FR3091529A1 - Method for manufacturing a composite pyrotechnic product - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d’un produit pyrotechnique composite L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit pyrotechnique composite, le procédé comprenant la réticulation ionique d’un matériau comprenant :- un liant comprenant un système de réticulation ionique qui comprend (i) un caoutchouc butadiène carboxylé, ou un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé éventuellement hydrogéné, et (ii) de l’oxyde de zinc, et- une charge énergétique présente dans le liant. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.Process for manufacturing a composite pyrotechnic product The invention relates to a process for manufacturing a composite pyrotechnic product, the process comprising the ionic crosslinking of a material comprising: - a binder comprising an ionic crosslinking system which comprises (i) a carboxylated butadiene rubber, or an optionally hydrogenated carboxylated acrylontrile-butadiene rubber, and (ii) zinc oxide, and an energetic charge present in the binder. Figure for the abstract: Fig. 1.
Description
DescriptionDescription
Titre de l'invention : Procédé de fabrication d’un produit pyrotechnique compositeTitle of the invention: Process for manufacturing a composite pyrotechnic product
Domaine techniqueTechnical area
[0001] L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit pyrotechnique composite, mettant en œuvre un système de réticulation ionique.The invention relates to a process for manufacturing a composite pyrotechnic product, using an ionic crosslinking system.
Technique antérieurePrior art
[0002] Les compositions pyrotechniques propulsives constituant les chargements de propergol composites comprennent un liant réticulé et une charge énergétique dispersée dans le liant. Le liant comporte typiquement un polymère polyol, comme le PBHT (polybutadiène hydroxy téléchélique), réticulé par un agent de réticulation isocyanate. Le mélange peut en outre comporter des catalyseurs de réticulation à base de sels d’étain. Il est connu de réaliser une réticulation chimique du liant dans laquelle il y a formation de liaison covalentes entre l’agent de réticulation et le polymère. La réticulation chimique est réalisée par cuisson du polymère et de l’agent de réticulation à une température supérieure à 50°C.The propellant pyrotechnic compositions constituting the composite propellant charges comprise a crosslinked binder and an energy charge dispersed in the binder. The binder typically comprises a polyol polymer, such as PBHT (polybutadiene hydroxy telechelic), crosslinked by an isocyanate crosslinking agent. The mixture can also comprise crosslinking catalysts based on tin salts. It is known to carry out chemical crosslinking of the binder in which there is formation of covalent bonds between the crosslinking agent and the polymer. Chemical crosslinking is carried out by baking the polymer and the crosslinking agent at a temperature above 50 ° C.
[0003] Les agents de réticulation et les catalyseurs de réticulation mis en œuvre dans les liants conventionnels présentent des risques chimiques avérés. Il est donc souhaitable de disposer de solutions alternatives permettant de s’affranchir, ou à tout le moins de limiter l’usage, de ces constituants.Crosslinking agents and crosslinking catalysts used in conventional binders have proven chemical risks. It is therefore desirable to have alternative solutions which make it possible to dispense with, or at least limit the use of, these constituents.
[0004] En outre, dans le cas où il est recherché de former un matériau pyrotechnique directement à la forme souhaitée par des techniques de fabrication additive par exemple, on recherche des matériaux qui se figent rapidement une fois à la forme souhaitée afin d’éviter une déformation non souhaitable. Compte-tenu du caractère énergétique des matériaux pyrotechniques, il est en outre d’intérêt que ce figeage s’effectue à basse température afin d’exclure tout risque d’initiation intempestive.In addition, in the case where it is desired to form a pyrotechnic material directly to the desired shape by additive manufacturing techniques for example, we are looking for materials that quickly freeze once to the desired shape to avoid undesirable deformation. Given the energetic nature of pyrotechnic materials, it is also of interest that this freezing takes place at low temperature in order to exclude any risk of untimely initiation.
Exposé de l’inventionStatement of the invention
[0005] L’invention concerne, selon un de ses aspects, un procédé de fabrication d’un produit pyrotechnique composite, le procédé comprenant la réticulation ionique d’un matériau comprenant :The invention relates, according to one of its aspects, to a process for manufacturing a composite pyrotechnic product, the process comprising ionic crosslinking of a material comprising:
- un liant comprenant un système de réticulation ionique qui comprend (i) un caoutchouc butadiène carboxylé, ou un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé éventuellement hydrogéné, et (ii) de l’oxyde de zinc, eta binder comprising an ionic crosslinking system which comprises (i) a carboxylated butadiene rubber, or an optionally hydrogenated carboxylated acrylontrile-butadiene rubber, and (ii) zinc oxide, and
- une charge énergétique présente dans le liant.- an energy charge present in the binder.
[0006] Le système de réticulation ionique peut ainsi comprendre un caoutchouc butadiène carboxylé aussi dénommé XBR dans la littérature (« carboxylated butadiene rubber »), ou un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé aussi dénommé XNBR dans la littérature (« carboxylated nitrile butadiene rubber »), ou encore un caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé hydrogéné aussi dénommé XHNBR dans la littérature (« carboxylated hydrogenated nitrile butadiene rubber »). Dans un souci de concision, le caoutchouc XBR, XNBR ou XHNBR du système de réticulation ionique sera désigné dans la suite par le mot « caoutchouc ». Le système de réticulation ionique comprend en plus du caoutchouc de l’oxyde de zinc (ZnO).The ionic crosslinking system can thus comprise a carboxylated butadiene rubber also known as XBR in the literature (“carboxylated butadiene rubber”), or a carboxylated acrylontrile-butadiene rubber also known as XNBR in the literature (“carboxylated nitrile butadiene rubber”) , or also a hydrogenated carboxylated acrylontrile-butadiene rubber also called XHNBR in the literature (“carboxylated hydrogenated nitrile butadiene rubber”). For the sake of brevity, the XBR, XNBR or XHNBR rubber of the ionic crosslinking system will hereinafter be designated by the word "rubber". The ionic crosslinking system also includes rubber with zinc oxide (ZnO).
[0007] Le système de réticulation ionique permet une réticulation du fait d’interactions ioniques entre les fonctions acide carboxylique -COOH du caoutchouc et l’oxyde de zinc. Le système de réticulation ionique permet de former des agrégats ioniques stables à basse température, par exemple inférieure ou égale à 50°C. Ces agrégats ioniques forment des points de réticulation physique thermo-réversibles. Le système de réticulation ionique est en particulier distinct d’un système de réticulation chimique qui est mis en œuvre dans les matériaux énergétiques conventionnels pour lequel la réticulation est assurée par formation de liaisons covalentes entre un polymère, comme un polymère polyol, et un agent de réticulation tel qu’un isocyanate. L’invention se fonde notamment sur l’emploi d’un système de réticulation ionique dans un produit pyrotechnique comprenant une charge énergétique. Les systèmes de réticulation ionique sont en soi connus de la littérature mais, à la connaissance de la Déposante, il n’est pas connu de les employer pour la réticulation ionique d’un matériau pyrotechnique, et encore moins qu’une telle réticulation puisse être effectuée rapidement à basse température. Il est toutefois à noter que, comme cela sera détaillé plus bas, on ne sort pas du cadre de l’invention si le liant comprend une association du système de réticulation ionique avec un système de réticulation chimique.The ionic crosslinking system allows crosslinking due to ionic interactions between the carboxylic acid -COOH functions of rubber and zinc oxide. The ionic crosslinking system makes it possible to form ionic aggregates which are stable at low temperature, for example less than or equal to 50 ° C. These ionic aggregates form points of thermo-reversible physical crosslinking. The ionic crosslinking system is in particular distinct from a chemical crosslinking system which is used in conventional energetic materials for which crosslinking is ensured by the formation of covalent bonds between a polymer, such as a polyol polymer, and a crosslinking such as an isocyanate. The invention is based in particular on the use of an ionic crosslinking system in a pyrotechnic product comprising an energy charge. Ion crosslinking systems are known per se from the literature but, to the knowledge of the Applicant, it is not known to use them for ionic crosslinking of a pyrotechnic material, and even less that such crosslinking can be performed quickly at low temperature. It should however be noted that, as will be detailed below, it is not going beyond the ambit of the invention if the binder comprises an association of the ionic crosslinking system with a chemical crosslinking system.
[0008] L’emploi d’un système de réticulation ionique permet d’obtenir une réticulation du matériau à basse température, typiquement inférieure ou égale à 50°C et par exemple comprise entre 20°C et 50°C et permet d’accéder à des durées de prise en masse particulièrement courtes qui n’étaient pas accessibles à de telles températures avec des formulations conventionnelles de matériaux énergétiques utilisant uniquement un système de réticulation chimique. Dans l’invention, le produit pyrotechnique est ainsi figé à la forme souhaitée en un temps particulièrement court. On peut avantageusement obtenir du fait de la réticulation ionique un produit pyrotechnique ayant une viscosité supérieure ou égale à 2500 Pa.s. La viscosité est mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield à 27°C. Une telle valeur de viscosité correspond à un état de quasi-figeage du matériau. Cette valeur de viscosité peut être obtenue en une durée inférieure ou égale à 4 heures, par exemple inférieure ou égale à 2 heures, par exemple encore inférieure ou égale à 1 heure. Cette valeur de viscosité peut être obtenue en une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, par exemple comprise entre 5 minutes et 2 heures, par exemple encore comprise entre 5 minutes et 1 heures.The use of an ionic crosslinking system makes it possible to obtain crosslinking of the material at low temperature, typically less than or equal to 50 ° C and for example between 20 ° C and 50 ° C and provides access to particularly short solidification times which were not accessible at such temperatures with conventional formulations of energetic materials using only a chemical crosslinking system. In the invention, the pyrotechnic product is thus fixed in the desired shape in a particularly short time. It is advantageous to obtain, due to ionic crosslinking, a pyrotechnic product having a viscosity greater than or equal to 2500 Pa.s. The viscosity is measured using a Brookfield viscometer at 27 ° C. Such a viscosity value corresponds to a state of quasi-freezing of the material. This viscosity value can be obtained in a time less than or equal to 4 hours, for example less than or equal to 2 hours, for example still less than or equal to 1 hour. This viscosity value can be obtained in a period of between 5 minutes and 4 hours, for example between 5 minutes and 2 hours, for example still between 5 minutes and 1 hour.
[0009] En outre même avant la réticulation ionique, le caoutchouc mis en œuvre présente une valeur de viscosité intrinsèquement plus élevée que celle des polymères conventionnels non ioniques polyol. Ainsi, le matériau mis en œuvre présente déjà, avant même la réticulation ionique, une viscosité supérieure à celle d’un matériau comprenant un polymère non ionique, et donc une moins grande propension à se déformer après mise à la forme souhaitée. Une telle propriété est particulièrement avantageuse notamment dans le cas où l’on forme le matériau par fabrication additive, comme évoqué plus bas.[0009] In addition, even before ionic crosslinking, the rubber used has an intrinsically higher viscosity value than that of conventional nonionic polyol polymers. Thus, the material used already has, even before the ionic crosslinking, a viscosity greater than that of a material comprising a nonionic polymer, and therefore a lower propensity to deform after being formed to the desired shape. Such a property is particularly advantageous especially in the case where the material is formed by additive manufacturing, as mentioned below.
[0010] Dans un exemple de réalisation, le caoutchouc du système de réticulation ionique présente un indice d’acide, exprimé en milligramme d'hydroxyde de potassium par gramme de caoutchouc, supérieur ou égal à 25.In an exemplary embodiment, the rubber of the ionic crosslinking system has an acid number, expressed in milligrams of potassium hydroxide per gram of rubber, greater than or equal to 25.
[0011] L’indice d’acide (la) (« Acid Number » en anglais) est directement corrélé à la teneur en fonctions acide carboxylique -COOH du caoutchouc. L’indice d’acide s’exprime en milligramme d'hydroxyde de potassium (KOH) par gramme de caoutchouc et correspond à la masse de KOH nécessaire, exprimée en milligramme, nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans un gramme de caoutchouc.The acid number (la) ("Acid Number" in English) is directly correlated to the content of carboxylic acid -COOH functions of the rubber. The acid number is expressed in milligrams of potassium hydroxide (KOH) per gram of rubber and corresponds to the mass of KOH necessary, expressed in milligrams, necessary to neutralize the free acid contained in a gram of rubber.
[0012] L’emploi d’un caoutchouc ayant un indice d’acide élevé permet avantageusement d’accélérer davantage encore le figeage du matériau à basse température.The use of a rubber having a high acid number advantageously makes it possible to further accelerate the freezing of the material at low temperature.
[0013] En particulier, le caoutchouc peut présenter un indice d’acide compris entre 25 et 39, par exemple entre 25 et 33.In particular, the rubber can have an acid number between 25 and 39, for example between 25 and 33.
[0014] Dans un exemple de réalisation, l’oxyde de zinc est présent dans le système de réticulation ionique à raison d’au moins 5 parties en masse pour 100 parties en masse de caoutchouc.In an exemplary embodiment, zinc oxide is present in the ionic crosslinking system at a rate of at least 5 parts by mass per 100 parts by mass of rubber.
[0015] Le fait d’augmenter la proportion en oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique permet avantageusement d’accélérer davantage encore le figeage du matériau à basse température.Increasing the proportion of zinc oxide in the ionic crosslinking system advantageously makes it possible to further accelerate the freezing of the material at low temperature.
[0016] On utilisera, dans la suite, par souci de concision l’abbréviation « phr » pour « parties en masse pour 100 parties en masse de caoutchouc ».We will use in the following, for the sake of brevity the abbreviation "phr" for "parts by mass per 100 parts by mass of rubber".
[0017] En particulier, l’oxyde de zinc peut être présent dans le système de réticulation ionique à raison d’au moins 10 phr, par exemple d’au moins 15 phr, par exemple encore d’au moins 20 phr, voire d’au moins 25 phr. En particulier, l’oxyde de zinc peut être présent dans le système de réticulation ionique à raison de 5 phr à 50 phr, par exemple de 10 phr à 50 phr, par exemple de 15 phr à 50 phr, par exemple encore de 20 phr à 50 phr, voire de 25 phr à 50 phr.In particular, zinc oxide can be present in the ionic crosslinking system at a rate of at least 10 phr, for example at least 15 phr, for example again at least 20 phr, or even d '' at least 25 phr. In particular, zinc oxide may be present in the ionic crosslinking system in a proportion of 5 phr to 50 phr, for example from 10 phr to 50 phr, for example from 15 phr to 50 phr, for example still from 20 phr at 50 phr, even from 25 phr to 50 phr.
[0018] L’oxyde de zinc peut être sous forme pulvérulente.Zinc oxide can be in powder form.
[0019] Dans un exemple de réalisation, la teneur massique en liant dans le matériau est comprise entre 10% et 60%, et la teneur massique en charge énergétique dans le matériau est comprise entre 40% et 90%.In an exemplary embodiment, the mass content of binder in the material is between 10% and 60%, and the mass content of energetic charge in the material is between 40% and 90%.
[0020] Dans un exemple de réalisation, le liant comprend en outre un système de réticulation chimique comprenant un polymère et un agent de réticulation, et le procédé comprend en outre la réticulation chimique du matériau réalisée après initiation de la réticulation ionique.In an exemplary embodiment, the binder further comprises a chemical crosslinking system comprising a polymer and a crosslinking agent, and the method further comprises the chemical crosslinking of the material produced after initiation of ionic crosslinking.
[0021] Selon cet exemple, le système de réticulation ionique est associé à un système distinct de réticulation chimique et vient en remplacement partiel de ce dernier. Dans cet exemple, la réticulation ionique agit en complément de la réticulation chimique et permet notamment d’accélérer le figeage du matériau en forme à basse température par rapport au seul emploi du système de réticulation chimique. La réticulation ionique permet d’obtenir rapidement une prise en masse du matériau laquelle est ensuite consolidée par la réticulation chimique assurée par le système de réticulation chimique. On pourra privilégier une telle association d’un système de réticulation ionique et d’un système de réticulation chimique lorsque l’on recherche une résistance mécanique élevée pour le produit pyrotechnique, comme c’est le cas pour un chargement énergétique propulsif propergol composite par exemple.In this example, the ionic crosslinking system is associated with a separate chemical crosslinking system and comes in partial replacement of the latter. In this example, the ionic crosslinking acts in addition to the chemical crosslinking and in particular makes it possible to accelerate the freezing of the shaped material at low temperature compared to the sole use of the chemical crosslinking system. The ionic crosslinking makes it possible to quickly obtain a solidification of the material which is then consolidated by the chemical crosslinking provided by the chemical crosslinking system. We could favor such an association of an ionic crosslinking system and a chemical crosslinking system when a high mechanical resistance is sought for the pyrotechnic product, as is the case for a propellant propellant energetic charge for example. .
[0022] Le polymère du système de réticulation chimique peut être un polymère polyol tel qu’un polybutadiène hydroxytéléchélique. L’agent de réticulation du système de réticulation chimique peut être un isocyanate tel qu’un diisocyanate. Le système de réticulation chimique peut en outre comporter un catalyseur de réticulation, tel qu’un sel d’étain.The polymer of the chemical crosslinking system can be a polyol polymer such as a hydroxytelechelic polybutadiene. The crosslinking agent of the chemical crosslinking system can be an isocyanate such as a diisocyanate. The chemical crosslinking system may further include a crosslinking catalyst, such as a tin salt.
[0023] En particulier, la teneur massique du système de réticulation ionique dans le liant peut être comprise entre 20% et 99%, et la teneur massique du système de réticulation chimique dans le liant peut être comprise entre 1% et 80%.In particular, the mass content of the ionic crosslinking system in the binder can be between 20% and 99%, and the mass content of the chemical crosslinking system in the binder can be between 1% and 80%.
[0024] Selon une variante, le liant comprend un unique système de réticulation formé par le système de réticulation ionique.Alternatively, the binder comprises a single crosslinking system formed by the ionic crosslinking system.
[0025] Dans cette variante, le matériau est dépourvu de système de réticulation chimique. Il y a remplacement complet du système de réticulation chimique par le système de réticulation ionique. Une telle variante permet d’accéder à une formulation du produit pyrotechnique simplifiée, dépourvue de constituants chimiques, tels que des isocyanates ou des catalyseurs de réticulation à base de sels d’étain, qui présentent des risques chimiques.In this variant, the material is devoid of chemical crosslinking system. There is complete replacement of the chemical crosslinking system by the ionic crosslinking system. Such a variant gives access to a simplified formulation of the pyrotechnic product, devoid of chemical constituents, such as isocyanates or crosslinking catalysts based on tin salts, which present chemical risks.
[0026] Dans un exemple de réalisation et que le système de réticulation ionique soit utilisé seul ou en association avec le système de réticulation chimique, la réticulation ionique est effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C. La réticulation ionique est par exemple effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, par exemple entre 20°C et 50°C, par exemple entre 30°C et 50°C ou entre 20°C et 40°C, par exemple entre 20°C et 30°C.In an exemplary embodiment and that the ionic crosslinking system is used alone or in combination with the chemical crosslinking system, the ionic crosslinking is carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C. The ionic crosslinking is for example carried out at a temperature between 10 ° C and 50 ° C, for example between 20 ° C and 50 ° C, for example between 30 ° C and 50 ° C or between 20 ° C and 40 ° C , for example between 20 ° C and 30 ° C.
[0027] La charge énergétique est connue en soi et peut, par exemple, être choisie parmi : le perchlorate d'ammonium (PA), le nitrate d'ammonium (NA), l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), rhexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), le dinitroamidure d’ammonium (ADN), l'éthylène dinitramine (EDNA), et leurs mélanges.The energy charge is known per se and can, for example, be chosen from: ammonium perchlorate (PA), ammonium nitrate (NA), hexogen (RDX), octogen (HMX ), rhexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), ammonium dinitroamide (DNA), ethylene dinitramine (EDNA), and mixtures thereof.
[0028] La charge énergétique peut être sous forme pulvérulente. Le matériau peut comporter une charge réductrice présente dans le liant, en plus de la charge énergétique. La charge réductrice peut être sous forme pulvérulente. La charge réductrice est connue en soi peut, par exemple, être choisie parmi : l’aluminium, le bore, le zirconium et leurs mélanges.The energy charge can be in powder form. The material may include a reducing charge present in the binder, in addition to the energy charge. The reducing charge may be in powder form. The reducing charge is known per se can, for example, be chosen from: aluminum, boron, zirconium and their mixtures.
[0029] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre la formation dudit matériau par fabrication additive avant la réticulation ionique.In an exemplary embodiment, the method further comprises the formation of said material by additive manufacturing before ionic crosslinking.
[0030] L’emploi du système de réticulation ionique décrit plus haut est particulièrement adapté pour répondre au besoin d’une fabrication d’objets pyrotechniques selon un procédé de fabrication additive. Ce système présente en effet une viscosité compatible des techniques de fabrication additive, telles que l’impression 3D, et permet d’obtenir un figeage rapide à basse température après formation du matériau à la forme souhaitée. On évite ainsi une déformation du matériau postérieure à l’étape de fabrication additive qui peut être rencontrée avec les systèmes conventionnels à réticulation chimique.The use of the ionic crosslinking system described above is particularly suited to meet the need for the manufacture of pyrotechnic objects according to an additive manufacturing process. This system has a viscosity compatible with additive manufacturing techniques, such as 3D printing, and allows rapid freezing at low temperature after the material has formed to the desired shape. This avoids a deformation of the material after the additive manufacturing step which can be encountered with conventional systems with chemical crosslinking.
[0031] On peut par exemple déposer le matériau à la forme souhaitée par technique d’impression tridimensionnelle avant la réticulation ionique. On ne sort toutefois pas du cadre de l’invention si le matériau est formé par une technique autre que la fabrication additive, par exemple par extrusion.One can for example deposit the material in the desired shape by three-dimensional printing technique before ionic crosslinking. It is not, however, outside the scope of the invention if the material is formed by a technique other than additive manufacturing, for example by extrusion.
[0032] Dans un exemple de réalisation, le produit pyrotechnique composite est un propergol composite. Dans ce cas, le produit pyrotechnique composite est destiné utilisé en tant que chargement propulsif. Le produit pyrotechnique fabriqué peut toutefois être utilisé dans d’autres applications, comme la génération de gaz par exemple. Dans ce dernier cas, le produit pyrotechnique peut produire un gaz qui est utile pour gonfler une structure, comme un coussin de sécurité (« airbag ») par exemple.In an exemplary embodiment, the composite pyrotechnic product is a composite propellant. In this case, the composite pyrotechnic product is intended to be used as a propellant charge. However, the pyrotechnic product produced can be used in other applications, such as gas generation. In the latter case, the pyrotechnic product can produce a gas which is useful for inflating a structure, such as an airbag, for example.
[0033] L’invention concerne, selon un autre de ses aspects, un ensemble pour la mise en œuvre d’un procédé tel que décrit plus haut, ledit ensemble comprenant:According to another of its aspects, the invention relates to an assembly for implementing a method as described above, said assembly comprising:
- un ensemble précurseur destiné à former le liant comprenant :- a precursor assembly intended to form the binder comprising:
(i) un premier réservoir contenant le caoutchouc butadiène carboxylé, ou le caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé éventuellement hydrogéné, et (ii) un deuxième réservoir contenant l’oxyde de zinc, le deuxième réservoir étant distinct du premier réservoir, et(i) a first reservoir containing the carboxylated butadiene rubber, or the carboxylated acrylontrile-butadiene rubber optionally hydrogenated, and (ii) a second reservoir containing zinc oxide, the second reservoir being distinct from the first reservoir, and
- un troisième réservoir contenant la charge énergétique.- a third tank containing the energy charge.
[0034] Cet ensemble contient l’ensemble des produits destinés à être mélangés pour former le matériau évoqué plus haut. Comme indiqué, l’oxyde de zinc et le caoutchouc sont initialement stockés séparément dans deux réservoirs distincts, et donc initialement pas en contact, afin de ne pas initier la réticulation ionique avant formation du matériau.This set contains all of the products intended to be mixed to form the material mentioned above. As indicated, the zinc oxide and the rubber are initially stored separately in two separate tanks, and therefore initially not in contact, so as not to initiate the ionic crosslinking before formation of the material.
[0035] Le troisième réservoir peut être distinct des premier et deuxième réservoirs. En variante, le troisième réservoir est confondu avec le premier réservoir ou avec le deuxième réservoir. Ainsi, la charge énergétique peut initialement être mélangée au caoutchouc ou à l’oxyde de zinc ou en variante être stockée séparément.The third tank can be separate from the first and second tanks. Alternatively, the third tank is merged with the first tank or with the second tank. Thus, the energy charge can initially be mixed with rubber or zinc oxide or, alternatively, be stored separately.
[0036] Dans un exemple de réalisation, l’ensemble comprend en outre une imprimante tridimensionnelle comprenant une tête de dépose en communication avec les premier, deuxième et troisième réservoirs.In an exemplary embodiment, the assembly further comprises a three-dimensional printer comprising a deposition head in communication with the first, second and third tanks.
[0037] Dans ce cas qui concerne l’exemple d’un matériau formé par fabrication additive, la tête de dépose de l’imprimante tridimensionnelle est alimentée par l’oxyde de zinc et le caoutchouc lesquels se mélangent dans celle-ci. Le mélange est ensuite déposé pour former le matériau à la forme souhaitée qui va ensuite réticuler par réticulation ionique à basse température.In this case which relates to the example of a material formed by additive manufacturing, the deposition head of the three-dimensional printer is supplied by zinc oxide and the rubber which mix therein. The mixture is then deposited to form the material in the desired shape which will then crosslink by ionic crosslinking at low temperature.
[0038] L’invention concerne, selon encore un autre de ses aspects, le matériau pour la mise en œuvre d’un procédé tel que décrit plus haut, ledit matériau comprenant :The invention relates, according to yet another of its aspects, to the material for the implementation of a method as described above, said material comprising:
- le liant comprenant le système de réticulation ionique qui comprend (i) le caoutchouc butadiène carboxylé, ou le caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé éventuellement hydrogéné, et (ii) l’oxyde de zinc, etthe binder comprising the ionic crosslinking system which comprises (i) the carboxylated butadiene rubber, or the possibly hydrogenated acrylontrile-butadiene rubber, and (ii) zinc oxide, and
- la charge énergétique présente dans le liant.- the energy charge present in the binder.
[0039] Ce matériau correspond au matériau évoqué plus haut comprenant en mélange le liant et la charge énergétique, le liant comportant un mélange du caoutchouc et de l’oxyde de zinc. Ce matériau constitue le produit intermédiaire qui est destiné à subir la réticulation ionique afin d’obtenir le produit pyrotechnique composite.This material corresponds to the material mentioned above comprising in admixture the binder and the energy charge, the binder comprising a mixture of rubber and zinc oxide. This material constitutes the intermediate product which is intended to undergo ionic crosslinking in order to obtain the composite pyrotechnic product.
[0040] Les détails qui ont été décrits plus haut relativement au procédé sont applicables aux objets relatifs à l’ensemble et au matériau qui viennent d’être introduits.The details which have been described above relating to the process are applicable to the objects relating to the assembly and to the material which have just been introduced.
Brève description des dessinsBrief description of the drawings
[0041] [fig. 1] La figure 1 illustre la cinétique de réticulation obtenue à différentes températures avec un système de réticulation ionique utilisable dans le cadre de l’invention,[Fig. 1] FIG. 1 illustrates the crosslinking kinetics obtained at different temperatures with an ionic crosslinking system which can be used in the context of the invention,
[0042] [fig-2] La figure 2 illustre l’évolution du temps nécessaire pour obtenir un figeage du matériau en fonction de la température à laquelle est effectuée la réticulation ionique pour le système de réticulation ionique associé aux résultats de la figure 1,[Fig-2] FIG. 2 illustrates the evolution of the time necessary to obtain a freezing of the material as a function of the temperature at which the ionic crosslinking is carried out for the ionic crosslinking system associated with the results of FIG. 1,
[0043] [fig.3] La figure 3 illustre la cinétique de réticulation obtenue, en effectuant la réticulation ionique à 20°C, avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l’invention,[FIG. 3] FIG. 3 illustrates the crosslinking kinetics obtained, by performing ionic crosslinking at 20 ° C., with different ionic crosslinking systems which can be used in the context of the invention,
[0044] [fig.4] La figure 4 illustre la cinétique de réticulation obtenue, en effectuant la réticulation ionique à 50°C, avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l’invention,[FIG. 4] FIG. 4 illustrates the crosslinking kinetics obtained, by performing ionic crosslinking at 50 ° C., with different ionic crosslinking systems which can be used in the context of the invention,
[0045] [fig.5] La figure 5 illustre l’évolution du temps nécessaire pour obtenir un figeage du matériau en fonction de la proportion en oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique pour différentes températures imposées lors de la réticulation ionique, et[FIG. 5] FIG. 5 illustrates the evolution of the time necessary to obtain a freezing of the material as a function of the proportion of zinc oxide in the ionic crosslinking system for different temperatures imposed during ionic crosslinking, and
[0046] [fig.6] La figure 6 illustre les modules élastiques d’Young tangents obtenus avec différents systèmes de réticulation ionique utilisables dans le cadre de l’invention.[Fig.6] Figure 6 illustrates the elastic tangent Young modules obtained with different ionic crosslinking systems usable in the context of the invention.
Description des modes de réalisationDescription of the embodiments
[0047] Des essais ont été menés par la Déposante démontrant la capacité des systèmes de réticulation ionique décrits plus haut à réticuler rapidement à basse température. Ces essais vont à présent être décrits en lien avec les exemples ci-dessous. Il est entendu que les exemples ci-dessous sont fournis à titre illustratif et non limitatif. On peut en particulier utiliser dans le cadre de l’invention d’autres grades d’oxyde de zinc et de caoutchouc que ceux exemplifiés.Tests have been carried out by the Applicant demonstrating the ability of the ionic crosslinking systems described above to crosslink quickly at low temperature. These tests will now be described in connection with the examples below. It is understood that the examples below are provided by way of illustration and not limitation. It is possible in particular to use within the framework of the invention other grades of zinc oxide and of rubber than those exemplified.
[0048] Exemple 1 : cinétique de réticulation obtenue avec un système de réticulation ionique et influence de la température sur cette cinétique de réticulationExample 1: crosslinking kinetics obtained with an ionic crosslinking system and influence of the temperature on this crosslinking kinetics
[0049] Dans cet essai, il a été mis en œuvre un système de réticulation ionique comprenant en mélange les constituants suivants :In this test, an ionic crosslinking system was used, comprising the following constituents as a mixture:
[0050] - caoutchouc acrylontrile-butadiène carboxylé commercialisé sous la référence- carboxylated acrylontrile-butadiene rubber sold under the reference
Hypro®1300X8, ce caoutchouc présente un taux d’acrylonitrile de 18%, une viscosité de 135 Pa.s à 27°C et un indice d’acide la égal à 29, etHypro®1300X8, this rubber has an acrylonitrile content of 18%, a viscosity of 135 Pa.s at 27 ° C and an acid number equal to 29, and
- oxyde de zinc de grade Neige S et présentant une surface spécifique 8m2/g.- zinc oxide of grade Snow S and having a specific surface 8m 2 / g.
[0051] Dans cet exemple, l’oxyde de zinc était présent dans le système de réticulation ionique à raison de 15 phr. La cinétique de réticulation a été évaluée par mesure de la viscosité. Les résultats obtenus sont fournis dans le graphique de la figure 1 pour des réticulations ioniques effectuées à différentes températures. Dans la figure 1, la courbe indéxée « Al » correspond à une température de 20°C, celle indexée « Bl » correspond à une température de 30°C, celle indexée « Cl » correspond à une température de 40°C et celle indexée « DI » correspond à une température de 50°C. Quelle que soit la température à laquelle la réticulation ionique est effectuée, on constate la capacité à obtenir une réticulation rapide à basse température. En particulier, un état de quasi-figeage du matériau correspondant à l’atteinte d’une valeur de viscosité de 2500 Pa.s est obtenu en au plus 2 heures environ, c’est-à-dire bien plus rapidement dans le cas d’un système conventionnel avec réticulation chimique.In this example, zinc oxide was present in the ionic crosslinking system at a rate of 15 phr. The crosslinking kinetics were evaluated by measuring the viscosity. The results obtained are provided in the graph in FIG. 1 for ionic crosslinking carried out at different temperatures. In Figure 1, the indexed curve "Al" corresponds to a temperature of 20 ° C, that indexed "Bl" corresponds to a temperature of 30 ° C, that indexed "Cl" corresponds to a temperature of 40 ° C and that indexed "DI" corresponds to a temperature of 50 ° C. Whatever the temperature at which the ionic crosslinking is carried out, there is the ability to obtain rapid crosslinking at low temperature. In particular, a state of quasi-freezing of the material corresponding to the achievement of a viscosity value of 2500 Pa.s is obtained in at most about 2 hours, that is to say much more quickly in the case of '' a conventional system with chemical crosslinking.
[0052] Le graphique de la figure 2 illustre l’évolution en fonction de la température de la valeur du temps d’induction de la prise en masse du matériau. Ce temps d’induction correspond à la durée nécessaire pour que le matériau atteigne la valeur de viscosité de 2500 Pa.s correspondant à un état de quasi-figeage du matériau. Les résultats obtenus indiquent que le figeage est obtenu encore plus rapidement lorsque l’on augmente la température à laquelle la réticulation ionique est effectuée.The graph in FIG. 2 illustrates the evolution as a function of the temperature of the value of the induction time for solidification of the material. This induction time corresponds to the time necessary for the material to reach the viscosity value of 2500 Pa.s corresponding to a state of quasi-freezing of the material. The results obtained indicate that the freezing is obtained even faster when the temperature at which the ionic crosslinking is carried out is increased.
[0053] Exemple 2 : cinétique de réticulation obtenue avec des systèmes de réticulation ionique et influence de la proportion en oxyde de zinc sur cette cinétique de réticulationExample 2: crosslinking kinetics obtained with ionic crosslinking systems and influence of the proportion of zinc oxide on this crosslinking kinetics
[0054] Dans cet exemple, on a utilisé le même système de réticulation ionique que décrit à l’exemple 1 à l’exception que la proportion en oxyde de zinc a été variée entre plusieurs valeurs. Les différentes proportions en oxyde de zinc dans le système de réticulation qui ont été évaluées sont les suivantes : 5 phr, 10 phr, 15 phr et 20 phr.In this example, the same ionic crosslinking system as described in Example 1 was used, except that the proportion of zinc oxide was varied between several values. The different proportions of zinc oxide in the crosslinking system which have been evaluated are as follows: 5 phr, 10 phr, 15 phr and 20 phr.
[0055] La figure 3 illustre l’évolution de la viscosité des systèmes de réticulation évalués en fonction du temps. L’essai a été réalisé en imposant une température de 20°C durant la réticulation ionique. Dans la figure 3, la courbe indexée « A2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 5 phr, celle indexée « B2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 10 phr, celle indexée « C2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 15 phr et celle indexée « D2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 20 phr. On constate en particulier que la réticulation ionique s’effectue sur un temps plus court lorsque la proportion en oxyde de zinc augmente.Figure 3 illustrates the evolution of the viscosity of the crosslinking systems evaluated as a function of time. The test was carried out by imposing a temperature of 20 ° C during ionic crosslinking. In FIG. 3, the curve indexed "A2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 5 phr, that curve indexed "B2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 10 phr, that indexed "C2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 15 phr and that indexed "D2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 20 phr. It is noted in particular that the ionic crosslinking takes place over a shorter time when the proportion of zinc oxide increases.
[0056] La figure 4 illustre l’évolution de la viscosité de ces mêmes systèmes mais en effectuant cette fois-ci la réticulation ionique à une température de 50°C. Dans la figure 4, la courbe indexée « E2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 5 phr, celle indexée « E2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 10 phr, celle indexée « G2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 15 phr et celle indexée « H2 » correspond à une proportion d’oxyde de zinc de 20 phr.FIG. 4 illustrates the evolution of the viscosity of these same systems but this time by carrying out ionic crosslinking at a temperature of 50 ° C. In FIG. 4, the curve indexed "E2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 5 phr, that curve indexed "E2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 10 phr, that indexed "G2" corresponds to a proportion of zinc oxide of 15 phr and that indexed “H2” corresponds to a proportion of zinc oxide of 20 phr.
[0057] Le graphique de la figure 5 illustre l’évolution de la valeur du temps d’induction de la prise en masse du matériau en fonction de la proportion d’oxyde de zinc dans le système de réticulation ionique. La figure 5 fait figurer deux courbes, l’une correspondant à une réticulation ionique effectuée à une température de 20°C (courbe « 12 ») et l’autre correspondant à une réticulation ionique effectuée à 50°C (courbe « J2 »). On constate aussi que même pour une proportion relativement faible d’oxyde de zinc, la valeur de viscosité de 2500 Pa.s correspondant à un quasi-figeage du matériau s’établit plus rapidement que pour un système de réticulation chimique.The graph in Figure 5 illustrates the change in the value of the induction time of solidification of the material as a function of the proportion of zinc oxide in the ionic crosslinking system. FIG. 5 shows two curves, one corresponding to an ionic crosslinking carried out at a temperature of 20 ° C (curve "12") and the other corresponding to an ionic crosslinking carried out at 50 ° C (curve "J2") . It is also noted that even for a relatively small proportion of zinc oxide, the viscosity value of 2500 Pa.s corresponding to a quasi-freezing of the material is established more quickly than for a chemical crosslinking system.
[0058] Les résultats expérimentaux présentés dans le cadre des exemples 1 et 2 démontrent d’une part la capacité du système de réticulation ionique à obtenir une réticulation rapide à basse température, et d’autre part la possibilité de moduler la cinétique de réticulation en faisant varier la température imposée et/ou la proportion en oxyde de zinc, afin d’adapter la vitesse de réticulation au besoin souhaité.The experimental results presented in the context of Examples 1 and 2 demonstrate on the one hand the ability of the ionic crosslinking system to obtain rapid crosslinking at low temperature, and on the other hand the possibility of modulating the crosslinking kinetics in varying the imposed temperature and / or the proportion of zinc oxide, in order to adapt the crosslinking speed to the desired need.
[0059] Exemple 3 : évaluation des propriétés mécaniques pour un matériau comprenant le système de réticulation ionique en mélange avec une charge pulvérulenteExample 3: Evaluation of the mechanical properties for a material comprising the ionic crosslinking system mixed with a pulverulent filler
[0060] La figure 6 présente les caractéristiques de propriétés mécaniques (module élastique d’Young tangent Etg en MPa) établies pour des mélanges comprenant le système de réticulation ionique présenté à l’exemple 1 dans lequel on a incorporé une charge solide pulvérulente de chlorure de potassium (KC1). Cette charge est représentative, en termes de granulométrie et densité, d’une charge énergétique de type perchlorate d’ammonium destinée à être employée dans les formulations de matériaux énergétiques propulsifs.FIG. 6 shows the characteristics of mechanical properties (Young tangent elastic modulus Etg in MPa) established for mixtures comprising the ionic crosslinking system presented in Example 1 in which a pulverulent solid charge of chloride has been incorporated. potassium (KC1). This charge is representative, in terms of particle size and density, of an energy charge of the ammonium perchlorate type intended for use in the formulations of propellant energetic materials.
[0061] Deux configurations de charge solide pulvérulente ont été étudiées.Two configurations of pulverulent solid charge have been studied.
[0062] - l’ajout conjoint de 2 classes granulométriques de KC1 (une classe dite « KC1 gros » de dimension médiane 200pm associée à une classe dite « KC1 fin » de dimension médiane 10pm) en ratio 50/50, et- the joint addition of 2 particle size classes of KC1 (a class known as "large KC1" with a median dimension of 200 pm associated with a class known as "fine KC1" with a median dimension of 10 pm) in a 50/50 ratio, and
[0063] - l’ajout d’une classe unique de « KC1 fin » de dimension médiane 10pm.- the addition of a single class of "fine KC1" with a median dimension of 10 pm.
[0064] Les compositions des mélanges étudiés sont précisées dans la Table 1 ci-après.The compositions of the studied mixtures are specified in Table 1 below.
[0065] [Tableaux 1][Tables 1]
[0066] Les mélanges caoutchouc/ZnO/KCl ont été soumis à une cuisson d’une période de 3 jours soit à 20°C, soit à 50°C, avant leur caractérisation mécanique.The rubber / ZnO / KCl mixtures were subjected to baking for a period of 3 days either at 20 ° C or 50 ° C before their mechanical characterization.
[0067] Ces résultats démontrent la capacité d’obtention de mélanges présentant des caractéristiques mécaniques pouvant être modulées d’une part en faisant varier les conditions de température de cuisson (20°C ou 50°C) et/ou le ratio caoutchouc/ZnO et/ou en faisant varier les caractéristiques de granulométrie de la charge pulvérulente incorporée.These results demonstrate the ability to obtain mixtures having mechanical characteristics which can be modulated on the one hand by varying the baking temperature conditions (20 ° C or 50 ° C) and / or the rubber / ZnO ratio and / or by varying the particle size characteristics of the incorporated powdery filler.
[0068] L’expression « compris(e) entre ... et... » doit se comprendre comme incluant les bornes.The expression "comprised between ... and ..." must be understood as including the limits.
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2020
- 2020-01-07 WO PCT/FR2020/050023 patent/WO2020144433A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
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Also Published As
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