FR3106763A1 - NANOPARTICLES OF METAL OXIDES SUPPORTED ON GLASS AND / OR VITROCERAMIC FOAMS AND THEIR USE IN HETEROGENOUS CATALYSIS IN GAS AND / OR LIQUID PHASES - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un matériau poreux comprenant des nanoparticules d’oxydes métalliques adsorbées par un support de mousse de verre et/ou de vitrocéramique, pour des applications en catalyse hétérogène en phases liquide et/ou gazeuse.The present invention relates to a porous material comprising nanoparticles of metal oxides adsorbed by a support of glass foam and / or glass-ceramic, for applications in heterogeneous catalysis in liquid and / or gas phases.
Description
La présente invention se rapporte à un matériau poreux comprenant des nanoparticules d’oxydes métalliques adsorbées sur un support de mousse de verre et/ou de vitrocéramique, pour des applications en catalyse hétérogène en phases liquide et/ou gazeuse.The present invention relates to a porous material comprising nanoparticles of metal oxides adsorbed on a foam glass and/or vitroceramic support, for applications in heterogeneous catalysis in liquid and/or gaseous phases.
La présente invention trouve notamment une application dans le domaine du traitement de l’air intérieur ou encore industriel et de l’eau, par exemple dans l’oxydation de COV, la dégradation de micropolluants émergents, la dégradation de l’ozone, la réduction d’alcène ou encore le traitement de NOx et de NH3, etc….The present invention finds particular application in the field of indoor or even industrial air and water treatment, for example in the oxidation of VOCs, the degradation of emerging micropollutants, the degradation of ozone, the reduction of alkene or the treatment of NOx and NH 3 , etc….
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.In the description below, references in square brackets ( [] ) refer to the list of references presented at the end of the text.
Etat de la techniqueState of the art
La catalyse est un procédé fondamental de la chimie moderne puisque plus de 80% des réactions chimiques industrielles font appel à au moins une étape de catalyse. Elle permet d’accélérer la vitesse des réactions chimiques de façon importante pour tendre vers des réacteurs plus compacts, augmenter la productivité et travailler dans des conditions de pression et de température plus douces. Les catalyseurs interviennent dans les mécanismes réactionnels en permettant d’abaisser les énergies d’activation nécessaires aux réactions et ne sont pas consommés. Un enjeu fondamental de la catalyse est donc la récupération et le recyclage du catalyseur; ce qui permet d’augmenter la durée de vie du catalyseur.Catalysis is a fundamental process of modern chemistry since more than 80% of industrial chemical reactions involve at least one catalysis step. It makes it possible to significantly accelerate the speed of chemical reactions in order to move towards more compact reactors, increase productivity and work under milder pressure and temperature conditions. Catalysts intervene in the reaction mechanisms by making it possible to lower the activation energies necessary for the reactions and are not consumed. A fundamental issue in catalysis is therefore the recovery and recycling of the catalyst; which increases the life of the catalyst.
De nombreuses réactions classiques nécessitent la mise en œuvre d’un catalyseur (hydrogénation, procédé Fischer-Tropsch, oxydation, réaction de Friedel-Crafts, réactions de couplage, métathèse, etc…). Par opposition à une chimie stœchiométrique, la catalyse s’inscrit dans le cadre d’une chimie éco-responsable, sociétale et environnementale en limitant les déchets, les risques en termes de manipulation et de toxicité mais également via ses applications pour le traitement d’air (traitement de Composés Organiques Volatils, des gaz d’échappement, etc…) ou le traitement d’eau (ozonation catalytique, procédé Fenton, etc…) pour l’abattement de la micropollution. La catalyse hétérogène, où le catalyseur se présente sous forme d’un solide, est souvent préférée à la catalyse homogène pour faciliter la récupération, la régénération éventuelle et la réutilisation du catalyseur.Many classic reactions require the implementation of a catalyst (hydrogenation, Fischer-Tropsch process, oxidation, Friedel-Crafts reaction, coupling reactions, metathesis, etc.). As opposed to stoichiometric chemistry, catalysis is part of an eco-responsible, societal and environmental chemistry by limiting waste, risks in terms of handling and toxicity but also via its applications for the treatment of air (treatment of Volatile Organic Compounds, exhaust gases, etc.) or water treatment (catalytic ozonation, Fenton process, etc.) to reduce micropollution. Heterogeneous catalysis, where the catalyst is in the form of a solid, is often preferred over homogeneous catalysis to facilitate recovery, eventual regeneration and reuse of the catalyst.
Les catalyseurs hétérogènes les plus courants sont de trois types: (i) les métaux de transition supportés (supports organiques ou inorganiques); (ii) les oxydes métalliques micrométriques semi-conducteurs ou non (Al2O3, V2O5, TiO2, Fe3O4, etc…); (iii) les zéolites. Les nanoparticules d’oxydes métalliques ont une activité catalytique appréciable pour de nombreuses applications et présentent une très bonne stabilité notamment en conditions oxydantes. La nature du support pour ces entités métalliques actives peut être variable (oxydes inertes, céramiques, charbons actifs, zéolites, etc…). Le support se présente sous forme de poudre (utilisé en lit fixe ou fluidisé), de pellets (lit fixe ou fluidisé) ou de monolithes (lit fixe). Une attention particulière est portée depuis quelques années sur les catalyseurs structurés comme les monolithes, qui présentent l’avantage de grandement simplifier la mise en œuvre puisqu’ils sont constitués d’un seul bloc et limitent les pertes de charge par rapport à une poudre ou des pellets de porosité et surface spécifique équivalentes. L’application phare de ces monolithes est les pots catalytiques. Cependant, le caractère rectiligne des canaux parallèles composant les monolithes reste un de leurs inconvénients majeurs puisqu’il peut être à l’origine de mauvais échanges de matière et de chaleur radiaux et d’une mauvaise distribution du fluide. De plus, les techniques d’extrusion pour leur mise en forme restent assez complexes et coûteuses à mettre en œuvre. Depuis quelques décennies, de manière plus confidentielle, se développent des supports structurés cellulaires, telles que les mousses de céramique ou les mousses métalliques caractérisées par des structures du type «éponge» avec une forte porosité ouverte (pores interconnectés). Leur structure tortueuse diffère fortement des monolithes de par la multitude d’interconnections entre des pores de forme polyédriques permettant ainsi une meilleure diffusion radiale du fluide réactionnel. Globalement, ces mousses présentent une structure macroporeuse. Les mousses métalliques sont ainsi utilisées depuis les années 80 en catalyse. Toutefois, leur coût semble freiner leur développement industriel. De par leur relativement faible coût, les mousses de céramique commencent à émerger dans la littérature pour des applications en catalyse depuis moins de 15 ans. Toutefois, celles-ci nécessitent des conditions de fabrication assez lourdes (frittage de 1100 à 1700°C) et l’emploi d’une couche d’imprégnation («washcoat») préalablement au dépôt des espèces actives. Le dépôt de ce washcoat, constitué de gamma alumine le plus souvent, permet d’augmenter la surface spécifique du matériau support (mousse ou monolithe) et facilite la fixation des espèces actives en catalyse. Néanmoins, il implique une étape supplémentaire de préparation.The most common heterogeneous catalysts are of three types: (i) supported transition metals (organic or inorganic supports); (ii) semi-conductive or non-conductive micrometric metal oxides (Al 2 O 3 , V 2 O 5 , TiO 2 , Fe 3 O 4 , etc.); (iii) zeolites. Metal oxide nanoparticles have an appreciable catalytic activity for numerous applications and exhibit very good stability, in particular under oxidizing conditions. The nature of the support for these active metallic entities can be variable (inert oxides, ceramics, activated carbons, zeolites, etc.). The support comes in the form of powder (used in fixed or fluidized bed), pellets (fixed or fluidized bed) or monoliths (fixed bed). Particular attention has been paid for several years to structured catalysts such as monoliths, which have the advantage of greatly simplifying implementation since they consist of a single block and limit pressure drops compared to a powder or pellets of equivalent porosity and specific surface. The flagship application of these monoliths is catalytic converters. However, the rectilinear nature of the parallel channels making up the monoliths remains one of their major drawbacks since it can be the cause of poor radial heat and material exchanges and poor fluid distribution. Moreover, the extrusion techniques for shaping them remain quite complex and expensive to implement. For a few decades, in a more confidential way, structured cellular supports have been developed, such as ceramic foams or metal foams characterized by “sponge” type structures with high open porosity (interconnected pores). Their tortuous structure differs greatly from monoliths due to the multitude of interconnections between pores of polyhedral shape, thus allowing better radial diffusion of the reaction fluid. Overall, these foams have a macroporous structure. Metal foams have thus been used since the 1980s in catalysis. However, their cost seems to hamper their industrial development. Due to their relatively low cost, ceramic foams have been appearing in the literature for catalysis applications for less than 15 years. However, these require fairly heavy manufacturing conditions (sintering at 1100 to 1700° C.) and the use of an impregnation layer (“washcoat”) prior to the deposition of the active species. The deposition of this washcoat, most often consisting of gamma alumina, makes it possible to increase the specific surface of the support material (foam or monolith) and facilitates the fixing of the active species in catalysis. Nevertheless, it involves an additional step of preparation.
La Demande internationale W02017/064418 [1] a décrit l’utilisation de mousse de verre comme support de nanoparticules métalliques constituées essentiellement d’un métal à l’état d’oxydation 0, en tant que catalyseur.International application W02017/064418 [1] describes the use of foam glass as a support for metallic nanoparticles consisting essentially of a metal in oxidation state 0, as a catalyst.
La publication de Lebullenger et al. (J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010) [2] a décrit une mousse de verre sur la surface extérieure de laquelle du TiO2est adsorbé à l’aide d’un pinceau, pour son activité photocatalytique de surface (rayonnement UV ne pénétrant pas dans le volume de la mousse) pour la décomposition du toluène en phase gazeuse.The publication by Lebullenger et al. (J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010) [2] described a glass foam on the outer surface of which TiO 2 is adsorbed using a brush, for its photocatalytic activity of surface (UV radiation not penetrating the volume of the foam) for the decomposition of toluene in the gas phase.
Description de l’inventionDescription of the invention
Les Inventeurs ont développé un matériau catalytique comprenant ou consistant en une mousse de verre et/ou de vitrocéramique (i.e.une matière constituée de microcristaux de minerai de fer et de sable fondu dispersés dans une phase vitreuse issue de la dévitrification ou cristallisation partielle d’un verre lors de l'étape de moussage) comme support de nanoparticules métalliques constituées à au moins 11%, au moins 30%, au moins 50%, au moins 70%, ou au moins 90%, d’au moins un métal à l’état oxydé pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation, que ce soit en phase gaz ou en phase liquide. Ces mousses de verre et/ou de vitrocéramique sont une alternative aux monolithes et mousses de céramique employés comme lit fixe. Ces mousses sont rapides à réaliser par directe imprégnation (par immersion) de la solution comprenant les nanoparticules et évaporation de la solution par séchage pour arriver au matériau final, et permettent en même temps de valoriser des déchets de verre, inscrivant ainsi l’invention dans une démarche d’économie circulaire. La taille des pores et la porosité des mousses peuvent être contrôlées à façon en paramétrant la composition du mélange initial et/ou le profil thermique du moussage (température, temps).The inventors have developed a catalytic material comprising or consisting of a glass and/or glass-ceramic foam ( ie a material consisting of microcrystals of iron ore and molten sand dispersed in a vitreous phase resulting from the devitrification or partial crystallization of a glass during the foaming step) as support for metallic nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal at the oxidized state for applications in heterogeneous oxidation catalysis, whether in the gas phase or in the liquid phase. These glass and/or vitroceramic foams are an alternative to monoliths and ceramic foams used as a fixed bed. These foams are quick to produce by direct impregnation (by immersion) of the solution comprising the nanoparticles and evaporation of the solution by drying to arrive at the final material, and at the same time make it possible to recover glass waste, thus placing the invention in a circular economy approach. The size of the pores and the porosity of the foams can be custom-controlled by setting the composition of the initial mixture and/or the thermal profile of the foaming (temperature, time).
Cette mousse de verre et/ou de vitrocéramique du matériau de la présente invention procure les avantages des mousses de l’art antérieur et, en outre, un potentiel supérieur aux mousses de céramique pour plusieurs raisons. Elle est issue de la valorisation à plus de 90% (jusqu’à 97,5%) de déchets de verre (verres de silicates sodo-calcique, verres borosilicates, verres d’emballages alimentaires, billes de verres, verre plat, etc…) dont la filière est pérenne. Sa production est rapide, nécessite peu d’étapes et des conditions d’élaboration moins contraignantes et énergivores que celles mises en œuvre lors de la fabrication de mousses de céramiques qui nécessitent des températures de frittage de 1100 à 1700°C. Les mousses de verre sont en effet produites par le simple mélange de déchets de verre broyés, d’un ou plusieurs agent(s) moussant(s) (AIN, CaCO3, C, SiC, MnO2, etc…) dont certains peuvent aussi être des déchets, et éventuellement d’un ou plusieurs agent(s) dopant(s). Le mélange est ensuite porté à des températures comprises entre 750 et 900°C pour permettre le moussage, résultat de la formation d’un gaz «inerte» (CO2, N2, O2, etc…) issu de l’agent moussant. Ces bulles de gaz restent emprisonnées dans le verre à l’état pâteux aux températures utilisées. Sa porosité et la taille de ses pores peuvent être adaptées selon la composition, la technique de chauffage et les gradients de température imposés. Son coût est faible pour les diverses raisons évoquées ci-dessus (valorisation de déchets, nombre restreint d’étapes, etc…).This glass and/or glass-ceramic foam of the material of the present invention provides the advantages of the foams of the prior art and, in addition, a superior potential to the ceramic foams for several reasons. It comes from the recovery of more than 90% (up to 97.5%) of glass waste (soda-lime silicate glasses, borosilicate glasses, food packaging glasses, glass beads, flat glass, etc. ) whose sector is sustainable. Its production is rapid, requires few steps and production conditions that are less restrictive and energy-consuming than those implemented during the manufacture of ceramic foams which require sintering temperatures of 1100 to 1700°C. Glass foams are in fact produced by simply mixing crushed glass waste, one or more foaming agent(s) (AIN, CaCO 3 , C, SiC, MnO 2 , etc.), some of which may also be waste, and optionally one or more doping agent(s). The mixture is then brought to temperatures between 750 and 900°C to allow foaming, resulting from the formation of an "inert" gas (CO 2 , N 2 , O 2 , etc.) from the foaming agent . These gas bubbles remain trapped in the glass in a pasty state at the temperatures used. Its porosity and the size of its pores can be adapted according to the composition, the heating technique and the imposed temperature gradients. Its cost is low for the various reasons mentioned above (waste recovery, limited number of steps, etc.).
La fixation des nanoparticules anisotropes d’oxydes métalliques dans la mousse de verre et/ou vitrocéramique est réalisée par imprégnation dans la masse totale de la mousse (ou à cœur) en voie humide (directe) via une technique de pré-stabilisation des particules en phase aqueuse à l’échelle nanométrique permettant un bon contrôle de la taille des espèces actives. Les oxydes des métaux (transition ou post transition) ainsi adsorbés par la mousse, sur toutes les surfaces disponibles (i.e.surfaces externes et internes) de la mousse, sont de taille et morphologie contrôlées, nanométriques conférant au catalyseur une bonne surface spécifique tout en bénéficiant de la structure macroporeuse de la mousse pour limiter les pertes de charge lors de l’utilisation du matériau conçu. Il convient de rappeler que l’invention ne nécessite pas l’usage d’un «washcoat» ou couche d’enduction de l’ordre de 10 à 200µm d’épaisseur, en général d’environ 50µm, pour l’adhérence des nanoparticules métalliques à la mousse de verre et/ou de vitrocéramique. En revanche, ladite mousse peut subir, après sa préparation, une étape visant à modifier sa surface disponible pour une meilleure adsorption des nanoparticules métalliques. Des exemples de fonctionnalisation, conduisante.g.à la formation d’une strate d’épaisseur inférieure à 10µm à la surface de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique, sont le dopage de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique avec un ou plusieurs oxydes métalliques,e.g. Fe2O3, TiO2, contribuant à l’activité catalytique, la nitruration de la mousse de verre et/ou vitrocéramique sous atmosphère d’ammoniac afin de modifier les fonctions de surface en remplaçant les atomes d’oxygène par des atomes d’azote ayant une affinité plus importante pour le métal adsorbé, ou encore la cristallisation partielle (<20%) de la mouse de verre et/ou de vitrocéramique par un traitement thermique.The fixation of anisotropic nanoparticles of metal oxides in the glass and/or glass-ceramic foam is carried out by impregnation in the total mass of the foam (or in the core) in a wet (direct) way via a technique of pre-stabilization of the particles in aqueous phase at the nanometric scale allowing good control of the size of the active species. The metal oxides (transition or post transition) thus adsorbed by the foam, on all the available surfaces ( ie external and internal surfaces) of the foam, are of controlled size and morphology, nanometric giving the catalyst a good specific surface while benefiting of the macroporous structure of the foam to limit pressure drops when using the designed material. It should be recalled that the invention does not require the use of a "washcoat" or coating layer of the order of 10 to 200 μm in thickness, generally around 50 μm, for the adhesion of the nanoparticles metal to foamed glass and/or glass-ceramic. On the other hand, said foam can undergo, after its preparation, a step aimed at modifying its available surface for better adsorption of the metallic nanoparticles. Examples of functionalization, leading e.g. to the formation of a layer with a thickness of less than 10 μm on the surface of the glass and/or glass-ceramic foam, are the doping of the glass and/or glass-ceramic foam with one or several metal oxides, eg . Fe 2 O 3 , TiO 2 , contributing to the catalytic activity, the nitriding of the glass and/or glass-ceramic foam under an ammonia atmosphere in order to modify the surface functions by replacing the oxygen atoms by atoms of nitrogen having a greater affinity for the adsorbed metal, or even the partial crystallization (<20%) of the glass and/or glass-ceramic foam by heat treatment.
En outre, et surtout, les Inventeurs ont mis en évidence de manière tout à fait inattendu que le matériau catalytique de la présente invention comprenant ou consistant en une mousse de verre et/ou de vitrocéramique comme support de nanoparticules constituées à au moins 11%, au moins 30%, au moins 50%, au moins 70%, ou au moins 90%, d’au moins un métal à l’état oxydé, a conduit en général à un meilleur rendement d’abattement de COV que celui de la Demande internationale WO2017/064418 [1]. Cela a par exemple été mis en évidence, lorsque ledit matériau comprend des nanoparticules de MnO2adsorbées par une mousse de verre, sur toutes les surfaces disponibles (i.e.surfaces externes et internes) d’une mousse de verre, (i.e.par imprégnation profonde ou à cœur qui diffuse les nanoparticules métalliques à travers les pores de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique) dans le cas du traitement des hydrocarbures, par exemple des alcanes, dans l’air, à une température de 300°C.In addition, and above all, the inventors have demonstrated quite unexpectedly that the catalytic material of the present invention comprising or consisting of a glass and/or glass-ceramic foam as support for nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal in the oxidized state, generally led to better VOC reduction efficiency than that of the International application WO2017/064418 [1]. This has for example been demonstrated, when said material comprises MnO 2 nanoparticles adsorbed by a glass foam, on all the available surfaces ( ie external and internal surfaces) of a glass foam, ( ie by deep impregnation or core which diffuses the metallic nanoparticles through the pores of the glass and/or glass-ceramic foam) in the case of the treatment of hydrocarbons, for example alkanes, in the air, at a temperature of 300°C.
A ce jour, le matériau catalytique de la présente invention a déjà été mis en œuvre avec succès pour l’oxydation en phase gaz (i.e.traitement de l’air par ozonation catalytique et en thermo-catalytique) par l’utilisation d’oxydes de manganèse sur une mousse de verre sans l’emploi d’un washcoat. Ces oxydes métalliques sont fixés sur le support sous forme de particules anisotropes de tailles nanométriques par imprégnation puis séchage. Cette technique de fixation est douce car réalisée en phase aqueuse, à température ambiante et à l’air et sans étape ultérieure de calcination. Le contrôle de la taille et de la morphologie de ces particules métalliques est obtenu grâce à des techniques de réduction adaptées (hydrogène, réducteur chimique, processus redox) puis d’adsorption connues de l’Homme du métier. L’activité catalytique peut être ciblée en fonction de l’application envisagée dans le choix du métal (ou du mélange de métaux) supporté(s) mais aussi par la structure du support (plus ou moins poreux, etc…).To date, the catalytic material of the present invention has already been successfully implemented for gas-phase oxidation ( ie treatment of air by catalytic ozonation and in thermo-catalytic) by the use of oxides of manganese on a glass foam without the use of a washcoat. These metal oxides are fixed on the support in the form of anisotropic particles of nanometric size by impregnation then drying. This fixing technique is gentle because it is carried out in the aqueous phase, at room temperature and in air and without a subsequent calcination step. Control of the size and morphology of these metal particles is obtained using suitable reduction techniques (hydrogen, chemical reducer, redox process) then adsorption known to those skilled in the art. The catalytic activity can be targeted according to the application envisaged in the choice of metal (or mixture of metals) supported but also by the structure of the support (more or less porous, etc.).
Des applications en phase gaz ou liquide ou gaz/liquide sont ainsi envisageables, notamment pour l’oxydation (thermo)catalytique sans utilisation d’ozone ou pour l’ozonation (thermo)catalytique, où par exemple l’utilisation des nanoparticules de MnO2adsorbées par une mousse de verre, sur toutes les surfaces disponibles (i.e. surfaces externes et internes) d’une mousse de verre, permet une bonne et meilleure oxydation des polluants, en particulier des hydrocarbures, qu’en utilisant des nanoparticules de Ru à l’état d’oxydation 0 (cf. tableau 1).Applications in the gas or liquid or gas/liquid phase are thus possible, in particular for (thermo)catalytic oxidation without the use of ozone or for (thermo)catalytic ozonation, where for example the use of MnO 2 nanoparticles adsorbed by a glass foam, on all available surfaces ( i.e. external and internal surfaces) of a glass foam, allows good and better oxidation of pollutants, in particular hydrocarbons, than using Ru nanoparticles at oxidation state 0 (see Table 1).
Un objet de la présente invention est un matériau catalytique comprenant:
(a) un support en mousse de verre et/ou de vitrocéramique,
(b) des nanoparticules métalliques constituées à au moins 11% d’au moins un métal à l’état oxydé adsorbées par ledit support;
ladite mousse de verre et/ou de vitrocéramique présentant une porosité ouverte d’au moins 75% par rapport à la porosité totale;
lesdites nanoparticules d’oxydes métalliques comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de transition et de post-transition (ou pauvre).An object of the present invention is a catalytic material comprising:
(a) a foam glass and/or glass-ceramic support,
(b) metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state adsorbed by said support;
said glass and/or vitroceramic foam having an open porosity of at least 75% relative to the total porosity;
said nanoparticles of metal oxides comprising at least one metal chosen from transition and post-transition (or poor) metals.
Le matériau est prêt à être utilisé, aucune étape de calcination n’étant nécessaire pour former les nanoparticules d’oxyde métalliques et/ou les disperser dans le support. Ledit support peut être par exemple sous la forme d’un seul bloc ou monolithe, sous la forme de billes ou sous la forme de pellets. Le volume et la forme du support peuvent être choisis selon l’utilisation désirée. Par exemple, le support peut avoir un volume minimum de 0,5 cm3.The material is ready to be used, no calcination step being necessary to form the metal oxide nanoparticles and/or to disperse them in the support. Said support can be for example in the form of a single block or monolith, in the form of beads or in the form of pellets. The volume and shape of the support can be chosen according to the desired use. For example, the support can have a minimum volume of 0.5 cm 3 .
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, les nanoparticules d’oxyde métallique sont directement en contact avec toutes les surfaces disponibles de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique.According to a particular embodiment of the material of the present invention, the metal oxide nanoparticles are directly in contact with all the available surfaces of the glass and/or glass-ceramic foam.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, la mousse de verre et/ou de vitrocéramique a une porosité totale d’au moins 60%, de préférence d’au moins 70%, préférentiellement d’au moins 75%, et tout préférentiellement d’au moins 80%.According to a particular embodiment of the material of the present invention, the glass and/or glass-ceramic foam has a total porosity of at least 60%, preferably of at least 70%, preferably of at least 75%, and most preferably at least 80%.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, le diamètre moyen des pores de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique dpest de 0,01mm à 1mm, de préférence de 0,2 à 0,8mm; préférentiellement de 0,4 à 0,7mm. Il s’agit d’une moyenne, les pores pouvant présenter un diamètre supérieur, jusqu’à 3-4mm.According to a particular embodiment of the material of the present invention, the mean diameter of the pores of the glass and/or glass-ceramic foam d p is from 0.01 mm to 1 mm, preferably from 0.2 to 0.8 mm; preferably from 0.4 to 0.7mm. This is an average, the pores can have a larger diameter, up to 3-4mm.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, les nanoparticules de morphologie sphérique ont un diamètre moyen de 1 à 10nm, de préférence de 2 à 8nm, préférentiellement d’environ 5nm. Elles peuvent également se présenter sous forme anisotrope (bâtonnets, vers, dendrites), par exemple de dimension de l’ordre de 3-4nm de section et 10-100nm de longueur.According to a particular embodiment of the material of the present invention, the nanoparticles of spherical morphology have an average diameter of 1 to 10 nm, preferably of 2 to 8 nm, preferably of around 5 nm. They can also be in anisotropic form (rods, worms, dendrites), for example with dimensions of the order of 3-4 nm in section and 10-100 nm in length.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les métaux de transition et post-transition sont par exemple choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti.According to a particular embodiment of the present invention, the transition and post-transition metals are for example chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le matériau catalytique comprend des nanoparticules de MnO2adsorbées directement sur une mousse de verre.According to a particular embodiment of the present invention, the catalytic material comprises MnO 2 nanoparticles adsorbed directly on a glass foam.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un matériau selon la présente invention, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact par imprégnation profonde ou à cœur (i.e.par immersion) de nanoparticules métalliques constituées à au moins 11% d’au moins un métal à l’état oxydé telles que définies dans la présente invention et en suspension dans un solvant avec une mousse de verre et/ou de vitrocéramique.Another object of the present invention is a method for preparing a material according to the present invention, said method comprising a step of bringing into contact by deep or deep impregnation ( ie by immersion) metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state as defined in the present invention and in suspension in a solvent with a glass and/or vitroceramic foam.
Selon la présente invention, la mousse de verre et/ou de vitrocéramique d’une part et les nanoparticules métalliques d’autre part sont préparées séparément l’une de l’autre avant l’étape de mise en contact.According to the present invention, the glass and/or glass-ceramic foam on the one hand and the metallic nanoparticles on the other hand are prepared separately from each other before the contacting step.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé comprend en outre une étape de séchage du matériau formé avant son utilisation afin d’éliminer le solvant dans lequel les nanoparticules métalliques étaient en suspension. Par exemple, l’étape de séchage est mise en œuvre dans un four à une température de 90 à 200°C, notamment de 90 à 120°C, en particulier d’environ 100°C.According to a particular embodiment of the present invention, the method further comprises a step of drying the material formed before its use in order to eliminate the solvent in which the metallic nanoparticles were in suspension. For example, the drying step is carried out in an oven at a temperature of 90 to 200°C, in particular 90 to 120°C, in particular around 100°C.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les étapes de mise en contact et de séchage sont répétées, de préférence jusqu’à adsorption complète des nanoparticules métalliques sur toutes les surfaces disponibles de la mousse de verre. Cette méthode itérative permet d’augmenter la quantité de nanoparticules métalliques ainsi adsorbées. L’adsorption de la totalité des nanoparticules métalliques peut être contrôlée visuellement ou par des méthodes de spectroscopie en suivant la décoloration de la suspension de nanoparticules métalliques à chaque imprégnation.According to a particular embodiment of the present invention, the contacting and drying steps are repeated, preferably until complete adsorption of the metallic nanoparticles on all the available surfaces of the glass foam. This iterative method makes it possible to increase the quantity of metallic nanoparticles thus adsorbed. The adsorption of all the metallic nanoparticles can be checked visually or by spectroscopic methods by following the discoloration of the suspension of metallic nanoparticles at each impregnation.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, la suspension de nanoparticules métalliques comprend un agent stabilisant capable d’empêcher l’agrégation des nanoparticules et de contrôler le diamètre moyen des nanoparticules métalliques, de préférence choisi parmi les polymères, les liquides ioniques, les ligands phosphorés et/ou soufrés et/ou azotés et/ou oxygénés, les cyclodextrines, les dendrimères, les calixarènes et les tensioactifs. Par exemple le tensioactif est de type ammonium quaternaire, en particulier:According to a particular embodiment of the process of the present invention, the suspension of metallic nanoparticles comprises a stabilizing agent capable of preventing the aggregation of the nanoparticles and of controlling the average diameter of the metallic nanoparticles, preferably chosen from polymers, liquids ionic, phosphorus and/or sulfur and/or nitrogen and/or oxygenated ligands, cyclodextrins, dendrimers, calixarenes and surfactants. For example, the surfactant is of the quaternary ammonium type, in particular:
(i) un N-(hydroxylalkyl)ammonium de formule (I) R1R2R3N+(CH2)n-OH, X-où
R1 et R2, identiques ou différents, avantageusement identiques, représentent un aryle ou alkyle en C1à C6, notamment un alkyle de C1à C3, en particulier un alkyle en C1;
R3représente un aryle ou alkyle en C6à C20, notamment un alkyle en C10à C18, en particulier un alkyle en C16;
n = 2 à 6, notamment 2 à 4, en particulier 2 à 3;
X est un contre anion monovalent, choisi parmi Cl, Br, I, F, CH3SO3, CF3SO3, NTf2, BF4, PF6, OH, HCO3, RCOO (e.g. lactate, décanoate); ou
(ii) un N-tris-(hydroxyalkyl)ammonium de formule (II) R3N+[(CH2)n-OH]3, X-où R3, X et n sont tels que définis ci-dessus.(i) an N-(hydroxylalkyl)ammonium of formula (I) R 1 R 2 R 3 N + (CH2) n -OH, X - where
R1 and R 2 , which are identical or different, advantageously identical, represent an aryl or C 1 to C 6 alkyl, in particular a C 1 to C 3 alkyl, in particular a C 1 alkyl;
R 3 represents an aryl or C 6 to C 20 alkyl, in particular a C 10 to C 18 alkyl, in particular a C 16 alkyl;
n = 2 to 6, especially 2 to 4, especially 2 to 3;
X is a monovalent counter anion, chosen from Cl, Br, I, F, CH 3 SO 3 , CF 3 SO 3 , NTf 2 , BF 4 , PF 6 , OH, HCO 3 , RCOO ( eg . lactate, decanoate); Or
(ii) an N-tris-(hydroxyalkyl)ammonium of formula (II) R 3 N + [(CH2) n -OH]3, X - where R 3 , X and n are as defined above.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l’agent stabilisant est de préférence un N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium.According to a particular embodiment of the present invention, the stabilizing agent is preferably an N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, le tensioactif est de type ammonium quaternaire, de préférence un N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium, et son contre anion.According to a particular embodiment of the method of the present invention, the surfactant is of the quaternary ammonium type, preferably an N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium, and its counter anion.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, le solvant est l’eau ou un alcool,e.g.le méthanol, ou un mélange de ceux-ci.According to a particular embodiment of the method of the present invention, the solvent is water or an alcohol, eg methanol, or a mixture thereof.
Un autre objet de la présente invention est un matériau obtenu par le procédé de préparation selon la présente invention.Another object of the present invention is a material obtained by the preparation process according to the present invention.
Un autre objet de la présente invention est un réacteur catalytique comprenant un matériau selon la présente invention.Another object of the present invention is a catalytic reactor comprising a material according to the present invention.
On entend par «réacteur catalytique» au sens de la présente invention, un support pouvant contenir le matériau catalytique de la présente invention, par exemple choisi parmi un tube ou une cuve.The term "catalytic reactor" within the meaning of the present invention means a support which may contain the catalytic material of the present invention, for example chosen from a tube or a tank.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau selon la présente invention, dans le traitement des polluants présents dans l’air ou dans l’eau. Par exemple, les polluants sont des hydrocarbures, en particulier des alcanes.Another object of the present invention is the use of a material according to the present invention, in the treatment of pollutants present in the air or in the water. For example, the pollutants are hydrocarbons, in particular alkanes.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
EXEMPLESEXAMPLES
EXEMPLE 1: MATERIEL ET METHODESEXAMPLE 1: MATERIALS AND METHODS
1.Préparation et caractérisation de mousses de verre 1. Preparation and characterization of glass foams
Exemple 1.1:Example 1.1:
477,5g de verre silicate sodocalcique (type verre d'emballage alimentaire ou verre de vitrage) broyés et présentant une granulométrie inférieure à 350 micromètres (95,5% de la masse totale de mousse), 15g de AIN (3% de mtotale) et 7,5g d’agent dopant TiO2(1,5% de mtotale) ont été mélangés et placés dans un récipient puis introduits dans un four. Trois mousses ont été préparées à des températures différentes et des temps de cuisson différents afin de faire varier la porosité ouverte.477.5g of soda-lime silicate glass (food packaging or glazing glass type) crushed and having a particle size of less than 350 micrometers (95.5% of the total mass of foam), 15g of AIN (3% of total m ) and 7.5 g of TiO 2 doping agent (1.5% of total m) were mixed and placed in a container then introduced into an oven. Three foams were prepared at different temperatures and different cooking times in order to vary the open porosity.
Exemple 1.2:Example 1.2:
Selon la même méthode, une quatrième mousse de verre a été préparée à partir de 200g de verre broyé, 2% en poids d’AIN et 1% en poids de TiO2à une température de 850°C pendant 1h40.According to the same method, a fourth glass foam was prepared from 200 g of crushed glass, 2% by weight of AlN and 1% by weight of TiO 2 at a temperature of 850° C. for 1 hour 40 minutes.
Les caractéristiques de la mousse de verre MV4 ont ensuite été déterminées:The characteristics of MV4 glass foam were then determined:
Exemple 1.3:Example 1.3:
La mousse de verre MV5 a été préparée à partir de poudre de verre (95,5%), 1,5% en poids d’AIN et 3% en poids de TiO2à une température de 880°C pendant 2h40.The MV5 glass foam was prepared from glass powder (95.5%), 1.5% by weight of AlN and 3% by weight of TiO 2 at a temperature of 880° C. for 2 hours 40 minutes.
Exemple 1.4:Example 1.4:
La mousse de verre MV6 a été préparée à partir de poudre de verre (93.5%), 0,75% en poids d'AlN, 4,5% en poids de MnO2et 1,25% en poids de TiO2à une température de 880°C pendant 2h30.The MV6 glass foam was prepared from glass powder (93.5%), 0.75% by weight of AlN, 4.5% by weight of MnO 2 and 1.25% by weight of TiO 2 at a temperature of 880°C for 2h30.
Exemple 1.5:Example 1.5:
Les mousses de verre MV7-MV14 ont été préparées à partir de poudre de verre, de différents % en AIN, TiO2et/ou MnO2, selon les conditions de température et de temps mentionnées dans le tableau 3 ci-dessous.The MV7-MV14 glass foams were prepared from glass powder, with different % AlN, TiO 2 and/or MnO 2 , according to the temperature and time conditions mentioned in table 3 below.
(°C)T
(°C)
(wt.%)AIN
(wt.%)
(wt.%)TiO 2
(wt.%)
(wt.%) MnO2
(wt.%)
Exemple 1.6: Nitruration d’une mousse de verreExample 1.6: Nitriding of foam glass
Un échantillon de mousse de verre selon l’exemple 1.1 a été placé dans un creuset en céramique, dans un four en céramique. Sous flux d’azote, une température de 750°C a été atteinte en 1h15. Après 35minutes à 750°C, le flux d’azote a été remplacé par un flux d’ammoniac. Le chauffage a été maintenu 24h sous flux d’ammoniac puis la mousse a été refroidie naturellement, en 2h environ, sous flux d’azote.A sample of glass foam according to example 1.1 was placed in a ceramic crucible, in a ceramic oven. Under nitrogen flow, a temperature of 750°C was reached in 1h15. After 35 minutes at 750°C, the nitrogen flow was replaced by an ammonia flow. Heating was maintained for 24 hours under a flow of ammonia then the foam was cooled naturally, in approximately 2 hours, under a flow of nitrogen.
2.Préparation d’une suspension aqueuse de nanoparticules de (i) ruthénium(0) ou (ii) dioxyde de manganèse (MnO 2 ) 2. Preparation of an aqueous suspension of nanoparticles of (i) ruthenium(0) or (ii) manganese dioxide (MnO 2 )
(i) 10mL d’une solution aqueuse contenant 49,7 mg (1 eq, 1,9 x 10-4mol) de RuCl3,3H2O et 37 mL d’une solution aqueuse contenant 133 mg (2 eq, 3,8 x 10-4mol) de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium ont été ajoutées, sous agitation, à 3 mL d’une solution aqueuse de NaBH4(2,5 eq, 4,75 x 10-4mol). Le mélange a été maintenu 1 jour sous agitation à température ambiante et sous pression atmosphérique.(i) 10 mL of an aqueous solution containing 49.7 mg (1 eq, 1.9 x 10 -4 mol) of RuCl 3 .3H 2 O and 37 mL of an aqueous solution containing 133 mg (2 eq, 3 .8 x 10 -4 mol) of N,N-dimethyl-N-cetyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonium were added, with stirring, to 3 mL of an aqueous solution of NaBH 4 (2.5 eq , 4.75 x 10 -4 mol). The mixture was kept stirring for 1 day at room temperature and under atmospheric pressure.
(ii) 1 mL de solution aqueuse de borohydrure de sodium (2,5 éq., 9,5 × 10-5mole, 3,6 mg) a été ajouté à une solution aqueuse (5 mL) du surfactant approprié (5, 7 ou 10 éq.). Cette solution mélangée a ensuite été rapidement ajoutée sous agitation vigoureuse à une solution aqueuse (4mL) du précurseur métallique KMnO4(1 éq., 3,8×10-5mole, 6 mg) pour obtenir une suspension colloïdale aqueuse de MnO2(IV) (10 mL). La réduction s’est produite instantanément et s’est manifestée par un changement de couleur du rose au brun.(ii) 1 mL of aqueous solution of sodium borohydride (2.5 eq., 9.5 × 10 -5 mol, 3.6 mg) was added to an aqueous solution (5 mL) of the appropriate surfactant (5. 7 or 10 eq.). This mixed solution was then quickly added under vigorous stirring to an aqueous solution (4mL) of the metallic precursor KMnO 4 (1 eq., 3.8×10 -5 mol, 6 mg) to obtain an aqueous colloidal suspension of MnO 2 ( IV) (10mL). The reduction occurred instantly and manifested as a color change from pink to brown.
3.Préparation des nanoparticules de ruthénium(0) ou de MnO 2 adsorbées par la mousse de verre 3. Preparation of ruthenium(0) or MnO 2 nanoparticles adsorbed by the glass foam
260µl de chaque suspension obtenue à l’exemple 2 ont été imprégnés sur la mousse de verre MV5. La solution a été déposée sur chaque face de la mousse avec un temps de pause entre chaque dépôt. Le volume de suspension excédentaire a été récupéré et réutilisé pour un nouveau dépôt afin d’effectuer une imprégnation quantitative. La mousse a ensuite été séchée à l’étuve (T=100°C).260 μl of each suspension obtained in example 2 were impregnated on the MV5 glass foam. The solution was deposited on each side of the foam with a pause time between each deposit. The excess suspension volume was recovered and reused for a new deposit in order to perform a quantitative impregnation. The foam was then dried in an oven (T=100°C).
EXEMPLE 2: EVALUATION DES PERFORMANCES DE CATALYSEURS Ru(0) ou MNOEXAMPLE 2: EVALUATION OF THE PERFORMANCES OF Ru(0) or MNO CATALYSTS 22 ADSORBES PAR UNE MOUSSE DE VERRE DANS LE CAS DES ALCANESADSORBED BY A GLASS FOAM IN THE CASE OF ALKANES
Le dispositif d’oxydation thermocatalytique a été constitué d’un réacteur à lit fixe continu alimenté par de l’air pollué par un COV à la concentration souhaitée (Figure 1). Un sac Tedlar® de 40 L a été rempli d’oxygène à l’état d’équilibre, puis un COV liquide a été vaporisé jusqu’à atteindre la concentration souhaitée. Ensuite, l’air pollué a été pompé du sac à l’aide d’une pompe à membrane, spécialement conçue par KNF (Allemagne) pour cette application, vers le catalyseur (réacteur) en mousse de verre inséré dans un four dont la température a été contrôlée entre 100°C et 400°C (précision ±10°C). Le four a atteint la température souhaitée avant de commencer les expériences sur l’élimination du COV. Le débit de gaz a été contrôlé par un débitmètre (Brooks R-15-C) et se situait entre 6,6 NL h-1 et 21,9 NL h-1. Selon la taille du catalyseur (16 mm de diamètre et 94 mm de longueur), la vitesse du gaz a varié entre 0,010 m.s-1 et 0,032 m.s-1 et la vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) entre 288 h-1 et 1236 h-1.The thermocatalytic oxidation device consisted of a continuous fixed-bed reactor fed with air polluted by a VOC at the desired concentration (Figure 1). A 40 L Tedlar® bag was filled with steady-state oxygen, then a liquid VOC was vaporized until the desired concentration was reached. Then, the polluted air was pumped from the bag using a diaphragm pump, specially designed by KNF (Germany) for this application, to the glass foam catalyst (reactor) inserted in a furnace whose temperature was controlled between 100°C and 400°C (accuracy ±10°C). The oven has reached the desired temperature before starting the VOC removal experiments. The gas flow was monitored by a flow meter (Brooks R-15-C) and was between 6.6 NL h-1 and 21.9 NL h-1. Depending on the size of the catalyst (16 mm in diameter and 94 mm in length), the gas velocity varied between 0.010 m.s-1 and 0.032 m.s-1 and the gas hourly space velocity (GHSV) between 288 h-1 and 1236 h-1.
Des échantillons de gaz ont été prélevés à l’aide d’une seringue étanche aux gaz à l’entrée et à la sortie du réacteur. Toutes les expérimentations ont été réalisées pendant au moins une heure afin de garantir les conditions d’équilibre (ce qui a été vérifié en prélevant plusieurs échantillons pendant les expériences et après quelques minutes la concentration à la sortie était constante) et aucune désactivation du catalyseur n’a été observée.Gas samples were taken using a gas-tight syringe at the reactor inlet and outlet. All experiments were performed for at least one hour to ensure equilibrium conditions (which was verified by taking several samples during the experiments and after a few minutes the concentration at the outlet was constant) and no catalyst deactivation. was observed.
L’élimination d’heptane a été testée par oxydation thermocatalytique. Les concentrations d’entrée testées de l’heptane ont été de 1g.m-3ou 2g.m-3. Ces valeurs ont été choisies afin de tenir compte de l’air intérieur industriel où des concentrations élevées peuvent être rencontrées.Heptane removal was tested by thermocatalytic oxidation. The heptane input concentrations tested were 1 g.m -3 or 2 g.m -3 . These values were chosen to take into account industrial indoor air where high concentrations may be encountered.
Le COV a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (CG). L’appareil de CG (Agilent 6890N) a été équipé d’une colonne DB-624 (30m x 0,53mm) et d’un détecteur à ionisation de flamme. L’injecteur a été chauffé à 150°C et le détecteur à 250°C. Le gaz vecteur était H2. Le four a été chauffé à 300°C. Le temps de rétention a été d’environ 4 minutes.VOC was analyzed by gas chromatography (GC). The CG apparatus (Agilent 6890N) was equipped with a DB-624 column (30m x 0.53mm) and a flame ionization detector. The injector was heated to 150°C and the detector to 250°C. The carrier gas was H 2 . The oven was heated to 300°C. The retention time was about 4 minutes.
La vitesse de réaction (r en g.m-3.s-1) a été calculée en fonction des concentrations d’entrée [VOC]inletet de sortie [VOC]outletet
Les résultats présentés dans le tableau 4 ont clairement mis en évidence l’efficacité des mousses de verre catalytiques comme catalyseur pour le traitement de COVs, et en particulier la meilleure efficacité d’une mousse de verre imprégnée de nanoparticules de MnO2par rapport à un matériau catalytique imprégné de nanoparticules métalliques à l’état d’oxydation 0.The results presented in Table 4 have clearly demonstrated the effectiveness of catalytic glass foams as a catalyst for the treatment of VOCs, and in particular the better effectiveness of a glass foam impregnated with MnO 2 nanoparticles compared to a catalytic material impregnated with metallic nanoparticles in oxidation state 0.
Comparaison des performances avec différentes nanoparticules Ru(0)vsMnO2 Thermocatalytic oxidation test
Performance comparison with different Ru(0) vs MnO 2 nanoparticles
LISTE DES REFERENCESLIST OF REFERENCES
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Demande internationale WO2017/064418
2. Lebullenger et al., J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010International application WO2017/064418
2. Lebullenger et al., J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010
Claims (15)
(a) un support en mousse de verre et/ou de vitrocéramique,
(b) des nanoparticules métalliques constituées à au moins 11% d’au moins un métal à l’état oxydé adsorbées par ledit support;
ladite mousse de verre et/ou de vitrocéramique présentant une porosité ouverte d’au moins 75% par rapport à la porosité totale;
lesdites nanoparticules d’oxydes métalliques comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de transition et de post-transition.Catalytic material including:
(a) a foam glass and/or glass-ceramic support,
(b) metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state adsorbed by said support;
said glass and/or vitroceramic foam having an open porosity of at least 75% relative to the total porosity;
said nanoparticles of metal oxides comprising at least one metal chosen from transition and post-transition metals.
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