I):
R et R’ étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.R and R' being identical or different and being chosen from a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
En d’autres termes, R et R’ peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.In other words, R and R′ can represent, independently of one another, a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
Notamment, R et R’ peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié dans lequel R contient un nombre d’atomes de carbone plus élevé que R’.In particular, R and R' may represent, independently of one another, a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical in which R contains a greater number of carbon atoms than R'.
Préférablement, R et R’ représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle ramifié.Preferably, R and R' represent, independently of each other, a branched C 4 -C 20 alkyl radical.
Avantageusement, R représente un radical C4-C10alkyle ramifié, préférablement un radical C7-C9alkyle et R’ représente un radical C4-C9alkyle ramifié, préférablement un radical C4-C5alkyle.Advantageously, R represents a branched C 4 -C 10 alkyl radical, preferably a C 7 -C 9 alkyl radical and R' represents a branched C 4 -C 9 alkyl radical, preferably a C 4 -C 5 alkyl radical.
Plus préférablement, R représente un radical C6-C8alkyle ramifié, plus préférablement un radical C7alkyle et R’ représente un radical C4-C5alkyle ramifié.More preferably, R represents a branched C 6 -C 8 alkyl radical, more preferably a C 7 alkyl radical and R' represents a branched C 4 -C 5 alkyl radical.
Selon un mode de réalisation préféré, R représente un radical C9alkyle ramifié et R’ représente un radical C4alkyle ramifié.According to a preferred embodiment, R represents a branched C 9 alkyl radical and R′ represents a branched C 4 alkyl radical.
Préférablement, le premier peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle (vendu sous le nom de Luperox® 810), le peroxynéodécanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 546), le peroxynéodécanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 10), le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 701), le peroxypivalate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 554), le peroxypivalate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 11) et des mélanges correspondants, plus préférablement, le premier peroxyde organique est au moins un peroxynéodécanoate de tert-butyle.Preferably, the first organic peroxide is chosen from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate (sold under the name Luperox® 810), tert-amyl peroxyneodecanoate (sold under the name Luperox® 546), tert-butyl peroxyneodecanoate (sold as Luperox® 10), 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate (sold as Luperox® 701), tert-amyl peroxypivalate (sold as Luperox® 554), tert-butyl peroxypivalate (sold as Luperox® 11) and mixtures thereof, more preferably the first organic peroxide is at least one peroxyneodecanoate of tert-butyl.
Préférablement, le premier peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 5 à 40 % en poids, préférablement de 10 à 30 % en poids, plus préférablement de 15 à 25 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.Preferably, the first organic peroxide is present in an amount in the range of 5 to 40 wt%, preferably 10 to 30 wt%, more preferably 15 to 25 wt% based on the total weight of said composition.
Préférablement, le deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C est un peroxyester, préférablement un peroxyester selon la formule (II) :Preferably, the second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 85° C. and 120° C. is a peroxyester, preferably a peroxyester according to formula (II):
(II) (II)
R1et R2étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.R 1 and R 2 being identical or different and being chosen from a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
En d’autres termes, R1et R2à peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.In other words, R 1 and R 2 à can represent, independently of one another, a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
Notamment, R1et R2peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié dans lequel R1contient un nombre d’atomes de carbone plus élevé que R2.In particular, R 1 and R 2 can represent, independently of each other, a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical in which R 1 contains a greater number of carbon atoms than R 2 .
Préférablement, R1et R2représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical C4-C20alkyle ramifié.Preferably, R 1 and R 2 represent, independently of each other, a branched C 4 -C 20 alkyl radical.
Avantageusement, R1représente un radical C4-C10alkyle ramifié, préférablement un radical C6-C8alkyle et R2représente un radical C4-C9alkyle ramifié, préférablement un radical C4-C5alkyle ramifié, encore plus préférablement un radical C5alkyle ramifié.Advantageously, R 1 represents a branched C 4 -C 10 alkyl radical, preferably a C 6 -C 8 alkyl radical and R 2 represents a branched C 4 -C 9 alkyl radical, preferably a branched C 4 -C 5 alkyl radical, again more preferably a branched C 5 alkyl radical.
Plus préférablement, R1représente un radical C6-C8alkyle ramifié, plus préférablement un radical C7alkyle et R2représente un radical C4-C5alkyle.More preferably, R 1 represents a branched C 6 -C 8 alkyl radical, more preferably a C 7 alkyl radical and R 2 represents a C 4 -C 5 alkyl radical.
Selon un mode de réalisation préféré, R1représente un radical C7alkyle ramifié et R2représente un radical C5alkyle ramifié.According to a preferred embodiment, R 1 represents a branched C 7 alkyl radical and R 2 represents a branched C 5 alkyl radical.
Notamment, le deuxième peroxyde organique peut être choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle (vendu sous le nom de Luperox® 826), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 575), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox 26®), le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle (vendu sous le nom de Luperox® 80), le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-amyle (vendu sous le nom de Luperox® 570) et des mélanges correspondants, préférablement est choisi dans le groupe constitué par le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et des mélanges correspondants. Plus préférablement, le deuxième peroxyde organique est au moins un peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle.In particular, the second organic peroxide can be chosen from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate (sold under the name Luperox® 826), tert- amyl (sold as Luperox® 575), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (sold as Luperox 26®), tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate (sold as name Luperox® 80), tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (sold under the name Luperox® 570) and corresponding mixtures, preferably is chosen from the group consisting of peroxy-2-ethylhexanoate tert-amyl, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and mixtures thereof. More preferably, the second organic peroxide is at least one tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate.
Le deuxième peroxyde organique est présent en une quantité dans la plage de 60 à 95 % en poids, préférablement de 70 à 90 % en poids, plus préférablement de 75 à 85 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.The second organic peroxide is present in an amount in the range of 60 to 95 wt%, preferably 70 to 90 wt%, more preferably 75 to 85 wt% based on the total weight of said composition.
Préférablement le rapport pondéral entre le premier peroxyde organique et le deuxième peroxyde organique, notamment entre le peroxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle se situe dans la plage de 5:95 à 40:60, préférablement de 10:90 à 30:70, plus préférablement de 15:85 à 20:80.Preferably the weight ratio between the first organic peroxide and the second organic peroxide, in particular between tert-butyl peroxyneodecanoate and tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate is in the range from 5:95 to 40:60, preferably from 10:90 a.m. to 30:70 p.m., more preferably from 3:85 p.m. to 8:80 p.m.
Préférablement, le premier peroxyde organique est le peroxynéodécanoate de tert-butyle et le deuxième peroxyde organique est le peroxy–2–éthylhexanoate de tert-amyle.Preferably, the first organic peroxide is tert-butyl peroxyneodecanoate and the second organic peroxide is tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate.
La composition de la présente invention peut également comprendre au moins un additif, en particulier une huile minérale.The composition of the present invention may also comprise at least one additive, in particular a mineral oil.
Préférablement, la composition comprend moins de 20 % en poids d’additif(s) par rapport au poids de la composition.Preferably, the composition comprises less than 20% by weight of additive(s) relative to the weight of the composition.
Préférablement, la composition comprend moins de 10 % en poids d’additif par rapport au poids de la composition.Preferably, the composition comprises less than 10% by weight of additive relative to the weight of the composition.
Selon un mode de réalisation, la composition ne contient pas d’additifs supplémentaires, ce qui signifie qu’elle est constituée des deux peroxydes organiques tels que définis précédemment.According to one embodiment, the composition does not contain additional additives, which means that it consists of the two organic peroxides as defined above.
ProcédéProcess
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la préparation d’une polyoléfine comprenant au moins une étape a) de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, en présence d’une quantité efficace de la composition telle que définie précédemment.Another object of the present invention relates to a process for the preparation of a polyolefin comprising at least one stage a) of radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, in the presence of an effective quantity of the composition as defined above.
L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée dans les conditions généralement connues en fonction des monomères impliqués.The radical polymerization step can be carried out under generally known conditions depending on the monomers involved.
Ceci signifie que l’étape de polymérisation radicalaire peut être mise en œuvre en émulsion, en suspension, en masse ou en solution.This means that the radical polymerization step can be carried out in emulsion, in suspension, in bulk or in solution.
Notamment, lorsque la polyoléfine est choisie parmi des polymères (méth)acryliques, sa polymérisation radicalaire correspondante peut être mise en œuvre en émulsion, en suspension, en masse ou en solution.In particular, when the polyolefin is chosen from (meth)acrylic polymers, its corresponding radical polymerization can be carried out in emulsion, in suspension, in mass or in solution.
La composition telle que définie précédemment peut être ajoutée au monomère éthyléniquement insaturé en lots ou de manière continue.The composition as defined above can be added to the ethylenically unsaturated monomer in batches or continuously.
L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée à une température dans la plage de 45 °C à 130 °C, préférablement de 50 °C à 90 °C, préférablement de 60 °C à 80 °C, encore plus préférablement de 65 °C à 75 °C.The radical polymerization step can be carried out at a temperature in the range of 45°C to 130°C, preferably 50°C to 90°C, preferably 60°C to 80°C, even more preferably 65°C. C to 75°C.
L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence d’au moins un solvant organique qui peut être choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques monohydriques possédant 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l’éthanol, l’acétone, l’alcool isopropylique, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle et des mélanges correspondants.The radical polymerization step can be carried out in the presence of at least one organic solvent which can be chosen from the group consisting of monohydric aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, acetone , isopropyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate and mixtures thereof.
Préférablement, le solvant organique comprend du méthanol, plus préférablement est constitué de méthanol.Preferably the organic solvent comprises methanol, more preferably consists of methanol.
L’étape de polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence d’au moins un additif, préférablement choisi dans le groupe constitué par un aldéhyde, en particulier l’acétaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, un mercaptan, en particulier le dodécylmercaptan, le méthylmercaptan et l’éthylmercaptan, un alcool, en particulier l’éthanol, l’alcool n-butylique, l’alcool isopropylique et un éther de vinyle, en particulier un éther de vinyle et un éther de vinyle de polyoxyéthylène.The radical polymerization step can be carried out in the presence of at least one additive, preferably chosen from the group consisting of an aldehyde, in particular acetaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, a mercaptan, in particular dodecyl mercaptan, methyl mercaptan and ethyl mercaptan, alcohol, especially ethanol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol and vinyl ether, especially vinyl ether and polyoxyethylene vinyl ether.
Préférablement, ledit au moins un additif représente moins de 20 % en poids, par rapport au poids total du ou des monomère(s) éthyléniquement insaturé(s), plus préférablement moins de 10 % en poids.Preferably, said at least one additive represents less than 20% by weight, relative to the total weight of the ethylenically unsaturated monomer(s), more preferably less than 10% by weight.
La quantité de la composition introduite pour initier la polymérisation radicalaire est préférablement dans la plage de 0,001 à 5 % en poids, préférablement de 0,01 à 2,5 % en poids, plus préférablement de 0,01 à 0,8 % en poids, et encore plus préférablement de 0,015 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du ou des monomère(s) éthyléniquement insaturé(s).The amount of the composition introduced to initiate radical polymerization is preferably in the range of 0.001 to 5 wt%, preferably 0.01 to 2.5 wt%, more preferably 0.01 to 0.8 wt%. , and even more preferably from 0.015 to 0.5% by weight, relative to the total weight of the ethylenically unsaturated monomer(s).
Préférablement, le ou les monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) utilisé(s) dans le procédé de la présente invention est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué par les monomères vinyliques, notamment les monomères d’esters d’acide (méth)acrylique tels que l’acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères de styrène, les monomères d’esters vinyliques et un mélange correspondant, plus préférablement dans le groupe constitué par les esters vinyliques de monomères saturés d’acides carboxyliques tels que l’acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, et encore plus préférablement est (sont) l’acétate de vinyle.Preferably, the ethylenically unsaturated monomer(s) used in the process of the present invention is (are) chosen from the group consisting of vinyl monomers, in particular monomers of esters of (meth)acrylic acid such as methyl acrylate and methyl methacrylate, styrene monomers, vinyl ester monomers and a mixture thereof, more preferably from the group consisting of vinyl esters of saturated acid monomers carboxylic acids such as vinyl acetate or vinyl propionate, and even more preferably is (are) vinyl acetate.
Préférablement, les monomères éthyléniquement insaturés correspondent à des monomères vinyliques, en particulier des monomères d’esters vinyliques, préférablement des monomères d’acétate de vinyle.Preferably, the ethylenically unsaturated monomers correspond to vinyl monomers, in particular vinyl ester monomers, preferably vinyl acetate monomers.
Les monomères vinyliques peuvent être choisis dans le groupe constitué par le formiate de vinyle, l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l’isobutyrate de vinyle, le pivalate de vinyle, l’acétate de vinyle, le caprylate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle et l’acétate de benzyle, l’acétate de vinyle et des mélanges correspondants, plus préférablement l’acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, et encore plus préférablement sont l’acétate de vinyle.The vinyl monomers can be chosen from the group consisting of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl acetate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate and benzyl acetate, vinyl acetate and mixtures thereof, more preferably vinyl acetate or vinyl propionate, and even more preferably are vinyl acetate.
En conséquence, la polyoléfine obtenue par le procédé de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les polymères de type polyvinyle et plus préférablement les polymères (méth)acryliques tels que les homopolymères (méth)acryliques, un copolymère acrylique/méthacrylique styrène, des copolymères (méth)acrylique/acétate de vinyle et (méth)acrylique/acétate de vinyle/styrène, le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique).Consequently, the polyolefin obtained by the process of the present invention is chosen from the group consisting of polyvinyl type polymers and more preferably (meth)acrylic polymers such as (meth)acrylic homopolymers, an acrylic/methacrylic styrene copolymer, (meth)acrylic/vinyl acetate and (meth)acrylic/vinyl acetate/styrene copolymers, poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol).
Encore plus préférablement, la polyoléfine obtenue par le procédé de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par le poly(acétate de vinyle) et le poly(alcool vinylique).Even more preferably, the polyolefin obtained by the process of the present invention is selected from the group consisting of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol).
Plus particulièrement, le procédé mène à un poly(acétate de vinyle) et à un poly(alcool vinylique) possédant un degré de polymérisation supérieur à 500, préférablement compris entre 500 et 3 000, plus préférablement de 1 100 à 2 000.More particularly, the process leads to a poly(vinyl acetate) and a poly(vinyl alcohol) having a degree of polymerization greater than 500, preferably between 500 and 3000, more preferably between 1100 and 2000.
Plus particulièrement, le procédé mène à un poly(alcool vinylique) possédant un degré d’hydrolyse de 60 % à 99,9 %, plus préférablement de 90 % à 99,9 %, encore plus préférablement de 96 % à 99,9 %.More particularly, the process leads to a poly(vinyl alcohol) having a degree of hydrolysis of 60% to 99.9%, more preferably 90% to 99.9%, even more preferably 96% to 99.9% .
Les degrés de polymérisation et d’hydrolyse peuvent être évalués selon la norme ISO 15023–2:2003.Degrees of polymerization and hydrolysis can be evaluated according to ISO 15023–2:2003.
Selon un mode de réalisation préférée, le procédé selon la présente invention est un procédé pour la préparation d’un polymère de type polyvinyle comprenant au moins une étape a) de polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères vinyliques, préférablement de monomères d’esters vinyliques, notamment d’acétate de vinyle.According to a preferred embodiment, the process according to the present invention is a process for the preparation of a polymer of the polyvinyl type comprising at least one step a) of radical polymerization of one or more vinyl monomers, preferably of ester monomers vinyl, in particular vinyl acetate.
La présente invention est également en rapport à un procédé pour la préparation d’un poly(alcool vinylique) comprenant une étape b) de conversion dudit ester vinylique polymérique en poly(alcool vinylique) obtenu après l’étape a).The present invention also relates to a process for the preparation of a poly(vinyl alcohol) comprising a step b) of converting said polymeric vinyl ester into poly(vinyl alcohol) obtained after step a).
En d’autres termes, le procédé pour l’obtention d’un poly(alcool vinylique) est un procédé en au moins deux étapes, la première étape étant une polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères d’ester vinylique tel que décrit précédemment et la deuxième étape étant l’étape de conversion de l’ester vinylique polymérique obtenue dans la première étape en le poly(alcool vinylique).In other words, the process for obtaining a poly(vinyl alcohol) is a process in at least two stages, the first stage being a radical polymerization of one or more vinyl ester monomers as described above. and the second step being the step of converting the polymeric vinyl ester obtained in the first step into the poly(vinyl alcohol).
Selon ce mode de réalisation, l'ester vinylique polymérique obtenu dans la première étape est préférablement un poly(acétate de vinyle).According to this embodiment, the polymeric vinyl ester obtained in the first step is preferably a poly(vinyl acetate).
À la fin de l’étape de polymérisation radicalaire a), une étape a’) d’élimination de la présence éventuelle de résidus et du solvant organique peut être réalisée avant l’étape b) de conversion.At the end of the radical polymerization step a), a step a′) of elimination of the possible presence of residues and of the organic solvent can be carried out before step b) of conversion.
L’étape b) de conversion peut être réalisée en faisant une réaction d’hydrolyse, d’alcoolyse ou de saponification de l’ester vinylique polymérique.Step b) conversion can be carried out by carrying out a hydrolysis, alcoholysis or saponification reaction of the polymeric vinyl ester.
Préférablement, l’étape de conversion est réalisée en faisant une réaction d’alcoolyse de l’ester vinylique polymérique.Preferably, the conversion step is carried out by carrying out an alcoholysis reaction of the polymeric vinyl ester.
La réaction d’alcoolyse est préférablement réalisée en présence de méthanol afin d’obtenir ledit poly(alcool vinylique) et de l’acétate de méthyle.The alcoholysis reaction is preferably carried out in the presence of methanol in order to obtain said poly(vinyl alcohol) and methyl acetate.
La réaction d’alcoolyse peut être réalisée en présence d’un catalyseur alcalin ou d’un catalyseur de type acide.The alcoholysis reaction can be carried out in the presence of an alkaline catalyst or an acid type catalyst.
Le catalyseur alcalin et préférablement choisi dans le groupe constitué par l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, le méthylate de potassium et autres.The alkaline catalyst is preferably chosen from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and others.
Le catalyseur de type acide est préférablement choisi dans le groupe constitué par un acide sulfonique organique et inorganique, préférablement est un acide sulfonique organique.The acid catalyst is preferably selected from the group consisting of organic and inorganic sulfonic acid, preferably is organic sulfonic acid.
Préférablement, l’acide sulfonique organique est choisi dans le groupe constitué par l’acide benzènesulfonique, l’acide p-toluènesulfonique, un acide alkylsulfonique, l’acide 2–méthyl–5–propylbenzènesulfonique, l’acide 1,5–naphtalènedisulfonique, l’acide 2,7–benzènedisulfonique, l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide butylsulfonique, l’acide octylsulfonique.Preferably, the organic sulphonic acid is chosen from the group consisting of benzene sulphonic acid, p-toluene sulphonic acid, an alkyl sulphonic acid, 2–methyl–5–propylbenzene sulphonic acid, 1,5–naphthalenedisulphonic acid, 2,7-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butylsulfonic acid, octylsulfonic acid.
L’étape b) de conversion peut être réalisée à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, préférablement entre 30 °C et 40 °C.Step b) of conversion can be carried out at a temperature between 20°C and 50°C, preferably between 30°C and 40°C.
UtilisationUse
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition telle que définie précédemment en tant qu’un initiateur pour la polymérisation radicalaire d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier de monomères vinyliques, préférablement choisis parmi les monomères d’esters vinyliques, et encore plus préférablement l’acétate de vinyle.The present invention also relates to the use of the composition as defined above as an initiator for the radical polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers, in particular vinyl monomers, preferably chosen from vinyl ester monomers, and even more preferably vinyl acetate.
Produit–par–procédéProduct–by–process
La présente invention concerne également une polyoléfine, en particulier un poly(acétate de vinyle) ou un poly(alcool vinylique), pouvant être obtenue par le procédé tel que défini précédemment.The present invention also relates to a polyolefin, in particular a poly(vinyl acetate) or a poly(vinyl alcohol), which can be obtained by the method as defined above.
Préférablement, ladite polyoléfine possède un degré de polymérisation supérieur à 500, préférablement de 500 à 3 000, plus préférablement de 1 100 à 2 000.Preferably, said polyolefin has a degree of polymerization greater than 500, preferably from 500 to 3000, more preferably from 1100 to 2000.
Préférablement, ladite polyoléfine possède un degré d’hydrolyse de 60 % à 99,9 %, plus préférablement de 90 % à 99,9 %, encore plus préférablement de 96 % à 99,9 %.Preferably, said polyolefin has a degree of hydrolysis of 60% to 99.9%, more preferably 90% to 99.9%, even more preferably 96% to 99.9%.
Les exemples ci-dessous sont donnés à titre d’illustrations de la présente invention.The examples below are given by way of illustrations of the present invention.
EXEMPLESEXAMPLES
I. InitiateursI. Initiators
Le protocole décrit ci-après pour l’obtention d’un poly(alcool vinylique) (voir partie II) a été mis en œuvre avec les initiateurs suivants :The protocol described below for obtaining a poly(vinyl alcohol) (see part II) was implemented with the following initiators:
(rapports en % en poids)Composition of Initiator
(ratios in % by weight)
comparatif 1Example
comparative 1
comparatif 2Example
comparative 2
Isopar 75/25
(Luperox® 11M75)tert-butyl peroxypivalate /
Isopar 75/25
(Luperox® 11M75)
comparatif 3Example
comparative 3
(Luperox® 26)tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
(Luperox® 26)
(Luperox® 575) /
peroxynéodécanoate de tert-butyle avec Isopar 75/25
(Luperox® 10M75)
en un rapport pondéral de peroxydes organiques purs de 75/25tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate
(Luperox® 575) /
tert-butyl peroxyneodecanoate with Isopar 75/25
(Luperox® 10M75)
in a weight ratio of pure organic peroxides of 75/25
: 92
peroxynéodécanoate de tert-butyle : 66tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate
: 92
tert-butyl peroxyneodecanoate: 66
II. Synthèse de poly(acétate de vinyle) et conversion en poly(alcool vinylique)II. Synthesis of poly(vinyl acetate) and conversion to poly(vinyl alcohol)
210 grammes de monomères d’acétate de vinyle de Celanese et 90 grammes de méthanol sont introduits dans un réacteur en verre de 2 L. La température du réacteur est ensuite augmentée jusqu’à 70 °C.210 grams of Celanese vinyl acetate monomers and 90 grams of methanol are added to a 2 L glass reactor. The reactor temperature is then increased to 70°C.
Une certaine quantité pour chaque initiateur (voir partie I) est introduite dans le réacteur afin d’initier la polymérisation radicalaire. La réaction est maintenue pendant 4 heures à une température de 70 °C.A certain quantity for each initiator (see part I) is introduced into the reactor in order to initiate the radical polymerization. The reaction is maintained for 4 hours at a temperature of 70°C.
Après une période de temps de 4 heures, un échantillon de 5 grammes est collecté et pesé précisément pour le calcul de la conversionAfter a time period of 4 hours, a 5 gram sample is collected and accurately weighed for conversion calculation
L’échantillon est placé dans un four à vide à 90 °C pendant une période de temps de 12 heures pour éliminer des résidus et l’alcool méthylique. Le taux de conversion de la polymérisation est ensuite calculé.The sample is placed in a vacuum oven at 90°C for a period of 12 hours to remove residue and methyl alcohol. The conversion rate of the polymerization is then calculated.
Après calcul, 100 grammes de poly(acétate de vinyle) sont laissés dans le réacteur.After calculation, 100 grams of poly(vinyl acetate) are left in the reactor.
Le poids moléculaire du poly(acétate de vinyle) est analysé par chromatographie à perméation de gel (CPG) avec du THF utilisé en tant que solvant. Du polystyrène est utilisé en tant que référence pour le temps.The molecular weight of poly(vinyl acetate) is analyzed by gel permeation chromatography (GPC) with THF used as solvent. Polystyrene is used as a reference for time.
Une étape d’alcoolyse est ensuite mise en œuvre à 35 °C en dissolvant initialement le poly(acétate de vinyle) dans du méthanol et de l’hydroxyde de sodium afin de convertir ledit poly(acétate de vinyle) en poly(alcool vinylique).An alcoholysis step is then carried out at 35°C by initially dissolving the poly(vinyl acetate) in methanol and sodium hydroxide in order to convert said poly(vinyl acetate) into poly(vinyl alcohol) .
Le poly(alcool vinylique) est ensuite extrait au méthanol pour éliminer des résidus de sel et séché sous vide à une température d’environ 45 °C pendant 8 heures.The poly(vinyl alcohol) is then extracted with methanol to remove residual salt and dried under vacuum at a temperature of approximately 45°C for 8 hours.
Le poids moléculaire du poly(alcool vinylique) est analysé par chromatographie à perméation de gel (CPG) avec de l’eau utilisée en tant que fluide. Le PEG est la référence.The molecular weight of poly(vinyl alcohol) is analyzed by gel permeation chromatography (GPC) with water used as the fluid. PEG is the benchmark.
III. Taux de conversion du poly(acétate de vinyle)III. Conversion rate of poly(vinyl acetate)
Le tableau 2 indique le taux de conversion en %, à 120, 180, 240 et 300 minutes, du poly(acétate de vinyle) pour les initiateurs mentionnés dans le Tableau 1.Table 2 indicates the degree of conversion in %, at 120, 180, 240 and 300 minutes, of the poly(vinyl acetate) for the initiators mentioned in Table 1.
comparatif 1comparative 1
comparatif 2comparative 2
comparatif 3comparative 3
Les compositions de l’invention permettent d’atteindre une très bonne conversion du poly(acétate de vinyle) dans un temps similaire à celui des initiateurs azo, avec un taux d’utilisation d’initiateur qui est significativement plus bas. Une telle cinétique n’est pas observée avec des peroxyesters utilisés seuls.The compositions of the invention make it possible to achieve a very good conversion of the poly(vinyl acetate) in a time similar to that of the azo initiators, with an initiator utilization rate which is significantly lower. Such kinetics are not observed with peroxyesters used alone.
En outre, il peut être noté que la conversion du poly(acétate de vinyle) à l’aide de telles compositions se déroule d’une manière beaucoup plus linéaire qu’avec le peroxypivalate de tert-butyle seul (voir exemple comparatif 3). Ceci peut être avantageux pour éviter des conditions d’emballement, et le besoin plus constant de capacité de refroidissement. Ceci permet potentiellement une charge plus élevée des réacteurs ou une température de polymérisation plus élevée et ainsi des cinétiques plus rapides.Furthermore, it can be noted that the conversion of poly(vinyl acetate) using such compositions proceeds in a much more linear manner than with tert-butyl peroxypivalate alone (see Comparative Example 3). This can be advantageous to avoid runaway conditions, and the more constant need for cooling capacity. This potentially allows higher reactor loading or higher polymerization temperature and thus faster kinetics.
Claims (18)
- un premier peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 50 °C et moins de 85 °C, plus préférablement comprise entre 54 °C et 77 °C et encore plus préférablement comprise entre 60 °C et 70 °C, et
- un deuxième peroxyde organique possédant une température de demi-vie d’une heure comprise entre 85 °C et 120 °C, plus préférablement comprise entre 88 °C et 120 °C et encore plus préférablement comprise entre 90 °C et 95 °C.Composition comprising:
- a first organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 50°C and less than 85°C, more preferably between 54°C and 77°C and even more preferably between 60°C and 70 °C, and
- a second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 85°C and 120°C, more preferably between 88°C and 120°C and even more preferably between 90°C and 95°C .
R et R’ étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.Composition according to Claim 1, the first organic peroxide having a half-life temperature of one hour of between 50°C and less than 85°C being a peroxyester, preferably a peroxyester according to formula (I):
R and R' being identical or different and being chosen from a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
(II)
R1et R2étant identiques ou différents et étant choisis parmi un radical C4-C20alkyle linéaire ou ramifié.Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the second organic peroxide having a half-life temperature of one hour between 85°C and 120°C is a peroxyester, preferably a peroxyester according to formula (II) :
(II)
R 1 and R 2 being identical or different and being chosen from a linear or branched C 4 -C 20 alkyl radical.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2004874A FR3110169B1 (en) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| CN202180033115.9A CN115551901A (en) | 2020-05-15 | 2021-05-11 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| EP21724307.0A EP4149981A1 (en) | 2020-05-15 | 2021-05-11 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| JP2022568811A JP2023526257A (en) | 2020-05-15 | 2021-05-11 | Composition containing at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| PCT/EP2021/062489 WO2021228858A1 (en) | 2020-05-15 | 2021-05-11 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| TW110117527A TW202202480A (en) | 2020-05-15 | 2021-05-14 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2004874 | 2020-05-15 | ||
| FR2004874A FR3110169B1 (en) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3110169A1 true FR3110169A1 (en) | 2021-11-19 |
| FR3110169B1 FR3110169B1 (en) | 2022-08-26 |
Family
ID=72266438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2004874A Active FR3110169B1 (en) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4149981A1 (en) |
| JP (1) | JP2023526257A (en) |
| CN (1) | CN115551901A (en) |
| FR (1) | FR3110169B1 (en) |
| TW (1) | TW202202480A (en) |
| WO (1) | WO2021228858A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328329A (en) * | 1980-12-11 | 1982-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing methyl methacrylate syrup using a dual initiator system |
| FR2948375A1 (en) * | 2009-07-27 | 2011-01-28 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF EXPANDABLE POLYSTYRENE BY CONTINUOUS INJECTION OF A LIQUID ORGANIC PEROXIDE |
| CN102746424A (en) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 南京华狮化工有限公司 | Free radical polymerization initiator composition and its application |
| US20150008365A1 (en) * | 2012-04-19 | 2015-01-08 | Wuhan Keda Marble Protective Materials Co., Ltd. | Initiator composition for curing resin |
| FR3060577A1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Arkema France | LIQUID COMPOSITION COMPRISING TWO INITIATORS, ITS POLYMERIZATION PROCESS, USE AND MATERIAL OR COMPOSITION OBTAINED AFTER POLYMERIZATION OF THE COMPOSITION |
| WO2020128328A2 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Arkema France | Use of at least one hemo-peroxyacetal, alone or in combination with other peroxides, to promote polymerisation or copolymerisation of ethylene under high pressure |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA802911A (en) * | 1968-12-31 | J. Bolton Douglas | Certain ester derivatives of 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide | |
| MX2019003493A (en) * | 2016-10-04 | 2019-07-04 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Process for manufacturing polyethylene. |
-
2020
- 2020-05-15 FR FR2004874A patent/FR3110169B1/en active Active
-
2021
- 2021-05-11 CN CN202180033115.9A patent/CN115551901A/en active Pending
- 2021-05-11 JP JP2022568811A patent/JP2023526257A/en active Pending
- 2021-05-11 WO PCT/EP2021/062489 patent/WO2021228858A1/en active Application Filing
- 2021-05-11 EP EP21724307.0A patent/EP4149981A1/en active Pending
- 2021-05-14 TW TW110117527A patent/TW202202480A/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328329A (en) * | 1980-12-11 | 1982-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing methyl methacrylate syrup using a dual initiator system |
| FR2948375A1 (en) * | 2009-07-27 | 2011-01-28 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF EXPANDABLE POLYSTYRENE BY CONTINUOUS INJECTION OF A LIQUID ORGANIC PEROXIDE |
| CN102746424A (en) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 南京华狮化工有限公司 | Free radical polymerization initiator composition and its application |
| US20150008365A1 (en) * | 2012-04-19 | 2015-01-08 | Wuhan Keda Marble Protective Materials Co., Ltd. | Initiator composition for curing resin |
| FR3060577A1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Arkema France | LIQUID COMPOSITION COMPRISING TWO INITIATORS, ITS POLYMERIZATION PROCESS, USE AND MATERIAL OR COMPOSITION OBTAINED AFTER POLYMERIZATION OF THE COMPOSITION |
| WO2020128328A2 (en) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Arkema France | Use of at least one hemo-peroxyacetal, alone or in combination with other peroxides, to promote polymerisation or copolymerisation of ethylene under high pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023526257A (en) | 2023-06-21 |
| FR3110169B1 (en) | 2022-08-26 |
| TW202202480A (en) | 2022-01-16 |
| WO2021228858A1 (en) | 2021-11-18 |
| CN115551901A (en) | 2022-12-30 |
| EP4149981A1 (en) | 2023-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2585503B1 (en) | Alkali-swellable acrylic emulsions comprising acrylic acid, use thereof in aqueous formulations and formulations containing same | |
| EP0072317B1 (en) | Latex of vinylacetate-olefine copolymers and process for its preparation | |
| EP2285850B1 (en) | Method for preparing a polymer particle dispersion in an aqueous medium | |
| EP0072735B1 (en) | Latex of vinylacetate polymers and process for its preparation | |
| CA2616341C (en) | Electrically conductive composite nanoparticles having an alkyl polyacrylate core and a polyaniline coating | |
| EP0072734B1 (en) | Process for preparing a latex of vinylacetate-olefine copolymers | |
| FR3110169A1 (en) | Composition comprising at least two organic peroxides for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| EP0073702B1 (en) | Process for preparing a latex of vinylacetate polymers | |
| FR2564847A1 (en) | COPOLYMER OF FLUOROMETHACRYLATE WITH STYRENE OR ITS DERIVATIVE AND METHOD OF PREPARATION | |
| CA2609765C (en) | Polymer dispersion in a reactive organic medium, preparation method and uses | |
| EP0192508B1 (en) | Curable polymers based on unsaturated esters of furoic acid, method for their preparation and their use in the preparation of coatings | |
| FR2622196A1 (en) | POLY- AND ETHYLENE GRAFT COPOLYMERS AND THEIR APPLICATION AS BINDERS FOR COATINGS | |
| EP0810240A1 (en) | Latex of vinyl chloride copolymers with a special structure, its preparation process and uses | |
| EP1312628A1 (en) | Curable functional polymer for the preparation of light conducting materials | |
| CA1298425C (en) | Protective varnish | |
| EP4079769A1 (en) | Polyvinyl alcohol-based resin composition, suspension polymerization-use dispersion stabilizer and vinyl-based resin production method | |
| FR2858319A1 (en) | Preparation of iodinated organic substance having low molecular mass useful for preparation of polymer by free-radical polymerization by reacting free radical-generating substance, organic substance and molecular iodine | |
| FR3110579A1 (en) | Process for preparing a composition comprising at least a mixture of at least one peroxydicarbonate and at least one peroxyester | |
| BE1003634A3 (en) | Method for producing modified vinyl chloride polymers with lactone polymersand new modified vinyl chloride polymers with lactone polymers | |
| FR2816314A1 (en) | Composition useful as a binder in marine antifouling paints, includes a water-soluble copolymer comprising (meth)acrylic monomer units and titanate-modified anhydride or vicinal diacid monomer units | |
| FR2903410A1 (en) | LOW MOLECULAR WEIGHT (METH) ACRYLIC POLYMERS AND FREEZES OF METAL AND HALOGEN SULFUR COMPOUNDS, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF | |
| JP3240176B2 (en) | Dispersion aid for suspension polymerization of vinyl compounds | |
| FR2937037A1 (en) | Composition, useful in articles and for making sheets and films by calendering, comprises vinyl halide polymer, and acrylic ester polymer obtained by polymerization of solution in a liquid medium containing chain transfer agent | |
| JPWO2020050106A1 (en) | Method for Producing Dispersion Aid for Suspension Polymerization and Vinyl Resin | |
| EP0208585A1 (en) | Modified composition of thermoplastic polymers prepared in bulk |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20211119 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |