FR3103819A1 - OFF-ROAD BANDAGE CONTAINING POLYVINYL ALCOHOL FIBERS - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un bandage pneumatique ou non-pneumatique résistant aux agressions pour véhicules hors la route dont la bande de roulement comprend une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique, et un système de réticulation. Figure de l’abrégé : Fig. 1The invention relates to a pneumatic or non-pneumatic tire resistant to attack for off-road vehicles, the tread of which comprises a composition based on at least one elastomer matrix mainly comprising at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, 0 ,1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber, and a crosslinking system. Abstract Figure: Fig. 1
Description
La présente invention est relative à des bandages pneumatiques ou non-pneumatiques hors la route, en particulier des bandages pneumatiques pour véhicules de génie civil et véhicules agricoles.The present invention relates to pneumatic or non-pneumatic off-road tires, in particular tires for civil engineering vehicles and agricultural vehicles.
Ces bandages doivent posséder des caractéristiques techniques très différentes des bandages destinés à des véhicules roulant exclusivement sur route (c'est-à-dire un sol bitumeux), car la nature des sols hors la route sur lesquels ils évoluent principalement est très différente, et notamment beaucoup plus agressive, de par sa nature caillouteuse. Par ailleurs, contrairement à des bandages pour véhicules de tourisme par exemple, surtout pour les gros engins de génie civil, les bandages doivent pouvoir supporter une charge qui peut être extrêmement lourde. Par conséquent, les solutions connues pour les pneumatiques roulant sur sol bitumeux ne sont pas directement applicables à des bandages hors la route tels que des bandages pour véhicules de génie civil.These tires must have very different technical characteristics from tires intended for vehicles traveling exclusively on the road (i.e. bituminous ground), because the nature of the off-road ground on which they mainly evolve is very different, and notably much more aggressive, due to its stony nature. Furthermore, unlike tires for passenger vehicles, for example, especially for large civil engineering machinery, the tires must be able to support a load which can be extremely heavy. Consequently, the known solutions for tires running on bituminous ground are not directly applicable to off-road tires such as tires for civil engineering vehicles.
Les bandages dits hors la route, du fait de leur usage majoritaire hors la route, sont pourvus de bandes de roulement qui présentent, par rapport aux épaisseurs des bandes de roulement des pneumatiques pour véhicules légers, en particulier pour véhicules tourisme ou camionnette, de grandes épaisseurs de matériau caoutchoutique. Typiquement la partie usante de la bande de roulement d'un bandage pour poids lourd présente une épaisseur d'au moins 15 mm, celle d'un véhicule génie civil d'au moins 30 mm, voire jusqu'à 120 mm.The so-called off-road tires, due to their majority off-road use, are provided with treads which have, compared to the thicknesses of the treads of tires for light vehicles, in particular for passenger cars or light trucks, large layers of rubber material. Typically, the wearing part of the tread of a tire for heavy goods vehicles has a thickness of at least 15 mm, that of a civil engineering vehicle at least 30 mm, or even up to 120 mm.
Au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un bandage monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le bandage se trouvent amplifiées sous l'effet du poids qu’il supporte.During rolling, a tread undergoes mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground. In the case of a tire mounted on a vehicle carrying heavy loads, the mechanical stresses and attacks suffered by the tire are amplified under the effect of the weight it supports.
Les bandages pour véhicules miniers en particulier sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local: roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), et au niveau global: passage de couple important car les pentes des pistes pour entrer ou sortir des «pits», ou mines à ciel ouvert, sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours des véhicules pour les manœuvres de chargement et déchargement.Tires for mining vehicles in particular are subjected to strong stresses, both at the local level: rolling on the macro-indenters represented by the pebbles which constitute the tracks (crushed rock), and at the global level: passage of significant torque because the slopes of the tracks to enter or exit the "pits", or open-cast mines, are of the order of 10%, and strong stresses on the tires during vehicle U-turns for loading and unloading maneuvers.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement du bandage sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, pouvant provoquer des arrachements localisés ou généralisés de la bande de roulement. Ces sollicitations peuvent donc entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement, et donc du bandage. Un bandage roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux agressions, et donc aux amorces de fissure et coupures. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.This has the consequence that the incipient cracks which are created in the tread of the tire under the effect of these stresses and these attacks tend to spread more on the surface or inside the tread, which may cause localized or general tearing of the tread. These stresses can therefore cause damage to the tread and therefore reduce the life of the tread, and therefore of the tire. A tire rolling on stony ground is very exposed to attacks, and therefore to the onset of cracks and cuts. The very aggressive nature of stony ground not only exacerbates this type of tread aggression, but also its consequences on the tread.
Ceci est particulièrement vrai pour les bandages équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines ou des carrières. Ceci est également vrai pour les bandages qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les bandages qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumeux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le bandage et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un bandage pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement. Il est donc important de disposer de bandage pour des véhicules, notamment ceux destinés à rouler sur des sols caillouteux et portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art, que par exemple, le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure élevées.This is particularly true for tires fitted to civil engineering vehicles which generally operate in mines or quarries. This is also true for tires that are mounted on agricultural vehicles due to the stony soil of arable land. The tires that equip heavy-duty construction site vehicles that travel on both stony and bituminous soils are also subject to the same attacks. Due to the two aggravating factors of the weight carried by the tire and the aggressive nature of the road surface, the resistance to crack initiation and/or crack propagation of a tread of a tire for a vehicle of civil engineering, an agricultural vehicle or a heavy construction vehicle proves to be crucial to minimize the impact of the aggressions undergone by the tread. It is therefore important to have a tire for vehicles, in particular those intended to run on stony ground and carrying heavy loads, the tread of which has a resistance to crack initiation and/or crack propagation that is sufficiently strong to minimize the effect of crack initiation on tread life. To solve this problem, it is known to those skilled in the art, that for example, the natural rubber in the treads makes it possible to obtain properties of resistance to the initiation and / or the propagation of high cracks .
Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse traduisant la capacité de dissipation thermique de la composition. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du bandage.Furthermore, it remains interesting that the solutions proposed for solving this problem do not penalize the other properties of the rubber composition, in particular the hysteresis reflecting the heat dissipation capacity of the composition. Indeed, the use of a hysteretic composition in a tire can be manifested by an increase in the internal temperature of the tire, which can lead to a reduction in the endurance (in English “durability”) of the tire.
Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre la résistance aux agressions et l'hystérèse.In view of the foregoing, there is a continuing objective to provide rubber compositions which exhibit an improved compromise between attack resistance and hysteresis.
Des solutions ont été apportées pour améliorer ce compromis. Par exemple, la demande WO2018/104671A1 propose d’utiliser une matrice élastomérique comprenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%. La demande WO2016/202970A1 propose quant à elle d’utiliser une composition spécifique dont la matrice élastomérique comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges, et un élastomère thermoplastique styrénique comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées.Solutions have been provided to improve this compromise. For example, application WO2018/104671A1 proposes using an elastomeric matrix comprising an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less than 50%. Application WO2016/202970A1 proposes the use of a specific composition whose elastomeric matrix comprises a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and mixtures thereof, and a styrenic thermoplastic elastomer comprising at least one segment rigid styrene and at least one flexible diene segment comprising at least 20% by mass of conjugated diene units.
Or, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage le compromis de performances entre la résistance aux agressions et l’hystérèse, de préférence quelle que soit la nature de la matrice élastomérique.However, manufacturers are still looking for solutions to further improve the performance compromise between resistance to aggression and hysteresis, preferably regardless of the nature of the elastomeric matrix.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibre d’alcool polyvinylique dans une composition de bande de roulement permet d’améliorer le compromis de performances précité.Pursuing its research, the Applicant discovered unexpectedly that the use of polyvinyl alcohol fiber in a tread composition makes it possible to improve the aforementioned performance compromise.
Ainsi l’invention a pour objet un bandage pneumatique ou non-pneumatique pour véhicules hors la route dont la bande de roulement comprend une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique, et un système de réticulation.Thus the subject of the invention is a pneumatic or non-pneumatic tire for off-road vehicles, the tread of which comprises a composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, 0 ,1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber, and a crosslinking system.
Dans la présente, sauf indication contraire, les expressions «la composition» ou «la composition conforme à l’invention» désigne la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention.In this document, unless otherwise indicated, the expressions “the composition” or “the composition in accordance with the invention” designate the composition of the tread of the tire according to the invention.
I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.The expression "composition based on" means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".On the other hand, any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In this document, when an interval of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%.When reference is made to a "majority" compound, it is meant within the meaning of the present invention that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type. Thus, for example, a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. In the same way, a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition. By way of example, in a system comprising a single elastomer, the latter is predominant within the meaning of the present invention; and in a system comprising two elastomers, the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers. On the contrary, a "minority" compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type. Preferably by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse «Tg» décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).All the glass transition temperature "Tg" values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURESII- BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
III- DESCRIPTION DE L’INVENTIONIII- DESCRIPTION OF THE INVENTION
III-1 Matrice élastomériqueIII-1 Elastomeric matrix
Selon l’invention, la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention comprend majoritairement au moins un élastomère isoprénique.According to the invention, the composition of the tread of the tire according to the invention mainly comprises at least one isoprene elastomer.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.The term “isoprene elastomer” is understood to mean in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR). This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, are preferably used polyisoprenes having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
Avantageusement, le deuxième élastomère est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. De préférence, le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.Advantageously, the second elastomer is a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene. Preferably, the second elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. More preferably the polyisoprene is a natural rubber.
Le taux d’élastomère isoprénique, de préférence de caoutchouc naturel, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce.The level of isoprene elastomer, preferably of natural rubber, in the composition of the tread of the tire according to the invention is preferably comprised in a range ranging from 70 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr.
De préférence, l’élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est le seul élastomère de la composition. En d’autres termes, son taux dans la composition de la demande de roulement du bandage selon l’invention est préférentiellement 100 pce.Preferably, the isoprene elastomer, preferably natural rubber, is the only elastomer in the composition. In other words, its rate in the composition of the tread application of the tire according to the invention is preferably 100 pce.
Alternativement, la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention peut comprendre autre élastomère mais cela n’est ni obligatoire ni préféré.Alternatively, the composition of the tread of the tire according to the invention may comprise another elastomer, but this is neither mandatory nor preferred.
L’autre élastomère peut être tout élastomère diénique, autre qu’isoprénique, utilisable en bande de roulement de bandage pneumatique ou non-pneumatique. L’élastomère diénique autre qu’isoprénique peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.The other elastomer can be any diene elastomer, other than isoprene, which can be used in the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire. The diene elastomer other than isoprene can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, butadiene-acrylonitrile (NBR) copolymers, butadiene-styrene-acrylonitrile (NSBR) copolymers or a mixture of two or more of these compounds.
Le taux d’élastomère diénique autre qu’isoprénique est de préférence compris dans un domaine allant de 0 à 30 pce, de préférence de 0 à 10 pce.The content of diene elastomer other than isoprene is preferably within a range ranging from 0 to 30 phr, preferably from 0 to 10 phr.
Avantageusement, la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention ne comprend pas d’élastomère thermoplastique, en particulier d’élastomère thermoplastique présentant un groupe amide. Par «élastomère thermoplastique (TPE)», on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d’un ou plusieurs segments rigides «thermoplastiques» reliés à un ou plusieurs segments souples «élastomères».Advantageously, the composition of the tread of the tire according to the invention does not comprise a thermoplastic elastomer, in particular a thermoplastic elastomer having an amide group. By “thermoplastic elastomer (TPE)” is meant, in known manner, a polymer with an intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer. A thermoplastic elastomer consists of one or more rigid “thermoplastic” segments connected to one or more flexible “elastomeric” segments.
III-2 Charge renforçanteIII-2 Reinforcing charge
La composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non-pneumatiques.The composition of the tread of the tire according to the invention further comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of pneumatic or non-pneumatic tires.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.The reinforcing filler can comprise carbon black, silica or a mixture thereof. Advantageously, the reinforcing filler mainly, preferably exclusively, comprises carbon black.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les bandages pneumatiques ou-non pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724 ou WO99/16600).The blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in pneumatic or non-pneumatic tires or their treads (so-called tire-grade blacks). Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330 , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724 or WO99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792, WO2006/069793, WO2008/003434 et WO2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO2006/069792, WO2006/069793, WO2008/003434 and WO2008/003435.
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone est d’au moins 90 m²/g, de préférence entre 100 et 150 m²/g.Advantageously, the BET specific surface of the carbon black is at least 90 m²/g, preferably between 100 and 150 m²/g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0: 0.1 à 0.3].The BET specific surface of carbon blacks is measured according to the ASTM D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) – gas: nitrogen – relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3].
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.Advantageously, the content of carbon black in the composition of the tread of the tire according to the invention is between 10 and 70 phr, preferably between 11 and 65 phr, preferably between 12 and 59 phr.
Si de la silice est utilisée dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, il peut s’agir de toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g.If silica is used in the composition of the tread of the tire according to the invention, it may be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m²/g, preferably from 30 to 400 m²/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans «The Journal of the American Chemical Society» (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].The BET surface area of silica is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/ in: 0.05 to 0.17].
Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.The CTAB specific surface values of silica were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-bromide). trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
Si de la silice est utilisée, elle présente avantageusement une surface spécifique BET inférieure à 200 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m²/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m²/g.If silica is used, it advantageously has a BET specific surface area of less than 200 m²/g and/or a CTAB specific surface area is less than 220 m²/g, preferably a BET specific surface area within a range from 125 to 200 m²/g and/or a CTAB specific surface comprised in a range ranging from 140 to 170 m²/g.
A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") «Ultrasil 7000» et «Ultrasil 7005» de la société Evonik, les silices «Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP» de la société Rhodia, la silice «Hi-Sil EZ150G» de la société PPG, les silices «Zeopol 8715, 8745 et 8755» de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO03/16837.As silicas that can be used in the context of the present invention, mention will be made, for example, of the highly dispersible precipitated silicas (known as "HDS") "Ultrasil 7000" and "Ultrasil 7005" from the company Evonik, the silicas "Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP" from Rhodia, "Hi-Sil EZ150G" silica from PPG, "Zeopol 8715, 8745 and 8755" silicas from Huber, high specific surface silicas as described in application WO03/16837 .
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique (ci-après simplement dénommé «agent de couplage»). On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par «bifonctionnel», on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.To couple the reinforcing silica to the diene elastomer, it is possible to use, in a well-known manner, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the silica ( surface of its particles) and diene elastomer (hereinafter simply referred to as "coupling agent"). In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By "bifunctional" is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants: WO02/083782, WO02/30939, WO02/31041, WO2007/061550, WO2006/125532, WO2006/125533, WO2006/125534, US6,849,754, WO99/09036, WO2006/023815, WO2007/098080, WO2010/072685 et WO2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO02/083782, WO02/30939, WO02/31041, WO2007/061550, WO2006/125532, WO2006/125533, WO2006/125534, US6,849,754 , WO99/09036, WO2006/023815, WO2007/098080, WO2010/072685 and WO2008/055986.
Toutefois, il est avantageux dans le cadre de la présente invention de ne pas utiliser d’agent de couplage. Ainsi, préférentiellement, lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est avantageusement inférieure à 6% en poids par rapport au poids de silice, de inférieure à 2%, de préférence de 1% en poids par rapport au poids de silice. De préférence encore, lorsque de la silice est utilisée, la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention ne comprend pas d’agent de couplage.However, it is advantageous in the context of the present invention not to use a coupling agent. Thus, preferably, when silica is used, the content of coupling agent, in the composition of the tread of the tire according to the invention, is advantageously less than 6% by weight relative to the weight of silica, of less at 2%, preferably 1% by weight relative to the weight of silica. Preferably again, when silica is used, the composition of the tread of the tire according to the invention does not comprise a coupling agent.
Par ailleurs, lorsque la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention comprend de la silice, la composition comprend avantageusement un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω -dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Lorsqu'un agent de recouvrement de la silice est utilisé, il est utilisé à un taux compris entre 0 et 5 pce. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est un polyéthylène glycol. Lorsque de la silice est utilisée, le taux d’agent de recouvrement de la silice, de préférence de polyéthylène glycol, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 6 pce, de préférence de 1,5 à 4 pce.Furthermore, when the composition of the tread of the tire according to the invention comprises silica, the composition advantageously comprises a silica covering agent. Among the silica covering agents, mention may be made, for example, of hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as hydroxysilanes (see for example WO 2009/062733), alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-tri- ethoxysilane, polyols (for example diols or triols), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), an optionally substituted guanidine, in particular diphenylguanidine, polyorgano -hydroxylated or hydrolysable siloxanes (for example α,ω-dihydroxy-poly-organosilanes (in particular α,ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes) (see for example EP 0 784 072), fatty acids such as for example stearic acid. When a silica coating agent is used, it is used at a rate between 0 and 5 phr. Preferably, the silica coating agent is a polyethylene glycol. When silica is used, the rate of silica covering agent, preferably polyethylene glycol, in the composition of the tread of the tire according to the invention is advantageously included in a range going from 1 to 6 phr, preferably from 1.5 to 4 pc.
Que la composition comprenne de la silice ou non, le taux total de charge renforçante dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est de préférence compris dans un domaine allant de 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.Whether or not the composition comprises silica, the total rate of reinforcing filler in the composition of the tread of the tire according to the invention is preferably within a range ranging from 10 and 70 phr, preferably between 11 and 65 phr, preferably between 12 and 59 phr.
III-3 Fibres de d’alcool polyvinyliqueIII-3 Polyvinyl alcohol fibers
La composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention a pour caractéristique essentielle de comprendre de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (PVA).The composition of the tread of the tire according to the invention has the essential characteristic of comprising from 0.1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber (PVA).
De manière préférentielle, le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 3 à 20 pce, de préférence de 5 à 15 pce.Preferably, the content of polyvinyl alcohol fibers in the composition is within a range ranging from 1 to 25 phr, preferably from 3 to 20 phr, preferably from 5 to 15 phr.
Avantageusement, ces fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm, de préférence encore entre 1 et 8 mm. Leur diamètre moyen est préférentiellement compris entre 5 et 60 µm, de préférence entre 10 et 30 µm.Advantageously, these polyvinyl alcohol fibers have a length of between 0.5 and 20 mm, preferably between 0.8 and 12 mm, more preferably between 1 and 8 mm. Their mean diameter is preferably between 5 and 60 μm, preferably between 10 and 30 μm.
De manière préférée, les fibres sont revêtues d’une composition adhésive permettant d’améliorer leur adhésion à la composition de caoutchouc. Cette composition adhésive peut être une colle Résorcinol-formaldéhyde-latex classique, couramment abrégée colle RFL, ou bien encore une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex telle que décrite dans les documents WO2013/017421, WO2013/017422, WO2013/017423, WO2015/007641 et WO2015/007642. L’utilisation de compositions adhésives à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex est particulièrement avantageuse du fait de la non-émission de formaldéhyde.Preferably, the fibers are coated with an adhesive composition to improve their adhesion to the rubber composition. This adhesive composition can be a classic Resorcinol-formaldehyde-latex glue, commonly abbreviated as RFL glue, or even an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex as described in documents WO2013/017421, WO2013 /017422, WO2013/017423, WO2015/007641 and WO2015/007642. The use of adhesive compositions based on a phenol-aldehyde resin and a latex is particularly advantageous because of the non-emission of formaldehyde.
De telles fibres de PVA sont disponibles dans le commerce, notamment les fibres Kuralon de chez Kuraray, les fibres de PVA de NYCON tel que les références RSC15, RECS15 ou encore les «Polyvinylalcohol fibre» de STW.Such PVA fibers are commercially available, in particular Kuralon fibers from Kuraray, PVA fibers from NYCON such as the references RSC15, RECS15 or even “Polyvinylalcohol fibers” from STW.
Avantageusement, la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle au plan longitudinal du bandage. Par «plan longitudinal», on entend un plan parallèle à la surface de la bande de roulement du pneumatique.Advantageously, the longitudinal direction of the polyvinyl alcohol fibers is substantially located in a plane parallel to the longitudinal plane of the bandage. “Longitudinal plane” means a plane parallel to the surface of the tire tread.
De préférence, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −25 degrés et +25 degrés, de préférence entre −10 degrés et +10 degrés, par rapport au plan longitudinal du bandage.Preferably, the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −25 degrees and +25 degrees, preferably between −10 degrees and +10 degrees, with respect to the longitudinal plane of the bandage.
En outre, avantageusement, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −40 degrés et +40 degrés, de préférence entre −20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel du bandage. Par «plan circonférentiel», on entend un plan perpendiculaire à l’axe de rotation de la roue sur laquelle le bandage est, ou est destiné à être, monté.Furthermore, advantageously, the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −40 degrees and +40 degrees, preferably between −20 degrees and +20 degrees, with respect to the circumferential plane of the bandage. “Circumferential plane” means a plane perpendicular to the axis of rotation of the wheel on which the tire is, or is intended to be, fitted.
L’orientation des fibres peut être obtenue en réalisant une couche d’élastomère non vulcanisé contenant lesdites fibres grâce à un calandrage mettant en œuvre un outil à cylindres (A1 et A2) et un rouleau de réception (B) à la sortie de l’outil comme représenté sur la Figure 3. La couche sortant de l’outil est disposée au contact du rouleau de réception (B). Le rouleau de réception est réglé de manière à avoir une vitesse tangentielle supérieure à la vitesse tangentielle des cylindres de l’outil sans induire de déchirement de la couche. Cette différence de vitesse tangentielle permet d’orienter les fibres courtes dans le sens du calandrage. L’homme du métier est à même de déterminer les vitesses tangentielles respectives des cylindres et du rouleau de réception. L’homme du métier saura diminuer l’angle des fibres par rapport aux directions longitudinale et circonférentielle, par exemple en augmentant la vitesse tangentielle du rouleau récepteur (B).The orientation of the fibers can be obtained by producing a layer of unvulcanized elastomer containing said fibers by calendering using a roll tool (A1 and A2) and a take-up roll (B) at the exit of the tool as shown in Figure 3. The layer emerging from the tool is placed in contact with the take-up roller (B). The take-up roller is adjusted so as to have a tangential speed greater than the tangential speed of the tool cylinders without inducing tearing of the layer. This difference in tangential speed makes it possible to orient the short fibers in the direction of calendering. A person skilled in the art is able to determine the respective tangential speeds of the cylinders and of the take-up roller. Those skilled in the art will know how to reduce the angle of the fibers with respect to the longitudinal and circumferential directions, for example by increasing the tangential speed of the take-up roller (B).
L’homme du métier peut mesurer l’angle des fibres au sein de la bande de roulement en ôtant une partie de la bande de roulement, préférentiellement en suivant un plan parallèle au plan longitudinal, de manière à faire apparaître une interface contenant les fibres, et en prélevant une éprouvette matériau par une découpe de la bande de roulement et en établissant l’histogramme d’orientation des fibres par microscopie optique en réflexion sur un échantillon d’au moins 100 fibres conformément aux préconisations de l’homme du métier dans «Orientation des fibres courtes dans les pièces en thermoplastique renforcé - Observation de l’orientation des fibres», Techniques de l’ingénieur, Référence AM3729, 10 juillet 2003, Michel VINCENT.A person skilled in the art can measure the angle of the fibers within the tread by removing part of the tread, preferably by following a plane parallel to the longitudinal plane, so as to reveal an interface containing the fibers, and by taking a material test piece by cutting the tread and establishing the fiber orientation histogram by reflection optical microscopy on a sample of at least 100 fibers in accordance with the recommendations of those skilled in the art in " Orientation of short fibers in reinforced thermoplastic parts - Observation of fiber orientation”, Engineering techniques, Reference AM3729, July 10, 2003, Michel VINCENT.
III-4 Système de réticulationIII-4 Cross-linking system
Le système de réticulation de la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l’homme du métier.The crosslinking system of the tire tread composition according to the invention may be based on molecular sulfur and/or sulfur and/or peroxide donors, well known to those skilled in the art.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).The crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and/or sulfur-donating agent).
Qu’il provienne du soufre moléculaire ou de l’agent donneur de soufre, le soufre, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,6 et 1,5 pce.Whether it comes from molecular sulfur or from the sulfur-donating agent, the sulfur, in the composition of the tread of the tire according to the invention, is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr. Advantageously, the sulfur content, in the composition of the tread of the tire according to the invention, is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.6 and 1.5 phr.
La composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l’accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).The composition of the tread of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably chosen from the group consisting of accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiourea and their mixtures. Advantageously, the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS ), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures thereof. Particularly preferably, the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
Le taux d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.The rate of vulcanization accelerator in the composition of the tread of the tire according to the invention is preferably within a range ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation, dans la composition de la bande de roulement du bandage selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 1,2 à 2,5 de préférence de 1,4 à 2.Advantageously, the sulfur or sulfur donor/vulcanization accelerator weight ratio, in the composition of the tread of the tire according to the invention, is within a range ranging from 1.2 to 2.5, preferably from 1 ,4 to 2.
III-5 Additifs possiblesIII-5 Possible additives
Les compositions de caoutchouc de la bande de roulement du bandage selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour bandage pneumatique ou non-pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO02/10269).The rubber compositions of the tread of the tire according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for pneumatic or non-pneumatic tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in the application WO02/10269).
III-6 Préparation des compositions de caoutchoucIII-6 Preparation of rubber compositions
Les compositions utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier:
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite «non-productive»), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les fibres de PVA, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître («masterbatch» en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO97/36724 ou WO99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive»), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.The compositions that can be used in the context of the present invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
- a first working phase or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example 'Banbury' type), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the PVA fibers, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically. In the case where the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO97/36724 or WO99/16600 , it is the masterbatch which is mixed directly and, where appropriate, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the system of cross-linking. The non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
- a second phase of mechanical work (the so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C. The crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.Such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 or WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudé avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement de bandage pneumatique ou non-pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used, for example, as a tire or non-pneumatic tire tread. These products can then be used for the manufacture of pneumatic or non-pneumatic tires, according to techniques known to those skilled in the art.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un bandage pneumatique ou non-pneumatique.The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
III-7 Bande de roulement et bandage pneumatique ou non-pneumatiqueIII-7 Pneumatic or non-pneumatic tread and tire
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non-pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture en relief, pouvant être des nervures ou des blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les éléments de sculpture pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines.In known manner, the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling. The tread is provided with a sculpture comprising in particular sculpture elements in relief, which may be ribs or elementary blocks delimited by various main, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique grooves, the sculpture elements possibly also comprising various incisions or finer lamellae.
De façon générale, comme montré sur la Figure 1 (échelle non respectée pour en faciliter la lecture), un pneumatique 1 comprend une bande de roulement 2, destinée à venir en contact avec le sol par l’intermédiaire d’une surface de roulement, et reliée par l’intermédiaire de deux flancs à deux bourrelets, destinés à assurer une liaison mécanique entre le pneumatique et la jante sur laquelle il est monté.In general, as shown in Figure 1 (scale not respected to facilitate reading), a tire 1 comprises a tread 2, intended to come into contact with the ground via a rolling surface, and connected via two sidewalls to two beads, intended to provide a mechanical connection between the tire and the rim on which it is mounted.
Un pneumatique radial comprend plus particulièrement une armature de renforcement, comprenant une armature de sommet 5, radialement intérieure à la bande de roulement, et une armature de carcasse 6, radialement intérieure à l’armature de sommet 5.A radial tire more particularly comprises a reinforcement reinforcement, comprising a crown reinforcement 5, radially interior to the tread, and a carcass reinforcement 6, radially interior to the crown reinforcement 5.
La bande de roulement 2 comprend des sillons 3, dont le fond 4 est généralement et préférentiellement sensiblement parallèle à la surface extérieure de la bande de roulement 2.The tread 2 comprises grooves 3, the bottom 4 of which is generally and preferably substantially parallel to the outer surface of the tread 2.
Bien que la figure 1 se rapporte à un bandage pneumatique, la bande de roulement du bandage selon l’invention est également applicable à des bandages non-pneumatiques, qui sont par ailleurs bien connus de l’homme du métier et décrits notamment dans les demande WO03/18332 et WO2013/095499.Although FIG. 1 relates to a pneumatic tire, the tread of the tire according to the invention is also applicable to non-pneumatic tires, which are moreover well known to those skilled in the art and described in particular in the applications WO03/18332 and WO2013/095499.
La composition conforme à l’invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement du bandage selon l’invention. Alternativement, elle peut être présente dans une partie de la bande de roulement du bandage.The composition in accordance with the invention may be present in the entire tread of the tire according to the invention. Alternatively, it may be present in part of the tire tread.
Par exemple, la bande de roulement du bandage selon l’invention peut comprendre plusieurs portions (ou couches), par exemple deux, superposées dans la direction radiale. En d’autres termes, les portions (ou couches) cylindriques sont parallèles, au moins sensiblement, entre elles, en tout point de leurs circonférences, à un plan tangentiel (ou longitudinal), plan défini comme étant orthogonal à la direction radiale.For example, the tread of the tire according to the invention may comprise several portions (or layers), for example two, superimposed in the radial direction. In other words, the cylindrical portions (or layers) are parallel, at least substantially, to one another, at all points of their circumferences, to a tangential (or longitudinal) plane, a plane defined as being orthogonal to the radial direction.
La bande de roulement 2 peut notamment comprendre une portion radialement extérieure 21 ayant une épaisseur EEet une portion radialement intérieure 22 ayant une épaisseur EI.The tread 2 may in particular comprise a radially outer portion 21 having a thickness E E and a radially inner portion 22 having a thickness E I .
La Figure 2 montre une vue détaillée d’un sillon 3, où P représente la profondeur du sillon 3, EEreprésente l’épaisseur de la portion radialement extérieure 21 de la bande de roulement 2, EIreprésente l’épaisseur de la portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2 et ETl’épaisseur totale de la bande de roulement 2.Figure 2 shows a detailed view of a groove 3, where P represents the depth of the groove 3, E E represents the thickness of the radially outer portion 21 of the tread 2, E I represents the thickness of the portion radially inner 22 of tread 2 and E T the total thickness of tread 2.
La bande de roulement 2 du bandage selon l’invention peut ainsi comprendre au moins une portion radialement intérieure 22 et une portion radialement extérieure 21, la composition conforme à l’invention étant présente dans une portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2 du bandage selon l’invention. Avantageusement, la bande de roulement 2 du bandage selon l’invention comprend une portion radialement extérieure 21 et une seule portion radialement intérieure 22. Dans ce cas, l’épaisseur totale ETde la bande de bande de roulement 2 est égale à la somme des épaisseurs EEet EI. Avantageusement, la portion radialement intérieure 22 est donc adjacente à la portion radialement extérieure 21.The tread 2 of the tire according to the invention may thus comprise at least one radially inner portion 22 and one radially outer portion 21, the composition in accordance with the invention being present in a radially inner portion 22 of the tread 2 of the bandage according to the invention. Advantageously, the tread 2 of the tire according to the invention comprises a radially outer portion 21 and a single radially inner portion 22. In this case, the total thickness E T of the tread strip 2 is equal to the sum thicknesses E E and E I . Advantageously, the radially inner portion 22 is therefore adjacent to the radially outer portion 21.
Avantageusement, l’épaisseur EEde la portion radialement extérieure 21 est strictement inférieure à P et l’épaisseur EIde la portion radialement intérieure 22 est strictement supérieure à la différence de la profondeur P par l’épaisseur EE. De cette manière, lorsque la composition de la portion radialement extérieure 21 de la bande de roulement 2 est différente de la composition de la portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2, la composition du fond de sillon 4 des sillons 3 est la composition de la portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2.Advantageously, the thickness E E of the radially outer portion 21 is strictly less than P and the thickness E I of the radially inner portion 22 is strictly greater than the difference of the depth P by the thickness E E . In this way, when the composition of the radially outer portion 21 of the tread 2 is different from the composition of the radially inner portion 22 of the tread 2, the composition of the groove bottom 4 of the grooves 3 is the composition of the radially inner portion 22 of the tread 2.
De préférence:
- la profondeur P des sillons 3 est comprise dans un domaine allant de 7 à 18 mm, de préférence de 10 à 15 mm,
- l’épaisseur EEde la portion radialement extérieure 21 est comprise dans un domaine allant de 6 à 17 mm, de préférence de 9 à 14mm,
- l’épaisseur EIde la portion radialement intérieure 22 est comprise dans un domaine allant de 4 à 15 mm, de préférence de 7 à 9 mm.Preferably:
- the depth P of the grooves 3 is within a range from 7 to 18 mm, preferably from 10 to 15 mm,
- the thickness E E of the radially outer portion 21 is within a range ranging from 6 to 17 mm, preferably from 9 to 14 mm,
- the thickness E I of the radially inner portion 22 is within a range ranging from 4 to 15 mm, preferably from 7 to 9 mm.
La composition de la portion radialement extérieure 21 de la bande de roulement 2 peut avantageusement être différente de la composition de la portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elles mais toutes deux conformes à la présente invention, l’une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l’autre dans une portion radialement intérieure.The composition of the radially outer portion 21 of the tread 2 may advantageously be different from the composition of the radially inner portion 22 of the tread 2. The tread may also comprise two compositions which are different from each other but both comply to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.
Lorsque la portion radialement extérieure 21 de la bande de roulement 2 est différente de la composition de la portion radialement intérieure 22 de la bande de roulement 2, la composition de la portion radialement extérieure 21 de la bande de roulement 2 est avantageusement soit une composition à base d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement, de préférence exclusivement, un élastomère isoprénique, au moins une charge renforçante et un système de réticulation, mais ne comprenant pas de fibre de polyvinyle alcool, ou en comprenant moins de 1 pce, de préférence 0 pce; soit une composition à base d’une matrice élastomérique comprenant majoritairement, de préférence exclusivement, un copolymère de butadiène styrène, au moins une charge renforçante et un système de réticulation, et ne comprenant avantageusement pas de fibre de polyvinyle alcool, ou en comprenant moins de 1 pce, de préférence 0 pce.When the radially outer portion 21 of the tread 2 is different from the composition of the radially inner portion 22 of the tread 2, the composition of the radially outer portion 21 of the tread 2 is advantageously either a composition with base of an elastomeric matrix comprising mainly, preferably exclusively, an isoprene elastomer, at least one reinforcing filler and a crosslinking system, but not comprising polyvinyl alcohol fiber, or comprising less than 1 phr, preferably 0 phr ; either a composition based on an elastomeric matrix comprising mainly, preferably exclusively, a butadiene styrene copolymer, at least one reinforcing filler and a crosslinking system, and advantageously not comprising polyvinyl alcohol fiber, or comprising less 1 pce, preferably 0 pce.
Avantageusement, le bandage selon l’invention est un bandage pneumatique.Advantageously, the tire according to the invention is a pneumatic tire.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux bandages, en particulier aux bandages pneumatiques, destinés aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le bandage selon l’invention est un bandage, de préférence un bandage pneumatique, pour véhicules (de préférence de véhicule) de génie civil ou de véhicule agricole, de préférence pour véhicule (de préférence de véhicule) de génie civil.The present invention is particularly well suited to tyres, in particular pneumatic tyres, intended for civil engineering or agricultural vehicles whose tires are subjected to very specific stresses, in particular the stony ground on which they run. Thus, advantageously, the tire according to the invention is a tire, preferably a pneumatic tire, for civil engineering vehicles (preferably vehicles) or agricultural vehicles, preferably for civil engineering vehicles (preferably vehicles).
La bande de roulement selon l’invention peut avoir une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 30 à 120 mm, de préférence de 45 à 75 mm.The tread according to the invention may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 30 to 120 mm, preferably from 45 to 75 mm.
Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement, défini comme le rapport entre le volume total des creux et le volume total de la bande de roulement supposée sans creux, selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.Furthermore, the average rate of volume hollows over the entire tread, defined as the ratio between the total volume of the hollows and the total volume of the tread assumed to be without hollows, according to the invention can be included in a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
Les pneumatiques selon l’invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.The tires according to the invention can have a diameter ranging from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.
IV- MODES DE REALISATION PREFERESIV- PREFERRED EMBODIMENTS
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci-dessous :In view of the above, the preferred embodiments of the invention are described below:
A. Bandage pneumatique ou non-pneumatique, pour, de préférence de, véhicules hors la route, dont la bande de roulement comprend une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de 1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (PVA), et un système de réticulation.A. Pneumatic or non-pneumatic tire, for, preferably, off-road vehicles, the tread of which comprises a composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, 1 to 25 pce of polyvinyl alcohol fiber (PVA), and a crosslinking system.
B. Bandage selon le mode de réalisation A, dans lequel l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.B. Tire according to embodiment A, in which the isoprene elastomer is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof.
C. Bandage selon le mode de réalisation A, dans lequel l’élastomère isoprénique est un caoutchouc naturel.C. A tire according to Embodiment A, wherein the isoprene elastomer is natural rubber.
D. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux d’élastomère isoprénique dans la composition est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, de préférence 100 pce.D. Bandage according to any one of the preceding embodiments, in which the level of isoprene elastomer in the composition is within a range ranging from 70 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, preferably 100 phr.
E. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel les fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm.E. Bandage according to any of the preceding embodiments, in which the polyvinyl alcohol fibers have a length between 0.5 and 20 mm, preferably between 0.8 and 12 mm.
F. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel les fibres d’alcool polyvinylique ont un diamètre moyen compris entre 5 et 60 µm, de préférence entre 10 et 30 µm.F. Bandage according to any of the preceding embodiments, in which the polyvinyl alcohol fibers have an average diameter between 5 and 60 µm, preferably between 10 and 30 µm.
G. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel les fibres sont revêtues d’une composition adhésive.G. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the fibers are coated with an adhesive composition.
H. Bandage selon le mode de réalisation G, dans lequel la composition adhésive est une colle Résorcinol-Formaldéhyde-Latex dite RFL, ou une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex.H. Bandage according to embodiment G, in which the adhesive composition is a Resorcinol-Formaldehyde-Latex glue called RFL, or an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex.
I. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 3 à 20 pce.I. Bandage according to any one of the preceding embodiments, in which the content of polyvinyl alcohol fibers in the composition is within a range ranging from 1 to 25 phr, preferably from 3 to 20 phr.
J. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle au plan longitudinal du bandage.J. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the polyvinyl alcohol fibers is located substantially in a plane parallel to the longitudinal plane of the bandage.
K. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −25 degrés et +25 degrés, de préférence entre −10 degrés et +10 degrés, par rapport au plan longitudinal du bandage.K. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −25 degrees and +25 degrees, preferably between −10 degrees and +10 degrees, relative to the longitudinal plane of the bandage.
L. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −40 degrés et +40 degrés, de préférence entre −20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel du bandage.L. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −40 degrees and +40 degrees, preferably between −20 degrees and +20 degrees, relative to the circumferential plane of the bandage.
M. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.M. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler comprises carbon black, silica or a mixture thereof.
N. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.N. Bandage according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
O. Bandage selon le mode de réalisation M ou N, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET d’au moins 90 m2/g, plus préférentiellement entre 100 et 150 m2/g.O. Bandage according to embodiment M or N, in which the carbon black has a BET specific surface area of at least 90 m2/g, more preferably between 100 and 150 m2/g.
P. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation M à O, dans lequel le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.P. Tire according to any one of embodiments M to O, in which the content of carbon black in the composition is between 10 and 70 phr, preferably between 12 and 59 phr.
Q. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation M à P, dans lequel le taux de silice dans la composition est compris entre 2 et 30 pce, de préférence entre 2 et 24 pce.Q. Bandage according to any one of embodiments M to P, in which the silica content in the composition is between 2 and 30 phr, preferably between 2 and 24 phr.
R. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre.A. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the crosslinking system is a vulcanization system based on molecular sulfur and/or a sulfur-donating agent.
S. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la composition ne comprend pas d’élastomère thermoplastique présentant un groupe amide, de préférence ne comprenant pas d’élastomère thermoplastique.S. A bandage according to any of the preceding embodiments, in which the composition does not comprise a thermoplastic elastomer having an amide group, preferably does not comprise a thermoplastic elastomer.
T. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, ledit bandage étant un bandage pneumatique.T. A tire according to any of the preceding embodiments, said tire being a pneumatic tire.
U. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel le bandage est un bandage pour véhicule de génie civil ou véhicule agricole, de préférence pour véhicule de génie civil.U. Tire according to any of the preceding embodiments, in which the tire is an earthmover or agricultural vehicle tire, preferably an earthmover tire.
V. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dont la bande de roulement présente une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne est comprise dans un domaine allant de 30 à 120 mm, de préférence de 45 à 75 mm.V. Tire according to any one of the preceding embodiments, the tread of which has one or more grooves, the average depth of which is within a range from 30 to 120 mm, preferably from 45 to 75 mm.
W. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, présentant un taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de 5 à 25 %.W. Tire according to any one of the preceding embodiments, having an average rate of volume hollow over the entire tread comprised in a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
X. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, présentant un diamètre compris dans un domaine allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.X. Bandage according to any of the preceding embodiments, having a diameter within the range of 20 to 63 inches, preferably 35 to 63 inches.
Y. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans lequel la composition est présente dans la totalité de la bande de roulement.Y. A tire according to any of the preceding embodiments, wherein the composition is present throughout the tread.
Z. Bandage selon l’un quelconque des modes de réalisation A à X, dans lequel la bande de roulement (2) présente des sillons (3) ayant une profondeur P, et comprend une portion radialement extérieure (21) ayant une épaisseur EE et une portion radialement intérieure (22) ayant une épaisseur EI, la portion radialement intérieure étant constituée par composition selon l’un quelconque des modes de réalisation A à S.Z. Tire according to any one of the embodiments A to X, in which the tread (2) has grooves (3) having a depth P, and comprises a radially outer portion (21) having a thickness EE and a radially inner portion (22) having a thickness EI, the radially inner portion being formed by composition according to any one of embodiments A to S.
AA. Bandage selon le mode de réalisation Z, dans lequel l’épaisseur EE de la portion radialement extérieure (21) est strictement inférieure à P et l’épaisseur EI de la portion radialement intérieure (22) étant strictement supérieure à la différence de la profondeur P par l’épaisseur EE.YY. Tire according to embodiment Z, in which the thickness EE of the radially outer portion (21) is strictly less than P and the thickness EI of the radially inner portion (22) being strictly greater than the difference in depth P by the thickness EE.
BB. Bandage selon le mode de réalisation Z ou AA, dans lequel la composition de la portion radialement extérieure (21) de la bande de roulement est différente de la composition de la portion radialement intérieure (22) de la bande de roulement.BB. A tire according to embodiment Z or AA, in which the composition of the radially outer portion (21) of the tread is different from the composition of the radially inner portion (22) of the tread.
V- EXEMPLESV- EXAMPLES
V-1 Préparation des compositionsV-1 Preparation of compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point III.6 ci-dessus. En particulier, la phase «non-productive» a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase «productive» a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.In the examples which follow, the rubber compositions were produced as described in point III.6 above. In particular, the "non-productive" phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute until reaching a maximum drop temperature of 160° vs. The “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 110°C et 200°C, sous pression.The crosslinking of the composition was carried out at a temperature of between 110° C. and 200° C., under pressure.
V-2 Mesures et tests utilisésV-2 Measurements and tests used
Propriétés dynamiquesDynamic properties
Les propriétés dynamiques G* et Max tan(δ) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(δ)max.The dynamic properties G* and Max tan(δ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm thick and 79 mm² cross-section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions. (23°C) according to ASTM D 1349-09. A deformation amplitude scan is carried out from 0.1% to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle). On the return cycle, the value of the loss factor, denoted tan(δ) max , is recorded.
Les résultats de performance hystérétique (tan(δ)max à 23°C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.The hysteretic performance results (tan(δ)max at 23° C.) are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T1. A result above 100 indicates an improvement in hysteresis performance, i.e. a decrease in hysteresis.
Test chenilleCaterpillar test
Ce test est représentatif de la résistance aux agressions. Il consiste à faire rouler une chenille métallique montée sur un bandage pneumatique monté sur roue et véhicule, et gonflé, sur laquelle sont fixés des patins en caoutchouc de composition donnée, sur une piste remplie de cailloux pendant un certain temps. A la fin du roulage on démonte les patins et on compte le nombre de coupure visible à l’œil nu en surface. Plus le nombre est faible, meilleure est la performance de résistance aux agressions.This test is representative of resistance to attacks. It consists of rolling a metal caterpillar mounted on a pneumatic tire mounted on a wheel and vehicle, and inflated, on which rubber pads of a given composition are fixed, on a track filled with pebbles for a certain time. At the end of rolling, the pads are removed and the number of cuts visible to the naked eye on the surface are counted. The lower the number, the better the attack resistance performance.
Pour réaliser ce test, on a fabriqué des patins de différentes compositions (voir Tableau 1 ci-dessous) selon le procédé décrit au point V-1 ci-dessus. Pour obtenir un patin, on a calandré la composition non-réticulée obtenue au point V-1 à une épaisseur de 5,5 mm, découpé des plaques (2 de 260x120 mm, 2 de 250x100 mm et 2 de 235x90 0mm) que l’on a ensuite empilées de manière pyramidale. Ce bloc de 6 plaques a ensuite été inséré dans un moule de forme pyramidale à base rectangulaire de 260x120 mm et à sommet plat de 235x90 mm de surface, et cuit à une température de 120°C pendant 300 minutes à une pression de 180 bars, permettant ainsi la réticulation de la composition.To carry out this test, pads of different compositions were manufactured (see Table 1 below) according to the method described in point V-1 above. To obtain a skate, the non-crosslinked composition obtained at point V-1 was calendered to a thickness of 5.5 mm, cut out from plates (2 of 260x120 mm, 2 of 250x100 mm and 2 of 235x900 mm) that the then stacked in a pyramid fashion. This block of 6 plates was then inserted into a pyramid-shaped mold with a rectangular base of 260x120 mm and a flat top with a surface area of 235x90 mm, and baked at a temperature of 120°C for 300 minutes at a pressure of 180 bars, thus allowing the crosslinking of the composition.
Les patins ont ensuite été montés sur deux chenilles métalliques X-TRACK10 de la société Caterpillar, qui ont elles-mêmes été montées sur deux pneumatiques MICHELIN XMINE D2 12.00R24 du train arrière d’un camion SCANIA R410. Les pneumatiques ont été retaillés pour supporter les chenilles. Les pneumatiques étaient gonflés à une pression de 7 bars et portaient une charge de 4250 kg par pneumatique.The pads were then mounted on two Caterpillar X-TRACK10 metal tracks, which were themselves mounted on two MICHELIN XMINE D2 12.00R24 tires on the rear axle of a SCANIA R410 truck. The tires have been re-cut to support the tracks. The tires were inflated to a pressure of 7 bars and carried a load of 4250 kg per tire.
Le camion a roulé sur une piste sans pente recouverte de cailloux porphyre de taille 30/60 obtenus auprès de SONVOLES Murcia, Espagne, pendant 5 heures à une vitesse de 5 km/h. La densité de cailloux sur la piste était d’environ 1000 à 1500 cailloux au mètre carré.The truck drove on a flat track covered with 30/60 size porphyry pebbles obtained from SONVOLES Murcia, Spain, for 5 hours at a speed of 5 km/h. The density of stones on the track was around 1000 to 1500 stones per square meter.
A la fin du test, les coupures visibles à la surface des patins ont été comptées. Le résultat a été moyenné sur la base de 6 patins. Les résultats de performance aux agressions sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la résistance aux agressions.At the end of the test, the cuts visible on the surface of the pads were counted. The result was averaged on the basis of 6 pads. The aggression performance results are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T1. A result above 100 indicates an improvement in resistance to attacks.
V-3 Essais de compositions de caoutchoucV-3 Rubber composition tests
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance aux agressions et l’hystérèse de bande de roulement conformes à la présente invention (C1 et C2) à celles de compositions témoin (T1 à T3).The examples presented below are intended to compare the resistance to attack and the tread hysteresis in accordance with the present invention (C1 and C2) with those of control compositions (T1 to T3).
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.Table 1 presents the compositions tested (in phr), as well as the results obtained.
La composition C1 diffère de la composition T1 uniquement par la présence de fibres de PVA. Les compositions T2 et T3 diffèrent de la composition C1 uniquement par la nature des fibres utilisées. La quantité de fibre a été ajustée de manière à ce que la fraction volumique des fibres soit de 2% dans chacune des compositions C1, T2 et T3, et de 5% pour la composition C2.Composition C1 differs from composition T1 only by the presence of PVA fibers. Compositions T2 and T3 differ from composition C1 only by the nature of the fibers used. The amount of fiber was adjusted so that the volume fraction of the fibers was 2% in each of compositions C1, T2 and T3, and 5% for composition C2.
Les compositions C2 permettent d’étudier l’impact de l’augmentation de la quantité de fibres de PVA.The C2 compositions make it possible to study the impact of increasing the quantity of PVA fibres.
2% vol3.84
2% vol
5% vol9.90
5% vol
2% vol4.08
2% vol
2% vol3.38
2% vol
(1) Noir de carbone de grade N115 selon la norme ASTM D-1765
(2) Silice «Ultrasil VN3» de la société Evonik
(3) Fibres PVA «Kuralon 1239» de la société Kuraray
(4) Fibres PET «Polyester RFL treated precision cut» de la société Barnet
(5) Fibres PA «Nylon 6.6 RFL treated precision cut» de la société Barnet
(6) 1,5 pce de N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys et 1,0 pce de 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ ) de la société Lanxess
(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(8) Acide stéarique «Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(9) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(10) Polyethylene glycol of Mn 6000-20000 gm/mol sold by SASOL husband
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
(1) Grade N115 carbon black according to ASTM D-1765
(2) “Ultrasil VN3” silica from Evonik
(3) “Kuralon 1239” PVA fibers from the company Kuraray
(4) "Polyester RFL treated precision cut" PET fibers from Barnet
(5) “Nylon 6.6 RFL treated precision cut” PA fibers from Barnet
(6) 1.5 pce of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine "Santoflex 6-PPD" from the company Flexsys and 1.0 pce of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ ) from Lanxess
(7) “VARAZON 4959” anti-ozone wax from Sasol Wax
(8) “Pristerene 4931” stearic acid from Uniqema
(9) Industrial grade zinc oxide from Umicore
(10) Polyethylene glycol of Mn 6000-20000 gm/mol sold by SASOL husband
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide “Santocure CBS” from the company Flexsys
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que l’utilisation de fibres de PVA dans la composition permet d’améliorer fortement la résistance aux agressions par rapport à une composition n’en comprenant pas, mais également par rapport à des compositions comprenant des fibres d’autre nature. Il a été constaté que l’augmentation du taux de fibre de PVA permet d’améliorer davantage la résistance aux agressions.The results presented in Table 1 above show that the use of PVA fibers in the composition makes it possible to greatly improve the resistance to attack compared to a composition not comprising it, but also compared to compositions comprising fibers of other nature. It has been found that increasing the PVA fiber content further improves resistance to aggression.
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Citations (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0501227A1 (en) | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber compound and tires based on such a compound |
| EP0735088A1 (en) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber composition suitable for treads containing aluminium doped precipitated silica |
| EP0784072A1 (en) | 1996-01-11 | 1997-07-16 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Silica-based composition for pneumatic tyre containing a reinforcing additive comprising a functionalized polyorganosiloxane and an organosilane |
| WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
| EP0810258A1 (en) | 1996-05-28 | 1997-12-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Diene rubber composition containing alumina as reinforcing filler and use in tire treads |
| WO1999009036A1 (en) | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Osi Specialties, Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
| WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
| WO2000005301A1 (en) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, zinc dithiophosphate and guanidine derivative |
| WO2000005300A1 (en) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative |
| JP2001315504A (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Studless tire |
| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| WO2002030939A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same |
| WO2002031041A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition comprising as coupling agent a polyfunctional organosilane |
| WO2002083782A1 (en) | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Societe De Technologie Michelin | Tyre and running tread comprising as coupling agent a bis-alkoxysilane tetrasulphide |
| WO2003016837A1 (en) | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Volvo Lastvagnar Ab | Method for estimation of the mass of a vehicle which is driven on a road with varying inclination and method for estimation of road inclination |
| WO2003018332A1 (en) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Non-pneumatic tire |
| US6849754B2 (en) | 2001-08-06 | 2005-02-01 | Degussa Ag | Organosilicon compounds |
| WO2006023815A2 (en) | 2004-08-20 | 2006-03-02 | General Electric Company | Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions |
| WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
| WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
| WO2006125534A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosilicium coupling system |
| WO2006125532A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosiloxane coupling agent |
| WO2006125533A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosilicium coupling agent and an inorganic filler covering agent |
| WO2007061550A1 (en) | 2005-11-16 | 2007-05-31 | Dow Corning Corporation | Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions |
| WO2007098080A2 (en) | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Free flowing filler composition based on organofunctional silane |
| WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
| WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
| WO2008055986A2 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Rhodia Operations | Method for production of (poly)thio alkoxysilanes and novel intermediates for said method |
| WO2009062733A2 (en) | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for a tyre comprising a hydroxysilane covering agent |
| WO2010072685A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Societe De Technologie Michelin | Blocked mercaptosilane coupling agent |
| WO2011113731A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for a winter tyre tread |
| WO2013017421A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and polyphenol |
| WO2013017422A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and phloroglucinol |
| WO2013017423A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide |
| WO2013095499A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Shear band with interlaced reinforcements |
| WO2015007642A1 (en) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition with a base of biosourced aldehyde and polyphenol |
| WO2016202970A1 (en) | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre for vehicles intended to bear heavy loads |
| WO2018104671A1 (en) | 2016-12-08 | 2018-06-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising a rubber composition based on epoxidized polyisoprene |
-
2019
- 2019-11-28 FR FR1913361A patent/FR3103819B1/en active Active
-
2020
- 2020-11-19 WO PCT/FR2020/052127 patent/WO2021105591A1/en active Application Filing
- 2020-11-19 BR BR112022004894A patent/BR112022004894A2/en unknown
Patent Citations (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0501227A1 (en) | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber compound and tires based on such a compound |
| EP0735088A1 (en) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Rubber composition suitable for treads containing aluminium doped precipitated silica |
| EP0784072A1 (en) | 1996-01-11 | 1997-07-16 | COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN-MICHELIN & CIE | Silica-based composition for pneumatic tyre containing a reinforcing additive comprising a functionalized polyorganosiloxane and an organosilane |
| WO1997036724A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Cabot Corporation | Novel elastomer composites, method and apparatus |
| EP0810258A1 (en) | 1996-05-28 | 1997-12-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie | Diene rubber composition containing alumina as reinforcing filler and use in tire treads |
| WO1999009036A1 (en) | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Osi Specialties, Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers |
| WO1999016600A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Cabot Corporation | Elastomer composite blends and methods for producing them |
| WO2000005300A1 (en) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, enamine and guanidine derivative |
| WO2000005301A1 (en) | 1998-07-22 | 2000-02-03 | Societe De Technologie Michelin | Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, zinc dithiophosphate and guanidine derivative |
| JP2001315504A (en) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Studless tire |
| WO2002010269A2 (en) | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Societe De Technologie Michelin | Running tread for tyre |
| WO2002030939A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same |
| WO2002031041A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition comprising as coupling agent a polyfunctional organosilane |
| WO2002083782A1 (en) | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Societe De Technologie Michelin | Tyre and running tread comprising as coupling agent a bis-alkoxysilane tetrasulphide |
| US6849754B2 (en) | 2001-08-06 | 2005-02-01 | Degussa Ag | Organosilicon compounds |
| WO2003016837A1 (en) | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Volvo Lastvagnar Ab | Method for estimation of the mass of a vehicle which is driven on a road with varying inclination and method for estimation of road inclination |
| WO2003018332A1 (en) | 2001-08-24 | 2003-03-06 | Societe De Technologie Michelin | Non-pneumatic tire |
| WO2006023815A2 (en) | 2004-08-20 | 2006-03-02 | General Electric Company | Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions |
| WO2006069792A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Functianalised polyvinylaromatic nanoparticles |
| WO2006069793A1 (en) | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Societe De Technologie Michelin | Elastomer composition which is reinforced with a functionalised polyvinylaromatic filler |
| WO2006125534A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosilicium coupling system |
| WO2006125532A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosiloxane coupling agent |
| WO2006125533A1 (en) | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for tyre comprising an organosilicium coupling agent and an inorganic filler covering agent |
| WO2007061550A1 (en) | 2005-11-16 | 2007-05-31 | Dow Corning Corporation | Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions |
| WO2007098080A2 (en) | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Free flowing filler composition based on organofunctional silane |
| WO2008003435A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler |
| WO2008003434A1 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Societe De Technologie Michelin | Functionalized vinyl polymer nanoparticles |
| WO2008055986A2 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Rhodia Operations | Method for production of (poly)thio alkoxysilanes and novel intermediates for said method |
| WO2009062733A2 (en) | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for a tyre comprising a hydroxysilane covering agent |
| WO2010072685A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Societe De Technologie Michelin | Blocked mercaptosilane coupling agent |
| WO2011113731A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Societe De Technologie Michelin | Rubber composition for a winter tyre tread |
| WO2013017421A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and polyphenol |
| WO2013017422A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and phloroglucinol |
| WO2013017423A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide |
| WO2013095499A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Shear band with interlaced reinforcements |
| WO2015007642A1 (en) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition with a base of biosourced aldehyde and polyphenol |
| WO2015007641A1 (en) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aqueous adhesive composition with a base of biosourced aldehyde and polyphenol |
| WO2016202970A1 (en) | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre for vehicles intended to bear heavy loads |
| WO2018104671A1 (en) | 2016-12-08 | 2018-06-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tyre comprising a rubber composition based on epoxidized polyisoprene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MICHEL VINCENT: "Orientation des fibres courtes dans les pièces en thermoplastique renforcé - Observation de l'orientation des fibres", TECHNIQUES DE L'INGÉNIEUR, 10 July 2003 (2003-07-10) |
| THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3103819B1 (en) | 2023-07-21 |
| BR112022004894A2 (en) | 2022-06-07 |
| WO2021105591A1 (en) | 2021-06-03 |
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