FR3089985A1 - Bloc de construction avec coke de pétrole - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un bloc de construction comprenant du coke de pétrole et au moins un liant. L’invention concerne également l’utilisation d’une composition comprenant du coke de pétrole et au moins un liant, pour la fabrication d’un bloc de construction. Figure pour l’abrégé : Fig. 1.
Description
Description
Titre de l'invention : Bloc de construction avec coke de pétrole
Domaine de l’invention
[0001] La présente invention concerne des blocs de construction comprenant du coke de pétrole et Γutilisation de compositions comprenant du coke de pétrole pour la fabrication de blocs de construction.
Arrière-plan technique
[0002] Le coke de pétrole est un co-produit issu du raffinage de pétrole. Différentes applications ont été développées afin de valoriser ce produit. Ainsi, il est à l’heure actuelle souvent utilisé en tant que combustible, ou pour la fabrication d’électrodes. Le document EP 2878624 décrit quant à lui une membrane d’étanchéité comprenant un matériau de renfort revêtu par une composition comprenant un mélange de bitume et de plastifiant, du coke de pétrole et un polymère élastomère ou plastomère.
[0003] D’autre part les matériaux de construction font l’objet d’une recherche constante afin de mettre au point un modèle de construction durable.
[0004] Le document SU 1154299 décrit des compositions à base de bitume pour la production de sols de bâtiments agricoles abritant du bétail.
[0005] Il existe un réel besoin de fournir un bloc de construction à la fois durable, économique et recyclable, comprenant de bonnes propriétés d’isolation thermique et acoustique et qui puisse agir comme puits de carbone.
Résumé de l'invention
[0006] L’invention concerne en premier lieu un bloc de construction comprenant du coke de pétrole et au moins un liant.
[0007] Dans des modes de réalisation, le coke de pétrole est présent en une quantité allant de 0,1 à 52 % en poids, de préférence de 5 à 31 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0008] Dans des modes de réalisation, le bloc de construction comprend en outre des granulats.
[0009] Dans des modes de réalisation, les granulats sont choisis dans le groupe constitué des granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure, des granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm, des granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm, des fines ayant une taille de particule inférieure à 80 pm et des combinaisons de ceux-ci.
[0010] Dans des modes de réalisation, le bloc de construction comprend en tant que granulats :
• de 0 à 93 % en poids, de préférence de 5 à 62 % en poids, de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ;
• de 0 à 93 % en poids, de préférence de 5 à 62 %, en poids de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ;
• de 0 à 72 % en poids, de préférence de 5 à 41 %, en poids de granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm ; et • de 0 à 10 % en poids, de préférence de 0 à 3 % en poids, de fines ayant une taille de particule inférieure à 80 pm ;
[0011] par rapport au poids total du bloc de construction.
[0012] Dans des modes de réalisation, le liant est un liant hydraulique, de préférence choisi dans le groupe constitué du ciment, du laitier de haut-fourneau, des pouzzolanes, des cendres volantes, du gypse, ou un mélange de ceux-ci, et/ou un liant hydrocarboné, de préférence choisi dans le groupe constitué du bitume, modifié ou non, du brai, du fioul lourd, ou un mélange de ceux-ci, le liant étant de préférence présent en une quantité de 0,1 à 41 % en poids, encore plus préférentiellement de 2 à 26 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0013] Dans des modes de réalisation, le bloc de construction comprend en outre des fibres de renfort, telles que les fibres métalliques et/ou les fibres de polymères et/ou les fibres organiques, de préférence en une quantité de 0 à 21 % en poids par rapport au poids total du bloc de construction.
[0014] L’invention concerne également l’utilisation d’une composition comprenant du coke de pétrole et au moins un liant, pour la fabrication d’un bloc de construction.
[0015] Dans des modes de réalisation, la composition comprend :
• de 0,1 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, de coke de pétrole ;
• de 0 à 90 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ;
• de 0 à 90 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ;
• de 0 à 70 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm ;
• de 0 à 10 % en poids de fines ayant une taille de particule inférieure à 80 pm ;
• de 0 à 25 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, de liant hy- draulique ;
• de 0 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de liant hydrocarboné ;
• de 0 à 15 % en poids, de préférence de 0 à 10 % en poids, d’eau ; et • de 0 à 20 % en poids de fibres de renfort, telles que des fibres métalliques et/ ou des fibres de polymères et/ou des fibres organiques.
[0016] Dans des modes de réalisation, le liant hydrocarboné est sous forme d’une émulsion de liant hydrocarboné dans l’eau.
[0017] La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un bloc de construction économique et recyclable, et possédant de bonnes propriétés d’isolation thermique et d’isolation acoustique (supérieures à celles des parpaings de ciment, des blocs de plâtre/gypse ou du béton banché traditionnel). De plus, le bloc de construction selon l’invention peut être plus léger (c’est-à-dire que sa densité peut être plus faible) qu’un bloc de construction traditionnel en ciment (parpaing ou dalle béton par exemple). Le bloc de construction selon l’invention peut également constituer un puits de carbone très important, en absorbant de manière durable une grande quantité de carbone. En outre, le bloc de construction selon l’invention peut comprendre une résistance au feu supérieure à celle de matériaux de construction tels que le bois, une solidité supérieure à celle des blocs de plâtre (ou gypse) et des panneaux de particules de bois ainsi qu’une forabilité supérieure à celle des parpaings de ciment ou du béton.
[0018] Cela est accompli grâce à l’utilisation de coke de pétrole dans le bloc de construction.
Brève description des figures
[0019] [fig.l] est un cliché du bloc compacté décrit dans l’exemple 1.
[0020] [fig-2] est un cliché du bloc compacté décrit dans l’exemple 2.
[0021] [fig.3] est un cliché des plaques avec et sans coke de pétrole installées sur un dispositif de chauffage électrique, tel que cela est décrit dans l’exemple 4. La plaque de gauche est la plaque sans coke de pétrole, la plaque de droite est la plaque avec coke de pétrole.
[0022] [fig-4] représente la température d’un volume d’eau chauffé à travers un bloc de construction (plaque) sans coke de pétrole (ronds pleins noirs) et la température d’un volume identique d’eau à travers un bloc de construction (plaque) avec coke de pétrole (triangles pleins gris), tel que cela est décrit dans l’exemple 4. L’axe des abscisses représente le temps de la mesure (en min), et sur l’axe des ordonnées figure la température de l’eau (en °C).
Description détaillée
[0023] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
[0024] Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.
[0025] Dans la présente demande, l’expression « un liant » doit être comprise comme si4 gnifiant « un ou plusieurs liants ». Il en est de même de tous les autres composants.
[0026] Bloc de construction
[0027] L’invention concerne en premier lieu un bloc de construction comprenant du coke de pétrole.
[0028] Par « bloc de construction », on entend tout élément solide de construction, plein ou creux. Il peut notamment s’agir de parpaings, de briques, de dalles verticales ou horizontales, ou de tout autre bloc pouvant être manipulé en vue d’être assemblé avec d’autres éléments. Ces blocs peuvent être préfabriqués en usine ou peuvent être fabriqués sur site. Ces blocs de construction sont en particulier utilisés dans la production de murs, fondations, ou sols.
[0029] Le bloc de construction selon l’invention peut avoir toute forme possible. Selon une variante avantageuse, le bloc de construction a une forme parallélépipédique ou essentiellement parallélépipédique. Le bloc de construction peut également avoir une forme cylindrique, ou une forme irrégulière. De manière particulièrement préférée, le bloc de construction est creux, c’est-à-dire comporte une ou plusieurs parois ménageant au moins une cavité interne, la cavité étant ouverte ou fermée.
[0030] Le bloc de construction peut avoir toute taille adaptée. Par exemple, le bloc de construction peut avoir une forme parallélépipédique et avoir une longueur de 20 à 100 cm, une largeur de 10 à 50 cm et une hauteur de 10 à 50 cm. Dans des exemples, le bloc de construction peut être un élément surfacique de grande dimension (panneau de façade, dalle de plancher).
[0031] Le coke de pétrole (ou « petcoke ») est un solide carboné issu du raffinage du pétrole et produit par un procédé de cokéfaction à partir des coupes très lourdes de pétrole. Il peut par exemple être obtenu par un procédé de cokéfaction en lit fluidisé («fluid coking ») ou de cokéfaction discontinue (« delayed coking »).
[0032] Le coke de pétrole constitue le produit ultime du raffinage du pétrole, c’est-à-dire celui qui a le ratio atomique carbone/hydrogène le plus élevé, typiquement supérieur à 25, et par conséquent une viscosité non mesurable puisque le coke de pétrole se présente sous forme solide.
[0033] Le coke de pétrole sortant directement des unités de cokéfaction est appelé « coke vert ». Ce coke vert peut subir un procédé de calcination, par exemple dans un four rotatif, permettant d’éliminer les hydrocarbures volatiles résiduels du coke : le coke est alors appelé « coke calciné ».
[0034] Dans le cadre de la présente invention, le coke de pétrole peut être du coke de pétrole vert ou du coke de pétrole calciné. Le coke de pétrole est de préférence du coke de pétrole vert, celui-ci présentant l’avantage d’être plus économique.
[0035] De préférence, le coke de pétrole présente une taille de particule maximale inférieure ou égale à 5 mm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 mm. La taille de particule du coke de pétrole peut être mesurée par tamisage, par exemple selon la norme NF EN 933-1.
[0036] Le coke de pétrole peut être considéré comme une matière secondaire au sens de la norme NF EN 15978 (définition 3.32 de la norme) qui décrit les ouvrages de construction et leur contribution au développement durable.
[0037] Le bloc de construction comprend de préférence de 0,1 à 52 % en poids, de préférence de 5 à 31 % en poids, de coke de pétrole par rapport au poids total du bloc de construction. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0,1 à 2 % en poids, ou de 2 à 5 % en poids, ou de 5 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 21 % en poids, ou de 21 à 26 % en poids, ou de 26 à 31 % en poids, ou de 31 à 36 % en poids, ou de 36 à 41 % en poids, ou de 41 à 46 % en poids, ou de 46 à 52 % en poids, de coke de pétrole par rapport au poids total du bloc de construction.
[0038] De préférence, le bloc de construction comprend également des granulats (ou agrégats).
[0039] Par « granulat », on entend tout fragment solide dont la dimension maximale est inférieure à 125 mm (telle que mesurée par tamisage, selon la norme NF EN 933-1, par exemple). Dans le cadre de la présente invention, ce terme exclut les particules de coke de pétrole.
[0040] Les granulats selon l’invention sont des granulats minéraux et/ou synthétiques. Ces granulats sont de préférence issus du concassage de roches massives ou de roches alluvionnaires. Les granulats désignent donc un matériau granulaire utilisé dans la construction. Un granulat peut être naturel, artificiel ou recyclé. Le terme « granulat naturel » désigne un granulat n'ayant subi aucune déformation autre que mécanique. Le terme « granulat artificiel » désigne un granulat d'origine minérale résultant d'un procédé industriel comprenant des transformations thermiques ou autres. Le terme « granulat recyclé » désigne un granulat précédemment utilisé dans la construction ou autre.
[0041] Les granulats sont avantageusement choisis dans le groupe constitué :
• des granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure, de préférence inférieure à 2 cm ;
• des granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ;
• des granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm ;
• des fines (ou fillers) ayant une taille de particule inférieure à 80 pm ; et • des combinaisons de ceux-ci.
[0042] La taille (ou diamètre) de particule des granulats peut être mesurée par tamisage, par exemple selon la norme NF EN 933-1, ou par granulométrie laser.
[0043] Le bloc de construction peut comprendre de 0 à 93 % en poids de granulats grossiers, de préférence de 5 à 62 %, par rapport au poids total du bloc de construction. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 21 % en poids, ou de 21 à 31 % en poids, ou de 31 à 41 % en poids, ou de 41 à 52 % en poids, ou de 52 à 62 % en poids, ou de 62 à 72 % en poids, ou de 72 % à 82% en poids, ou de 82 % à 93% en poids, de granulats grossiers, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0044] Le bloc de construction peut également comprendre de 0 à 93 % en poids de granulats moyens, de préférence de 5 à 62 %, par rapport au poids total du bloc de construction. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 21 % en poids, ou de 21 à 31 % en poids, ou de 31 à 41 % en poids, ou de 41 à 52 % en poids, ou de 52 à 62 % en poids, ou de 62 à 72 % en poids, ou de 72 % à 82% en poids, ou de 82 % à 93% en poids, de granulats moyens, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0045] Le bloc de construction peut également comprendre de 0 à 72 % en poids de granulats fins, de préférence de 5 à 41 %, par rapport au poids total du bloc de construction. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0 à 2 % en poids, ou de 2 à 5 % en poids, ou de 5 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 21 % en poids, ou de 21 à 26 % en poids, ou de 26 à 31 % en poids, ou de 31 à 36 % en poids, ou de 36 à 41 % en poids, ou de 41 à 46 % en poids, ou de 46 à 52 % en poids, ou de 52 à 57 % en poids, ou de 57 à 62 % en poids, ou de 62 à 67 % en poids, ou de 67 à 72 % en poids, de granulats fins par rapport au poids total du bloc de construction.
[0046] Le bloc de construction peut également comprendre de 0 à 10 % en poids, de préférence de 0 à 3 % en poids, de fines. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, de fines par rapport au poids total du bloc de construction.
[0047] Les granulats appartenant aux catégories décrites ci-dessus (granulats grossiers, granulats moyens, granulats fins et fines) peuvent être, d’une catégorie par rapport à l’autre, de même nature ou de nature différente. De même, les granulats, dans chacune des catégories décrites ci-dessus, peuvent être tous de même nature ou de nature différente.
[0048] Les granulats, quelle que soit la catégorie à laquelle ils appartiennent, peuvent comprendre, ou être composés, par exemple, de calcaire, de silice, et/ou de roche magmatique ou plutonique.
[0049] Les granulats peuvent être, en tout ou en partie, des fragments d’enrobé bitumineux issu de l’industrie routière, par exemple des fraisats issus du recyclage d’enrobés, graves et asphaltes routiers, à l’exception de ceux contenant des fibres d’amiante, et/ou des fragments de matériau de construction concassé issu de l’industrie de la construction. Par « enrobé bitumineux », on entend un mélange d'une composition de liant bitumineux avec des granulats. De tels fragments peuvent comprendre une certaine proportion de liant hydrocarboné. Dans ce cas, le liant hydrocarboné en question est comptabilisé avec le liant hydrocarboné apporté séparément, pour les besoins des calculs de proportions des différents composés de l’enrobé. Les fragments d’enrobé bitumineux issu de l’industrie routière et/ou les fragments de matériau de construction concassé issu de l’industrie de la construction peuvent par exemple être présents en une proportion de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 21 % en poids, ou de 21 à 31 % en poids, ou de 31 à 41 % en poids, ou de 41 à 52 % en poids, ou de 52 à 62 % en poids, ou de 62 à 72 % en poids, ou de 72 % à 82% en poids, ou de 82 % à 93% en poids, par rapport au poids total du bloc de construction. Des gammes préférées sont de 5 à 62 %, ou de 15 à 51 %, en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0050] Les granulats, en tout ou en partie, peuvent également comprendre, ou être composés, de polymères. Il peut notamment s’agir de plastiques récupérés et/ou de caoutchouc récupéré. L’ajout de polymère dans le bloc de construction peut permettre d’augmenter l’élasticité du bloc de construction et/ou sa capacité d’isolation thermique et/ou acoustique. De préférence, les granulats comprenant, ou composés de, polymères sont présents en une quantité massique de 0 à 21 % en poids, plus préférentiellement de 0 à 10 % en poids, par exemple de 0 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 21 %, en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0051] Les granulats fins peuvent être notamment du sable.
[0052] Le bloc de construction comprend également au moins un liant. Par « liant », on entend un produit permettant l’agglomération de tout ou partie des éléments solides constituant le bloc de construction.
[0053] Avantageusement, le bloc de construction comprend de 0,1 à 41 % en poids de liant, de préférence de 2 à 26 % en poids, encore plus préférentiellement de 2 à 12 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction. Dans des modes de réalisation, le bloc de construction peut comprendre de 0,1 à 2 % en poids, ou de 2 à 4 % en poids, ou de 4 à 6 % en poids, ou de 6 à 8 % en poids, ou de 8 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 21 % en poids, ou de 21 à 26 % en poids, ou de 26 à 31 % en poids, ou de 31 à 36 % en poids, ou de 36 à 41 % en poids, de liant par rapport au poids total du bloc de construction.
[0054] Le liant peut être du ciment (hydraté). La présence de ciment peut permettre d’augmenter la dureté du bloc de construction.
[0055] Alternativement, ou en substitution partielle, le liant peut être un autre liant hy draulique, tel que notamment du laitier de haut-fourneau, des cendres volantes, des pouzzolanes et/ou du gypse.
[0056] Alternativement, ou en addition, le liant peut être un liant hydrocarboné. Par « liant hydrocarboné », on entend tout liant comprenant un ou des hydrocarbures. Dans le cadre de la présente invention, ce terme exclut le coke de pétrole. Le liant hydrocarboné est considéré comme une matière secondaire au sens de la norme NF EN 15978 (définition 3.32 de la norme) qui décrit les ouvrages de construction et leur contribution au développement durable.
[0057] Le liant hydrocarboné est avantageusement choisi dans le groupe constitué du bitume, modifié ou non, du brai, du fioul (ou fuel) lourd ou d’un mélange de ceux-ci.
[0058] Le bitume a de préférence une pénétrabilité inférieure à 800 dixièmes de mm à 25°C, mesurée par la norme NE EN 1426.Les bitumes selon l’invention comprennent les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention comprennent aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou issus du procédé de désasphaltage. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou.
[0059] Le fioul lourd et le brai proviennent aussi de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ils sont essentiellement utilisés comme combustible. Le brai se différencie du fioul lourd par sa viscosité plus importante, jusqu’à 4000 mm2/s pour la viscosité cinématique à 50°C (mesurée par exemple selon la norme NE EN ISO 3104). Le brai est aussi connu sous le terme « combustible haute viscosité ».
[0060] De préférence, le liant hydrocarboné est du brai. Le brai présente l’avantage d’être plus économique que le bitume et que le fioul lourd.
[0061] De manière particulièrement préférée, le liant comprend un liant hydraulique et un liant hydrocarboné. Par exemple, le bloc de construction comprend de 0 à 26 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, de liant hydraulique et de 0 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de liant hydrocarboné, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0062] Dans des modes de réalisation, le bloc de construction comprend de 0 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, ou de 10 à 12 % en poids, ou de 12 à 14 % en poids, ou de 14 à 16 % en poids, ou de 16 à 19 % en poids, ou de 19 à 21 % en poids, ou de 21 à 23 % en poids, ou de 23 à 25 % en poids, ou de 25 à 26 % en poids, de liant hydraulique, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0063] Dans des modes de réalisation, le bloc de construction comprend de 0 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, ou de 10 à 11 % en poids, ou de 11 à 12 % en poids, ou de 12 à 13 % en poids, ou de 13 à 14 % en poids, ou de 14 à 15 % en poids, de liant hydrocarboné par rapport au poids total du bloc de construction.
[0064] Les quantités de liant indiquées ci-dessus se réfèrent à la quantité du liant en tant que tel et ne tiennent pas compte des éventuels additifs incorporés au liant, par exemple pour faciliter son ajout avec les autres constituants du bloc, par exemple l’eau lorsque le liant hydrocarboné est introduit sous la forme d’une émulsion dans la composition destinée à la fabrication du bloc.
[0065] Le liant hydrocarboné (en tant que tel) a préférentiellement une viscosité cinématique à 50°C supérieure ou égale à 50 mm2/s, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 100 mm2/s, par exemple de 50 à 100 mm2/s, ou de 100 à 500 mm2/s, ou de 500 à 1000 mm2/s, ou de 1000 à 1500 mm2/s, ou de 1500 à 2000 mm2/s, ou de 2000 à 2500 mm2/s, ou de 2500 à 3000 mm2/s, ou de 3000 à 3500 mm2/s, ou de 3500 à 4000 mm2/s, ou supérieure à 4000 mm2/s. La viscosité cinématique peut être mesurée à 50°C d’après la norme NF EN ISO 3104.
[0066] Le bloc de construction peut aussi comprendre des fibres de renfort, telles que les fibres métalliques et/ou les fibres de polymères et/ou les fibres organiques. Ces fibres de renfort sont de préférence présentes en une quantité de 0 à 21 % en poids, plus préférentiellement de 0 à 10 % en poids, par exemple de 0 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 21 %, en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0067] Le bloc de construction peut aussi comprendre d’autres additifs. Ces additifs peuvent par exemple être des agents émulsifiants et/ou des adjuvants pour béton, de préférence en une quantité allant de 0 à 1 % en poids, par exemple de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction.
[0068] Selon certains modes de réalisation, le bloc de construction consiste essentiellement, ou consiste, en les composés décrits ci-dessus.
[0069] Le bloc de construction selon l’invention peut être recyclé, une ou plusieurs fois, par exemple en tant que granulats. Ainsi, le bloc de construction peut être broyé et/ou concassé, de sorte à obtenir des fragments de taille plus réduite. Ces fragments peuvent ensuite être criblés pour être sélectionnés en fonction de leur taille. Ils peuvent par exemple être réutilisés en tant que granulats grossiers, que granulats moyens, que granulats fins et/ou que fines.
[0070] L’invention concerne également I’utilisation d’un bloc de construction tel que défini ci-dessus, pour la construction d’un mur, de fondations ou d’un sol de maçonnerie. Les murs et sols peuvent être des murs ou sols intérieurs ou extérieurs.
[0071] L’invention a également pour objet un mur, une fondation ou un sol de maçonnerie comprenant au moins un bloc de construction tel que défini ci-dessus.
[0072] Fabrication d’un bloc de construction
[0073] L’invention concerne également I’utilisation du coke de pétrole pour la fabrication d’un bloc de construction. Le coke de pétrole est présent dans une composition, en association avec au moins un liant.
[0074] De préférence, la composition comprend :
• de 0,1 à 50 % en poids de coke de pétrole ;
• de 0 à 90 % en poids de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ;
• de 0 à 90 % en poids de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 et inférieure à 6,3 mm ;
• de 0 à 70 % en poids de granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm ;
• de 0 à 10 % en poids de fines ayant une taille de particule inférieure à 80 pm ;
• de 0 à 25 % en poids de liant hydraulique ;
• de 0 à 15 % en poids de liant hydrocarboné ;
• de 0 à 15 % d’eau ; et • de 0 à 20 % de fibres de renfort, telles que les fibres métalliques et/ou les fibres de polymères et/ou les fibres organiques ;
[0075] pour la fabrication d’un bloc de construction.
[0076] De préférence, la composition pour la fabrication du bloc de construction comprend au moins 0,1 % de liant (liant hydraulique et/ou liant hydrocarboné).
[0077] Les caractéristiques concernant la nature et les tailles de particules des composants du bloc de construction décrites ci-dessus peuvent s’appliquer également à la composition utilisée pour la fabrication du bloc de construction.
[0078] De manière similaire à ce qui est indiqué ci-dessus, les quantités de liant indiquées se réfèrent aux quantités de liant en tant que tel.
[0079] La taille de particule des granulats ou du coke de pétrole peut être mesurée par tamisage ou granulométrie laser, tel que décrit ci-dessus.
[0080] De préférence, la composition pour la fabrication du bloc de construction comprend :
• de 5 à 30 % en poids de coke de pétrole ;
• de 5 à 60 % en poids de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ;
• de 5 à 60 % en poids de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ;
• de 5 à 40 % en poids de granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à mm ;
• de 1 à 15 % en poids de liant hydraulique ;
• de 1 à 10 % en poids de liant hydrocarboné ; et • de 0 à 10 % en poids d’eau.
[0081] La composition pour son utilisation pour la fabrication d’un bloc de construction peut comprendre de 0,1 à 2 % en poids, ou de 2 à 5 % en poids, ou de 5 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 20 % en poids, ou de 20 à 25 % en poids, ou de 25 à 30 % en poids, ou de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 % en poids, ou de 45 à 50 % en poids, de coke de pétrole par rapport au poids total de la composition.
[0082] La composition peut comprendre de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 20 % en poids, ou de 20 à 30 % en poids, ou de 30 à 40 % en poids, ou de 40 à 50 % en poids, ou de 50 à 60 % en poids, ou de 60 à 70 % en poids, ou de 70 % à 80% en poids, ou de 80 % à 90% en poids, de granulats grossiers, par rapport au poids total de la composition.
[0083] La composition peut comprendre de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 20 % en poids, ou de 20 à 30 % en poids, ou de 30 à 40 % en poids, ou de 40 à 50 % en poids, ou de 50 à 60 % en poids, ou de 60 à 70 % en poids, ou de 70 % à 80% en poids, ou de 80 % à 90% en poids, de granulats moyens, par rapport au poids total de la composition.
[0084] La composition peut comprendre de 0 à 2 % en poids, ou de 2 à 5 % en poids, ou de 5 à 10 % en poids, ou de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 20 % en poids, ou de 20 à 25 % en poids, ou de 25 à 30 % en poids, ou de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 % en poids, ou de 45 à 50 % en poids, ou de 50 à 55 % en poids, ou de 55 à 60 % en poids, ou de 60 à 65 % en poids, ou de 65 à 70 % en poids, de granulats fins par rapport au poids total de la composition.
[0085] La composition peut comprendre de 0 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, de fines par rapport au poids total de la composition.
[0086] La composition peut comprendre de 0 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, ou de 10 à 12 % en poids, ou de 12 à 14 % en poids, ou de 14 à 16 % en poids, ou de 16 à 18 % en poids, ou de 18 à 20 % en poids, ou de 20 à 22 % en poids, ou de 22 à 24 % en poids, ou de 24 à 25 % en poids, de liant hydraulique, par rapport au poids total de la composition.
[0087] La composition peut comprendre de 0 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, ou de 10 à 11 % en poids, ou de 11 à 12 % en poids, ou de 12 à 13 % en poids, ou de 13 à 14 % en poids, ou de 14 à 15 % en poids, de liant hydrocarboné par rapport au poids total de la composition.
[0088] La composition peut comprendre de 0 à 2 % en poids, ou de 2 à 4 % en poids, ou de 4 à 6 % en poids, ou de 6 à 8 % en poids, ou de 8 à 10 % en poids, ou de 10 à 12 % en poids, ou de 12 à 15 % en poids, d’eau par rapport au poids total de la composition.
[0089] La composition peut comprendre de 0 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 % en poids, de fibres de renfort, par rapport au poids total de la composition.
[0090] La composition peut aussi comprendre d’autres additifs, par exemple un ou plusieurs agents émulsifiants et/ou des adjuvants pour béton, de préférence en une quantité allant de 0 à 1 % en poids, par exemple de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0091] Des granulats consistant en des fragments d’enrobé bitumineux issu de l’industrie routière et/ou des fragments de matériau de construction concassé issu de l’industrie de la construction peuvent être présents dans la composition, par exemple en une quantité de 0 à 10 % en poids, ou de 10 à 20 % en poids, ou de 20 à 30 % en poids, ou de 30 à 40 % en poids, ou de 40 à 50 % en poids, ou de 50 à 60 % en poids, ou de 60 à 70 % en poids, ou de 70 % à 80% en poids, ou de 80 % à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, ils sont présents en une quantité de 5 à 60 % en poids, ou de 15 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0092] Des granulats comprenant des, ou étant composés de, polymères peuvent être présents dans la composition, de préférence en une quantité de 0 à 20 % en poids, plus préférentiellement de 0 à 10 % en poids, par exemple de 0 à 5 %, ou de 5 à 10 %, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, en poids, par rapport au poids total de la composition.
[0093] Dans certains modes de réalisation, la composition consiste essentiellement, ou consiste, en la composition telle que décrite ci-dessus.
[0094] La composition peut être préparée par le mélange, en une ou plusieurs étapes, des composants. Selon une variante préférée, les composants sont mélangés à l’aide d’un dispositif de mélange de type malaxeur. De préférence, le mélange des composants est effectué à température ambiante mais il peut alternativement être effectué à une température supérieure, par exemple si le liant hydrocarboné est introduit à chaud.
[0095] De préférence, le coke de pétrole est mélangé avec les granulats, c’est-à-dire qu’il est par exemple mélangé avec les granulats grossiers, avec les granulats moyens, avec les granulats fins et/ou avec les fines, et/ou avec le liant hydraulique, et/ou avec le liant hydrocarboné et/ou avec l’eau, et/ou avec les additifs (fibres de renfort et/ou autres additifs). Les composants ci-dessus peuvent être introduits dans le mélange dans un ordre quelconque ou tous en même temps, ou en partie en même temps. Certains de ces composants peuvent être prémélangés avant d’être mélangés avec les autres composants.
[0096] Les granulats grossiers, les granulats moyens, les granulats fins et les fines qui sont mélangés pour préparer la composition utilisée pour la fabrication d’un bloc de construction sont tels que décrits ci-dessus, en ce qui concerne leur nature et leur granulométrie.
[0097] Le coke de pétrole est de préférence broyé préalablement à son mélange avec les autres composants.
[0098] Le liant hydrocarboné peut être incorporé dans le mélange sous la forme d’une émulsion de liant hydrocarboné dans l’eau. Les émulsions de liant hydrocarboné sont bien connues de l’homme du métier. De préférence, l’émulsion comprend de 50 à 90 %, de préférence de 60 à 85 %, en poids de liant hydrocarboné ; de 10 à 50 %, de préférence de 15 à 40 %, en poids d’eau ; et éventuellement un ou plusieurs agents émulsifiants, de préférence en une quantité inférieure à 1 % en poids, par exemple de 0,01 à 1 % en poids. L’émulsion a de préférence une viscosité allant de 5 à 500 s (correspondant au temps d’écoulement avec un orifice de 4 mm, à 40°C, mesuré selon la norme NF EN 12846-1).
[0099] L’émulsion peut être préparée juste avant le mélange avec les autres composants ou plus en amont du mélange. Le premier cas est avantageux car il n’est alors pas nécessaire d’obtenir une émulsion possédant une grande stabilité, ce qui rend possible la diminution de la quantité d’agents émulsifiants utilisés, voire leur suppression complète.
[0100] De préférence, lorsque le liant hydrocarboné est incorporé au mélange sous forme d’émulsion, l’émulsion est introduite à température ambiante, (c’est-à-dire à une température de 15 à 30 °C), ou, alternativement, l’émulsion est préalablement chauffée à une température pouvant atteindre 90°C. L’introduction du liant hydrocarboné sous la forme d’une émulsion peut permettre de faciliter la liaison du liant notamment au coke de pétrole. De plus, l’utilisation d’une émulsion de liant hydrocarboné peut permettre d’éviter un mélange du liant à chaud.
[0101] Le liant hydrocarboné peut également être incorporé au mélange sous forme pure. Dans ce cas, il est avantageusement préalablement chauffé à une température allant de 50 à 100 °C, ou, alternativement, à une température allant de 100 à 200°C.
[0102] Lorsqu’un liant hydrocarboné est introduit dans le mélange sous la forme d’une émulsion, il est de préférence incorporé après les autres composants, à la fin de l’étape de mélange.
[0103] Dans des modes de réalisation, le coke de pétrole est aggloméré au moyen de tout ou partie du liant hydrocarboné préalablement à son introduction dans le mélange.
[0104] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un bloc de construction. Ce procédé comprend :
• la fourniture d’une composition telle que décrite ci-dessus dans un moule ; et • le durcissement de la composition.
[0105] Pendant ce procédé de fabrication, la composition perd généralement une partie de son eau, si la composition initiale comporte de l’eau ou de l’émulsion de liant hydrocarboné, typiquement de l’ordre de 2 à 5 % de son poids initial.
[0106] Le procédé de fabrication du bloc de construction peut aussi comprendre une étape de compaction de la composition dans le moule, de préférence entre l’étape de fourniture de la composition dans un moule (par exemple après l’introduction de la composition dans le moule) et l’étape de durcissement de la composition.
[0107] La compaction de la composition, lorsqu’elle est effectuée, est de préférence réalisée à l’aide d’une presse fixe, d’une presse vibrante ou d’une pondeuse. L’utilisation de vibrations permet d’augmenter le compactage.
[0108] Le durcissement (ou « maturation ») est de préférence réalisé en laissant la composition reposer pendant plusieurs heures, plus préférentiellement entre 24 et 48 heures.
[0109] Avantageusement, l’étape de durcissement est effectuée à température ambiante, en laissant reposer la composition à l’air ambiant. Eventuellement, l’étape de durcissement peut être effectuée dans une étuve. Pendant l’étape de durcissement, la composition sèche et se solidifie. Le liant hydraulique, s’il est présent, durcit en s’hydratant et l’émulsion, si elle est présente, est rompue.
[0110] Le procédé de fabrication comprend avantageusement une étape de démoulage de la composition, de préférence après l’étape de compaction quand une étape de compaction est présente, et avant celle de durcissement. Dans d’autres modes de réalisation, l’étape de démoulage est effectuée après l’étape de durcissement.
[0111] Le procédé de fabrication du bloc de construction, en particulier pour un bloc de grande dimension, non préfabriqué, peut être mis en œuvre sur site, par exemple au moyen de hanches. Le durcissement et le démoulage sont alors réalisés sur site. Exemples
[0112] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
[0113] Exemple 1
[0114] Une composition est préparée par le mélange des composants suivants, dans les quantités massiques indiquées :
• Enrobé bitumineux récupéré concassé (de granulométrie 0 à 15 mm) : 34 % ;
• Granulats minéraux (de granulométrie 6 à 10 mm) : 35 % ;
• Sable (de granulométrie 0 à 2 mm) : 5 % ;
• Coke de pétrole (de granulométrie 0 à 4 mm) : 9 % ;
• Ciment : 4 % ;
• Eau : 8 % ;
• Emulsion de bitume (à 67 % en poids de liant hydrocarboné sec) : 5 %
[0115] Les granulométries des granulats et du coke de pétrole sont mesurées selon la norme NE EN 933-1.
[0116] Tous les composants, y compris le coke de pétrole et le ciment, mais à l’exception des composants aqueux (eau et émulsion), sont introduits simultanément dans un malaxeur pour y être intimement mélangés. L’eau et l’émulsion de liant hydrocarboné sont incorporées dans la foulée pour un nouveau malaxage vigoureux.
[0117] La composition est ensuite compactée en un bloc cylindrique d’environ 9 cm de diamètre et d’environ 4 cm de hauteur, avec un poids d’environ 0,5 kg. Pour cela, on procède comme dans l’essai Marshall décrit dans la norme EN 12697-34 pour compacter au moyen d’une masse chacune des faces circulaires du bloc.
[0118] Le résultat est présenté en figure 1. L’élément blanc entourant le bloc est du papier, ajouté pour faciliter le démoulage du bloc dans cet exemple.
[0119] Exemple 2
[0120] Une composition est préparée par le mélange des composants suivants, dans les quantités massiques indiquées :
• Granulats (de granulométrie 4 à 6 mm) : 35 % ;
• Sable (de granulométrie 0 à 2 mm) : 30 % ;
• Coke de pétrole (de granulométrie 0 à 4 mm) : 20 % ;
• Ciment : 4 % ;
• Eau : 5 % ;
• Emulsion de bitume (à 67 % en poids de liant hydrocarboné sec) : 6 %.
[0121] Les granulométries des granulats et du coke de pétrole sont mesurées selon la norme NE EN 933-1.
[0122] La composition est préparée, et ensuite compactée en un bloc cylindrique d’environ 9 cm de diamètre et d’environ 4 cm de hauteur, avec un poids d’environ 0,5 kg, de la manière décrite dans l’exemple 1.
[0123] Le résultat est présenté en figure 2. L’élément blanc entourant le bloc est du papier, ajouté pour faciliter le démoulage du bloc dans cet exemple.
[0124] Exemple 3
[0125] La composition suivante pour la fabrication d’un bloc de construction est préparée, dans les quantités massiques indiquées :
• Granulats (de granulométrie 6-10 mm) : 56 % ;
• Granulats (de granulométrie 2-4 mm) : 20 % ;
• Sable : 6 % ;
• Coke de pétrole (de granulométrie 0 à 4 mm) : 10 % • Ciment : 3% ;
• Emulsion de brai (à 67 % en poids de liant hydrocarboné sec): 5%.
[0126] Les granulométries des granulats et du coke de pétrole sont mesurées selon la norme NF EN 933-1.
[0127] La composition est préparée de la manière décrite dans l’exemple 1.
[0128] Les matériaux de construction décrits dans les exemples ci-dessus comprennent une part importante de coke de pétrole et de liant hydrocarboné : ils représentent donc un puit de carbone très important. Par exemple, pour le matériau de construction de l’exemple 2, une tonne du produit final sec séquestre environ 225 kg de carbone, soit un équivalent de CO2 d’environ 800 kg.
[0129] Exemple 4
[0130] Des blocs de construction, sous forme de plaques, sont préparés dans un moule de dimensions 21,5 x 14,3 x 2,3 cm et de volume 0,707 1, à partir des mélanges suivants :
[0131] [Tableaux 1]
Mélange sans coke de pétrole | Mélange avec coke de pétrole | |
Mortier prêt à l’emploi (g) | 900 | 1200 |
Ciment (g) | 150 | 100 |
Sable (g) | 750 | 0 |
Coke de pétrole (g) | 0 | 333 |
Eau (g) | 225 | 220 |
[0132] Deux plaques sont préparées respectivement à partir des deux mélanges. Après la prise et le séchage (durcissement) des plaques, la plaque sans coke de pétrole et la plaque avec coke de pétrole ont respectivement un poids de 1350 g et de 1295 g et respectivement une densité approximative de 1,909 g/cm3 et de 1,804 g/cm3.
[0133] Les deux plaques sont testées pour leur propriété de transfert de chaleur. Pour cela, les deux plaques sont placées sur un dispositif de chauffage électrique, tel que montré en figure 3. Puis un certain volume d’eau est maintenu dans un récipient sur la face supérieure de chacune des plaques, tandis que les plaques sont chauffées ensemble au niveau de leur face inférieure. La température des 2 volumes identiques d’eau sur chacune des plaques est mesurée au cours du temps.
Les résultats sont représentés sur la figure 4.
[0134] On constate que la montée en température de l’eau est significativement plus faible dans le cas de la plaque avec coke de pétrole que dans celui de la plaque sans coke de pétrole. La conductivité thermique de la plaque avec coke de pétrole est d’environ 18 % plus faible que celle de la plaque sans coke de pétrole. La plaque avec coke de pétrole présente donc une meilleure isolation thermique que la plaque sans coke de pétrole.
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Bloc de construction comprenant du coke de pétrole et au moins un liant. [Revendication 2] Bloc de construction selon la revendication 1, dans lequel le coke de pétrole est présent en une quantité allant de 0,1 à 52 % en poids, de préférence de 5 à 31 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction. [Revendication 3] Bloc de construction selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre des granulats. [Revendication 4] Bloc de construction selon la revendication 3, dans lequel les granulats sont choisis dans le groupe constitué des granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure, des granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm, des granulats fins ayant une taille de particule de 80 μιη à 2 mm, des fines ayant une taille de particule inférieure à 80 μιη et des combinaisons de ceux-ci. [Revendication 5] Bloc de construction selon la revendication 3 ou 4, comprenant en tant que granulats : de 0 à 93 % en poids, de préférence de 5 à 62 % en poids, de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ; - de 0 à 93 % en poids, de préférence de 5 à 62 %, en poids de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ; - de 0 à 72 % en poids, de préférence de 5 à 41 %, en poids de granulats fins ayant une taille de particule de 80 μιη à 2 mm ; et - de 0 à 10 % en poids, de préférence de 0 à 3 % en poids, de fines ayant une taille de particule inférieure à 80 μιη ; par rapport au poids total du bloc de construction. [Revendication 6] Bloc de construction selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le liant est un liant hydraulique, de préférence choisi dans le groupe constitué du ciment, du laitier de haut-fourneau, des pouzzolanes, des cendres volantes, du gypse, ou un mélange de ceux-ci, et/ou un liant hydrocarboné, de préférence choisi dans le groupe constitué du bitume, modifié ou non, du brai, du fioul lourd, ou un mélange de ceux-ci, le liant étant de préférence présent en une quantité de 0,1 à 41 % en poids, encore plus préférentiellement de 2 à 26 % en poids, par rapport au poids total du bloc de construction. [Revendication 7] Bloc de construction selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant en outre des fibres de renfort, telles que les fibres métalliques et/ou les fibres de polymères et/ou les fibres organiques, de préférence en une quantité de 0 à 21 % en poids par rapport au poids total du bloc de construction. [Revendication 8] Utilisation d’une composition comprenant du coke de pétrole et au moins un liant, pour la fabrication d’un bloc de construction. [Revendication 9] Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle la composition comprend : - de 0,1 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 30 % en poids, de coke de pétrole ; - de 0 à 90 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de granulats grossiers ayant une taille de particule de 6,3 mm ou supérieure ; - de 0 à 90 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de granulats moyens ayant une taille de particule supérieure à 2 mm et inférieure à 6,3 mm ; - de 0 à 70 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de granulats fins ayant une taille de particule de 80 pm à 2 mm ; - de 0 à 10 % en poids de fines ayant une taille de particule inférieure à 80 pm ; - de 0 à 25 % en poids, de préférence de 1 à 15 % en poids, de liant hydraulique ; - de 0 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de liant hydrocarboné ; - de 0 à 15 % en poids, de préférence de 0 à 10 % en poids, d’eau ; et - de 0 à 20 % en poids de fibres de renfort, telles que des fibres métalliques et/ou des fibres de polymères et/ou des fibres organiques. [Revendication 10] Utilisation selon l’une des revendications 8 ou 9, dans laquelle le liant hydrocarboné est sous forme d’une émulsion de liant hydrocarboné dans l’eau. 1/2
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CN111995407A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-27 | 遵义汉丰装饰材料有限责任公司 | 一种耐火防霉砌块及其制备工艺 |
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2019
- 2019-12-17 WO PCT/FR2019/053132 patent/WO2020128312A1/fr unknown
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