EP4100158A1 - Metal oxide nanoparticles supported on glass foams and/or glass ceramic foams and their use for heterogeneous catalysis in a gaseous and/or liquid phase - Google Patents

Metal oxide nanoparticles supported on glass foams and/or glass ceramic foams and their use for heterogeneous catalysis in a gaseous and/or liquid phase

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Publication number
EP4100158A1
EP4100158A1 EP21708057.1A EP21708057A EP4100158A1 EP 4100158 A1 EP4100158 A1 EP 4100158A1 EP 21708057 A EP21708057 A EP 21708057A EP 4100158 A1 EP4100158 A1 EP 4100158A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
nanoparticles
foam
ceramic
material according
Prior art date
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Pending
Application number
EP21708057.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alain Roucoux
Audrey DENICOURT
Pierre-François BIARD
Annabelle Couvert
Ronan Lebullenger
Audrey CABROL
Antoine LEJEUNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
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Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Nationale Superieure De Chimie, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Institut National des Sciences Appliquees de Rennes filed Critical Ecole Nationale Superieure De Chimie
Publication of EP4100158A1 publication Critical patent/EP4100158A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a porous material comprising nanoparticles of metal oxides adsorbed on a support of foam glass and / or glass-ceramic, for applications in heterogeneous catalysis in liquid and / or gas phases.
  • the present invention finds an application in particular in the field of indoor or industrial air treatment and water, for example in the oxidation of VOCs, the degradation of emerging micropollutants, the degradation of ozone, the reduction. alkene or the treatment of NOx and NH3, etc ....
  • references in square brackets ([]) refer to the list of references presented at the end of the text.
  • Catalysis is a fundamental process of modern chemistry since more than 80% of industrial chemical reactions call for at least one step of catalysis. It significantly accelerates the speed of chemical reactions to move towards more compact reactors, increase productivity and work under milder pressure and temperature conditions. Catalysts are involved in reaction mechanisms by lowering the activation energies required for reactions and are not consumed. A fundamental stake in catalysis is therefore the recovery and recycling of the catalyst; which increases the life of the catalyst.
  • catalysis is part of an eco-responsible, societal and environmental chemistry by limiting waste, risks in terms of handling and toxicity but also via its applications for air treatment (treatment of Volatile Organic Compounds, exhaust gases, etc.) or water treatment (catalytic ozonation, Fenton process, etc ...) for the reduction of micropollution.
  • Heterogeneous catalysis where the catalyst is in the form of a solid, is often preferred over homogeneous catalysis to facilitate the recovery, eventual regeneration and reuse of the catalyst.
  • heterogeneous catalysts are of three types: (i) supported transition metals (organic or inorganic supports); (ii) semiconductor or non-semiconductor micrometric metal oxides (AI 2 O3, V2O5, T1O2, Fe3C> 4, etc.); (iii) zeolites. Metal oxide nanoparticles have appreciable catalytic activity for many applications and exhibit very good stability, especially under oxidizing conditions.
  • the nature of the support for these active metallic entities can be variable (inert oxides, ceramics, activated carbon, zeolites, etc.).
  • the support is in the form of powder (used in a fixed or fluidized bed), pellets (fixed or fluidized bed) or monoliths (fixed bed).
  • cellular structured supports have been developing, such as ceramic foams or metallic foams characterized by structures of the “sponge” type with a high open porosity (interconnected pores). Their tortuous structure differs greatly from monoliths by the multitude of interconnections between polyhedral shaped pores thus allowing better radial diffusion of the reaction fluid. Overall, these foams exhibit a macroporous structure. Metal foams have thus been used since the 1980s in catalysis. However, their cost seems to hamper their industrial development. Due to their relatively low cost, ceramic foams have started to emerge in the literature for catalysis applications for less than 15 years.
  • washcoat an impregnation layer
  • This washcoat which most often consists of gamma alumina, makes it possible to increase the specific surface area of the support material (foam or monolith) and facilitates the fixing of the species active in catalysis. Nevertheless, it involves an additional step of preparation.
  • the inventors have developed a catalytic material comprising or consisting of a glass and / or glass-ceramic foam (ie a material consisting of microcrystals of iron ore and molten sand dispersed in a vitreous phase resulting from the devitrification or partial crystallization of a glass during the foaming step) as a support for metal nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal in the 'oxidized state for heterogeneous oxidation catalysis applications, whether in gas phase or liquid phase.
  • These glass and / or glass-ceramic foams are an alternative to the monoliths and ceramic foams used as a fixed bed.
  • foams are quick to produce by direct impregnation (by immersion) of the solution comprising the nanoparticles and evaporation of the solution by drying to arrive at the final material, and at the same time make it possible to recover waste glass, thus making the invention part of a circular economy approach.
  • the size of the pores and the porosity of the foams can be customized by setting the composition of the initial mixture and / or the thermal profile of the foaming (temperature, time).
  • This glass and / or glass-ceramic foam of the material of the present invention provides the advantages of prior art foams and, furthermore, greater potential than ceramic foams for several reasons. It comes from the recovery of more than 90% (up to 97.5%) of glass waste (soda-lime silicate glasses, borosilicate glasses, food packaging glasses, glass beads, flat glass, etc. ..) whose sector is sustainable. Its production is rapid, requires few steps and less restrictive and energy-consuming processing conditions than those used in the manufacture of ceramic foams which require sintering temperatures of 1100 to 1700 ° C. Glass foams are in fact produced by the simple mixture of crushed glass waste, one or more foaming agent (s) (AIN, CaCC> 3, C, SiC, MnC> 2, etc ...
  • foaming agent AIN, CaCC> 3, C, SiC, MnC> 2, etc ...
  • the mixture is then brought to temperatures between 750 and 900 ° C to allow foaming, the result of the formation of an "inert" gas (CO2, N2, O2, etc.) from the foaming agent.
  • CO2, N2, O2, etc. an "inert” gas
  • These gas bubbles remain trapped in the glass in a pasty state at the temperatures used. Its porosity and the size of its pores can be adapted according to the composition, the heating technique and the imposed temperature gradients. Its cost is low for the various reasons mentioned above (waste recovery, limited number of steps, etc.).
  • the fixing of the anisotropic nanoparticles of metal oxides in the glass and / or glass-ceramic foam is carried out by impregnation in the total mass of the foam (or in the core) in a wet (direct) process via a technique of pre-stabilization of the particles in aqueous phase at the nanometric scale allowing good control of the size of the active species.
  • Metal oxides (transition or post transition) thus adsorbed by the foam, on all available surfaces (ie. External surfaces and internal) of the foam, are of controlled size and morphology, nanometric giving the catalyst a good specific surface while benefiting from the macroporous structure of the foam to limit pressure drops when using the material designed.
  • the invention does not require the use of a "washcoat” or coating layer of the order of 10 to 200 ⁇ m in thickness, in general about 50 ⁇ m, for the adhesion of the nanoparticles. metallic to foam glass and / or ceramic glass.
  • said foam can undergo, after its preparation, a step aimed at modifying its available surface for better adsorption of the metal nanoparticles.
  • Examples of functionalization leading eg to the formation of a layer of thickness less than 10 ⁇ m at the surface of the glass and / or glass-ceramic foam, are the doping of the glass and / or glass-ceramic foam with one or several metal oxides, eg Fe2C> 3, PO2, contributing to the catalytic activity, the nitriding of the foam glass and / or glass-ceramic under an ammonia atmosphere in order to modify the surface functions by replacing the oxygen atoms by nitrogen atoms having a greater affinity for the adsorbed metal, or even the partial crystallization ( ⁇ 20%) of the glass and / or glass-ceramic foam by a heat treatment.
  • one or several metal oxides eg Fe2C> 3, PO2
  • the nitriding of the foam glass and / or glass-ceramic under an ammonia atmosphere in order to modify the surface functions by replacing the oxygen atoms by nitrogen atoms having a greater affinity for the adsorbed metal, or even the partial crystallization ( ⁇
  • the catalytic material of the present invention comprising or consisting of a glass and / or glass-ceramic foam as support for nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal in the oxidized state, has generally led to a better VOC reduction efficiency than that of the International application WO 2017/064418 [1].
  • said material comprises nanoparticles of Mn0 2 , CuO or Fe 2 03 adsorbed by a glass foam, on all the available surfaces (ie. External and internal surfaces) of a glass foam.
  • the catalytic material of the present invention has already been successfully implemented for gas phase oxidation (ie treatment of air by catalytic and thermo-catalytic ozonation) by the use of oxides of manganese on a glass foam without the use of a washcoat. These metal oxides are fixed on the support in the form of anisotropic particles of nanometric sizes by impregnation then drying.
  • This fixing technique is gentle because it is carried out in an aqueous phase, at room temperature and in air, and without a subsequent calcination step.
  • the size and morphology of these metal particles are controlled using suitable reduction techniques (hydrogen, chemical reducing agent, redox process) and then adsorption known to those skilled in the art.
  • the catalytic activity can be targeted according to the application envisaged in the choice of the metal (or of the mixture of metals) supported but also by the structure of the support (more or less porous, etc.).
  • An object of the present invention is a catalytic material comprising:
  • metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state adsorbed by said support; said foam glass and / or ceramic glass having an open porosity of at least 75% relative to the total porosity; said metal oxide nanoparticles comprising at least one metal selected from transition and post-transition (or lean) metals.
  • the material is ready to be used, no calcination step being necessary to form the metal oxide nanoparticles and / or to disperse them in the support.
  • Said support may for example be in the form as a single block or monolith, in the form of balls or in the form of pellets.
  • the volume and shape of the support can be chosen according to the desired use.
  • the support can have a minimum volume of 0.5 cm 3 .
  • the metal oxide nanoparticles are directly in contact with all the available surfaces of the glass and / or glass-ceramic foam.
  • the glass and / or glass-ceramic foam has a total porosity of at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 75%, and most preferably at least 80%.
  • the average diameter of the pores of the glass and / or glass-ceramic foam d p is from 0.01 mm to 1 mm, preferably from 0.2 to 0.8 mm; preferably from 0.4 to 0.7 mm. This is an average, the pores can have a larger diameter, up to 3-4 mm.
  • the nanoparticles of spherical morphology have an average diameter of 1 to 10 nm, preferably 2 to 8 nm, preferably around 5 nm. They can also be in anisotropic form (rods, worms, dendrites), for example of size of the order of 3-4 nm in section and 10-100 nm in length.
  • the transition and post-transition metals are for example chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti.
  • the catalytic material comprises nanoparticles of Mn0 2, CuO, Fe 2 O 3, preferably Mn 2, adsorbed directly on a glass foam.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a material according to the present invention, said process comprising a step of bringing into contact by deep or core impregnation (ie. By immersion) of metal nanoparticles consisting of at least 11 % at least one metal in the oxidized state as defined in the present invention and in suspension in a solvent with a foam of glass and / or glass-ceramic.
  • the glass and / or glass-ceramic foam on the one hand and the metal nanoparticles on the other hand are prepared separately from each other before the contacting step.
  • the method further comprises a step of drying the material formed before its use in order to remove the solvent in which the metal nanoparticles were in suspension.
  • the drying step is carried out in an oven at a temperature of 90 to 200 ° C, in particular 90 to 120 ° C, in particular around 100 ° C.
  • the contacting and drying steps are repeated, preferably until complete adsorption of the metal nanoparticles on all the available surfaces of the glass foam.
  • This iterative method makes it possible to increase the quantity of metal nanoparticles thus adsorbed.
  • the adsorption of all of the metal nanoparticles can be monitored visually or by spectroscopic methods by following the discoloration of the suspension of metal nanoparticles at each impregnation.
  • the suspension of metallic nanoparticles comprises a stabilizing agent capable of preventing the aggregation of the nanoparticles and of controlling the average diameter of the metallic nanoparticles, preferably chosen from polymers, liquids. ionic ligands, phosphorus and / or sulfur and / or nitrogen and / or oxygen ligands, cyclodextrins, dendrimers, calixarenes and surfactants.
  • the surfactant is of the quaternary ammonium type, in particular:
  • R 1 and R 2 identical or different, advantageously identical, represent an aryl or C1 to C6 alkyl, in particular a C1 to C3 alkyl, in particular a C1 alkyl;
  • R 3 represents aryl or C6 to C20 alkyl, in particular C10 to C18 alkyl, in particular C16 alkyl;
  • n 2 to 6, in particular 2 to 4, in particular 2 to 3;
  • X is a monovalent counter anion, selected from Cl, Br, I, F, CH3SO3, CF3SO3, NTf 2 , BF4, PF 6 , OH, HCO3, RCOO (eg. Lactate, decanoate);
  • the stabilizing agent is preferably an N, N-dimethyl-N-cetyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium.
  • the solvent is water or an alcohol, e.g. methanol, or a mixture thereof.
  • Another object of the present invention is a material obtained by the preparation process according to the present invention.
  • Another object of the present invention is a catalytic reactor comprising a material according to the present invention.
  • catalytic reactor is understood to mean a support which may contain the catalytic material of the present invention, for example chosen from a tube or a vessel.
  • Another object of the present invention is the use of a material according to the present invention, in the treatment of pollutants present in the air or in the water.
  • the pollutants are hydrocarbons, in particular alkanes.
  • FIG. 1 shows the installation for the thermocatalytic oxidation of VOCs with catalytic glass foam.
  • a fourth glass foam was prepared from 200g of crushed glass, 2% by weight of AIN and 1% by weight of T1O2 at a temperature of 850 ° C for 1 hour 40 minutes.
  • MV5 glass foam was prepared from glass powder (95.5%), 1.5% by weight of AIN and 3% by weight of T1O2 at a temperature of 880 ° C for 2h40.
  • MV6 glass foam was prepared from glass powder (93.5%), 0.75% by weight of AlN, 4.5% by weight of MnO2 and 1.25% by weight of T1O2 at a temperature of 880 ° C for 2h30.
  • the MV7-MV14 glass foams were prepared from glass powder, of different% in AIN, T1O2 and / or Mn0 2 , according to the temperature and time conditions mentioned in Table 3 below.
  • Example 1 .6 Nitriding of a glass foam
  • a sample of foam glass according to Example 1 .1 was placed in a ceramic crucible, in a ceramic furnace. Under nitrogen flow, a temperature of 750 ° C was reached in 1h15. After 35 minutes at 750 ° C, the nitrogen flow was replaced by an ammonia flow. The heating was maintained for 24 hours under a flow of ammonia then the foam was cooled naturally, in about 2 hours, under a flow of nitrogen.
  • EXAMPLE 2 EVALUATION OF THE PERFORMANCES OF Ru (0), Mn0 2 , Fe 2 0 3 , or CuO CATALYZERS ADSORBED BY GLASS FOAM IN THE CASE OF ALKANES
  • thermocatalytic oxidation device consisted of a fixed bed reactor continuously supplied with air polluted by a VOC at the desired concentration ( Figure 1).
  • a 40 or 100 L Tedlar® bag was filled with oxygen, then a liquid VOC was vaporized until the desired concentration was reached.
  • the polluted air was pumped from the bag using a diaphragm pump, specially designed by KNF (Germany) for this application, to the catalyst (reactor) in foam glass inserted in a furnace whose temperature has been tested between 100 ° C and 400 ° C (accuracy ⁇ 10 ° C).
  • the oven reached the desired temperature before starting the VOC removal experiments.
  • the gas flow was checked by a flow meter (Brooks R-15-C) and ranged between 4.92 NL h-1 and 21.9 NL h-1.
  • the gas velocity varied between 0.006 ms-1 and 0.032 ms-1 and the hourly gas space velocity (GHSV) between 270 h-1 and 1236 h-1.
  • the removal of heptane and toluene was tested by thermocatalytic oxidation.
  • the tested input concentrations of heptane were Ig.nrr 3 , 1, 354g.nrr 3 or 2g. nrr 3 , and that of toluene was 1.731 g. m 3 . These values were chosen to take into account industrial indoor air where high concentrations may be encountered.
  • the VOC was analyzed by gas chromatography (GC).
  • the CG apparatus (Agilent 6890N) was equipped with a DB-624 column (30m x 0.53mm) and a flame ionization detector. The injector was heated to 150 ° C and the detector to 250 ° C. The carrier gas was hh. The oven was heated to 300 ° C. The retention time was approximately 4 minutes.
  • reaction rate (r in g.nrr 3 .s 1) was calculated as a function of the inlet [VOC] iniet and outlet [VOC] outiet concentrations and t the residence time in the catalyst (calculated in was empty (s)), according to the equation below:

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Abstract

The present invention relates to a porous material comprising metal oxide nanoparticles, which are adsorbed by a glass foam support and/or a glass ceramic foam support, for applications in heterogeneous catalysis in a liquid and/or gaseous phase.

Description

NANOPARTICULES D’OXYDES METALLIQUES SUPPORTEES SUR DES MOUSSES DE VERRE ET/OU DE VITROCERAMIQUE ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE HETEROGENE EN PHASES GAZEUSE NANOPARTICLES OF METAL OXIDES SUPPORTED ON GLASS AND / OR VITROCERAMIC FOAMS AND THEIR USE IN HETEROGENOUS CATALYSIS IN GAS PHASES
ET/OU LIQUIDE AND / OR LIQUID
DESCRIPTION DESCRIPTION
Domaine technique Technical area
La présente invention se rapporte à un matériau poreux comprenant des nanoparticules d’oxydes métalliques adsorbées sur un support de mousse de verre et/ou de vitrocéramique, pour des applications en catalyse hétérogène en phases liquide et/ou gazeuse. The present invention relates to a porous material comprising nanoparticles of metal oxides adsorbed on a support of foam glass and / or glass-ceramic, for applications in heterogeneous catalysis in liquid and / or gas phases.
La présente invention trouve notamment une application dans le domaine du traitement de l’air intérieur ou encore industriel et de l’eau, par exemple dans l’oxydation de COV, la dégradation de micropolluants émergents, la dégradation de l’ozone, la réduction d’alcène ou encore le traitement de NOx et de NH3, etc.... The present invention finds an application in particular in the field of indoor or industrial air treatment and water, for example in the oxidation of VOCs, the degradation of emerging micropollutants, the degradation of ozone, the reduction. alkene or the treatment of NOx and NH3, etc ....
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. In the description below, references in square brackets ([]) refer to the list of references presented at the end of the text.
Etat de la technique State of the art
La catalyse est un procédé fondamental de la chimie moderne puisque plus de 80% des réactions chimiques industrielles font appel à au moins une étape de catalyse. Elle permet d’accélérer la vitesse des réactions chimiques de façon importante pour tendre vers des réacteurs plus compacts, augmenter la productivité et travailler dans des conditions de pression et de température plus douces. Les catalyseurs interviennent dans les mécanismes réactionnels en permettant d’abaisser les énergies d’activation nécessaires aux réactions et ne sont pas consommés. Un enjeu fondamental de la catalyse est donc la récupération et le recyclage du catalyseur ; ce qui permet d’augmenter la durée de vie du catalyseur. Catalysis is a fundamental process of modern chemistry since more than 80% of industrial chemical reactions call for at least one step of catalysis. It significantly accelerates the speed of chemical reactions to move towards more compact reactors, increase productivity and work under milder pressure and temperature conditions. Catalysts are involved in reaction mechanisms by lowering the activation energies required for reactions and are not consumed. A fundamental stake in catalysis is therefore the recovery and recycling of the catalyst; which increases the life of the catalyst.
De nombreuses réactions classiques nécessitent la mise en œuvre d’un catalyseur (hydrogénation, procédé Fischer-Tropsch, oxydation, réaction de Friedel-Crafts, réactions de couplage, métathèse, etc...). Par opposition à une chimie stœchiométrique, la catalyse s’inscrit dans le cadre d’une chimie éco-responsable, sociétale et environnementale en limitant les déchets, les risques en termes de manipulation et de toxicité mais également via ses applications pour le traitement d’air (traitement de Composés Organiques Volatils, des gaz d’échappement, etc...) ou le traitement d’eau (ozonation catalytique, procédé Fenton, etc...) pour l’abattement de la micropollution. La catalyse hétérogène, où le catalyseur se présente sous forme d’un solide, est souvent préférée à la catalyse homogène pour faciliter la récupération, la régénération éventuelle et la réutilisation du catalyseur. Many conventional reactions require the use of a catalyst (hydrogenation, Fischer-Tropsch process, oxidation, Friedel-Crafts reaction, coupling reactions, metathesis, etc.). As opposed to stoichiometric chemistry, catalysis is part of an eco-responsible, societal and environmental chemistry by limiting waste, risks in terms of handling and toxicity but also via its applications for air treatment (treatment of Volatile Organic Compounds, exhaust gases, etc.) or water treatment (catalytic ozonation, Fenton process, etc ...) for the reduction of micropollution. Heterogeneous catalysis, where the catalyst is in the form of a solid, is often preferred over homogeneous catalysis to facilitate the recovery, eventual regeneration and reuse of the catalyst.
Les catalyseurs hétérogènes les plus courants sont de trois types : (i) les métaux de transition supportés (supports organiques ou inorganiques) ; (ii) les oxydes métalliques micrométriques semi-conducteurs ou non (AI2O3, V2O5, T1O2, Fe3C>4, etc...) ; (iii) les zéolites. Les nanoparticules d’oxydes métalliques ont une activité catalytique appréciable pour de nombreuses applications et présentent une très bonne stabilité notamment en conditions oxydantes. La nature du support pour ces entités métalliques actives peut être variable (oxydes inertes, céramiques, charbons actifs, zéolites, etc...). Le support se présente sous forme de poudre (utilisé en lit fixe ou fluidisé), de pellets (lit fixe ou fluidisé) ou de monolithes (lit fixe). Une attention particulière est portée depuis quelques années sur les catalyseurs structurés comme les monolithes, qui présentent l’avantage de grandement simplifier la mise en œuvre puisqu’ils sont constitués d’un seul bloc et limitent les pertes de charge par rapport à une poudre ou des pellets de porosité et surface spécifique équivalentes. L’application phare de ces monolithes est les pots catalytiques. Cependant, le caractère rectiligne des canaux parallèles composant les monolithes reste un de leurs inconvénients majeurs puisqu’il peut être à l’origine de mauvais échanges de matière et de chaleur radiaux et d’une mauvaise distribution du fluide. De plus, les techniques d’extrusion pour leur mise en forme restent assez complexes et coûteuses à mettre en œuvre. Depuis quelques décennies, de manière plus confidentielle, se développent des supports structurés cellulaires, telles que les mousses de céramique ou les mousses métalliques caractérisées par des structures du type « éponge » avec une forte porosité ouverte (pores interconnectés). Leur structure tortueuse diffère fortement des monolithes de par la multitude d’interconnections entre des pores de forme polyédriques permettant ainsi une meilleure diffusion radiale du fluide réactionnel. Globalement, ces mousses présentent une structure macroporeuse. Les mousses métalliques sont ainsi utilisées depuis les années 80 en catalyse. Toutefois, leur coût semble freiner leur développement industriel. De par leur relativement faible coût, les mousses de céramique commencent à émerger dans la littérature pour des applications en catalyse depuis moins de 15 ans. Toutefois, celles- ci nécessitent des conditions de fabrication assez lourdes (frittage de 1100 à 1700°C) et l’emploi d’une couche d’imprégnation (« washcoat ») préalablement au dépôt des espèces actives. Le dépôt de ce washcoat, constitué de gamma alumine le plus souvent, permet d’augmenter la surface spécifique du matériau support (mousse ou monolithe) et facilite la fixation des espèces actives en catalyse. Néanmoins, il implique une étape supplémentaire de préparation. The most common heterogeneous catalysts are of three types: (i) supported transition metals (organic or inorganic supports); (ii) semiconductor or non-semiconductor micrometric metal oxides (AI 2 O3, V2O5, T1O2, Fe3C> 4, etc.); (iii) zeolites. Metal oxide nanoparticles have appreciable catalytic activity for many applications and exhibit very good stability, especially under oxidizing conditions. The nature of the support for these active metallic entities can be variable (inert oxides, ceramics, activated carbon, zeolites, etc.). The support is in the form of powder (used in a fixed or fluidized bed), pellets (fixed or fluidized bed) or monoliths (fixed bed). Particular attention has been paid in recent years to structured catalysts such as monoliths, which have the advantage of greatly simplifying the implementation since they are made of a single block and limit the pressure drops compared to a powder or pellets of equivalent porosity and specific surface. The flagship application of these monoliths is catalytic converters. However, the rectilinear nature of the parallel channels making up the monoliths remains one of their major drawbacks since it can be the cause of poor radial heat and material exchanges and poor distribution of the fluid. In addition, the extrusion techniques for their shaping remain quite complex and expensive to implement. For several decades, in a more confidential manner, cellular structured supports have been developing, such as ceramic foams or metallic foams characterized by structures of the “sponge” type with a high open porosity (interconnected pores). Their tortuous structure differs greatly from monoliths by the multitude of interconnections between polyhedral shaped pores thus allowing better radial diffusion of the reaction fluid. Overall, these foams exhibit a macroporous structure. Metal foams have thus been used since the 1980s in catalysis. However, their cost seems to hamper their industrial development. Due to their relatively low cost, ceramic foams have started to emerge in the literature for catalysis applications for less than 15 years. However, these require fairly heavy manufacturing conditions (sintering from 1100 to 1700 ° C.) and the use of an impregnation layer ("washcoat") prior to the deposition of the active species. The deposition of this washcoat, which most often consists of gamma alumina, makes it possible to increase the specific surface area of the support material (foam or monolith) and facilitates the fixing of the species active in catalysis. Nevertheless, it involves an additional step of preparation.
La Demande internationale W0 2017/064418 [1] a décrit l’utilisation de mousse de verre comme support de nanoparticules métalliques constituées essentiellement d’un métal à l’état d’oxydation 0, en tant que catalyseur. International application WO 2017/064418 [1] has described the use of foam glass as a support for metallic nanoparticles consisting essentially of a metal in oxidation state 0, as a catalyst.
La publication de Lebullenger et al. (J. Non-Crystalline Solids, 356 : 2562-2568, 2010) [2] a décrit une mousse de verre sur la surface extérieure de laquelle du T1O2 est adsorbé à l’aide d’un pinceau, pour son activité photocatalytique de surface (rayonnement UV ne pénétrant pas dans le volume de la mousse) pour la décomposition du toluène en phase gazeuse. The publication by Lebullenger et al. (J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010) [2] described a glass foam on the outer surface of which T1O2 is adsorbed using a brush, for its surface photocatalytic activity (UV radiation not penetrating into the volume of the foam) for the decomposition of toluene in the gas phase.
Description de l’invention Description of the invention
Les Inventeurs ont développé un matériau catalytique comprenant ou consistant en une mousse de verre et/ou de vitrocéramique (i.e. une matière constituée de microcristaux de minerai de fer et de sable fondu dispersés dans une phase vitreuse issue de la dévitrification ou cristallisation partielle d’un verre lors de l'étape de moussage) comme support de nanoparticules métalliques constituées à au moins 11 %, au moins 30%, au moins 50%, au moins 70%, ou au moins 90%, d’au moins un métal à l’état oxydé pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation, que ce soit en phase gaz ou en phase liquide. Ces mousses de verre et/ou de vitrocéramique sont une alternative aux monolithes et mousses de céramique employés comme lit fixe. Ces mousses sont rapides à réaliser par directe imprégnation (par immersion) de la solution comprenant les nanoparticules et évaporation de la solution par séchage pour arriver au matériau final, et permettent en même temps de valoriser des déchets de verre, inscrivant ainsi l’invention dans une démarche d’économie circulaire. La taille des pores et la porosité des mousses peuvent être contrôlées à façon en paramétrant la composition du mélange initial et/ou le profil thermique du moussage (température, temps). The inventors have developed a catalytic material comprising or consisting of a glass and / or glass-ceramic foam (ie a material consisting of microcrystals of iron ore and molten sand dispersed in a vitreous phase resulting from the devitrification or partial crystallization of a glass during the foaming step) as a support for metal nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal in the 'oxidized state for heterogeneous oxidation catalysis applications, whether in gas phase or liquid phase. These glass and / or glass-ceramic foams are an alternative to the monoliths and ceramic foams used as a fixed bed. These foams are quick to produce by direct impregnation (by immersion) of the solution comprising the nanoparticles and evaporation of the solution by drying to arrive at the final material, and at the same time make it possible to recover waste glass, thus making the invention part of a circular economy approach. The size of the pores and the porosity of the foams can be customized by setting the composition of the initial mixture and / or the thermal profile of the foaming (temperature, time).
Cette mousse de verre et/ou de vitrocéramique du matériau de la présente invention procure les avantages des mousses de l’art antérieur et, en outre, un potentiel supérieur aux mousses de céramique pour plusieurs raisons. Elle est issue de la valorisation à plus de 90% (jusqu’à 97,5%) de déchets de verre (verres de silicates sodo-calcique, verres borosilicates, verres d’emballages alimentaires, billes de verres, verre plat, etc...) dont la filière est pérenne. Sa production est rapide, nécessite peu d’étapes et des conditions d’élaboration moins contraignantes et énergivores que celles mises en œuvre lors de la fabrication de mousses de céramiques qui nécessitent des températures de frittage de 1100 à 1700°C. Les mousses de verre sont en effet produites par le simple mélange de déchets de verre broyés, d’un ou plusieurs agent(s) moussant(s) (AIN, CaCC>3, C, SiC, MnC>2, etc...) dont certains peuvent aussi être des déchets, et éventuellement d’un ou plusieurs agent(s) dopant(s). Le mélange est ensuite porté à des températures comprises entre 750 et 900°C pour permettre le moussage, résultat de la formation d’un gaz « inerte » (CO2, N2, O2, etc...) issu de l’agent moussant. Ces bulles de gaz restent emprisonnées dans le verre à l’état pâteux aux températures utilisées. Sa porosité et la taille de ses pores peuvent être adaptées selon la composition, la technique de chauffage et les gradients de température imposés. Son coût est faible pour les diverses raisons évoquées ci-dessus (valorisation de déchets, nombre restreint d’étapes, etc...). This glass and / or glass-ceramic foam of the material of the present invention provides the advantages of prior art foams and, furthermore, greater potential than ceramic foams for several reasons. It comes from the recovery of more than 90% (up to 97.5%) of glass waste (soda-lime silicate glasses, borosilicate glasses, food packaging glasses, glass beads, flat glass, etc. ..) whose sector is sustainable. Its production is rapid, requires few steps and less restrictive and energy-consuming processing conditions than those used in the manufacture of ceramic foams which require sintering temperatures of 1100 to 1700 ° C. Glass foams are in fact produced by the simple mixture of crushed glass waste, one or more foaming agent (s) (AIN, CaCC> 3, C, SiC, MnC> 2, etc ... ) some of which can also be waste, and possibly one or more doping agent (s). The mixture is then brought to temperatures between 750 and 900 ° C to allow foaming, the result of the formation of an "inert" gas (CO2, N2, O2, etc.) from the foaming agent. These gas bubbles remain trapped in the glass in a pasty state at the temperatures used. Its porosity and the size of its pores can be adapted according to the composition, the heating technique and the imposed temperature gradients. Its cost is low for the various reasons mentioned above (waste recovery, limited number of steps, etc.).
La fixation des nanoparticules anisotropes d’oxydes métalliques dans la mousse de verre et/ou vitrocéramique est réalisée par imprégnation dans la masse totale de la mousse (ou à cœur) en voie humide (directe) via une technique de pré-stabilisation des particules en phase aqueuse à l’échelle nanométrique permettant un bon contrôle de la taille des espèces actives. Les oxydes des métaux (transition ou post transition) ainsi adsorbés par la mousse, sur toutes les surfaces disponibles ( i.e . surfaces externes et internes) de la mousse, sont de taille et morphologie contrôlées, nanométriques conférant au catalyseur une bonne surface spécifique tout en bénéficiant de la structure macroporeuse de la mousse pour limiter les pertes de charge lors de l’utilisation du matériau conçu. Il convient de rappeler que l’invention ne nécessite pas l’usage d’un « washcoat » ou couche d’enduction de l’ordre de 10 à 200pm d’épaisseur, en général d’environ 50pm, pour l’adhérence des nanoparticules métalliques à la mousse de verre et/ou de vitrocéramique. En revanche, ladite mousse peut subir, après sa préparation, une étape visant à modifier sa surface disponible pour une meilleure adsorption des nanoparticules métalliques. Des exemples de fonctionnalisation, conduisant e.g. à la formation d’une strate d’épaisseur inférieure à 10pm à la surface de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique, sont le dopage de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique avec un ou plusieurs oxydes métalliques, e.g. Fe2C>3, PO2, contribuant à l’activité catalytique, la nitruration de la mousse de verre et/ou vitrocéramique sous atmosphère d’ammoniac afin de modifier les fonctions de surface en remplaçant les atomes d’oxygène par des atomes d’azote ayant une affinité plus importante pour le métal adsorbé, ou encore la cristallisation partielle (<20%) de la mouse de verre et/ou de vitrocéramique par un traitement thermique. The fixing of the anisotropic nanoparticles of metal oxides in the glass and / or glass-ceramic foam is carried out by impregnation in the total mass of the foam (or in the core) in a wet (direct) process via a technique of pre-stabilization of the particles in aqueous phase at the nanometric scale allowing good control of the size of the active species. Metal oxides (transition or post transition) thus adsorbed by the foam, on all available surfaces (ie. External surfaces and internal) of the foam, are of controlled size and morphology, nanometric giving the catalyst a good specific surface while benefiting from the macroporous structure of the foam to limit pressure drops when using the material designed. It should be remembered that the invention does not require the use of a "washcoat" or coating layer of the order of 10 to 200 μm in thickness, in general about 50 μm, for the adhesion of the nanoparticles. metallic to foam glass and / or ceramic glass. On the other hand, said foam can undergo, after its preparation, a step aimed at modifying its available surface for better adsorption of the metal nanoparticles. Examples of functionalization, leading eg to the formation of a layer of thickness less than 10 μm at the surface of the glass and / or glass-ceramic foam, are the doping of the glass and / or glass-ceramic foam with one or several metal oxides, eg Fe2C> 3, PO2, contributing to the catalytic activity, the nitriding of the foam glass and / or glass-ceramic under an ammonia atmosphere in order to modify the surface functions by replacing the oxygen atoms by nitrogen atoms having a greater affinity for the adsorbed metal, or even the partial crystallization (<20%) of the glass and / or glass-ceramic foam by a heat treatment.
En outre, et surtout, les Inventeurs ont mis en évidence de manière tout à fait inattendu que le matériau catalytique de la présente invention comprenant ou consistant en une mousse de verre et/ou de vitrocéramique comme support de nanoparticules constituées à au moins 11 %, au moins 30%, au moins 50%, au moins 70%, ou au moins 90%, d’au moins un métal à l’état oxydé, a conduit en général à un meilleur rendement d’abattement de COV que celui de la Demande internationale WO 2017/064418 [1]. Cela a par exemple été mis en évidence, lorsque ledit matériau comprend des nanoparticules de Mn02, CuO ou Fe203 adsorbées par une mousse de verre, sur toutes les surfaces disponibles ( i.e . surfaces externes et internes) d’une mousse de verre, (i.e. par imprégnation profonde ou à cœur qui diffuse les nanoparticules métalliques à travers les pores de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique) dans le cas du traitement des hydrocarbures, par exemple des alcanes, dans l’air, à une température de 300 ou 350°C. A ce jour, le matériau catalytique de la présente invention a déjà été mis en œuvre avec succès pour l’oxydation en phase gaz (i.e. traitement de l’air par ozonation catalytique et en thermo-catalytique) par l’utilisation d’oxydes de manganèse sur une mousse de verre sans l’emploi d’un washcoat. Ces oxydes métalliques sont fixés sur le support sous forme de particules anisotropes de tailles nanométriques par imprégnation puis séchage. Cette technique de fixation est douce car réalisée en phase aqueuse, à température ambiante et à l’air et sans étape ultérieure de calcination. Le contrôle de la taille et de la morphologie de ces particules métalliques est obtenu grâce à des techniques de réduction adaptées (hydrogène, réducteur chimique, processus redox) puis d’adsorption connues de l’Homme du métier. L’activité catalytique peut être ciblée en fonction de l’application envisagée dans le choix du métal (ou du mélange de métaux) supporté(s) mais aussi par la structure du support (plus ou moins poreux, etc...). In addition, and above all, the inventors have demonstrated, quite unexpectedly, that the catalytic material of the present invention comprising or consisting of a glass and / or glass-ceramic foam as support for nanoparticles consisting of at least 11%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or at least 90%, of at least one metal in the oxidized state, has generally led to a better VOC reduction efficiency than that of the International application WO 2017/064418 [1]. This has for example been demonstrated, when said material comprises nanoparticles of Mn0 2 , CuO or Fe 2 03 adsorbed by a glass foam, on all the available surfaces (ie. External and internal surfaces) of a glass foam. , (ie by deep or core impregnation which diffuses the metallic nanoparticles through the pores of the glass and / or glass-ceramic foam) in the case of the treatment of hydrocarbons, for example alkanes, in the air, at a temperature 300 or 350 ° C. To date, the catalytic material of the present invention has already been successfully implemented for gas phase oxidation (ie treatment of air by catalytic and thermo-catalytic ozonation) by the use of oxides of manganese on a glass foam without the use of a washcoat. These metal oxides are fixed on the support in the form of anisotropic particles of nanometric sizes by impregnation then drying. This fixing technique is gentle because it is carried out in an aqueous phase, at room temperature and in air, and without a subsequent calcination step. The size and morphology of these metal particles are controlled using suitable reduction techniques (hydrogen, chemical reducing agent, redox process) and then adsorption known to those skilled in the art. The catalytic activity can be targeted according to the application envisaged in the choice of the metal (or of the mixture of metals) supported but also by the structure of the support (more or less porous, etc.).
Des applications en phase gaz ou liquide ou gaz/liquide sont ainsi envisageables, notamment pour l’oxydation (thermo)catalytique sans utilisation d’ozone ou pour l’ozonation (thermo)catalytique, où par exemple l’utilisation des nanoparticules de MnÜ2 adsorbées par une mousse de verre, sur toutes les surfaces disponibles (i.e. surfaces externes et internes) d’une mousse de verre, permet une bonne et meilleure oxydation des polluants, en particulier des hydrocarbures, qu’en utilisant des nanoparticules de Ru à l’état d’oxydation 0 (cf. tableau 1). Applications in the gas or liquid or gas / liquid phase can thus be envisaged, in particular for (thermo) catalytic oxidation without the use of ozone or for (thermo) catalytic ozonation, where for example the use of adsorbed MnÜ2 nanoparticles. by a glass foam, on all the available surfaces (ie external and internal surfaces) of a glass foam, allows a good and better oxidation of pollutants, in particular hydrocarbons, than by using nanoparticles of Ru to the oxidation state 0 (cf. table 1).
Un objet de la présente invention est un matériau catalytique comprenant : An object of the present invention is a catalytic material comprising:
(a) un support en mousse de verre et/ou de vitrocéramique, (a) a support in foam glass and / or ceramic glass,
(b) des nanoparticules métalliques constituées à au moins 11 % d’au moins un métal à l’état oxydé adsorbées par ledit support ; ladite mousse de verre et/ou de vitrocéramique présentant une porosité ouverte d’au moins 75% par rapport à la porosité totale ; lesdites nanoparticules d’oxydes métalliques comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de transition et de post-transition (ou pauvre). (b) metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state adsorbed by said support; said foam glass and / or ceramic glass having an open porosity of at least 75% relative to the total porosity; said metal oxide nanoparticles comprising at least one metal selected from transition and post-transition (or lean) metals.
Le matériau est prêt à être utilisé, aucune étape de calcination n’étant nécessaire pour former les nanoparticules d’oxyde métalliques et/ou les disperser dans le support. Ledit support peut être par exemple sous la forme d’un seul bloc ou monolithe, sous la forme de billes ou sous la forme de pellets. Le volume et la forme du support peuvent être choisis selon l'utilisation désirée. Par exemple, le support peut avoir un volume minimum de 0,5 cm3. The material is ready to be used, no calcination step being necessary to form the metal oxide nanoparticles and / or to disperse them in the support. Said support may for example be in the form as a single block or monolith, in the form of balls or in the form of pellets. The volume and shape of the support can be chosen according to the desired use. For example, the support can have a minimum volume of 0.5 cm 3 .
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, les nanoparticules d’oxyde métallique sont directement en contact avec toutes les surfaces disponibles de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique. According to a particular embodiment of the material of the present invention, the metal oxide nanoparticles are directly in contact with all the available surfaces of the glass and / or glass-ceramic foam.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, la mousse de verre et/ou de vitrocéramique a une porosité totale d’au moins 60%, de préférence d’au moins 70%, préférentiellement d’au moins 75%, et tout préférentiellement d’au moins 80%. According to a particular embodiment of the material of the present invention, the glass and / or glass-ceramic foam has a total porosity of at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 75%, and most preferably at least 80%.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, le diamètre moyen des pores de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique dp est de 0,01 mm à 1 mm, de préférence de 0,2 à 0,8 mm ; préférentiellement de 0,4 à 0,7 mm. Il s’agit d’une moyenne, les pores pouvant présenter un diamètre supérieur, jusqu’à 3-4 mm. According to a particular embodiment of the material of the present invention, the average diameter of the pores of the glass and / or glass-ceramic foam d p is from 0.01 mm to 1 mm, preferably from 0.2 to 0.8 mm; preferably from 0.4 to 0.7 mm. This is an average, the pores can have a larger diameter, up to 3-4 mm.
Selon un mode de réalisation particulier du matériau de la présente invention, les nanoparticules de morphologie sphérique ont un diamètre moyen de 1 à 10 nm, de préférence de 2 à 8 nm, préférentiellement d’environ 5 nm. Elles peuvent également se présenter sous forme anisotrope (bâtonnets, vers, dendrites), par exemple de dimension de l’ordre de 3-4 nm de section et 10-100 nm de longueur. According to a particular embodiment of the material of the present invention, the nanoparticles of spherical morphology have an average diameter of 1 to 10 nm, preferably 2 to 8 nm, preferably around 5 nm. They can also be in anisotropic form (rods, worms, dendrites), for example of size of the order of 3-4 nm in section and 10-100 nm in length.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les métaux de transition et post-transition sont par exemple choisis parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti. According to a particular embodiment of the present invention, the transition and post-transition metals are for example chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le matériau catalytique comprend des nanoparticules de MnÜ2, CuO, Fe203, de préférence MnÜ2, adsorbées directement sur une mousse de verre. According to a particular embodiment of the present invention, the catalytic material comprises nanoparticles of Mn0 2, CuO, Fe 2 O 3, preferably Mn 2, adsorbed directly on a glass foam.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un matériau selon la présente invention, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact par imprégnation profonde ou à cœur ( i.e . par immersion) de nanoparticules métalliques constituées à au moins 11 % d’au moins un métal à l’état oxydé telles que définies dans la présente invention et en suspension dans un solvant avec une mousse de verre et/ou de vitrocéramique. Another object of the present invention is a process for preparing a material according to the present invention, said process comprising a step of bringing into contact by deep or core impregnation (ie. By immersion) of metal nanoparticles consisting of at least 11 % at least one metal in the oxidized state as defined in the present invention and in suspension in a solvent with a foam of glass and / or glass-ceramic.
Selon la présente invention, la mousse de verre et/ou de vitrocéramique d’une part et les nanoparticules métalliques d’autre part sont préparées séparément l’une de l’autre avant l’étape de mise en contact. According to the present invention, the glass and / or glass-ceramic foam on the one hand and the metal nanoparticles on the other hand are prepared separately from each other before the contacting step.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le procédé comprend en outre une étape de séchage du matériau formé avant son utilisation afin d’éliminer le solvant dans lequel les nanoparticules métalliques étaient en suspension. Par exemple, l’étape de séchage est mise en œuvre dans un four à une température de 90 à 200°C, notamment de 90 à 120°C, en particulier d’environ 100°C. According to a particular embodiment of the present invention, the method further comprises a step of drying the material formed before its use in order to remove the solvent in which the metal nanoparticles were in suspension. For example, the drying step is carried out in an oven at a temperature of 90 to 200 ° C, in particular 90 to 120 ° C, in particular around 100 ° C.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les étapes de mise en contact et de séchage sont répétées, de préférence jusqu’à adsorption complète des nanoparticules métalliques sur toutes les surfaces disponibles de la mousse de verre. Cette méthode itérative permet d’augmenter la quantité de nanoparticules métalliques ainsi adsorbées. L’adsorption de la totalité des nanoparticules métalliques peut être contrôlée visuellement ou par des méthodes de spectroscopie en suivant la décoloration de la suspension de nanoparticules métalliques à chaque imprégnation. According to a particular embodiment of the present invention, the contacting and drying steps are repeated, preferably until complete adsorption of the metal nanoparticles on all the available surfaces of the glass foam. This iterative method makes it possible to increase the quantity of metal nanoparticles thus adsorbed. The adsorption of all of the metal nanoparticles can be monitored visually or by spectroscopic methods by following the discoloration of the suspension of metal nanoparticles at each impregnation.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, la suspension de nanoparticules métalliques comprend un agent stabilisant capable d’empêcher l’agrégation des nanoparticules et de contrôler le diamètre moyen des nanoparticules métalliques, de préférence choisi parmi les polymères, les liquides ioniques, les ligands phosphorés et/ou soufrés et/ou azotés et/ou oxygénés, les cyclodextrines, les dendrimères, les calixarènes et les tensioactifs. Par exemple le tensioactif est de type ammonium quaternaire, en particulier : According to a particular embodiment of the method of the present invention, the suspension of metallic nanoparticles comprises a stabilizing agent capable of preventing the aggregation of the nanoparticles and of controlling the average diameter of the metallic nanoparticles, preferably chosen from polymers, liquids. ionic ligands, phosphorus and / or sulfur and / or nitrogen and / or oxygen ligands, cyclodextrins, dendrimers, calixarenes and surfactants. For example, the surfactant is of the quaternary ammonium type, in particular:
(i) un N-(hydroxylalkyl)ammonium de formule (I) R1R2R3N+(CH2)n- OH, X- où (i) an N- (hydroxylalkyl) ammonium of formula (I) R 1 R 2 R 3 N + (CH2) n - OH, X- where
R1 et R2, identiques ou différents, avantageusement identiques, représentent un aryle ou alkyle en Ci à C6, notamment un alkyle de Ci à C3, en particulier un alkyle en Ci ; R3 représente un aryle ou alkyle en C6 à C20, notamment un alkyle en C10 à C18, en particulier un alkyle en C16 ; n = 2 à 6, notamment 2 à 4, en particulier 2 à 3 ; R 1 and R 2 , identical or different, advantageously identical, represent an aryl or C1 to C6 alkyl, in particular a C1 to C3 alkyl, in particular a C1 alkyl; R 3 represents aryl or C6 to C20 alkyl, in particular C10 to C18 alkyl, in particular C16 alkyl; n = 2 to 6, in particular 2 to 4, in particular 2 to 3;
X est un contre anion monovalent, choisi parmi Cl, Br, I, F, CH3SO3, CF3SO3, NTf2, BF4, PF6, OH, HCO3, RCOO ( e.g . lactate, décanoate) ; ou X is a monovalent counter anion, selected from Cl, Br, I, F, CH3SO3, CF3SO3, NTf 2 , BF4, PF 6 , OH, HCO3, RCOO (eg. Lactate, decanoate); Where
(ii) un N-tris-(hydroxyalkyl)ammonium de formule (II) R3N+[(CH2)n- OH]3, X où R3, X et n sont tels que définis ci-dessus. (ii) an N-tris- (hydroxyalkyl) ammonium of formula (II) R 3 N + [(CH2) n - OH] 3, X where R 3 , X and n are as defined above.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l’agent stabilisant est de préférence un N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2- hydroxyéthyl)ammonium. According to a particular embodiment of the present invention, the stabilizing agent is preferably an N, N-dimethyl-N-cetyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, le solvant est l’eau ou un alcool, e.g. le méthanol, ou un mélange de ceux-ci. According to a particular embodiment of the process of the present invention, the solvent is water or an alcohol, e.g. methanol, or a mixture thereof.
Un autre objet de la présente invention est un matériau obtenu par le procédé de préparation selon la présente invention. Another object of the present invention is a material obtained by the preparation process according to the present invention.
Un autre objet de la présente invention est un réacteur catalytique comprenant un matériau selon la présente invention. Another object of the present invention is a catalytic reactor comprising a material according to the present invention.
On entend par « réacteur catalytique » au sens de la présente invention, un support pouvant contenir le matériau catalytique de la présente invention, par exemple choisi parmi un tube ou une cuve. For the purposes of the present invention, the term “catalytic reactor” is understood to mean a support which may contain the catalytic material of the present invention, for example chosen from a tube or a vessel.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau selon la présente invention, dans le traitement des polluants présents dans l’air ou dans l’eau. Par exemple, les polluants sont des hydrocarbures, en particulier des alcanes. Another object of the present invention is the use of a material according to the present invention, in the treatment of pollutants present in the air or in the water. For example, the pollutants are hydrocarbons, in particular alkanes.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
- La figure 1 représente l’installation pour l’oxydation thermocatalytique de COV avec une mousse de verre catalytique. - Figure 1 shows the installation for the thermocatalytic oxidation of VOCs with catalytic glass foam.
EXEMPLES EXAMPLES
EXEMPLE 1 : MATERIEL ET METHODES EXAMPLE 1: MATERIALS AND METHODS
1) Préparation et caractérisation de mousses de verre Exemple 1.1 : 1) Preparation and characterization of glass foams Example 1.1:
477,5g de verre silicate sodocalcique (type verre d'emballage alimentaire ou verre de vitrage) broyés et présentant une granulométrie inférieure à 350 micromètres (95,5% de la masse totale de mousse), 15g de AIN (3% de mtotaie) et 7,5g d’agent dopant T1O2 (1,5% de mtotaie) ont été mélangés et placés dans un récipient puis introduits dans un four. Trois mousses ont été préparées à des températures différentes et des temps de cuisson différents afin de faire varier la porosité ouverte. [Tableau 1] 477.5g of soda-lime silicate glass (such as food packaging glass or glazing glass) crushed and having a particle size of less than 350 micrometers (95.5% of the total foam mass), 15g of AIN (3% of mtotaie) and 7.5 g of doping agent T1O2 (1.5% of the mtotaie) were mixed and placed in a container and then introduced into an oven. Three foams were prepared at different temperatures and different cooking times in order to vary the open porosity. [Table 1]
Exemple 1.2 : Example 1.2:
Selon la même méthode, une quatrième mousse de verre a été préparée à partir de 200g de verre broyé, 2% en poids d’AIN et 1% en poids de T1O2 à une température de 850°C pendant 1 h40. According to the same method, a fourth glass foam was prepared from 200g of crushed glass, 2% by weight of AIN and 1% by weight of T1O2 at a temperature of 850 ° C for 1 hour 40 minutes.
Les caractéristiques de la mousse de verre MV4 ont ensuite été déterminées : The characteristics of the MV4 glass foam were then determined:
[Tableau 2] Exemple 1.3 : [Table 2] Example 1.3:
La mousse de verre MV5 a été préparée à partir de poudre de verre (95,5%), 1 ,5% en poids d’AIN et 3% en poids de T1O2 à une température de 880°C pendant 2h40. Exemple 1.4 : MV5 glass foam was prepared from glass powder (95.5%), 1.5% by weight of AIN and 3% by weight of T1O2 at a temperature of 880 ° C for 2h40. Example 1.4:
La mousse de verre MV6 a été préparée à partir de poudre de verre (93.5%), 0,75% en poids d'AIN, 4,5% en poids de MnÜ2 et 1,25% en poids de T1O2 à une température de 880°C pendant 2h30. Exemple 1 .5 : MV6 glass foam was prepared from glass powder (93.5%), 0.75% by weight of AlN, 4.5% by weight of MnO2 and 1.25% by weight of T1O2 at a temperature of 880 ° C for 2h30. Example 1 .5:
Les mousses de verre MV7-MV14 ont été préparées à partir de poudre de verre, de différents % en AIN, T1O2 et/ou Mn02, selon les conditions de température et de temps mentionnées dans le tableau 3 ci-dessous. The MV7-MV14 glass foams were prepared from glass powder, of different% in AIN, T1O2 and / or Mn0 2 , according to the temperature and time conditions mentioned in Table 3 below.
[Tableau 3] [Table 3]
Exemple 1 .6 : Nitruration d’une mousse de verre Example 1 .6: Nitriding of a glass foam
Un échantillon de mousse de verre selon l’exemple 1 .1 a été placé dans un creuset en céramique, dans un four en céramique. Sous flux d’azote, une température de 750°C a été atteinte en 1 h 15. Après 35 minutes à 750°C, le flux d’azote a été remplacé par un flux d’ammoniac. Le chauffage a été maintenu 24h sous flux d’ammoniac puis la mousse a été refroidie naturellement, en 2h environ, sous flux d’azote. A sample of foam glass according to Example 1 .1 was placed in a ceramic crucible, in a ceramic furnace. Under nitrogen flow, a temperature of 750 ° C was reached in 1h15. After 35 minutes at 750 ° C, the nitrogen flow was replaced by an ammonia flow. The heating was maintained for 24 hours under a flow of ammonia then the foam was cooled naturally, in about 2 hours, under a flow of nitrogen.
2) Préparation d’une suspension aqueuse de nanoparticules : 2) Preparation of an aqueous suspension of nanoparticles:
(i) de ruthénium(O) 10 mL d’une solution aqueuse contenant 49,7 mg (1 eq, 1 ,9 x 104 mol) de(i) ruthenium (O) 10 mL of an aqueous solution containing 49.7 mg (1 eq, 1.9 x 10 4 mol) of
RuCl3,3H20 et 37 mL d’une solution aqueuse contenant 133 mg (2 eq, 3,8 x 104 mol) de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthyl)ammonium ont été ajoutées, sous agitation, à 3 mL d’une solution aqueuse de NaBhU (2,5 eq, 4,75 x 104 mol). Le mélange a été maintenu 1 jour sous agitation à température ambiante et sous pression atmosphérique ii) de dioxyde de manganèse RuCl3.3H 2 0 and 37 mL of an aqueous solution containing 133 mg (2 eq, 3.8 x 10 4 mol) of N, N-dimethyl-N-cetyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium were added , with stirring, to 3 mL of an aqueous solution of NaBhU (2.5 eq, 4.75 x 10 4 mol). The mixture was kept for 1 day with stirring at room temperature and under atmospheric pressure ii) manganese dioxide
1 mL de solution aqueuse de borohydrure de sodium (2,5 éq., 9,5 c 10 5 mole, 3,6 mg) a été ajouté à une solution aqueuse (5 mL) du surfactant approprié (5, 7 ou 10 éq.). Cette solution mélangée a ensuite été rapidement ajoutée sous agitation vigoureuse à une solution aqueuse (4 mL) du précurseur métallique KMnC>4 (1 éq., 3,8x105 mole, 6 mg) pour obtenir une suspension colloïdale aqueuse de MnC>2 (IV) (10 mL). La réduction s’est produite instantanément et s’est manifestée par un changement de couleur du rose au brun. iii) de 1 mL of aqueous sodium borohydride solution (2.5 eq., 9.5 c 10 5 mole, 3.6 mg) was added to an aqueous solution (5 mL) of the appropriate surfactant (5, 7 or 10 eq. .). This mixed solution was then quickly added with vigorous stirring to an aqueous solution (4 mL) of the metal precursor KMnC> 4 (1 eq., 3.8x10 5 mol, 6 mg) to obtain an aqueous colloidal suspension of MnC> 2 ( IV) (10 mL). The reduction occurred instantly and manifested as a color change from pink to brown. iii) of
Dans un ballon à fond rond de 250 ml, ont été introduits 10 ml de solution d'acide chlorhydrique 1 M, 253,5 mg (2 x 103 mol, 1 équiv.) de chlorure ferreux anhydre FeCh et 649,0 mg (4 x 103 mol, 2 équiv.) de chlorure ferrique anhydre FeCl3 à l'aide d'un agitateur magnétique. Le mélange a été laissé sous agitation pendant 10 minutes avant d'introduire 3 ml d'une solution aqueuse d'ammoniac à 35 % p/p, ce qui a conduit à la formation d'un précipité brun foncé à partir de la solution orange. Ce précipité a été isolé par décantation magnétique à l'aide d'un aimant permanent externe et a été lavé soit avec 6 ml d'acide perchlorique et 44 ml d'eau distillée pour obtenir une solution acide, soit avec 25 ml de solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium (25 % p/p dans du méthanol) et 25 ml d'eau distillée pour obtenir une solution basique. iv) de CuO Into a 250 ml round-bottomed flask were introduced 10 ml of 1 M hydrochloric acid solution, 253.5 mg (2 x 10 3 mol, 1 equiv.) Of anhydrous ferrous chloride FeCh and 649.0 mg ( 4 x 10 3 mol, 2 equiv.) Of anhydrous ferric chloride FeCl3 using a magnetic stirrer. The mixture was left under stirring for 10 minutes before introducing 3 ml of a 35% w / w aqueous ammonia solution, which led to the formation of a dark brown precipitate from the orange solution. . This precipitate was isolated by magnetic decantation using an external permanent magnet and was washed either with 6 ml of perchloric acid and 44 ml of distilled water to obtain an acid solution, or with 25 ml of solution of tetramethylammonium hydroxide (25% w / w in methanol) and 25 ml of distilled water to obtain a basic solution. iv) CuO
Dans un ballon à fond rond de 100 ml, ont été introduits 47,4 mg (1 ,9 x 104 mol, 1 équiv.) de sulfate de cuivre pentahydraté CuS04. 5H2O, 597,8 mg (1 ,71 x 103 mol, 9 équiv.) de HEA16CI et 45,4 ml d'eau ultra-pure (MilliQ) avec un agitateur magnétique. Le mélange a été laissé en agitation pendant au moins 20 minutes à température ambiante jusqu'à ce qu'il affiche une couleur bleu pâle trouble. Ensuite, 2,66 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,5 M (1 ,33 x 103 mol, 7 équiv.) ont été ajoutés goutte à goutte, et la solution prend presque instantanément une couleur brun trouble. Le mélange a été laissé en agitation pendant 20 minutes avant d'introduire 1 ,9 ml d'une solution 1 M d'hydrazine dans du THF (1 ,9 x 103 mol, 10 équiv.), ce qui a rapidement changé la couleur en un orange vif. Ensuite, la suspension a été stockée dans un erlenmeyer sous agitation constante pendant deux semaines au maximum. v) de C0 O4 47.4 mg (1.9 x 10 4 mol, 1 equiv.) Of copper sulfate pentahydrate CuS0 4 were introduced into a 100 ml round-bottomed flask. 5H2O, 597.8 mg (1.71 x 10 3 mol, 9 equiv.) Of HEA16CI and 45.4 ml of ultra-pure water (MilliQ) with a magnetic stirrer. The mixture was allowed to stir for at least 20 minutes at room temperature until it displayed a cloudy pale blue color. Then 2.66 ml of an aqueous solution 0.5 M sodium hydroxide (1.33 x 10 3 mol, 7 equiv.) was added dropwise, and the solution almost instantly took on a cloudy brown color. The mixture was allowed to stir for 20 minutes before introducing 1.9 ml of a 1 M solution of hydrazine in THF (1.9 x 10 3 mol, 10 equiv.), Which quickly changed the color in a bright orange. Then the suspension was stored in an Erlenmeyer flask with constant stirring for a maximum of two weeks. v) of C0 O4
Dans un ballon à fond rond et à deux cols de 250 ml, équipé d'un condenseur, ont été introduits 228 mg (5,7 x 103 mol, 1 ,5 équiv.) d'hydroxyde de sodium NaOH, 14,25 g (2,06 x 10 1 mol, 54,4 équiv.) de nitrite de sodium NaNÜ2 et 90 ml d'eau ultra-pure (MilliQ) avec un agitateur magnétique. Le mélange a été chauffé sous agitation dans un bain d'huile à 105 °C tout en insufflant de l'air grâce à une aiguille passant à travers un septum. Après 15 minutes à 105 °C, 10 ml d'une solution contenant 1 ,1 g (3,8 x 103 mol, 1 équivalent) de cobalt (II) nitrate hexasulfate Co(N03)2.6H20 ont été introduits goutte à goutte. La solution de cobalt est passée d'un rose foncé à un bleu en présence de la solution d'hydroxyde de sodium, et finalement à un rose trouble après une nouvelle addition. Après moins d'une heure, il s'est formé un précipité brun qui est devenu de plus en plus noir au cours des deux heures suivantes. Au bout de 3 heures, la réaction a été arrêtée et le mélange a été centrifugé. Le surnageant a été éliminé et les tubes ont été remplis d'eau distillée ainsi que d'une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour éliminer l'excès de nitrite de sodium (jusqu'à ce que plus aucun gaz NOx ne soit généré). Ensuite, plusieurs étapes de centrifugation (au moins 3) ont été réalisées pour obtenir des nanoparticules noires d'oxyde de cobalt. Ces nanoparticules ont été dispersées dans de l'eau ultra-pure sous sonication et maintenues sous agitation magnétique dans un Erlenmeyer. 228 mg (5.7 x 103 mol, 1.5 equiv.) Of sodium hydroxide NaOH, 14.25 g were introduced into a 250 ml round-bottom, two-necked flask equipped with a condenser. (2.06 x 10 1 mol, 54.4 equiv.) Of sodium nitrite NaNO2 and 90 ml of ultra-pure water (MilliQ) with a magnetic stirrer. The mixture was heated with stirring in an oil bath at 105 ° C while blowing air through a needle passing through a septum. After 15 minutes at 105 ° C, 10 ml of a solution containing 1.1 g (3.8 x 10 3 mol, 1 equivalent) of cobalt (II) nitrate hexasulfate Co (NO3) 2 .6H 2 0 was introduced drip. The cobalt solution turned from a dark pink to a blue in the presence of the sodium hydroxide solution, and finally to a cloudy pink after further addition. After less than an hour, a brown precipitate formed which became increasingly black over the next two hours. After 3 hours the reaction was stopped and the mixture was centrifuged. The supernatant was removed and the tubes were filled with distilled water as well as a sufficient amount of hydrochloric acid to remove excess sodium nitrite (until no more NOx gas was generated). Then, several centrifugation steps (at least 3) were carried out to obtain black nanoparticles of cobalt oxide. These nanoparticles were dispersed in ultra-pure water under sonication and kept under magnetic stirring in an Erlenmeyer.
3) Préparation des nanoparticules adsorbées par la mousse de verre 3) Preparation of nanoparticles adsorbed by the glass foam
260mI de chaque suspension obtenue au point 2) ont été imprégnés sur la mousse de verre MV5. La solution a été déposée sur chaque face de la mousse avec un temps de pause entre chaque dépôt. Le volume de suspension excédentaire a été récupéré et réutilisé pour un nouveau dépôt afin d’effectuer une imprégnation quantitative. La mousse a ensuite été séchée à l’étuve (T=100°C). 260mI of each suspension obtained in point 2) were impregnated on the MV5 glass foam. The solution was deposited on each side of the foam with a pause between each deposit. The excess suspension volume was collected and reused for a new deposit in order to perform a quantitative impregnation. The foam was then dried in an oven (T = 100 ° C.).
EXEMPLE 2 : EVALUATION DES PERFORMANCES DE CATALYSEURS Ru(0), Mn02, Fe203, ou CuO ADSORBES PAR UNE MOUSSE DE VERRE DANS LE CAS DES ALCANES EXAMPLE 2: EVALUATION OF THE PERFORMANCES OF Ru (0), Mn0 2 , Fe 2 0 3 , or CuO CATALYZERS ADSORBED BY GLASS FOAM IN THE CASE OF ALKANES
Le dispositif d’oxydation thermocatalytique a été constitué d’un réacteur à lit fixe alimenté en continu par de l’air pollué par un COV à la concentration souhaitée (Figure 1 ). Un sac Tedlar® de 40 ou 100 L a été rempli d’oxygène, puis un COV liquide a été vaporisé jusqu’à atteindre la concentration souhaitée. Ensuite, l’air pollué a été pompé du sac à l’aide d’une pompe à membrane, spécialement conçue par KNF (Allemagne) pour cette application, vers le catalyseur (réacteur) en mousse de verre inséré dans un four dont la température a été contrôlée entre 100°C et 400°C (précision ±10°C). Le four a atteint la température souhaitée avant de commencer les expériences sur l’élimination du COV. Le débit de gaz a été contrôlé par un débitmètre (Brooks R-15-C) et se situait entre 4,92 NL h-1 et 21 ,9 NL h-1. Selon la taille du catalyseur (16 mm de diamètre et 40 à 94 mm de longueur), la vitesse du gaz a varié entre 0,006 m.s-1 et 0,032 m.s-1 et la vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) entre 270 h-1 et 1236 h-1 . The thermocatalytic oxidation device consisted of a fixed bed reactor continuously supplied with air polluted by a VOC at the desired concentration (Figure 1). A 40 or 100 L Tedlar® bag was filled with oxygen, then a liquid VOC was vaporized until the desired concentration was reached. Then, the polluted air was pumped from the bag using a diaphragm pump, specially designed by KNF (Germany) for this application, to the catalyst (reactor) in foam glass inserted in a furnace whose temperature has been tested between 100 ° C and 400 ° C (accuracy ± 10 ° C). The oven reached the desired temperature before starting the VOC removal experiments. The gas flow was checked by a flow meter (Brooks R-15-C) and ranged between 4.92 NL h-1 and 21.9 NL h-1. Depending on the size of the catalyst (16 mm in diameter and 40 to 94 mm in length), the gas velocity varied between 0.006 ms-1 and 0.032 ms-1 and the hourly gas space velocity (GHSV) between 270 h-1 and 1236 h-1.
Des échantillons de gaz ont été prélevés à l’aide d’une seringue étanche aux gaz à l’entrée et à la sortie du réacteur. Toutes les expérimentations ont été réalisées pendant au moins ½ heure afin de garantir les conditions d’équilibre (ce qui a été vérifié en prélevant plusieurs échantillons pendant les expériences et après quelques minutes la concentration à la sortie était constante) et aucune désactivation du catalyseur n’a été observée. Gas samples were taken using a gas-tight syringe at the inlet and outlet of the reactor. All the experiments were carried out for at least ½ hour in order to guarantee the equilibrium conditions (which was verified by taking several samples during the experiments and after a few minutes the concentration at the outlet was constant) and no deactivation of the catalyst. 'was observed.
L’élimination d’heptane et de toluène a été testée par oxydation thermocatalytique. Les concentrations d’entrée testées de l’heptane ont été de Ig.nrr3, 1 ,354g.nrr3 ou 2g. nrr3, et celle du toluène a été de 1 ,731 g. m3. Ces valeurs ont été choisies afin de tenir compte de l’air intérieur industriel où des concentrations élevées peuvent être rencontrées. Le COV a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (CG). L’appareil de CG (Agilent 6890N) a été équipé d’une colonne DB-624 (30m x 0,53mm) et d’un détecteur à ionisation de flamme. L’injecteur a été chauffé à 150°C et le détecteur à 250°C. Le gaz vecteur était hh. Le four a été chauffé 5 à 300°C. Le temps de rétention a été d’environ 4 minutes. The removal of heptane and toluene was tested by thermocatalytic oxidation. The tested input concentrations of heptane were Ig.nrr 3 , 1, 354g.nrr 3 or 2g. nrr 3 , and that of toluene was 1.731 g. m 3 . These values were chosen to take into account industrial indoor air where high concentrations may be encountered. The VOC was analyzed by gas chromatography (GC). The CG apparatus (Agilent 6890N) was equipped with a DB-624 column (30m x 0.53mm) and a flame ionization detector. The injector was heated to 150 ° C and the detector to 250 ° C. The carrier gas was hh. The oven was heated to 300 ° C. The retention time was approximately 4 minutes.
La vitesse de réaction (r en g.nrr3.s 1) a été calculée en fonction des concentrations d’entrée [VOC]iniet et de sortie [VOC]outiet et t le temps de séjour dans le catalyseur (calculé en fut vide (s)), selon l’équation ci- dessous : The reaction rate (r in g.nrr 3 .s 1) was calculated as a function of the inlet [VOC] iniet and outlet [VOC] outiet concentrations and t the residence time in the catalyst (calculated in was empty (s)), according to the equation below:
, n [VOC]inlet — [VOC]outlet , n [VOC] inlet - [VOC] outlet
10 r = - t 10 r = - t
Les résultats présentés dans les tableaux 4 et 5 ont clairement mis en évidence l’efficacité des mousses de verre catalytiques comme catalyseur pour le traitement de COVs, et en particulier la meilleure efficacité d’une mousse de verre imprégnée de nanoparticules de Mn02, CuO et Fe203, par 15 rapport à un matériau catalytique imprégné de nanoparticules métalliques à l’état d’oxydation 0. The results presented in Tables 4 and 5 clearly demonstrated the effectiveness of catalytic glass foams as a catalyst for the treatment of VOCs, and in particular the better effectiveness of a glass foam impregnated with nanoparticles of Mn0 2 , CuO and Fe 2 03, relative to a catalytic material impregnated with metallic nanoparticles in oxidation state 0.
[Tableau 4] [Table 4]
[Tableau 5] [Table 5]
20 LISTE DES REFERENCES 20 LIST OF REFERENCES
1. Demande internationale WO 2017/064418 1. International application WO 2017/064418
2. Lebullenger et al., J. Non-Crystalline Solids, 356 : 2562-2568, 2010 2. Lebullenger et al., J. Non-Crystalline Solids, 356: 2562-2568, 2010

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Matériau catalytique comprenant : 1) Catalytic material including:
(a) un support en mousse de verre et/ou de vitrocéramique, (a) a support in foam glass and / or ceramic glass,
(b) des nanoparticules métalliques constituées à au moins 11 % d’au moins un métal à l’état oxydé adsorbées par ledit support ; ladite mousse de verre et/ou de vitrocéramique présentant une porosité ouverte d’au moins 75% par rapport à la porosité totale ; lesdites nanoparticules d’oxydes métalliques comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux de transition et de post-transition. (b) metallic nanoparticles consisting of at least 11% of at least one metal in the oxidized state adsorbed by said support; said foam glass and / or ceramic glass having an open porosity of at least 75% relative to the total porosity; said metal oxide nanoparticles comprising at least one metal selected from transition and post-transition metals.
2) Matériau selon la revendication 1 , où les nanoparticules d’oxyde métallique sont directement en contact avec la mousse de verre et/ou de vitrocéramique. 2) Material according to claim 1, wherein the metal oxide nanoparticles are directly in contact with the glass foam and / or glass ceramic.
3) Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la mousse de verre et/ou de vitrocéramique a une porosité totale d’au moins 60%. 3) Material according to any one of claims 1 or 2, wherein the foam glass and / or glass ceramic has a total porosity of at least 60%.
4) Matériau selon l’un quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diamètre moyen des pores de la mousse de verre et/ou de vitrocéramique dp est de 0,01 mm à 1 mm. 4) Material according to any one of claims 1 to 3, wherein the average diameter of the pores of the foam glass and / or glass-ceramic d p is from 0.01 mm to 1 mm.
5) Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un métal de transition ou de post-transition est choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti. 5) Material according to any one of claims 1 to 4, wherein said at least one transition or post-transition metal is chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn , Pt, Ru, Rh, Zr, Re, Pd, W, Ir, Os, Nb, Ta, Bi, Au, Ag, Ti.
6) Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les nanoparticules de morphologie sphérique ont un diamètre moyen de 1 à 10 nm. 6) Material according to any one of claims 1 to 5, wherein the nanoparticles of spherical morphology have an average diameter of 1 to 10 nm.
7) Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules de MnÜ2. 8) Procédé de préparation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant une étape d’imprégnation d’une mousse de verre et/ou de vitrocéramique avec une suspension de nanoparticules métalliques dans un solvant. 7) Material according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal nanoparticles are nanoparticles of MnÜ2. 8) Process for preparing a material according to any one of claims 1 to 7 comprising a step of impregnating a glass and / or glass-ceramic foam with a suspension of metal nanoparticles in a solvent.
9) Procédé selon la revendication 8, comprenant en outre une étape de séchage du matériau formé. 9) The method of claim 8, further comprising a step of drying the material formed.
10) Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, dans lequel la suspension de nanoparticules dans le solvant comprend un agent stabilisant. 10) A method according to any one of claims 8 or 9, wherein the suspension of nanoparticles in the solvent comprises a stabilizing agent.
11 ) Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’agent stabilisant est choisi parmi les polymères, les liquides ioniques, les ligands phosphorés et/ou soufrés et/ou azotés et/ou oxygénés, les cyclodextrines, les dendrimères, les calixarènes et les tensioactifs. 11) The method of claim 10, wherein the stabilizing agent is chosen from polymers, ionic liquids, phosphorus and / or sulfur ligands and / or nitrogen and / or oxygen, cyclodextrins, dendrimers, calixarenes and surfactants.
12) Procédé selon la revendication 11 , dans lequel le tensioactif est de type ammonium quaternaire, de préférence un N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2- hydroxyéthyl)ammonium et son contre-anion. 12) The method of claim 11, wherein the surfactant is of quaternary ammonium type, preferably an N, N-dimethyl-N-cetyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium and its counter-anion.
13) Réacteur catalytique comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. 13) Catalytic reactor comprising a material according to any one of claims 1 to 7.
14) Utilisation d’un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans le traitement des polluants présents dans l’air ou dans l’eau. 14) Use of a material according to any one of claims 1 to 7, in the treatment of pollutants present in the air or in water.
15) Utilisation selon la revendication 14, où les polluants sont des hydrocarbures, de préférence des alcanes. 15) Use according to claim 14, wherein the pollutants are hydrocarbons, preferably alkanes.
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