FR3108530A1 - Fluide homogène à base de fer pour la dépollution des moteurs thermiques - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d’effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, sous forme d’une solution homogène d’au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur choisi parmi l’urée, le formamide, les sels d’ammonium, les sels de guanidine, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, le ou lesdits complexant(s) étant en excès molaire par rapport au fer. L’invention concerne également le procédé de préparation dudit fluide et son utilisation pour la dépollution de moteurs thermiques. Figure à publier : Fig. 1

Description

Fluide homogène à base de fer pour la dépollution des moteurs thermiques
La présente invention décrit un fluide pour la dépollution automobile, permettant d’effectuer de manière optimisée deux opérations distinctes : la réduction catalytique sélective des NOx en utilisant la technologie de Réduction Catalytique Sélective, couramment désignée par son nom anglais Selective Catalytic Reduction, ou par l’acronyme SCR, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules (FAP), cette aide à la régénération pouvant se manifester soit par la promotion de la régénération en continu du filtre à particules, soit par l’accélération de la combustion des suies lors des phases de régénération actives du FAP, soit par une combinaison de ces deux avantages.
Le fluide selon l’invention est un fluide homogène qui permet de favoriser la libération d’ammoniac et donc la réaction de Réduction Catalytique Sélective (SCR). La présente invention décrit également la préparation dudit fluide ainsi que les utilisations dudit fluide.
Différentes technologies sont mises en œuvre pour diminuer les émissions nocives des gaz d’échappement issus des moteurs thermiques, notamment les oxydes d’azote (NOx) et les particules.
Avec l’évolution des normes réglementaires et plus particulièrement la réglementation sur les émissions de NOx sur les motorisations Diesel, la technologie SCR (Selective Catalytic Reduction) s’est largement développée. Celle-ci met en œuvre l’injection d’un réducteur dans le flux des gaz d’échappement et un catalyseur permettant la réduction des oxydes d’azote. L’utilisation de catalyseurs SCR dans les lignes d’échappement des motorisations Diesel permet de réduire efficacement les oxydes d’azote (NOx) produits lors de la phase de combustion. Ce procédé requiert l’injection d’un précurseur d’agent réducteur en solution à l’échappement. Dans le cas où ce précurseur d’agent réducteur est de l’urée, notamment sous forme d’une solution aqueuse d’urée, par exemple une solution d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure de type Adblue®, celui-ci est décomposé thermiquement et chimiquement afin de libérer le réducteur – en l’occurrence l’ammoniac (NH3) – qui intervient ensuite dans le procédé de réduction des oxydes d’azote (NOx).
La réaction de thermolyse de l’urée est incomplète à basse température et ne démarre qu’à partir d’environ 150°C. Ce processus requiert ainsi un niveau de température minimal (de l’ordre de 180 à 200 °C) sous peine de créer des espèces indésirables susceptibles de former des dépôts nitrés plus ou moins réversibles dans la ligne d’échappement.
Pour ces raisons, les constructeurs limitent voire suppriment l’injection d’urée à basse température (<180°C). Le traitement des NOx en conditions froides et/ou dans des conditions d’opérations urbaines est donc difficile à réaliser.
Un exemple de ligne d’échappement intégrant le système de traitement des NOx par réduction catalytique sélective, (notée SCR abréviation de Selective Catalytic Reduction dans la terminologie anglo-saxonne), et le filtre à particules (en abrégé FAP), est donné dans le brevet FR 2947004. Ces deux systèmes de dépollution peuvent également être regroupés dans un seul module, celui-ci étant connu sous le terme de SCR sur filtre ou SCRF ou SDPF ou SCRoF.
Un exemple de fluide homogène utilisé pour la dépollution des moteurs thermiques est présenté dans le brevet FR 3043569, ledit fluide permettant d’effectuer à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules (fonction dite d’aide à la régénération du FAP).
Il subsiste néanmoins le besoin d’optimiser le traitement des NOx en produisant plus d’ammoniac NH3à basse température.
Des essais réalisés en cellule fermée avec un suivi de la décomposition de l’urée par mesure FTIR ont permis de montrer de manière surprenante qu’une formulation spécifique de fluide était en mesure de favoriser la décomposition de l’urée contenue par exemple dans la solution d’Adblue® et de favoriser la libération d’ammoniac. Cela a notamment pour effet d’augmenter la quantité de NH3disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
Le fluide homogène selon l’invention comprenant des composés organométalliques spécifiques peut également permettre d’accélérer la réaction de thermolyse de l’urée en ammoniac.
La composition de fluide selon l’invention qui permet de mettre en évidence ces effets favorables sur la décomposition de l’urée en ammoniac NH3est décrite ci-après.
L’invention concerne un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d’effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, ledit fluide étant constitué d’une solution homogène d’au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur choisi parmi l’urée, le formamide, les sels d’ammonium, notamment le formiate d’ammonium et le carbamate d’ammonium, les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, le ou lesdits complexant(s) étant en excès molaire par rapport au fer.
De préférence, au moins un complexant est sélectionné parmi les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine penta acétique), EDTA (acide éthylènediamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylènediamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N,N’-Ethylènebis(2-[2-hydroxyphenyl]glycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N-bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylènediamine-N-N’-disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétracétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonique), et leurs sels.
Au moins un complexant peut être sous forme de sels d’ammonium.
La concentration en fer dans la solution aqueuse du composé précurseur d’un agent réducteur peut être comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, d’une manière préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière très préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, de manière très avantageuse entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
Le fluide selon l’invention peut comprendre entre 30 et 42% massique d’urée, bornes comprises, de préférence entre 30 et 40% massique, bornes comprises, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, bornes comprises, de manière plus préférée entre 31 et 34% massique, bornes comprises, de manière encore plus préférée entre 32 et 33% massique, bornes comprises, par rapport à la masse totale de fluide.
La solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur peut également comprendre un mélange d’urée et de formiate d’ammonium.
L’excès molaire en complexant(s) par rapport au fer est avantageusement compris entre 2 et 200%, de préférence entre 4 et 100%, de manière très préférée entre 10% et 100%.
L’invention concerne également un procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon lequel on additionne au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, et dans lequel ledit ou lesdits complexant(s) est (sont) introduit(s) en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
Le fer peut également être introduit sous forme d’au moins un sel organique ou inorganique choisi parmi les formiates, acétates, citrates, fumarates, gluconates, tartrates, succinates, nitrates, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur dans laquelle au moins un complexant est préalablement introduit en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
L’invention concerne enfin l’utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules.
Le fluide peut être utilisé dans un moteur à combustion interne de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant opérée de préférence de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
Le fluide peut être utilisé dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou gaz, ou alimenté par deux carburants différents.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du fluide selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La figure 1 représente l’évolution de l’absorbance à 930 cm-1à 175°C dans les essais de suivi cinétique de la dégradation de l’urée en ammoniac NH3réalisés en cellule infra-rouge IR dans l’exemple 2, pour les fluides 1, 2 et 3 selon l’invention comparés au fluide de référence (Adblue ®).
La figure 2 représente l’évolution de la quantité de NH3dégagée en fonction du temps pour les fluides 1, 2, 3 selon l’invention, comparés au fluide de référence, dans les essais de thermodégradation à 175°C réalisés par couplage four-spectrométrie de masse de l’exemple 3.
Dans l’ensemble de la description, les expressions « compris entre… et… » et « de… à… » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées, sauf mention contraire.
Par «composé réducteur des oxydes d’azote ou NOx», on entend un composé capable de réduire au moins partiellement, sinon en totalité, les oxydes d’azote (également dénommés NOx pour désigner les composés NO et NO2) en azote, dans les conditions classiques de fonctionnement d’une ligne SCR, c’est à dire en présence d’un catalyseur SCR et à une température allant de 150 à 400°C. Parmi les composés réducteurs des NOx, on peut citer tout particulièrement l’ammoniac (NH3).
Par « composé précurseur d’un agent réducteur des NOx » on entend un composé susceptible de libérer un agent réducteur des NOx sous l’effet de la température et/ou par réaction catalytique.
La présente invention décrit un fluide pour la dépollution de moteurs thermiques notamment Diesel, permettant d’effectuer à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement (fonction dite SCR), ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules (FAP) par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules (fonction dite d’aide à la régénération du FAP), cette aide à la régénération pouvant se manifester soit par la promotion de la régénération en continu du filtre à particules, soit par l’accélération de la combustion des suies lors des phases de régénération actives du FAP, soit par une combinaison de ces deux avantages.
Par ailleurs, la composition spécifique du fluide selon l’invention permet de décomposer plus facilement l’urée et de favoriser la libération d’ammoniacin situ,ce qui permet notamment d’augmenter la quantité d’ammoniac NH3disponible pour la réaction de réduction des NOx dans le catalyseur SCR, et de réduire la température nécessaire à ce processus de décomposition.
La composition de fluide selon l’invention est une composition aqueuse, c’est-à-dire que son composant majoritaire est l’eau, notamment le pourcentage d’eau est supérieur à 50% en masse, de préférence supérieur à 58% en masse, de manière très préférée supérieur à 67% en masse.
Le fluide selon l’invention consiste en une solution homogène comprenant au moins un complexe organométallique de fer à base d’au moins un complexant et de fer de valence II ou III dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur. Selon l’invention, le fluide comprend au moins un agent complexant, agissant notamment comme ligand de l’ion fer, en quantité surstœchiométrique par rapport au fer. Dans ledit fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, notamment Diesel, selon l’invention, au moins un complexant appartient à la famille des acides polyaminocarboxyliques et leurs sels, et de préférence est un acide tetra- ou penta-aminocarboxylique.
Dans le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, notamment Diesel, selon l’invention, au moins un agent complexant peut ainsi être sélectionné parmi les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylène triamine penta acétique), EDTA (acide éthylène diamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylène diamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N,N’-Ethylènebis(2-[2-hydroxyphenyl]glycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N-bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylène diamine-N-N’-disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétra acétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonique), et leurs sels, notamment ammonium.
De manière très préférée, l’agent complexant est choisi parmi DETPA ou DTPA (acide diéthylène triamine penta acétique) et EDTA (acide éthylène diamine tétra acétique), pris seuls ou en mélange.
Une variante préférée de l’invention consiste à utiliser dans le fluide selon l’invention des complexes métalliques à base de complexants de type sels d’acide polyaminocarboxylique ou d’acide polycarboxylique, et pour lesquels, sont associés (en plus du centre métallique à base de fer) des cations ammonium NH4 +de manière privilégiée. Un complexe organométallique avantageux pour le fluide selon l’invention est notamment un complexe organométallique mettant en œuvre ledit complexant, du fer et des cations ammonium, de numéro CAS 85959-68-8.
En effet, à l’opposé, des sels de cations alcalins (Na+, K+…) induisent, lors de la dégradation des fluides dans le système SCR, un dépôt qui pourrait réduire les performances à long terme du SCR, par une augmentation progressive de la perte de charge. Au contraire, la dégradation thermique des mêmes complexes métalliques associés à des cations ammonium, génère un flux d’ammoniac gazeux, pouvant de plus contribuer à la réduction catalytique des NOx.
Selon une autre variante du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, notamment Diesel, selon l’invention, l’ion métallique est introduit sous forme de sels organiques ou inorganiques de fer choisis parmi les formiates, acétates, citrates, fumarates, gluconates, tartrates, succinates, nitrates.
La concentration en fer, sous forme ionique ou complexée, dans la solution du composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur peut être comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, et d’une manière très préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière plus préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, très avantageusement entre 50 et 100 ppm, par rapport à la masse totale de la composition de fluide selon l’invention.
Selon une variante préférée du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention, le composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur est de l’urée. La concentration en urée en phase aqueuse est avantageusement comprise entre 30 et 42% massique, de préférence entre 30 et 40% massique, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, de manière encore plus préférée entre 31 et 34% massique, de manière tout à fait préférée entre 32 et 33% massique par rapport à la masse totale de fluide. Très avantageusement on peut utiliser une concentration d’urée égale à 32,5 +/- 0,7% massique en solution et qui répond aux spécifications de la norme ISO 22241.
La solution contenant le ou les composés réducteurs ou le ou les précurseurs d’un agent réducteur peut être préparée à partir d’un produit répondant aux spécifications de la norme ISO 22241, par exemple les produits commerciaux AdBlue®, DEF, AUS32 ou ARLA32.
La solution contenant le ou les composés réducteurs ou le ou les précurseurs d’un agent réducteur peut contenir des additifs commerciaux connus de l’homme du métier.
Le caractère inventif du fluide selon l’invention réside dans la sélection judicieuse des composants de la formulation. Il n’est pas évident de maintenir en solution des ions métalliques dans une solution d’urée qui se trouve être basique. En effet, naturellement, les solutions contenant des ions métalliques tels que Fe2+, Fe3+notamment, tendent à former des précipités d’hydroxydes métalliques insolubles à pH neutre ou basique. Ainsi, la mise en œuvre d’au moins un complexant dans la composition, en quantité surstœchiométrique selon l’invention, permet entre autres de stabiliser la formulation. Ceci est d’autant plus important que naturellement le pH des solutions aqueuses d’urée a tendance à augmenter au cours du temps, ce qui induit progressivement un changement d’équilibre dans la complexation des sels métalliques et la possible sédimentation d’hydroxydes métalliques. L’excès molaire par rapport au fer (i.e.surstœchiométrie) en complexant selon l’invention est préférentiellement compris entre 2 et 200%, de manière très préférée entre 4 et 100%, de manière encore plus préférée entre 10% et 100%, pour garantir la stabilité en solution des cations métalliques sous forme complexée.
Des formulations de fluides préférées sont notamment des compositions comprenant des complexes organoferriques à base de DTPA, d’EDTA, d’HEDTA, présentant une quantité surstœchiométrique de complexant par rapport au fer, avantageusement en excès molaire allant de 2 à 200%, de manière préférée de 4 à 100%, de manière très préférée allant de 10 à 100%, dans une solution aqueuse d’urée ou une solution aqueuse de formiate d'ammonium ou une solution aqueuse comprenant un mélange d’urée et de formiate d’ammonium, la teneur en fer étant avantageusement comprise entre 10 et 500 ppm. De préférence, les complexants DTPA, EDTA, HEDTA sont utilisés sous forme de sels d’ammonium, seuls ou en mélange.
Des exemples de formulations de fluide de dépollution moteur conduisant à des formulations stables et utilisables dans les applications visées par l’invention sont typiquement :
[DTPA.Fe] (NH4)2 80 ppm de fer 688 mg
DTPA 3 NH4 20% excès molaire 127 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue ®)
 1000 g
[EDTA.Fe] NH4.NH4OH 400 ppm 2,846 g
EDTA 4 NH4 100% excès molaire 2,582 g

Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue ®)
 1000 g
[EDTA.Fe] Na.3H2O 200 ppm 1,508 g
EDTA 4Na 50% excès molaire 680,8 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue ®)
 1000 g
[DTPA.Fe] (NH4)2 500 ppm 4,301 g
DTPA 3 NH4 80% excès molaire 3,184 g
Solution aqueuse de formiate d'ammonium NH4 40% mol/H2O 1000 g
[EDTA.Fe] NH4.NH4OH 10 ppm 71,12 mg
EDTA 3 NH4 50% excès molaire 30,7 mg
Solution aqueuse d’urée (20,1% en masse) et de formiate d'ammonium (26,2% en masse) 1000 g
[EDTA.Fe] Na.3H2O 50 ppm 377,01 mg
EDTA 4Na 10% excès molaire 34,0 mg
Solution aqueuse de formiate d'ammonium NH4 40% mol/H2O 1000 g
[EDTA.Fe] NH4.NH4OH 250 ppm 1,778 g
EDTA 4 NH4 10% excès molaire 161,3 mg
Solution de formiate d'ammonium NH4 40% mol/H2O 1000 g
[HEDTA.Fe]Na 80 ppm 474,31 mg
HEDTA 3Na 10% excès molaire 49,3 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue ®) 1000 g
[HEDTA.Fe]Na 350 ppm 2,076 g
HEDTA 3Na 25% excès molaire 539,4 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue ®) 1000 g
Le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’invention reste préférentiellement stable dans une gamme de température allant de -11 à + 60 °C.
Enfin le fluide pour la dépollution de moteurs thermiques présente une bonne stabilité vis à vis de la lumière.
La réalisation du fluide selon l’invention conduit à une solution parfaitement limpide et homogène, qui présente des caractéristiques de stabilité dans le temps, et dans une gamme de pH allant de 7 à 12, et ceci jusqu’à une température de 60°C.
Le fluide selon l’invention peut être réalisé à partir d’une solution aqueuse d’urée commerciale de type AdBlue®suivant les spécifications ISO 22241.
Un des avantages du fluide selon l’invention réside dans le fait que la composition de ce fluide cumule les deux fonctions de dépollution moteur en un seul fluide, de manière optimisée, en favorisant une libération accrue d’ammoniac.
Un des autres avantages de l’invention est de ne pas modifier sensiblement les propriétés de densité, de viscosité et de conservation de la solution aqueuse d’urée ce qui signifie en pratique qu’aucune modification du système d’injection du fluide dans le moteur n’est nécessaire afin de bénéficier des avantages de l’invention.
Le principe du fluide selon l’invention est de réunir dans la solution un composé, tel que l’urée, qui va agir comme un agent réducteur ou précurseur d’agent réducteur comme l’ammoniac, en présence d’au moins un complexant en quantité surstœchiométrique par rapport au fer, et un ion métallique fer qui, dans la ligne d’échappement sous l’effet de la température et de l’oxygène résiduel des gaz d’échappement, va se transformer en un composé capable d’abaisser la température d’oxydation des suies, ou encore d’en accroître la vitesse d’oxydation par un processus catalytique, et ainsi aider à la régénération du FAP.
Modes de préparation
Il existe différentes manières de réaliser le fluide selon l’invention.
Le fluide selon l’invention peut être préparé par mélange de ses constituants, de préférence à température ambiante, typiquement dans une plage de température allant de 10 à 60 °C.
Le fer de valence II ou III et le ou lesdits complexants peuvent être introduits dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur selon différents modes et variantes décrits ci-dessous ou une combinaison des modes décrits ci-dessous selon l’une quelconque de leurs variantes.
Selon un premier mode de réalisation, on additionne au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, ledit au moins un complexant étant introduit en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
Selon un deuxième mode de réalisation, le fer est introduit sous forme d’au moins un sel choisi parmi les formiates, acétates, citrates, fumarates, gluconates, tartrates, succinates, nitrates et se solubilise dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, et dans laquelle au moins un complexant est préalablement introduit en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition aqueuse est préparée à partir d’une solution aqueuse préformulée d’urée, comme par exemple une composition commerciale connue sous le nom de AdBlue® comprenant 32,5% massique d’urée.
Il est ainsi possible d’ajouter le complexe organométallique de fer, ou au moins un complexant, puis le fer sous forme de sel organique ou inorganique, seuls ou en mélange, à cette solution aqueuse préformulée d’urée, en quantité requise pour atteindre les teneurs définies ci-avant.
Une autre variante consiste à ajouter à cette solution aqueuse préformulée d’urée une composition aqueuse concentrée d’urée additivée. Selon ce mode de réalisation, la composition aqueuse concentrée d’urée additivée comprend le complexe organométallique à des teneurs très supérieures à celle de la composition aqueuse finale introduite dans la ligne SCR, dans une solution aqueuse d’urée, de préférence à une teneur de 32,5% massique d’urée. Le mélange des deux compositions en un ratio approprié pour obtenir les teneurs finales souhaitées est réalisé juste avant l’injection dans la ligne SCR.
Les mêmes modes de réalisation peuvent être mis en œuvre à partir d’une solution aqueuse préformulée d’un autre précurseur de composé réducteur que l’urée.
Selon le premier mode de réalisation, on peut par exemple additionner un complexe organométallique de fer dans la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, notamment une solution aqueuse d’urée à une teneur comprise entre 30 et 42% en masse, par exemple une solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse telle que l’AdBlue®.
Différents complexes organométalliques de fer, par exemple, sont commercialisés, et peuvent être additionnés à la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, par exemple une solution d’urée de type AdBlue®afin d’obtenir une solution limpide et homogène. On peut également, lorsqu’il n’existe pas de complexes commercialisés, réaliser la synthèse du complexe métallique recherché, l’isoler et l’additionner à la solution aqueuse de réducteur ou de précurseur d’un composé réducteur, par exemple une solution aqueuse d’urée de type Adblue®.
Dans le fluide selon l’invention, le ou lesdits agents complexants sont présents en surstœchiométrie par rapport au fer.
Les agents complexants sont nombreux, ils appartiennent à des familles chimiques variées, et peuvent être des composés naturels ou de synthèse.
L’article de Robert D. Hancock et d’Arthur E. Martell (Ligand Design for selective Complexation of metal Ions in Aqueous Solution (Chem. Rev.1989, pp 1875-1914 ) décrit une approche détaillée sur la conception et le choix des agents complexants.
On pourra également se référer au livre de J. Kragten : Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Aqueous Solution (Kragten/Ellis Horwood Ltd., 1978) afin d’avoir une vision plus claire des conditions de solubilité des espèces, et à l’article de L. Lattuada et al. sur la synthèse et les applications des agents chelatants bifonctionnels polyamino polycarboxyliques (Chem. Rev.40, pp 3019-3049 - 2011) .
La teneur en métal (fer) en solution sous forme ionique ou complexée, est ajustée pour être comprise, dans la composition finale du fluide, entre 1 et 10000 ppm, de préférence entre 1 et 5000 ppm, d’une manière très préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière plus préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, et très avantageusement entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
La réduction de la teneur en métal est préférée, car elle permet d’éviter l’accumulation de cendres métalliques dans le filtre à particules (FAP).
Le fluide tel que décrit dans la présente invention est stable dans le temps dans une gamme de pH comprise entre 7 et 12. L’action de la lumière ne modifie pas la stabilité de la solution, et les conditions de cristallisation et de stabilité de l’urée ne sont pas affectées.
L’exposition prolongée à des températures de +60 °C n’altère pas non plus cette stabilité.
Le dégel de la solution après gel à cœur permet de retrouver les propriétés de la solution avant gel (pas de précipitation). Enfin, dans le cas où le fluide est préparé à partir d’une solution d’urée ou d’AdBlue®, la quantité du ou des agents additionnés à la solution reste faible et permet de satisfaire à la concentration d’urée normalisée de 32,5% en masse.
Techniques de caractérisation
Afin de quantifier de façon précise les gains pouvant être obtenus par l’utilisation des fluides selon l’invention, il est nécessaire de disposer d’une méthode analytique, représentative des conditions opératoires mises en œuvre dans la ligne d’échappement, permettant de caractériser le gain en termes de différence de température sur la réaction de décomposition de l’urée et/ou le gain en termes de quantité d’ammoniac mise à disposition à une température donnée.
La cristallisation et les différentes réactions chimiques issues de la décomposition de l’urée sont largement étudiées dans la littérature. Pour ce faire, différentes techniques analytiques peuvent être utilisées comme l’analyse thermogravimétrique couplée à l’infra-rouge (ATG-IR) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ces techniques permettent de suivre dans le temps la consommation d‘urée, les produits de dégradation formés en fonction de la température. Dans les publications listées ci-après, notamment les références (7), (8), (9), et (10) ci-après, des conditions expérimentales ont été définies afin de reproduire l’évaporation de la solution d’urée et les réactions de décomposition associées se produisant dans les lignes d’échappement de véhicules équipés d’un système SCR. Des analyses comparatives avec les conditions rencontrées sur banc moteur ou dans la vraie vie ont été réalisées, validant l’approche expérimentale et analytique.
D’autres techniques analytiques plus pertinentes que l’ATG ou la DSC ont été utilisées car plus représentatives du comportement de l’échantillon dans la ligne d’échappement.
Références bibliographiques :
Les conditions expérimentales en ATG-IR et DSC connues de l’homme du métier sont détaillées dans les références bibliographiques suivantes :
(1) W. Muller, D. Heilig, S. Meyer, G. Porten, Combust. Sci. Technol. 153 (2000) 313.
(2) L. Xu, R.W. McCabe, R.H. Hammerle, Appl. Catal. B: 39 (2002) 51-63.
(3) C.S. Sluder, J.M.E. Storey, S.A. Lewis, L.A. Lewis, SAE 2005-01-1858.
(4) "Urea Decomposition and SCR Performance at LowTemperature", project summary by Oak Ridge National Laboratory, Engine and Emission Control Technology, FreedomCAR and Vehicle Technologies Progam, DOE, 2005.
(5) H.L. Fang, H.F.M. DaCosta, Appl. Catal. B: 46 (2003) 17-34.
(6) P.M. Schaber, J. Colson, S. Higgens, E. Dietz, D. Theilen, B. Anspach, J. Brauer, American Laboratory, 14, Aug. 1999, 13-21.
(7) W. Brack, B. Heine, F. Birkhold, M. Kruse, G. Schoch, S. Tischer, O; Deutschmann, Chemical Engineering Science 106 (2014) 1-8
(8) L. Xu, W. Watkins, R. Snow, G. Graham, R. McCabe, C. Lambert, R. O. Carter III, SAE 2007-01-1582
(9) T. Tang, J. Zhang, S. Shuai, D. Cao, SAE 2014-01-2808
(10) H. Dong, S. Shuai, J. Wang, SAE 2008-01-1544.
Utilisations du fluide selon l’invention
Le fluide selon l’invention est un fluide multifonctionnel pour la dépollution des gaz d’échappement provenant d’un moteur thermique. Ledit fluide multifonctionnel selon l’invention favorise soit la régénération en continu du filtre à particules, soit la combustion des suies lors des phases de régénération active du FAP, soit permet une combinaison de ces deux avantages. Par ailleurs, il apparaît que la nature du fluide permet une libération accrue d’ammoniacin situ.
Le fluide de dépollution moteur selon l’invention peut être utilisé dans un moteur à combustion interne, de préférence de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant opérée de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
Le fluide de dépollution moteur selon l’invention peut également être utilisé dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou au gaz, ou encore selon une autre variante dans un moteur alimenté par deux carburants (liquide-liquide, gazeux-gazeux, ou liquide gazeux).
Le fluide selon l’invention permet d’effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules.
Le fluide selon l’invention incorpore en effet un additif catalytique de régénération du filtre à particules sous forme d’un complexe organométallique de fer dans une solution aqueuse contenant au moins un réducteur ou au moins un précurseur d’agent réducteur des NOx.
L’injection du catalyseur d’oxydation des suies est effectuée directement à l’échappement, sans passer par la chambre de combustion du moteur. L’injection du fluide selon l’invention est déclenchée par le calculateur moteur pour répondre à un besoin de disposer de la quantité nécessaire d’ammoniac sur le catalyseur SCR pour opérer la réduction efficace des NOx.
Les injections sont réalisées de manière régulière, selon une période typiquement comprise entre quelques millisecondes et quelques dizaines de secondes dépendant des conditions de fonctionnement du moteur, ce qui permet de favoriser un mélange homogène du catalyseur avec les suies et d’assurer un contact intime entre les suies et le catalyseur.
In fine, le fait d’injecter le fluide selon l’invention permet soit de favoriser le phénomène de régénération en continu du filtre à particules et d’espacer ainsi les périodes de régénération actives du filtre à particules, soit d’accélérer la combustion de la suie lors des phases de régénération active du filtre à particules, permettant de limiter la consommation de carburant relative à cette phase et/ou de maximiser les chances de brûler une masse de suies importante lorsque les conditions de températures et de composition gazeuse à l’échappement sont favorables à cette régénération active, soit une combinaison de ces deux avantages.
L’utilisation du fluide multifonctionnel selon l’invention permet ainsi de réduire les émissions de CO2en ralentissant le chargement des filtres à particules (effet de régénération continue, qui permet l’espacement des régénérations actives) et permet de réduire la durée des phases de régénération active de ces filtres en accélérant la réaction d’oxydation des suies. Les utilisateurs visés sont aussi bien les constructeurs de véhicules particuliers (VP) et véhicules utilitaires légers (VUL) Diesel que les constructeurs de poids-lourds et d’engins non routiers tels que les engins de chantier ou les tracteurs agricoles.
Exemples
Deux techniques analytiques ont été mises en œuvre afin d’évaluer l’efficacité des fluides de dépollution selon l’invention :
- Cellule infra-rouge ;
- Couplage Four-FTICRMS.
Exemple 1 : Compositions de fluides
Pour chacune des méthodes identifiées, l’évaluation de trois additifs organométalliques a été réalisée par comparaison à une composition de référence constituée uniquement d’une solution aqueuse commerciale à 32,5% massique d’urée, de type AdBlue®, conforme à la norme ISO 22241.
Les complexes organométalliques et complexants des fluides selon l’invention ont été introduits à une concentration permettant de conduire à une teneur massique en fer de 80 ppm par rapport à la masse totale de fluide dans tous les cas.
La composition de fluide 1 est préparée comme suit :
Dans 1 kg d’une solution commerciale d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure, on solubilise 569 mg de complexe [EDTA.Fe] NH4.NH4OH, ainsi que 10,3 mg de EDTA tetraammonium (2 % d’excès molaire), en poudre ou solubilisés dans une solution aqueuse concentrée.
La composition du fluide 1 est la suivante :
[EDTA.Fe] NH4.NH4OH 80 ppm 569 mg
EDTA 4 NH4 2% excès molaire 10,3 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue®) 1000 g
La composition de fluide 2 est préparée comme suit :
Dans 1 kg d’une solution commerciale d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure, on solubilise 688 mg de complexe [DTPA.Fe] (NH4)2, ainsi que 127 mg de DTPA triammonium (20% d’excès molaire), en poudre ou solubilisés dans une solution aqueuse concentrée.
La composition du fluide 2 est la suivante :
[DTPA.Fe] (NH4)2 80 ppm 688 mg
DTPA 3 NH4 20% excès molaire 127 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue®) 1000 g
La composition de fluide 3 est préparée comme suit :
Dans 1 kg d’une solution commerciale d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure, on solubilise 545 mg d’EDTA tetrasodique. Ensuite, on ajoute 579 mg de poudre de nitrate de Fer III nonahydraté qui se solubilise dans le mélange. Ce mélange présente une surstœchiométrie (excès molaire de 100%) en EDTA par rapport au fer.
La composition du fluide 3 est la suivante :
Fe(NO3)3· 9H2O 80 ppm 579 mg
EDTA 4Na 100 % excès molaire 545 mg
Solution aqueuse d’urée à 32,5% en masse dans de l’eau pure (Adblue®) 1000 g
Exemple 2 : Suivi cinétique de dégradation de l’urée en ammoniac par cellule infrarouge (cellule-IR)
Des mesures en phase gazeuse et à une température fixe ont été réalisées sur des échantillons de fluide injectés dans une cellule infra-rouge. Un signal infrarouge traversant la cellule est récolté et permet d’avoir accès à la cinétique de dégradation de l’urée en ammoniac.
Les paramètres sont listés ci-après :
- Température fixe : 175°C;
- Spectromètre FT-IR
Chaque échantillon est analysé à 175°C, température à laquelle les constructeurs automobiles limitent, voire stoppent l’injection d’urée dans l’échappement, car le taux de conversion d’urée en NH3devient alors trop faible. Entre chaque échantillon, un retour à température ambiante de la cellule ainsi que son nettoyage sont réalisés.
Une comparaison entre les échantillons de fluide selon l’invention comparés à la référence ne comprenant pas d’additif a été réalisée à 175°C. Les spectres obtenus sont présentés ci-dessous.
Les différents tracés obtenus à 175°C sont reproduits sur laFigure 1. Ils montrent que les fluides selon l’invention permettent une production d’ammoniac plus rapide que pour la composition de référence ne comprenant que de l’AdBlue®. En effet, la bande ammoniac à 930 cm-1gagne en intensité plus rapidement et atteint plus tôt la valeur plateau.
Exemple 3 : Suivi de la quantité d’ammoniac (NH 3 ) dégagée par mesures en spectrométrie de masse (couplage Four-FTICRMS)
Des mesures ont également été réalisées par spectrométrie de masse, afin d’obtenir des données quantitatives sur la quantité de NH3dégagée en fonction de la nature des formulations utilisées.
La mesure a été réalisée avec un spectromètre de masse FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance), intégrant un aimant permanent. Le montage expérimental se compose des éléments suivants :
- un four : permettant la chauffe jusqu’à 1000°C, en isotherme ou en rampe de température, des échantillons ;
- un système de pousse-nacelle (en quartz) : permettant l’introduction de l’échantillon au sein du four ;
- un système permettant la génération d’un gaz vecteur à un débit contrôlé ;
- le mélange gazeux en sortie de four (gaz vecteur + composés) est entraîné vers un évent. Seule une petite partie de ce flux est prélevée par aspiration pour analyse dans le spectromètre de masse.
Les conditions expérimentales suivantes ont été sélectionnées pour ces tests :
- Les essais de thermodégradation ont été réalisés sous azote N2.
- Contrôle de la température du four pour maintenir une température stable au niveau de l’échantillon à 175°C ± 5°C (isotherme).
- Pour chacun des essais réalisés, 2 μl (prise d’essai) d’une solution "fille" (solution initiale diluée 20 fois dans de l’eau distillée) ont été utilisés.
Les résultats obtenus sont présentés sur laFigure 2. Les essais ont été réalisés à 175°C.
Les intégrales des pics d’émissions (en ppm mol/mol) représentés sur laFigure 2sont listées dans le tableau 13 ci-dessous et représentent, de façon quantitative, les quantités d’ammoniac dégagées.
Aires moyennes (175°C) % versus Ref.à 175°C
Référence 112314 0%
Composition 1 138245 23%
Composition 2 128408 14%
Composition 3 138020 23%
Les compositions de fluides 1, 2, 3 selon l’invention conduisent à une aire moyenne et donc un dégagement d’ammoniac NH3à 175°C plus important que pour la composition de référence ne contenant que de l’Adblue®, le gain allant de + 14% à + 23 %.
Ces résultats obtenus à l’aide du couplage four-FTICRMS sont donc cohérents avec les données provenant de la cellule IR.

Claims (12)

  1. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, permettant d’effectuer de manière optimisée à la fois la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules, ledit fluide étant constitué d’une solution homogène d’au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur choisi parmi l’urée, le formamide, les sels d’ammonium, notamment le formiate d’ammonium et le carbamate d’ammonium, les sels de guanidine, notamment le formiate de guanidinium, seuls ou en mélange, dans lequel au moins un complexant est un acide polyaminocarboxylique, le ou lesdits complexant(s) étant en excès molaire par rapport au fer.
  2. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon la revendication 1, dans lequel au moins un complexant est sélectionné parmi les composés suivants : DETPA ou DTPA (acide diéthylènetriamine penta acétique), EDTA (acide éthylènediamine tétra acétique), HEDTA ou HEEDTA (acide N-(2-hydroxyéthyl) éthylènediamine-triacétique), MGDA (acide méthylglycine diacétique), EDDHA (N,N’-Ethylènebis(2-[2-hydroxyphenyl]glycine), NTA (acide nitrilotriacétique), GLDA (acide N,N-bis(carboxyméthyl)-L-glutamique), ODS (acide oxy-disuccinique), EDDS (acide éthylènediamine-N-N’-disuccinique), IDA (acide iminodiacétique), EGDTA (acide éthylèneglycol tétracétique), Tiron (acide 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonique), et leurs sels.
  3. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel au moins un complexant est sous forme de sels d’ammonium.
  4. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en fer dans la solution aqueuse du composé précurseur d’un agent réducteur est comprise entre 10 et 10000 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm, d’une manière préférée entre 10 et 2000 ppm, de manière très préférée entre 10 et 500 ppm, de manière encore plus préférée entre 10 et 100 ppm, de manière très avantageuse entre 50 et 100 ppm par rapport à la masse totale de fluide.
  5. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant entre 30 et 42% massique d’urée, bornes comprises, de préférence entre 30 et 40% massique, bornes comprises, de manière très préférée entre 31 et 35% massique, bornes comprises, de manière plus préférée entre 31 et 34% massique, bornes comprises, de manière encore plus préférée entre 32 et 33% massique, bornes comprises, par rapport à la masse totale de fluide.
  6. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’agent réducteur comprend un mélange d’urée et de formiate d’ammonium.
  7. Fluide pour la dépollution de moteurs thermiques, selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l’excès molaire en complexant(s) par rapport au fer est compris entre 2 et 200%, de préférence entre 4 et 100%, de manière très préférée entre 10% et 100%.
  8. Procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel on additionne au moins un complexe organométallique de fer comprenant au moins un complexant et du fer de valence II ou III dans ladite solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur, et dans lequel ledit ou lesdits complexant(s) est (sont) introduit(s) en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
  9. Procédé de préparation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le fer est introduit sous forme d’au moins un sel organique ou inorganique choisi parmi les formiates, acétates, citrates, fumarates, gluconates, tartrates, succinates, nitrates, dans une solution aqueuse d’au moins un composé réducteur ou précurseur d’un agent réducteur dans laquelle au moins un complexant est préalablement introduit en quantité supérieure à la stœchiométrie par rapport au fer.
  10. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d’azote contenus dans les gaz d’échappement, ainsi que l’aide à la régénération du filtre à particules par combustion catalytique des particules de suies déposées dans le filtre à particules.
  11. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon la revendication 10, dans un moteur à combustion interne de type Diesel, l’injection dudit fluide étant réalisée en amont des systèmes de traitement des gaz d’échappement SCR et FAP, et étant opérée de de préférence de façon régulière dépendant des conditions de fonctionnement du moteur thermique.
  12. Utilisation du fluide pour la dépollution de moteurs thermiques selon la revendication 10 dans un moteur thermique à allumage commandé, fonctionnant à l’essence ou gaz, ou alimenté par deux carburants différents.
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