FR310F - New therapeutic applications of epithio-2,3 steroids. - Google Patents
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Description
310310
La présente addition a pour objet un perfectionnement apporté à de nouvelles applications thérapeutiques des épithio-2,3 stérol'des, qui seront appelés ici 2, 3—épithio — stéroPdes, faisant l'objet du brevet principal français n° P„V„ 919„045 déposé le 18 décembre 1962 pour " N ouve I les app I ications thérapeutiques des épithio-2,3 stérol'des",,The present addition relates to an improvement made to new therapeutic applications of 2,3-epithio sterol, which will be called here 2, 3-epithio-steroids, subject to the main French patent No. P "V" 919 "045 filed December 18, 1962 for" N ouve I therapeutic applications of 2,3-epithio sterol ",
5 Les 2, 3-épithiosféroPdes ont la formula suivante :The 2,3-epithiosferoids have the following formula:
OH .OH .
(par exemple : vinyle ou propényle) ou un groupement alkynyle n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone (par exemple : éthynyle ou propinyle) et la ligne brisée ( | ) 1 0 représente une configuration <x ou |?> „ La présente invention se rapporte également à la production de ces composés.(for example: vinyl or propenyl) or an alkynyl group having not more than 5 carbon atoms (for example: ethynyl or propinyl) and the broken line (|) 10 represents a configuration <x or |?> "La The present invention also relates to the production of these compounds.
Le procédé de la présente invention est représenté par les formules suivantes :The process of the present invention is represented by the following formulas:
OHOH
•a•at
(i)(I)
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22
dans lesquelles R a la même signification que ci-dessus et R1 est un groupement cyano ou un groupement aicanoyie n'ayant pus plus de 6 atomes de carbone (par exemple : acétyle, propionyle ou butyryle), R" est un atome d'hydrogène, un groupement alca-noyle nsayant pas plus de 6 atomes de carbone (par exemple : acétyle, propionyle ou 5 butyryle) ou un groupement aIkyIsuIfonyle n'ayant pas plus de 5 atomes de carbor..;in which R has the same meaning as above and R 1 is a cyano group or a carbon-containing group having no more than 6 carbon atoms (for example: acetyl, propionyl or butyryl), R "is a hydrogen atom an alkanoyl group having not more than 6 carbon atoms (for example: acetyl, propionyl or butyryl) or an alkylsulfonyl group having not more than 5 carbon atoms;
(par exemple : méthanesulfonyle ou éthanesulfonyle), un groupement phénylsulfonyle ou un groupement a I ky Iphény Isu If on y le n'ayant pas plus de 11 atomes de carbone (par exemple : toluènesulfonyle ou xylène-sulfonyle) et la ligne brisée ( ^ ) représente la configuration 0( ou|3 0 1 0 l-e corps de dépc rt (Il ou III) pe ut être prépa ré à parti r du 2, 3-époxysté rol'de correspondant par un grand nombre de procédés. Quelques-uns des procédés sont représentés à titre d'illustration par le schéma suivant représentant seulement le noyau A du squelette du slérol'de :(For example: methanesulfonyl or ethanesulfonyl), a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group having no more than 11 carbon atoms (eg, toluenesulfonyl or xylenesulfonyl) and the broken line ( ) represents the configuration 0 (or the charge body (II or III) can be prepared from the corresponding 2,3-epoxystole by a large number of processes. methods are shown by way of illustration by the following diagram showing only the core A of the sclerol skeleton:
X iuHX iuH
Oé vV *SiHOve vV * SiH
HS.HHS.H
T , AT, A
v ! "v! "
I iuHI iH
HH
/>> • »S « H V/ >> • »S« H V
■ 0«■ 0 «
HH
V4/'N"8»HV4 / 'N "8" H
/V-"/ V- "
X .«¥X. "¥
• *0, »H• * 0, »H
VV
•S,H• S, H
HH
"OH"OH
S*HS * H
H fa'. h s\S'H fa '. h s \ S '
Hs.aHs.a
B-B-
ee
OLEOLE
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44
dans lequel R' a la même signification que ci-dessus, R"' est un groupement alconyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone (par exemple : acétyle, propionyle ou butyryle), un groupement a Ikylsulfony le n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone (par exemple : méthanesulfonyle ou éthanesulfonyle), un groupemènt phénylsulfonyle ou un groupement 5 a Ikylphénylsulfony le n'ayant pas plus de 11 atomes de carbone (par exemple : toluène-sulfonyle ou xyIènesulfonyle) et X est un atome d'halogène (par exemple : chlore ou brome) ou un groupement hydroxyle. Des exemples du corps de départ (Il ou III) comprennent :in which R 'has the same meaning as above, R "' is an alkonyl group having not more than 6 carbon atoms (for example: acetyl, propionyl or butyryl), an alkylsulfonyl group not having more than 5 carbon atoms (for example: methanesulfonyl or ethanesulfonyl), a phenylsulfonyl group or an alkyl phenylsulfonyl group having not more than 11 carbon atoms (for example: toluenesulfonyl or xylenesulfonyl) and X is an atom halogen (e.g., chlorine or bromine) or a hydroxyl group Examples of the starting body (II or III) include:
le 2^-thiocyanato-3<X.-méthanesulfonyloxy-l 7c<~vîny!-5(X-androstan-l 7(3-ol, 10 le 2(i-thîocyanato-3<x-étbanesu!fony!oxy-l 7oc-ét hynyl-5ot-androstan-l 7j$-ol, le 2fi-propionyIthio-3cx>-propionyloxy-1 7îX-vinyl-5cx-an drostan-1 7fi-ol,2'-Thiocyanato-3 'X.-methanesulfonyloxy-17alkyl-5 (X-androstan-17 (3-ol, 2α-thiocyanato-3-x-etbanesulfonyloxy) 7α-hynyl-5α-androstan-17β-ol, 2α-propionylthio-3α-propionyloxy-17β-vinyl-5α-anhydrostan-17α-ol,
le 2fi -buty ry 11 hio-3(X-buty ry I oxy-1 7tX-ét hyny I -5(X.-an drostan -1 7fl-ol,2H-butyl-3-yloxy-1-yloxy-1-yl-5-yl (5-yl);
le 3 ot-t hiocyanato-1 7<X-viny I -5c<.~androstane-2fi, 1 7fi-diol,3α-t-1-yl-17-yl-1-yl-17α-yl-1-yl-diol,
le 3oc-fhiocyanato-1 7oc-éthynyI-5(X-androstane-2|î, 1 7)3 — diol,3α-thiocyanato-17α-ethynyl-5 (X-androstane-2,1,7,7-diol,
15 le 2fi -éthanesulfony ioxy-3oc-t hiocyanato-1 7cX-v in y I -5 tx.-androstan-l 7(3 - ol,2α-ethanesulfonyloxy-3oc-t-1-cyano-7-yl-5-yl-5-yl-1-yl-5-yl;
le 2fî -toluènesulfonyloxy-3(X-thiocyanato-l 7<x-éthynyI-5oç.-androstan-1 7f3-ol, le 20 -propionyloxy-3c<-propionylthîo-l 7cx-vinyl-5cx-androstan-l 7fi-o\, le 2cx-acétylthio-l 7o<,-viny l-5(i -an drostane-3[3, 1 7f?>-diol,2β-toluenesulphonyloxy-3β-thiocyanato-17β-ethynyl-5α-androstan-17β-ol, 20-propionyloxy-3α-propionylthio-7α-vinyl-5α-androstan-17β-ene 2α-acetylthio-1,7α-vinyl-5β-i-drostane-3β, 17β-diol,
le 2(X-propionylthio-3(î -propionyloxy-1 7°<--éthynyl-5fl -androstan-1 7/i-ol,2α-X-propionylthio-3α-propionyloxy-17β-ethynyl-5H -androstan-17H-ol,
20 le 2oc-be nz ènesulf on y loxy-3f3 -t hiocyanato-1 7<x-ét hyn y 1-5 fl-an drostan -1 7fi-ol, le 3(3-t hiocyanato-1 7ot-vinyI-5(3 -androstane-2(3>, 1 7/2-diol, le 2(X-acétyloxy-3fi-thiocyanato-1 7o<_-vinyl-5 f]-androstan-1 7[i-ol,2oc-benzenesulfonyloxy-3-yl-cyano-17-yl-17-yl-3-yl-7-yl-3-yl-17-yl-yl-1-yl-17-yl-yl-1-yl-17-yl-3-yl-17-yl-yl-1-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl (3-N-acetyloxy-3H-thiocyanato-17α-vinyl-5-yl) -androstan-2β, 3β, 17β-diol;
Selon des caractéristiques du procédé de la présente invention, le corps de départ (Il ou III) est traité par un agent basique pour donner le 2, 3-épifhiostérol'de (I) 25 correspondant. Comme agent basiquÊ, on peut utiliser une base faible telle que l'alumine et une base forte telle que la potasse et la soude. On peut également utiliser d'autres agents basiques tels que le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. La température de réaction dépend du corps de départ et de l'agent basique. Pour la production du composé rec herché avec un bon rendement, on préfère généralement 30 réaliser la réaction dans un solvant inerte (par exemple : méthanol, éthanol, propanol, benzène, toluène, éther de pétrole ou diglyme, c'est-à-dire le diméthy lét he r du dimé-thylèneglycoi) dans des conditions de réaction relativement douces, c'est-à-dire à une température qui n'est pas supérieure à 1 00°C .According to features of the process of the present invention, the starting material (II or III) is treated with a basic agent to give the corresponding 2,3-epifiosterol (I). As basic agent, it is possible to use a weak base such as alumina and a strong base such as potash and sodium hydroxide. Other basic agents such as sodium carbonate or potassium carbonate can also be used. The reaction temperature depends on the starting body and the basic agent. For the production of the recovered compound in good yield, it is generally preferred to carry out the reaction in an inert solvent (for example: methanol, ethanol, propanol, benzene, toluene, petroleum ether or diglyme, i.e. dimethyl dimethylethylene glycol) under relatively mild reaction conditions, i.e. at a temperature not higher than 100 ° C.
La configuration du groupement épithio dans le 2, 3-épithiostérol'de ainsi 35 produit ayant la structure partielle de la formule I correspond à celle du groupement contenant le soufre dans le stérol'de de départ. Spécifiquement, les 2, 3-épit hiosté rol'des comprennent :The configuration of the epithioic group in 2,3-epithiosterol thus produced having the partial structure of formula I corresponds to that of the sulfur-containing group in the starting sterol. Specifically, the 2, 3-hiosté rol'des include:
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55
le 2 (i, 3fî-épit hio-1 7<x -vinyl-5o<,-androstan-l 7|ï-ol,2β, 7H-1H-17H-N-vinyl-5α-β-androstan-17H-ol,
le 2fi , 3/i-épithio-1 7cx -ét hyny[ —5cX -androstan-1 7|3-ol,2α, 3H-epithio-17α-and hyny-5α-androstan-17β-ol,
le 2ck, 3a.-épithio-l 7«-méthy l-5[ï-androstan-1 7|3-ol,2ck, 3a-epithio-1,7-methyl-5-yl-androstan-17β-ol,
le 2<*, 3(X-épithio-l 7oc-vinyl-5f}-androstan-1 7ft-oI,2 ', 3' (X-epithio-17-vinyl-5-yl) -androstan-17ft-OI,
5 le 2cx, 3(X-épit hio-1 7cX-éthynyl-5R>-androstan-1 7(3-ol,2c x, 3 (X-epityl-17α-ethynyl-5R) -androstan-17 (3-ol,
le 2<X, 3oc-épithio-l 7<X-éthynyl-5(3-androstan-l 73-ol,2α, 3α-epithio-17β-ethynyl-5 (3-androstan-17β-ol,
le , 3(3>—épïthïo—1 7cx -vinyl-5P-androstan-1 7?>-ol,3 ', 3'-epiotho-17α-vinyl-5β-androstan-17β-ol,
le 2(î , 3|2> -épithio-1 7<X-éthynyl-5fi-androstan-l 7f3-ol, etc..2 (1,3,4-epithio-17-yl) -N-ethynyl-5H-androstan-17H3-ol, etc.
Les exemples suivants représentent des réalisations actuellement préférées de la 10 présente invention. La relation entre les parties en poids et les parties en volume est la même que celle entre les grammes et les millilitres. Les températures sont exprimées en degrés centigrades.The following examples represent presently preferred embodiments of the present invention. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and milliliters. Temperatures are expressed in degrees centigrade.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Prépa rat ion du 2cx, 3 <x -épithio-1 7ck - vin y I-5cx -an drostan -1 7 fi- ol.Preparation of 2cx, 3-x-epithio-17c-vin-I-5cx -an drostan -1 7-ol.
1515
•*ch«CH2.• * ch "CH2.
'H H'H H
A une solution de 3<X.-thiocyanato-l 7cx-vinyl-5o(-androstane~2[ï/l 73 —diol (3,61 parties en poids), dans le dioxane (50 parties en volume), on ajoute une solution de carbonate de potassium (4,50 parties en poids) dans l'eau (20 parties en volume) et dans le méthanol (50 parties en volume) ; on laisse le mélange résultant reposer à laTo a solution of 3α-thiocyanato-17α-vinyl-5α (-androstane-2 [α] β-diol (3.61 parts by weight) in dioxane (50 parts by volume) is added a solution of potassium carbonate (4.50 parts by weight) in water (20 parts by volume) and in methanol (50 parts by volume), the resulting mixture is left to stand
20 température ambiante (environ 15°C)S Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite et on y ajoute de l'eau. Le précipité est recueilli par fiItration, cristallisé à partir d'une solution d'acétone et recristallisé à partir d'un mélange d'acétone et d'hexane pour donner le 2<x, 3®<-épithio-l 7<x-vinyl-5«-androstan-l 7/î-ol (2, 26 parties en poids, sous forme de cristaux fondant entre 136 et 1 38°C .Room temperature (about 15 ° C.) The reaction mixture is concentrated under reduced pressure and water is added thereto. The precipitate is collected by filtration, crystallized from acetone solution and recrystallized from a mixture of acetone and hexane to give 2 <x, 3® <-epithio-17. 1-vinyl-5-butyran-17-ol (2, 26 parts by weight, in the form of crystals melting between 136 and 38 ° C.
25 [<*] + 17,5 +2° ( c = 1,043 dans le chloroforme).[<*] + 17.5 + 2 ° (c = 1.043 in chloroform).
IR T Nujol 3348 3Q88 U42 1Q14 92 4 91Q cm-l^IR T Nujol 3348 3Q88 U42 1Q14 92 4 91Q cm-1 ^
V maxV max
Analyse calculée pour H^OS ;Analysis calculated for H ^ OS;
C. 75 , 85 ; H. 9, 70 ; S. 9,64 Trouvé: C . 75, 98 ; H. 9, 80 ; S „ 9, 86.C. 75, 85; H. 9, 70; S. 9.64 Found: C. 75, 98; H. 9.80; S, 9, 86.
30 Le corps de départ de cet exemple, le 3oç-thiocyanato-l 7<X-vinyl-5(X-androstane-The starting material of this example, 3α-thiocyanato-17β-vinyl-5 (X-androstane)
2[i, 1 7p>-diol, peut être préparé en réduisant par un catalyseur le , 3[î-époxy-1 7oc-éthynyl-So^-androstan-l 7|î-ol en utilisant le catalyseur dit de Lindlar dans l'acétate[1, 17p] -diol, can be prepared by reducing with 3,13-epoxy-17α-ethynyl-5α-androstan-17-ol, catalyst, using the so-called Lindlar catalyst in acetate
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d'éthyle et en faisant réagir le 2fi , 3fi-époxy-1 7o<-vinyl-5<X-androstan-1 7f?>-ol résultant avec une solution dans l'éther d'acide thiocyanique à la température ambiante,,of ethyl and reacting the resulting 2α, 3α-epoxy-17α-vinyl-5α-androstan-17β-ol with a solution of thiocyanic acid ether at room temperature,
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Préparation du 2a , 3c*-épithio-1 7<X-éthynyl-5o<.-androstan-] 7/3 —oI »Preparation of 2α, 3α-epithio-17α-ethynyl-5α-androstan-7-3-ol
C£C3C £ C3
A une solution de -thiocyanato-1 7<x-éthyny 1-5 <x-androstane-2fi, 1 7f3-diol (3,67 parties en poids) dans le dioxane (60 parties en volume), on ajoute une solution de carbonate de potassium (3, 70 parties en poids) dans l'eau (27 parties en volume) et dans le méthanol (85 parties en volume) ; on laisse le mélange résultant reposer à 10 la température ambiante (environ 15°C). Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite et on y ajoute de l'eau. Le précipité est recueilli par filtration, lavé à l'eau, séché et cristallisé à partir d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol pour donne r le 2o(,3<X-épithîo-l 7cx-éthyny l-5o(-an drostan -1 7fî-ol (l,76partie en poids) sous forme de cristaux f on dant entre 177et 1 78° C „ La I ique ur mère de c ris ta I-15 lisation est c hromatographiée sur l'alumine . Les éluats avec un mélange de benzène et d'éther de benzène (2 :l)sont cristallisés à partir d'un mélange d'acétone et d'hexane et recristallisés à partir d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol pour donner des c ristaux additionne Is de 2«r 3<x-épithîo-l 7c<-éthynyl-5(X-androstan-l 7/B-ol (0,61 partie en poids).To a solution of 1-ethyl-17α-ethynyl-5α-androstane-2α, 17β-diol (3.67 parts by weight) in dioxane (60 parts by volume) is added a solution of potassium carbonate (3.70 parts by weight) in water (27 parts by volume) and in methanol (85 parts by volume); the resulting mixture is allowed to stand at room temperature (about 15 ° C). The reaction mixture is concentrated under reduced pressure and water is added thereto. The precipitate is collected by filtration, washed with water, dried and crystallized from a mixture of dichloromethane and methanol to give the 2 ', 3'-x-epithel-17-hexyn-1-yl (-an ______________________________________ (1.7 parts by weight) in the form of crystals between 177 ° C. and 1 78 ° C. The starting liquid of the polymerization is chromatographed on alumina. with a mixture of benzene and benzene ether (2: 1) are crystallized from a mixture of acetone and hexane and recrystallized from a mixture of dichloromethane and methanol to give additional crystals. Is 2-x-epithiol-7α-ethynyl-5β-androstan-17β-ol (0.61 parts by weight).
20 [oc] 25-220 [oc] 25-2
IR :^)IR: ^)
Q -19,0 +2° ( c = 1,038 dans le chloroforme).Q -19.0 + 2 ° (c = 1.038 in chloroform).
Nuiol maxNuiol max
3405 , 3294, 104 7 cm' 21 H30C3405, 3294, 104 7 cm '21 H30C
Analyse calculée pour C„, H,,nOS :Analysis calculated for C ", H ,, nOS:
9,70. 9, 79.9.70. 9, 79.
2525
C. 76,31 ; H. 9,15 ;C. 76.31; H. 9.15;
Trouvé : C„ 76, 38 ; H . 9,00 ;Found: C, 76, 38; H. 9.00;
Le corps de départ de cet exemple le 3oC-thiocyanato-l 7oc-éthynyl-5oC-andros-tane-2p, 1 7fl-diol peut être préparé en faisant réagir le 2fi, 3fi -époxy-1 7oc-ét hyny l-5cx-androstan-1 7(3-ol avec une solution dans l'éther d'acide thiocyanato à la température ambiante.The starting material of this example 3α-thiocyanato-17α-ethynyl-5α-androsane-2β, 17β-diol can be prepared by reacting 2α, 3α-epoxy-17α-hynyl-5cx. -androstan-17 (3-ol with a solution in thiocyanato acid ether at room temperature.
Les 2, 3-épithiostérol'des (I) préparés par le présent procédé sont utiles, par 30 exemple, comme agents de contrôle pour les maladies de la ménopause, comme agentsThe 2,3-epithiosterol (I) prepared by the present process are useful, for example, as control agents for menopausal diseases, as agents
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