FR3103775A1 - RUBBER TRACK INCLUDING POLYVINYL ALCOHOL FIBERS - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
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Abstract
L’invention concerne une chenille en caoutchouc résistante aux agressions comprenant une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique, et optionnellement un système de réticulation. Figure de l’abrégé : Fig. 1The invention relates to an attack-resistant rubber track comprising a composition based on at least one elastomeric matrix comprising at least one elastomer, a reinforcing filler, from 0.1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber, and optionally a crosslinking system. Abstract figure: Fig. 1
Description
La présente invention est relative à des chenilles en caoutchouc, en particulier à des chenilles destinées à rouler hors la route.The present invention relates to rubber tracks, in particular to tracks intended for running off the road.
Au cours du roulage, une chenille en caoutchouc subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Une chenille roulant sur un sol caillouteux est très exposée aux agressions, et donc aux amorces de fissure. Dans le cas d'une chenille montée sur un véhicule déplaçant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par la chenille se trouvent amplifiées sous l'effet du poids déplacé.During rolling, a rubber track undergoes mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground. A track running on stony ground is very exposed to attacks, and therefore to the onset of cracks. In the case of a caterpillar mounted on a vehicle moving heavy loads, the mechanical stresses and the aggressions undergone by the caterpillar are amplified under the effect of the weight moved.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui peuvent se créer dans la chenille en caoutchouc sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la courroie ou des patins en caoutchouc de la chenille, pouvant provoquer des arrachements de matière localisés ou généralisés. Ces sollicitations peuvent donc entraîner un endommagement de la courroie ou des patins et donc réduire leur durée de vie.This has the consequence that the incipient cracks which may be created in the rubber track under the effect of these stresses and these attacks tend to spread more on the surface or inside the belt or the rubber pads. rubber of the track, which can cause localized or general tearing of material. These stresses can therefore cause damage to the belt or the pads and therefore reduce their service life.
Il est donc important de disposer de chenilles en caoutchouc, notamment celles destinées à rouler sur des sols caillouteux et déplaçant de lourdes charges, présentant une résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la chenille, et ce sans pénaliser les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse traduisant la capacité de dissipation thermique de la composition. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans une chenille peut se manifester par une diminution de l'endurance (en anglais «durability») de la chenille.It is therefore important to have rubber tracks, in particular those intended to run on stony ground and moving heavy loads, presenting a resistance to the initiation and/or to the propagation of cracks strong enough to minimize the effect of crack initiation over the life of the track, and this without penalizing the other properties of the rubber composition, in particular the hysteresis reflecting the heat dissipation capacity of the composition. Indeed, the use of a hysteretic composition in a caterpillar can be manifested by a decrease in the endurance (in English “durability”) of the caterpillar.
Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre la résistance aux agressions et l'hystérèse.In view of the foregoing, there is a continuing objective to provide rubber compositions which exhibit an improved compromise between attack resistance and hysteresis.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibres d’alcool polyvinylique dans une composition de bande de roulement permet d’améliorer le compromis de performances précité.Pursuing its research, the Applicant discovered unexpectedly that the use of polyvinyl alcohol fibers in a tread composition makes it possible to improve the aforementioned performance compromise.
Ainsi l’invention a pour objet une chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique, et optionnellement un système de réticulation.Thus the subject of the invention is a caterpillar comprising at least one rubber element comprising a composition based on at least one elastomer matrix comprising at least one elastomer, a reinforcing filler, from 0.1 to 25 phr of alcohol fiber polyvinyl, and optionally a crosslinking system.
Dans la présente, sauf indication contraire, les expressions «la composition» ou «la composition conforme à l’invention» désignent la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention.In the present, unless otherwise indicated, the expressions “the composition” or “the composition in accordance with the invention” designate the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention.
I- DÉFINITIONSI- DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.The expression "composition based on" means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".On the other hand, any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In this document, when an interval of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%.When reference is made to a "majority" compound, it is meant within the meaning of the present invention that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type. Thus, for example, a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. In the same way, a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition. By way of example, in a system comprising a single elastomer, the latter is predominant within the meaning of the present invention; and in a system comprising two elastomers, the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers. On the contrary, a "minority" compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type. Preferably by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse «Tg» décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).All the glass transition temperature "Tg" values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
II- BREVE DESCRIPTION DES FIGURESII- BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
III- DESCRIPTION DE L’INVENTIONIII- DESCRIPTION OF THE INVENTION
III-1 Matrice élastomèreIII-1 Elastomeric matrix
Selon l’invention, la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend au moins un élastomère. L’au moins un élastomère peut être au moins un élastomère diénique, au moins un élastomère thermoplastique ou un de leur mélange.According to the invention, the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention comprises at least one elastomer. The at least one elastomer can be at least one diene elastomer, at least one thermoplastic elastomer or a mixture thereof.
Par «élastomère diénique», on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By “diene elastomer”, it is recalled that should be understood an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés.These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”. The term “essentially unsaturated” generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be qualified as "essentially saturated" diene elastomers (rate of units of low or very low diene origin, always less than 15%). The diene elastomers included in the composition according to the invention are preferably essentially unsaturated.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:By diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular:
- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;any homopolymer of a conjugated or non-conjugated diene monomer having from 4 to 18 carbon atoms;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.The other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic α-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene.
À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.Suitable aliphatic α-monoolefins are in particular acyclic aliphatic α-monoolefins having 3 to 18 carbon atoms.
L’élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de tels copolymères.The diene elastomer is preferably a diene elastomer of the highly unsaturated type, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, isoprene-butadiene (BIR) copolymers, isoprene-styrene (SIR) copolymers, isoprene- styrene-butadiene (SBIR), ethylene-butadiene (EBR) copolymers and mixtures of such copolymers.
Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés.The above diene elastomers can, for example, be block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and/or starred or further functionalized with a coupling and/or starring or functionalizing agent, for example epoxidized.
De manière préférée, lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère diénique, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère isoprénique.Preferably, when the composition of at least one rubber element of the track according to the invention comprises a diene elastomer, the elastomer matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90% , preferably 100%, by mass, of at least one isoprene elastomer.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.The term “isoprene elastomer” is understood to mean in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR). This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, are preferably used polyisoprenes having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
Avantageusement, l’élastomère isoprénique est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. De préférence, le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.Advantageously, the isoprene elastomer is a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene. Preferably, the second elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. More preferably the polyisoprene is a natural rubber.
Alternativement, lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère diénique, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ou un mélange d’au moins un copolymère de butadiène-styrène (SBR) et d’au moins un polybutadiène (BR).Alternatively, when the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention comprises a diene elastomer, the elastomer matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, of preferably 100%, by mass, of at least one butadiene-styrene (SBR) copolymer or a mixture of at least one butadiene-styrene (SBR) copolymer and at least one polybutadiene (BR).
On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). De préférence, il s’agit d’un SSBR. Qu'il s'agisse de ESBR ou de SSBR. Parmi les copolymères à base de styrène et de butadiène, en particulier SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%. Avantageusement, le copolymère butadiène-styrène est un SBR préparé en solution et présente une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%, de préférence de 6% à 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère, et une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, de préférence entre 15% et 30%.It will be noted that the SBR can be prepared in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR). Preferably, it is an SSBR. Whether ESBR or SSBR. Among the copolymers based on styrene and butadiene, in particular SBR, mention may be made in particular of those having a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (% molar) in −1,2 bonds of the butadiene part comprised between 4% and 75%, a content (mol %) of trans-1,4 bonds comprised between 10% and 80%. Advantageously, the butadiene-styrene copolymer is an SBR prepared in solution and has a styrene content of between 5% and 60%, preferably 6% to 30%, by weight relative to the total weight of the copolymer, and a content ( % molar) in −1,2 bonds of the butadiene part comprised between 4% and 75%, preferably between 15% and 30%.
De préférence, le polybutadiène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -90 à -120°C, de préférence de -100 à -115°C.Preferably, the polybutadiene has a glass transition temperature comprised in a range ranging from -90 to -120°C, preferably from -100 to -115°C.
Comme indiqué précédemment, l’élastomère de la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention peut également ou alternativement comprendre au moins un élastomère thermoplastique.As indicated above, the elastomer of the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention may also or alternatively comprise at least one thermoplastic elastomer.
Par «élastomère thermoplastique (TPE)», on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d’un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».By “thermoplastic elastomer (TPE)” is meant, in known manner, a polymer with an intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer. A thermoplastic elastomer is made up of one or more rigid “thermoplastic” segments connected to one or more flexible “elastomer” segments.
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille utilisable selon l’invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.Thus, the thermoplastic elastomer(s) of the composition of the at least one rubber element of the track that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, generally more than 10 base units.
Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.Thus, a composition in which a resin or a thermoplastic polymer and an elastomer are mixed does not constitute a thermoplastic elastomer within the meaning of the present invention.
Avantageusement, l’élastomère thermoplastique comprend, de préférence consiste en, au moins un polyuréthane thermoplastique (TPU), qui peut être tout polyuréthane thermoplastique, bien connu de l’homme du métier classique.Advantageously, the thermoplastic elastomer comprises, preferably consists of, at least one thermoplastic polyurethane (TPU), which can be any thermoplastic polyurethane, well known to those skilled in the conventional art.
Les TPU utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent avantageusement au moins un segment souple et au moins un segment rigide. Avantageusement, ce sont des copolymères à blocs alternants des segments rigides et segments souples. Les segments rigides peuvent notamment être issus de la réaction d'un polyisocyanate (généralement un diisocyanate) avec un diol ou un triol de faible poids moléculaire (de préférence compris dans un domaine allant de 40 à 350g/mol), appelé extendeur de chaînes. A titre d’exemple de diol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, l’éthylene glycol, le diéthylene glycol, le propane diol, le butane diol, l’hexane diol, l’isosorbide, l’hydroquinone, etc. A titre d’exemple de triol de faible poids moléculaire, on peut citer, sans se limiter à ces exemples, le trimethylol propane, le glycerol, etc. Par ailleurs, le polyisocyanate peut être aromatique comme le MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), le toluene diisocyanate (TDI), le phenylene diisocyanate (PPDI), aliphatique comme l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), l’isoprene diisocyanate (IPDI), alicyclique comme le H12 MDI (4,4- dicyclohexyl methane diisocyanate), ou des combinaisons de ceux-ci. Les segments souples peuvent notamment être issus de la réaction d’un polyisocyanate avec un polyol à longue chaîne hydrocarbonée (généralement le poids moléculaire de la chaîne hydrocarbonée du polyisocyanate est compris entre 600 et 2500 g/mol). Le polyol peut être de type éther ou ester (généralement un polyester glycol ou un polyéther glycol), mais également de type polycarbonate. Par exemple, pour les polyester, on peut citer les polyadipate ou les polycaprolactone, pour les polyether: les polypropylene glycol et les polytetramethylene glycol,et pour les polycarbonates: les polycarbonates diol. Le bloc souple du polyurethane peut également être partiellement réticulé, par exemple avec un polyol hyper branché ou dendritique.The TPUs that can be used in the context of the present invention advantageously comprise at least one flexible segment and at least one rigid segment. Advantageously, they are copolymers with alternating blocks of rigid segments and flexible segments. The rigid segments can in particular result from the reaction of a polyisocyanate (generally a diisocyanate) with a diol or a triol of low molecular weight (preferably comprised in a range ranging from 40 to 350 g/mol), called a chain extender. By way of example of a low molecular weight diol, mention may be made, without being limited to these examples, of ethylene glycol, diethylene glycol, propane diol, butane diol, hexane diol, isosorbide, hydroquinone, etc. By way of example of a low molecular weight triol, mention may be made, without being limited to these examples, of trimethylol propane, glycerol, etc. Furthermore, the polyisocyanate can be aromatic such as MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), toluene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate (PPDI), aliphatic such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isoprene diisocyanate (IPDI), alicyclic such as H12 MDI (4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate), or combinations thereof. The flexible segments can in particular result from the reaction of a polyisocyanate with a polyol with a long hydrocarbon chain (generally the molecular weight of the hydrocarbon chain of the polyisocyanate is between 600 and 2500 g/mol). The polyol can be of the ether or ester type (generally a polyester glycol or a polyether glycol), but also of the polycarbonate type. For example, for polyesters, mention may be made of polyadipates or polycaprolactones, for polyethers: polypropylene glycols and polytetramethylene glycols, and for polycarbonates: polycarbonate diols. The flexible polyurethane block can also be partially cross-linked, for example with a hyper-branched or dendritic polyol.
Les TPU présentent à la fois des propriétés élastomérique et thermoplastiques. Ils présentent, de manière bien connue, un pic de Tg (segments souples du TPU) et un pic de température de fusion (segments rigides du TPU) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Ainsi, les segments souples des TPU se définissent généralement par une Tg qui peut être inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les segments rigides peuvent avoir une Tf supérieure ou égale à 80°C.TPUs exhibit both elastomeric and thermoplastic properties. They exhibit, in a well-known manner, a peak of Tg (flexible segments of the TPU) and a peak of melting temperature (rigid segments of the TPU) (Tf, measured in a well-known manner by DSC according to standard ASTM D3418). Thus, the flexible segments of TPUs are generally defined by a Tg which can be less than or equal to room temperature (25°C), while the rigid segments can have a Tf greater than or equal to 80°C.
Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse d’un TPU, il s’agit de la température de transition vitreuse relative au segment souple (sauf indication contraire).In this application, when reference is made to the glass transition temperature of a TPU, it is the glass transition temperature relating to the flexible segment (unless otherwise specified).
A titre d’exemples de TPU utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer ceux décrits dans le document FR2201320, US4,124,572, US4,182,898, US2003/0032754, CA2322093 ou CA2168938 par exemple.Examples of TPUs that can be used in the context of the present invention include those described in document FR2201320, US4,124,572, US4,182,898, US2003/0032754, CA2322093 or CA2168938 for example.
Selon l’invention, l’au moins un polyuréthane thermoplastique présente avantageusement une élongation à la rupture supérieure à 500% et un module à la rupture supérieur à 30 MPa, mesurée selon la norme DIN53504. Plus préférentiellement, l’au moins un polyuréthane thermoplastique présente une élongation à la rupture supérieur à 600% et 35 MPa, mesurée selon la norme DIN53504.According to the invention, the at least one thermoplastic polyurethane advantageously has an elongation at break greater than 500% and a modulus at break greater than 30 MPa, measured according to the DIN53504 standard. More preferably, the at least one thermoplastic polyurethane has an elongation at break greater than 600% and 35 MPa, measured according to the DIN53504 standard.
A titre d’exemples de TPU disponibles commercialement, on peut citer le DesmopaN® 3378A commercialisé par la société Bayer, l’Irogran® A85C 4957 de la société Huntsman, l’Elastollan® 1175AW de la société BASF ou le Pearlthane® 11T80 de la société Lubrizol.Examples of commercially available TPUs include DesmopaN® 3378A marketed by Bayer, Irogran® A85C 4957 from Huntsman, Elastollan® 1175AW from BASF or Pearlthane® 11T80 from Lubrizol company.
Lorsque la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend un élastomère thermoplastique, de préférence un TPU, la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins élastomère thermoplastique, de préférence d’au moins un TPU.When the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention comprises a thermoplastic elastomer, preferably a TPU, the elastomeric matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90 %, preferably 100%, by mass, of at least one thermoplastic elastomer, preferably of at least one TPU.
Ainsi, selon l’invention, l’élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, peut être le seul élastomère de la composition. En d’autres termes, son taux dans la composition de l’au moins un élément de caoutchouc de la chenille selon l’invention est préférentiellement 100 pce.Thus, according to the invention, the isoprene elastomer, preferably natural rubber, can be the only elastomer of the composition. In other words, its content in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention is preferably 100 pce.
La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut alternativement comprendre exclusivement un ou plusieurs élastomère thermoplastique, de préférence un ou plusieurs polyuréthanes thermoplastiques, en particulier des TPU tels que décrits ci-dessus.The composition of at least one rubber element of the track according to the invention may alternatively exclusively comprise one or more thermoplastic elastomers, preferably one or more thermoplastic polyurethanes, in particular TPUs as described above.
La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut également comprendre un mélange de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce, de préférence encore de 35 à 70 pce d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, et de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 30 à 65 pce d’élastomère thermoplastique, de préférence de polyuréthane thermoplastique.The composition of at least one rubber element of the track according to the invention may also comprise a mixture of 20 to 90 phr, preferably 30 to 80 phr, more preferably 35 to 70 phr of diene elastomer, preferably of isoprene elastomer, and from 10 to 80 phr, preferably from 20 to 70 phr, preferably from 30 to 65 phr of thermoplastic elastomer, preferably of thermoplastic polyurethane.
III-2 Charge renforçanteIII-2 Reinforcing charge
La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc.The composition of the at least one rubber element of the track according to the invention further comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.The reinforcing filler can comprise carbon black, silica or a mixture thereof. Advantageously, the reinforcing filler mainly, preferably exclusively, comprises carbon black.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les bandages pneumatiques ou-non pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724 ou WO99/16600).The blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in pneumatic or non-pneumatic tires or their treads (so-called tire-grade blacks). Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330 , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724 or WO99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792, WO2006/069793, WO2008/003434 et WO2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO2006/069792, WO2006/069793, WO2008/003434 and WO2008/003435.
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone est d’au moins 90 m²/g, de préférence entre 100 et 150 m²/g.Advantageously, the BET specific surface of the carbon black is at least 90 m²/g, preferably between 100 and 150 m²/g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0: 0.1 à 0.3].The BET specific surface of carbon blacks is measured according to the ASTM D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) – gas: nitrogen – relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3].
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.Advantageously, the content of carbon black in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention is between 10 and 70 phr, preferably between 11 and 65 phr, preferably between 12 and 59 phr .
Si de la silice est utilisée dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, il peut s’agir de toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g.If silica is used in the composition of at least one rubber element of the track according to the invention, it may be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface both less than 450 m²/g, preferably from 30 to 400 m²/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans «The Journal of the American Chemical Society» (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].The BET surface area of silica is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/ in: 0.05 to 0.17].
Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.The CTAB specific surface values of silica were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-bromide). trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
Si de la silice est utilisée, elle présente avantageusement une surface spécifique BET inférieure à 200 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m²/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m²/g.If silica is used, it advantageously has a BET specific surface area of less than 200 m²/g and/or a CTAB specific surface area is less than 220 m²/g, preferably a BET specific surface area within a range from 125 to 200 m²/g and/or a CTAB specific surface comprised in a range ranging from 140 to 170 m²/g.
A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") «Ultrasil 7000» et «Ultrasil 7005» de la société Evonik, les silices «Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP» de la société Rhodia, la silice «Hi-Sil EZ150G» de la société PPG, les silices «Zeopol 8715, 8745 et 8755» de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO03/16837.As silicas that can be used in the context of the present invention, mention will be made, for example, of the highly dispersible precipitated silicas (known as "HDS") "Ultrasil 7000" and "Ultrasil 7005" from the company Evonik, the silicas "Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP" from Rhodia, "Hi-Sil EZ150G" silica from PPG, "Zeopol 8715, 8745 and 8755" silicas from Huber, high specific surface silicas as described in application WO03/16837 .
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique (ci-après simplement dénommé «agent de couplage»). On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par «bifonctionnel», on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.To couple the reinforcing silica to the diene elastomer, it is possible to use, in a well-known manner, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the silica ( surface of its particles) and diene elastomer (hereinafter simply referred to as "coupling agent"). In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By "bifunctional" is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants: WO02/083782, WO02/30939, WO02/31041, WO2007/061550, WO2006/125532, WO2006/125533, WO2006/125534, US6,849,754, WO99/09036, WO2006/023815, WO2007/098080, WO2010/072685 et WO2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO02/083782, WO02/30939, WO02/31041, WO2007/061550, WO2006/125532, WO2006/125533, WO2006/125534, US6,849,754 , WO99/09036, WO2006/023815, WO2007/098080, WO2010/072685 and WO2008/055986.
Toutefois, il est avantageux dans le cadre de la présente invention de ne pas utiliser d’agent de couplage. Ainsi, préférentiellement, lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est avantageusement inférieure à 6% en poids par rapport au poids de silice, de inférieure à 2%, de préférence de 1% en poids par rapport au poids de silice. De préférence encore, lorsque de la silice est utilisée, la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention ne comprend pas d’agent de couplage.However, it is advantageous in the context of the present invention not to use a coupling agent. Thus, preferably, when silica is used, the content of coupling agent, in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention, is advantageously less than 6% by weight relative to the weight silica, less than 2%, preferably 1% by weight relative to the weight of silica. Preferably again, when silica is used, the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention does not include a coupling agent.
Par ailleurs, lorsque la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend de la silice, la composition comprend avantageusement un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω -dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Lorsqu'un agent de recouvrement de la silice est utilisé, il est utilisé à un taux compris entre 0 et 5 pce. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est un polyéthylène glycol. Lorsque de la silice est utilisée, le taux d’agent de recouvrement de la silice, de préférence de polyéthylène glycol, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 6 pce, de préférence de 1,5 à 4 pce.Furthermore, when the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention comprises silica, the composition advantageously comprises a silica covering agent. Among the silica covering agents, mention may be made, for example, of hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as hydroxysilanes (see for example WO 2009/062733), alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-tri- ethoxysilane, polyols (for example diols or triols), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), an optionally substituted guanidine, in particular diphenylguanidine, polyorgano -hydroxylated or hydrolysable siloxanes (for example α,ω-dihydroxy-poly-organosilanes (in particular α,ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes) (see for example EP 0 784 072), fatty acids such as for example stearic acid. When a silica coating agent is used, it is used at a rate between 0 and 5 phr. Preferably, the silica coating agent is a polyethylene glycol. When silica is used, the rate of silica covering agent, preferably polyethylene glycol, in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention is advantageously included in a range going from 1 to 6 phr, preferably from 1.5 to 4 pcs.
Que la composition comprenne de la silice ou non, le taux total de charge renforçante dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est de préférence compris dans un domaine allant de 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.Whether the composition comprises silica or not, the total rate of reinforcing filler in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention is preferably within a range ranging from 10 and 70 phr, preferably between 11 and 65 phr, preferably between 12 and 59 phr.
III-3 Fibres de d’alcool polyvinyliqueIII-3 Polyvinyl alcohol fibers
La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention a pour caractéristique essentielle de comprendre de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (PVA).The composition of at least one rubber element of the track according to the invention has the essential characteristic of comprising from 0.1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber (PVA).
De manière préférentielle, le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25, de préférence de 3 à 20 pce, de préférence de 5 à 15 pce.Preferably, the content of polyvinyl alcohol fibers in the composition is within a range ranging from 1 to 25, preferably from 3 to 20 phr, preferably from 5 to 15 phr.
Avantageusement, ces fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm, de préférence encore entre 1 et 8 mm. Leur diamètre moyen est préférentiellement compris entre 5 et 60 µm, de préférence entre 10 et 30 µm.Advantageously, these polyvinyl alcohol fibers have a length of between 0.5 and 20 mm, preferably between 0.8 and 12 mm, more preferably between 1 and 8 mm. Their mean diameter is preferably between 5 and 60 μm, preferably between 10 and 30 μm.
De manière préférée, les fibres sont revêtues d’une composition adhésive permettant d’améliorer leur adhésion à la composition de caoutchouc. Cette composition adhésive peut être une colle Résorcinol-formaldéhyde-latex classique, couramment abrégée colle RFL, ou bien encore une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex telle que décrite dans les documents WO2013/017421, WO2013/017422, WO2013/017423, WO2015/007641 et WO2015/007642. L’utilisation de compositions adhésives à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex est particulièrement avantageuse du fait de la non-émission de formaldéhyde.Preferably, the fibers are coated with an adhesive composition to improve their adhesion to the rubber composition. This adhesive composition can be a classic Resorcinol-formaldehyde-latex glue, commonly abbreviated as RFL glue, or even an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex as described in documents WO2013/017421, WO2013 /017422, WO2013/017423, WO2015/007641 and WO2015/007642. The use of adhesive compositions based on a phenol-aldehyde resin and a latex is particularly advantageous because of the non-emission of formaldehyde.
De telles fibres de PVA sont disponibles dans le commerce, notamment les fibres Kuralon de chez Kuraray, les fibres de PVA de NYCON tel que les références RSC15, RECS15 ou encore les «Polyvinylalcohol fibre» de STW.Such PVA fibers are commercially available, in particular Kuralon fibers from Kuraray, PVA fibers from NYCON such as the references RSC15, RECS15 or even “Polyvinylalcohol fibers” from STW.
Avantageusement, la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.Advantageously, the longitudinal direction of the polyvinyl alcohol fibers is substantially located in a plane parallel to the outer surface of the at least one rubber element.
Par «surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc», on entend la surface destinée à entrer en contact avec le sol lors du roulage de la chenille. Il s’agit de la surface la plus radialement externe par rapport à au moins une roue, en général par rapport à la roue motrice, de la chenille.“External surface of the at least one rubber element” means the surface intended to come into contact with the ground when the track is rolling. This is the most radially outer surface with respect to at least one wheel, generally with respect to the drive wheel, of the track.
De préférence, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −25 degrés et +25 degrés, de préférence entre −10 degrés et +10 degrés, par rapport à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.Preferably, the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation comprised between −25 degrees and +25 degrees, preferably between −10 degrees and +10 degrees, with respect to the outer surface of the at least a rubber element.
En outre, avantageusement, la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −40 degrés et +40 degrés, de préférence entre −20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel de la chenille. Par «plan circonférentiel», on entend un plan perpendiculaire à l’axe de rotation de la roue principale de la chenille sur laquelle l’au moins élément en caoutchouc est, ou est destiné à être, monté.Furthermore, advantageously, the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation comprised between −40 degrees and +40 degrees, preferably between −20 degrees and +20 degrees, with respect to the circumferential plane of the caterpillar. "Circumferential plane" means a plane perpendicular to the axis of rotation of the main wheel of the track on which the at least rubber element is, or is intended to be, mounted.
L’orientation des fibres peut être obtenue en réalisant une couche d’élastomère non vulcanisé contenant lesdites fibres grâce à un calandrage mettant en œuvre un outil à cylindres (A1 et A2) et un rouleau de réception (B) à la sortie de l’outil comme représenté sur la Figure 3. La couche sortant de l’outil est disposée au contact du rouleau de réception (B). Le rouleau de réception est réglé de manière à avoir une vitesse tangentielle supérieure à la vitesse tangentielle des cylindres de l’outil sans induire de déchirement de la couche. Cette différence de vitesse tangentielle permet d’orienter les fibres courtes dans le sens du calandrage. L’homme du métier est à même de déterminer les vitesses tangentielles respectives des cylindres et du rouleau de réception. L’homme du métier saura diminuer l’angle des fibres par rapport aux directions longitudinale et circonférentielle, par exemple en augmentant la vitesse tangentielle du rouleau récepteur (B).The orientation of the fibers can be obtained by producing a layer of unvulcanized elastomer containing said fibers by calendering using a roll tool (A1 and A2) and a take-up roll (B) at the exit of the tool as shown in Figure 3. The layer emerging from the tool is placed in contact with the take-up roller (B). The take-up roller is adjusted so as to have a tangential speed greater than the tangential speed of the tool cylinders without inducing tearing of the layer. This difference in tangential speed makes it possible to orient the short fibers in the direction of calendering. A person skilled in the art is able to determine the respective tangential speeds of the cylinders and of the take-up roller. Those skilled in the art will know how to reduce the angle of the fibers with respect to the longitudinal and circumferential directions, for example by increasing the tangential speed of the take-up roller (B).
L’homme du métier peut mesurer l’angle des fibres au sein de l’au moins un élément en caoutchouc en ôtant une partie dudit élément, préférentiellement en suivant un plan parallèle au plan longitudinal, de manière à faire apparaître une interface contenant les fibres, et en prélevant une éprouvette matériau par une découpe dudit élément en caoutchouc et en établissant l’histogramme d’orientation des fibres par microscopie optique en réflexion sur un échantillon d’au moins 100 fibres conformément aux préconisations de l’homme du métier dans «Orientation des fibres courtes dans les pièces en thermoplastique renforcé - Observation de l’orientation des fibres», Techniques de l’ingénieur, Référence AM3729, 10 juillet 2003, Michel VINCENT.A person skilled in the art can measure the angle of the fibers within the at least one rubber element by removing part of said element, preferably by following a plane parallel to the longitudinal plane, so as to reveal an interface containing the fibers , and by taking a material test piece by cutting out said rubber element and by establishing the fiber orientation histogram by optical reflection microscopy on a sample of at least 100 fibers in accordance with the recommendations of those skilled in the art in " Orientation of short fibers in reinforced thermoplastic parts - Observation of fiber orientation”, Engineering techniques, Reference AM3729, July 10, 2003, Michel VINCENT.
III-4 Système de réticulationIII-4 Cross-linking system
Lorsque la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique, la composition comprend avantageusement un système de réticulation.When the composition of at least one rubber element of the track according to the invention comprises at least one diene elastomer, the composition advantageously comprises a crosslinking system.
Un système de réticulation n’est pas obligatoire, en particulier lorsque l’élastomère de la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention est un élastomère thermoplastique, en particulier un polyuréthane thermoplastique.A crosslinking system is not mandatory, in particular when the elastomer of the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention is a thermoplastic elastomer, in particular a thermoplastic polyurethane.
Le système de réticulation de la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l’homme du métier.The crosslinking system of the composition of at least one rubber element of the track according to the invention may be based on molecular sulfur and/or sulfur and/or peroxide donors, well known to those skilled in the art. job.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).The crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and/or sulfur-donating agent).
Qu’il provienne du soufre moléculaire ou de l’agent donneur de soufre, le soufre, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,6 et 1,5 pce.Whether it comes from molecular sulfur or from the sulfur-donating agent, the sulfur, in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention, is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pc. Advantageously, the sulfur content, in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention, is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.6 and 1.5 phr.
La composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l’accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).The composition of at least one rubber element of the track according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably chosen from the group consisting of accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide type , thioureas and mixtures thereof. Advantageously, the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS ), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures thereof. Particularly preferably, the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
Le taux d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.The rate of vulcanization accelerator in the composition of at least one rubber element of the track according to the invention is preferably within a range ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation, dans la composition de l’au moins un élément en caoutchouc de la chenille selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 1,2 à 2,5 de préférence de 1,4 à 2.Advantageously, the sulfur or sulfur donor/vulcanization accelerator weight ratio, in the composition of the at least one rubber element of the track according to the invention, is within a range from 1.2 to 2, 5 preferably from 1.4 to 2.
III-5 Additifs possiblesIII-5 Possible additives
Les compositions des éléments de caoutchouc de la chenille selon l’invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour chenille en caoutchouc, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO02/10269).The compositions of the rubber elements of the track according to the invention can optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in the compositions of elastomers for rubber tracks, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO02/10269) .
III-6 Préparation des compositions de caoutchoucIII-6 Preparation of rubber compositions
Les compositions utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier:
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite «non-productive»), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, les fibres de PVA, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître («masterbatch» en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO97/36724 ou WO99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive»), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.The compositions that can be used in the context of the present invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
- a first working phase or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example 'Banbury' type), all the necessary constituents, in particular the elastomer matrix, the PVA fibres, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically. In the case where the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO97/36724 or WO99/16600 , it is the masterbatch which is mixed directly and, where appropriate, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the system of cross-linking. The non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
- a second phase of mechanical work (the so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C. The crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.Such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 or WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudé avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement de chenille en caoutchouc. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de courroie en caoutchouc ou de patins en caoutchouc, selon les techniques connues de l’homme du métier.The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used, for example, as a rubber track tread. These products can then be used for the manufacture of rubber belts or rubber pads, according to techniques known to those skilled in the art.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans une chenille en caoutchouc. La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a rubber track. The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
III-7 Chenille en caoutchoucIII-7 Rubber track
Selon l’invention, la chenille comprend au moins un élément en caoutchouc.According to the invention, the caterpillar comprises at least one rubber element.
L’au moins un élément en caoutchouc peut être une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc, qui sont bien connus de l’homme du métier pour équiper des chenilles (voir EP1120335 ou WO2019/097834 par exemple).The at least one rubber element may be an endless rubber belt or a plurality of rubber pads, which are well known to those skilled in the art for equipping tracks (see EP1120335 or WO2019/097834 for example).
Sur la Figure 1, est représenté un exemple de chenille sans fin 6 équipant un véhicule de construction 10. Ce véhicule 10 peut être par exemple un bulldozer, une chargeuse-pelleteuse, une excavatrice ou tout autre type de véhicule de construction. Sur cette figure, le véhicule de construction 10 comprend un châssis 12 supportant une machine motrice 14, deux ensembles de chenilles 161, 162(appelés "trains de roulement") et une cabine de conduite 20 à partir de laquelle un opérateur peut commander le véhicule de construction 10 pour le déplacer sur le sol et effectuer des travaux de construction à l'aide d'un outil de travail 18. Chaque ensemble de chenille 16 comprend une courroie sans fin en caoutchouc 22 disposée autour d'une pluralité de roues, comprenant une roue motrice 24, une roue de renvoi avant 26, une roue de renvoi arrière 29 et une pluralité de roues à rouleaux 281-282.In Figure 1 is shown an example of an endless caterpillar 6 equipping a construction vehicle 10. This vehicle 10 can be for example a bulldozer, a backhoe loader, an excavator or any other type of construction vehicle. In this figure, the construction vehicle 10 comprises a chassis 12 supporting a driving machine 14, two sets of tracks 16 1 , 16 2 (called "undercarriages") and a driver's cab 20 from which an operator can control the construction vehicle 10 to move it over the ground and perform construction work using a work tool 18. Each track assembly 16 includes an endless rubber belt 22 disposed around a plurality of wheels , comprising a driving wheel 24, a front idler wheel 26, a rear idler wheel 29 and a plurality of roller wheels 28 1 -28 2 .
IV- MODES DE REALISATION PREFERESIV- PREFERRED EMBODIMENTS
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci-dessous :In view of the above, the preferred embodiments of the invention are described below:
A. Chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition à base d’au moins une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère, une charge renforçante, de 0,1 à 25 pce de fibre d’alcool polyvinylique (PVA), et optionnellement un système de réticulation.A. Track comprising at least one rubber element comprising a composition based on at least one elastomer matrix comprising at least one elastomer, a reinforcing filler, from 0.1 to 25 phr of polyvinyl alcohol fiber (PVA), and optionally a crosslinking system.
B. Chenille selon le mode de réalisation A, dans laquelle, l’au moins un élément en caoutchouc est une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc.B. Track according to embodiment A, wherein the at least one rubber element is an endless rubber belt or a plurality of rubber pads.
C. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère isoprénique.C. Caterpillar according to embodiment A or B, in which the elastomeric matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably 100%, by mass, of at least one isoprene elastomer.
D. Chenille selon le mode de réalisation C, dans laquelle l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges.D. Chenille according to embodiment C, in which the isoprene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof.
E. Chenille selon le mode de réalisation C, dans laquelle l’élastomère isoprénique est un caoutchouc naturel.E. Chenille according to Embodiment C, wherein the isoprene elastomer is a natural rubber.
F. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un copolymère de butadiène-styrène ou un mélange d’au moins un copolymère de butadiène-styrène et d’au moins un polybutadiène.F. Track according to embodiment A or B, in which the elastomeric matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably 100%, by mass, of at least one butadiene-styrene copolymer or a mixture of at least one butadiene-styrene copolymer and at least one polybutadiene.
G. Chenille selon le mode de réalisation A ou B, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins 50%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 90%, de préférence 100%, en masse, d’au moins un élastomère thermoplastique.G. Caterpillar according to embodiment A or B, in which the elastomeric matrix comprises at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably 100%, by mass, of at least one thermoplastic elastomer.
H. Chenille selon le mode de réalisation G, dans laquelle l’élastomère thermoplastique est un polyuréthane thermoplastique.H. Track according to embodiment G, in which the thermoplastic elastomer is a thermoplastic polyurethane.
I. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la composition comprend un mélange de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce, de préférence encore de 35 à 70 pce d’élastomère diénique, de préférence d’élastomère isoprénique, et de 10 à 80 pce, de préférence de 20 à 70 pce, de préférence de 30 à 65 pce d’élastomère thermoplastique, de préférence de polyuréthane thermoplastique.I. Chenille according to any one of the preceding embodiments, in which the composition comprises a mixture of 20 to 90 phr, preferably 30 to 80 phr, more preferably 35 to 70 phr of diene elastomer, preferably of isoprene elastomer, and from 10 to 80 phr, preferably from 20 to 70 phr, preferably from 30 to 65 phr of thermoplastic elastomer, preferably of thermoplastic polyurethane.
J. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres d’alcool polyvinylique ont une longueur comprise entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 0,8 et 12 mm.J. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the polyvinyl alcohol fibers have a length of between 0.5 and 20 mm, preferably between 0.8 and 12 mm.
K. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres d’alcool polyvinylique ont un diamètre moyen compris entre 5 et 60 µm, de préférence entre 10 et 30 µm.K. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the polyvinyl alcohol fibers have an average diameter comprised between 5 and 60 µm, preferably between 10 and 30 µm.
L. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle les fibres sont revêtues d’une composition adhésive.L. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the fibers are coated with an adhesive composition.
M. Chenille selon le mode de réalisation L, dans laquelle la composition adhésive est une colle Résorcinol-Formaldéhyde-Latex dite RFL, ou une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex.M. Chenille according to embodiment L, in which the adhesive composition is a Resorcinol-Formaldehyde-Latex glue called RFL, or an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex.
N. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le taux de fibres d’alcool polyvinylique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 5 à 20 pce.N. Chenille according to any one of the preceding embodiments, in which the content of polyvinyl alcohol fibers in the composition is within a range ranging from 1 to 25 phr, preferably from 5 to 20 phr.
O. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale des fibres d’alcool polyvinylique est sensiblement située dans un plan parallèle à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.O. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the polyvinyl alcohol fibers is substantially located in a plane parallel to the outer surface of the at least one rubber element.
P. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −25 degrés et +25 degrés, de préférence entre −10 degrés et +10 degrés, par rapport à la surface externe de l’au moins un élément en caoutchouc.P. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −25 degrees and +25 degrees, preferably between −10 degrees and +10 degrees, relative to the outer surface of the at least one rubber element.
Q. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la direction longitudinale de la majorité des fibres d’alcool polyvinylique présente une orientation comprise entre −40 degrés et +40 degrés, de préférence entre −20 degrés et +20 degrés, par rapport au plan circonférentiel de la chenille.Q. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the longitudinal direction of the majority of the polyvinyl alcohol fibers has an orientation between −40 degrees and +40 degrees, preferably between −20 degrees and +20 degrees, relative to the circumferential plane of the track.
R. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.A. Chenille according to any of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler comprises carbon black, silica or a mixture thereof.
S. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.S. Chenille according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
T. Chenille selon le mode de réalisation R ou S, dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET d’au moins 90 m2/g, plus préférentiellement entre 100 et 150 m2/g.T. Chenille according to embodiment R or S, in which the carbon black has a BET specific surface area of at least 90 m2/g, more preferably between 100 and 150 m2/g.
U. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation R à T, dans laquelle le taux de noir de carbone dans la composition est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.U. Chenille according to any one of the embodiments R to T, in which the content of carbon black in the composition is between 10 and 70 phr, preferably between 12 and 59 phr.
V. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation R à U, dans laquelle le taux de silice dans la composition est compris entre 2 et 30 pce, de préférence entre 2 et 24 pce.V. Chenille according to any one of embodiments R to U, in which the silica content in the composition is between 2 and 30 phr, preferably between 2 and 24 phr.
W. Chenille selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation à base de soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre.W. Chenille according to any one of the preceding embodiments, in which the crosslinking system is a vulcanization system based on molecular sulfur and/or a sulfur-donating agent.
V- EXEMPLESV- EXAMPLES
V-1 Préparation des compositionsV-1 Preparation of compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point III.6 ci-dessus. En particulier, la phase «non-productive» a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase «productive» a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.In the examples which follow, the rubber compositions were produced as described in point III.6 above. In particular, the "non-productive" phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute until reaching a maximum drop temperature of 160° vs. The “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 110°C et 200°C, sous pression.The crosslinking of the composition was carried out at a temperature of between 110° C. and 200° C., under pressure.
V-2 Mesures et tests utilisésV-2 Measurements and tests used
Propriétés dynamiquesDynamic properties
Les propriétés dynamiques G* et Max tan(δ) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(δ)max.The dynamic properties G* and Max tan(δ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm thick and 79 mm² cross-section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions. (23°C) according to ASTM D 1349-09. A deformation amplitude scan is carried out from 0.1% to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle). On the return cycle, the value of the loss factor, denoted tan(δ) max , is recorded.
Les résultats de performance hystérétique (tan(δ)max à 23°C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.The hysteretic performance results (tan(δ)max at 23° C.) are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T1. A result above 100 indicates an improvement in hysteresis performance, i.e. a decrease in hysteresis.
Test chenilleCaterpillar test
Ce test est représentatif de la résistance aux agressions. Il consiste à faire rouler une chenille métallique montée sur un bandage pneumatique monté sur roue et véhicule, et gonflé, sur laquelle sont fixés des patins en caoutchouc de composition donnée, sur une piste remplie de cailloux pendant un certain temps. A la fin du roulage on démonte les patins et on compte le nombre de coupure visible à l’œil nu en surface. Plus le nombre est faible, meilleure est la performance de résistance aux agressions.This test is representative of resistance to attacks. It consists of rolling a metal caterpillar mounted on a pneumatic tire mounted on a wheel and vehicle, and inflated, on which rubber pads of a given composition are fixed, on a track filled with pebbles for a certain time. At the end of rolling, the pads are removed and the number of cuts visible to the naked eye on the surface are counted. The lower the number, the better the attack resistance performance.
Pour réaliser ce test, on a fabriqué des patins de différentes compositions (voir Tableau 1 ci-dessous) selon le procédé décrit au point V-1 ci-dessus. Pour obtenir un patin, on a calandré la composition non-réticulée obtenue au point V-1 à une épaisseur de 5,5 mm, découpé des plaques (2 de 260x120 mm, 2 de 250x100 mm et 2 de 235x90 0mm) que l’on a ensuite empilées de manière pyramidale. Ce bloc de 6 plaques a ensuite été inséré dans un moule de forme pyramidale à base rectangulaire de 260x120 mm et à sommet plat de 235x90 mm de surface, et cuit à une température de 120°C pendant 300 minutes à une pression de 180 bars, permettant ainsi la réticulation de la composition.To carry out this test, pads of different compositions were manufactured (see Table 1 below) according to the method described in point V-1 above. To obtain a skate, the non-crosslinked composition obtained at point V-1 was calendered to a thickness of 5.5 mm, cut out from plates (2 of 260x120 mm, 2 of 250x100 mm and 2 of 235x900 mm) that the then stacked in a pyramid fashion. This block of 6 plates was then inserted into a pyramid-shaped mold with a rectangular base of 260x120 mm and a flat top with a surface area of 235x90 mm, and baked at a temperature of 120°C for 300 minutes at a pressure of 180 bars, thus allowing the crosslinking of the composition.
Les patins ont ensuite été montés sur deux chenilles métalliques X-TRACK10 de la société Caterpillar, qui ont elles-mêmes été montées sur deux pneumatiques MICHELIN XMINE D2 12.00R24 du train arrière d’un camion SCANIA R410. Les pneumatiques ont été retaillés pour supporter les chenilles. Les pneumatiques étaient gonflés à une pression de 7 bars et portaient une charge de 4250 kg par pneumatique.The pads were then mounted on two Caterpillar X-TRACK10 metal tracks, which were themselves mounted on two MICHELIN XMINE D2 12.00R24 tires on the rear axle of a SCANIA R410 truck. The tires have been re-cut to support the tracks. The tires were inflated to a pressure of 7 bars and carried a load of 4250 kg per tire.
Le camion a roulé sur une piste sans pente recouverte de cailloux porphyre de taille 30/60 obtenus auprès de SONVOLES Murcia, Espagne, pendant 5 heures à une vitesse de 5 km/h. La densité de cailloux sur la piste était d’environ 1000 à 1500 cailloux au mètre carré.The truck drove on a flat track covered with 30/60 size porphyry pebbles obtained from SONVOLES Murcia, Spain, for 5 hours at a speed of 5 km/h. The density of stones on the track was around 1000 to 1500 stones per square meter.
A la fin du test, les coupures visibles à la surface des patins ont été comptées. Le résultat a été moyenné sur la base de 6 patins. Les résultats de performance aux agressions sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la résistance aux agressions.At the end of the test, the cuts visible on the surface of the skates were counted. The result was averaged on the basis of 6 skates. The aggression performance results are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition T1. A result above 100 indicates an improvement in resistance to attacks.
V-3 Essais de compositions de caoutchoucV-3 Rubber composition tests
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance aux agressions et l’hystérèse de bande de roulement conformes à la présente invention (C1 et C2) à celles de compositions témoin (T1 à T3).The examples presented below are intended to compare the resistance to attack and the tread hysteresis in accordance with the present invention (C1 and C2) with those of control compositions (T1 to T3).
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.Table 1 presents the compositions tested (in phr), as well as the results obtained.
La composition C1 diffère de la composition T1 uniquement par la présence de fibres de PVA. Les compositions T2 et T3 diffèrent de la composition C1 uniquement par la nature des fibres utilisées. La quantité de fibre a été ajustée de manière à ce que la fraction volumique des fibres soit de 2% dans chacune des compositions C1, T2 et T3, et de 5% pour la composition C2.Composition C1 differs from composition T1 only by the presence of PVA fibers. Compositions T2 and T3 differ from composition C1 only by the nature of the fibers used. The amount of fiber was adjusted so that the volume fraction of the fibers was 2% in each of compositions C1, T2 and T3, and 5% for composition C2.
Les compositions C2 permettent d’étudier l’impact de l’augmentation de la quantité de fibres de PVA.The C2 compositions make it possible to study the impact of increasing the quantity of PVA fibres.
2% vol3.84
2% vol
5% vol9.90
5% vol
2% vol4.08
2% vol
2% vol3.38
2% vol
(1) Noir de carbone de grade N115 selon la norme ASTM D-1765
(2) Silice «Ultrasil VN3» de la société Evonik
(3) Fibres PVA «Kuralon 1239» de la société Kuraray
(4) Fibres PET «Polyester RFL treated precision cut» de la société Barnet
(5) Fibres PA «Nylon 6.6 RFL treated precision cut» de la société Barnet
(6) 1,5 pce de N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys et 1,0 pce de 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ ) de la société Lanxess
(7) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(8) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(9) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(10) Polyethylene glycol of Mn 6000-20000 gm/mol sold by SASOL husband
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
(1) Grade N115 carbon black according to ASTM D-1765
(2) “Ultrasil VN3” silica from Evonik
(3) “Kuralon 1239” PVA fibers from the company Kuraray
(4) "Polyester RFL treated precision cut" PET fibers from Barnet
(5) “Nylon 6.6 RFL treated precision cut” PA fibers from Barnet
(6) 1.5 pce of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine "Santoflex 6-PPD" from the company Flexsys and 1.0 pce of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ ) from Lanxess
(7) “VARAZON 4959” anti-ozone wax from Sasol Wax
(8) “Pristerene 4931” stearic acid from Uniqema
(9) Industrial grade zinc oxide from Umicore
(10) Polyethylene glycol of Mn 6000-20000 gm/mol sold by SASOL husband
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide “Santocure CBS” from the company Flexsys
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que l’utilisation de fibres de PVA dans la composition permet d’améliorer fortement la résistance aux agressions par rapport à une composition n’en comprenant pas, mais également par rapport à des compositions comprenant des fibres d’autre nature. Il a été constaté que l’augmentation du taux de fibre de PVA permet d’améliorer davantage la résistance aux agressions.The results presented in Table 1 above show that the use of PVA fibers in the composition makes it possible to greatly improve the resistance to attack compared to a composition not comprising it, but also compared to compositions comprising fibers of other nature. It has been found that increasing the PVA fiber content further improves resistance to aggression.
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