FR3085970A1 - Regeneration d'une bio-electrode d'un dispositif bio-electrochimique - dispositif et procede associe - Google Patents

Regeneration d'une bio-electrode d'un dispositif bio-electrochimique - dispositif et procede associe Download PDF

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Abstract

Dispositif bio-électrochimique comportant au moins une bio-électrode plongeant dans un électrolyte contenant des microorganismes caractérisé en ce qu'il comprend un diffuseur (6), connecté à une source de gaz, et disposé dans une zone située au-dessous ou dans la partie inférieure de la bio-électrode, le diffuseur présentant des orifices (9) de sortie dudit gaz aptes à générer des bulles (11) de gaz balayant la surface de ladite bio-électrode et/ou provoquant des turbulences autour de celle-ci, lesdites bulles (11) étant utilisées pour régénérer ladite bio-électrode, pendant le fonctionnement du dispositif électrochimique. Procédé de régénération d'une bio-électrode au moyen du dispositif ci-dessus, pouvant être combiné, lorsqu'il s'agit d'au moins une bio-anode (3), à une diminution de la différence de potentiel entre la bio-anode (3) et la cathode (5).

Description

DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine bio-électrochimique, et concerne plus particulièrement les systèmes et les procédés de synthèse électrochimique mettant en œuvre des dispositifs bio-électrochimiques c’est-à-dire des dispositifs électrochimiques dont l’une au moins des électrodes appelée bio-électrode, est au contact de microorganismes.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Ces dispositifs de synthèses bio-électrochimiques permettent notamment, à partir de déchets organiques, de produire des molécules organiques telles que des acides organiques et/ou des alcools.
En particulier, il a été mis au point récemment un tel dispositif bio-électrochimique, qui comporte à la fois une bio-anode et une bio-cathode, l’électrolyte du compartiment anodique ainsi que l’électrolyte du compartiment cathodique renfermant des microorganismes en suspension ou sous forme de biofilm(s) (WO2016/051064). Dans ce dispositif, l’activité de la bio-cathode est optimisée en vue de la production d’espèces chimiques particulières dans l’électrolyte, tels que les acides acétique, lactique et/ou propionique ou des alcools. Ces synthèses de molécules organiques par voie microbienne, impliquant en particulier des réactions d’oxydo-réduction électrochimiques, sont réalisées grâce à des bactéries électro-actives présentes à la surface de l’électrode.
Un des problèmes actuels à résoudre est d’améliorer la fiabilité et la durabilité de ces dispositifs bio-électrochimiques, en vue d’applications au stade industriel.
Plus particulièrement dans le dispositif mentionné ci-dessus, l’objectif principal est d’augmenter la durabilité de la bio-anode. Il a en effet été constaté que l’activité de cette bio-anode diminue considérablement après quelques semaines de fonctionnement. Ce phénomène a été défini comme le « vieillissement » de la bioanode, probablement dû à un colmatage du biofilm sur cette électrode. En effet, un biofilm composé de bactéries électro-actives (notamment du genre Geobacter) est nécessaire pour le fonctionnement de la bio-anode. D’autres microorganismes non électro-actifs se développent également sur ce biofilm et inhibent ainsi son activité électro-catalytique. Le dépôt de particules non-solubles aggrave encore cet effet.
Un but de l’invention est donc de proposer un moyen d’agir contre le « vieillissement » de la bio-anode, et plus généralement contre la diminution de l’activité électrochimique d’une bio-électrode.
Il est connu de l’art antérieur de nettoyer des capteurs de mesure en contact avec des fluides biologiques, sujets à l’encrassement par formation d’un film bactérien. Ces procédés de nettoyage impliquent souvent de vider la cellule électrochimique pour laver ledit capteur par passage d’un fluide de nettoyage (solution aqueuse, organique ou gazeuse).
Une autre solution est présentée dans la demande de brevet WO 2014/108689 qui prévoit une étape de circulation d’air, selon un flux laminaire, après incorporation d’un échantillon à tester, dans la cellule de mesure à flux continu, afin de nettoyer la cellule et le capteur pendant le protocole de mesure.
Une telle solution, avec injection d’air, est tout à fait déconseillée pour les électrodes (notamment des bio-anodes) fonctionnant en milieu anaérobie, notamment dans les dispositifs de synthèse électrochimiques. Il n’est pas non plus possible de vider le compartiment anodique ou cathodique pour nettoyer l’électrode correspondante, car ceci interromprait le fonctionnement du dispositif électrochimique et nécessiterait une réadaptation des électrodes pour rétablir les microorganismes électro-actifs sur ces dernières.
Le document JPH0416746 décrit un système de nettoyage de sondes destinées à mesurer certains paramètres physicochimiques en continu dans les eaux usées, notamment la concentration en O2 dissous. Un système de bullage d’air permet de générer des courants afin de détacher les dépôts formés à la surface de la fenêtre de détection optique, qui altèrent la mesure par exemple de l’oxygène dissous. La génération de ces bulles s’effectue in situ (à l’intérieur de la cellule de mesure) au moyen d’électrodes permettant l’électrolyse de l’eau ou au moyen d’une résistance chauffante, disposées respectivement de part et d’autre ou au-dessous de la fenêtre de mesure à nettoyer. De telles solutions ne sont pas non plus adaptables à des bioélectrodes (un chauffage est à exclure pour ne pas détruire le biofilm actif et la génération d’oxygène par électrolyse est à éviter pour un fonctionnement en milieu anaérobie).
Le document JP5924241 décrit un dispositif de mesure en continu de l’oxygène dissous dans l’eau au moyen d’une sonde placée dans une enveloppe cylindrique dans laquelle circule l’eau. Pour éviter les dépôts pouvant affecter la mesure de la sonde, un fort courant d’eau ascendant autour de la sonde est créé par l’injection de bulles d’air dans la partie supérieure de l’enveloppe, au-dessus de ladite sonde.
Ainsi, les solutions de l’art antérieur ne sont nullement satisfaisantes, pour résoudre le vieillissement des bio-électrodes dans un dispositif bio-électrochimique, notamment dans un dispositif de synthèse bio-électrochimique, qui provoque une réduction importante de la densité de courant.
BUTS DE L’INVENTION
Un premier but de l’invention est donc de pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant, dans un dispositif bio-électrochimique, notamment dans un dispositif de synthèse bio-électrochimique, un système permettant de débarrasser la surface d’une bio-électrode des impuretés ou microorganismes gênant ou inhibant son fonctionnement.
Un autre but de l’invention est de proposer, dans un tel dispositif, des moyens permettant de régénérer ou restaurer l’activité électrochimique d’une bio-électrode « vieillissante », sans arrêter le fonctionnement du dispositif de synthèse.
Un autre but de l’invention est de proposer un système de « régénération » de la surface de la bio-électrode sans affecter, ou du moins en maintenant au moins en partie, le biofilm électro-actif présent sur cette surface.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
A cet effet la présente invention concerne un dispositif électrochimique comportant au moins une anode et au moins une cathode présentant chacune une surface immergée dans au moins un compartiment renfermant un électrolyte, et éventuellement une électrode de référence, une différence de potentiel étant appliquée, en fonctionnement, entre l'anode et la cathode ou entre l’anode et l’électrode de référence, au moins l’une des électrodes anode ou cathode étant une bio-électrode plongeant dans un électrolyte contenant des microorganismes, ladite bio-électrode étant recouverte en fonctionnement d’un biofilm, caractérisé en ce qu’il comprend un diffuseur, connecté à une source de gaz, et disposé dans une zone située au-dessous ou dans la partie inférieure de la bio-électrode, le diffuseur présentant des orifices de sortie dudit gaz aptes à générer des bulles de gaz balayant la surface de ladite bio-électrode et/ou provoquant des turbulences autour de celle-ci, lesdites bulles étant utilisées pour régénérer ladite bio-électrode, pendant le fonctionnement du dispositif électrochimique.
Un tel diffuseur permet d’injecter, au sein d’un compartiment renfermant l’électrolyte, des bulles de gaz qui vont ainsi effleurer ou balayer la surface de la bio-électrode et/ou créer des turbulences dans l’électrolyte à proximité de ladite surface de la bioélectrode permettant de « décrocher » des impuretés (telles que par exemple des débris inertes issus des déchets, ou encore des précipités minéraux) du biofilm, ainsi que des microorganismes de la couche externe du biofilm recouvrant ladite bioélectrode.
Par « balayage » on entend ici une action mécanique des bulles de gaz à la surface de la bio-électrode.
Au sens de la présente invention, une bio-électrode « recouverte de biofilm » signifie que la bio-électrode est recouverte au moins sur une partie de sa surface immergée dans l’électrolyte par un biofilm bactérien. Selon un mode de réalisation, la totalité de la surface immergée de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, une partie seulement de la surface de la bioélectrode est recouverte de biofilm. Dans ce dernier mode de réalisation, la surface recouverte de biofilm est suffisante pour générer l’activité recherchée, notamment dans le cas d’une oxydation des déchets ou d’une synthèse bio-électrochimique.
Ce diffuseur pouvant être en action pendant le fonctionnement de la bio-électrode, les microorganismes électro-actifs des couches basales du biofilm restent « accrochés » à ladite bio-électrode. La fraction (ou au moins une fraction) du biofilm électro-actif est ainsi préservée.
Les microorganismes électro-actifs sont typiquement des microorganismes anaérobies. Les microorganismes diffèrent en fonction de l’électrode sur laquelle ils se développent sous forme de biofilm, et des caractéristiques de l'électrolyte dans lequel ils sont immergés. Par exemple, lorsque des eaux usées ou des biodéchets sont injectés dans l'électrolyte anodique, on observe une population abondante affiliée au genre Geobacter. Par contre, dans un milieu salin, d'autres genres tels que Geoalkalibacter ou Desulforomonas peuvent devenir dominants. Ainsi, lorsque les micro-organismes sont situés sur l’anode, on parle de microorganismes électro-actifs anodiques, tandis que lorsque les micro-organismes sont situés sur la cathode, on parle de microorganismes électro-actifs cathodiques ou électrotrophes.
Selon un mode de réalisation préféré, le diffuseur est sous la forme d’une rampe comportant une multitude d’orifices de sortie, lesdits orifices étant de préférence orientés vers la surface de l’électrode et/ou parallèlement à ladite surface. Dans un mode de réalisation particulier, le diffuseur comprend entre 8 et 50 orifices, notamment entre 8 et 20 orifices.
Les orifices de sortie du gaz du diffuseur présentent un diamètre généralement supérieur ou égal à 1 mm, de préférence supérieur ou égal à 2 mm, et par exemple compris entre 2 et 6 mm, délivrant des bulles de quelques mm de diamètre. Ces orifices peuvent être plus ou moins écartés les uns des autres.
Le diffuseur est de préférence en métal, en particulier en acier inoxydable, il peut également être en matériau polymère. Il peut se présenter sous la forme d’une ou plusieurs rampes perforées, simples, doubles, ou en forme de U, disposées parallèlement à la base de la bio-électrode. En variante, pour des bio-électrodes de grandes tailles, un seul diffuseur ou un diffuseur supplémentaire peut être disposé à mi-hauteur de ladite bio-électrode.
Ledit gaz peut être choisi parmi : un gaz inerte, de préférence l’azote, un biogaz ou un gaz de fermentation ou un mélange de ceux-ci. Le gaz de fermentation peut être par exemple celui produit au cours du fonctionnement du dispositif bio-électrochimique. En particulier, dans le cas d’un dispositif comprenant un compartiment anodique et un compartiment cathodique distincts ou physiquement séparés, le gaz peut être le gaz produit par le compartiment anodique ou cathodique ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit gaz comprend une teneur en oxygène inférieure ou égale à 30 % en volume, de préférence inférieure à 20 % en volume, de préférence encore inférieure à 10 % en volume. Ainsi les bulles de gaz générées n’impactent pas négativement le milieu anaérobie nécessaire au bon fonctionnement du dispositif, qu’il s’agisse d’une bio-pile, d’un dispositif de digestion des déchets et/ou des boues de station d’épuration, ou d’un dispositif de production de certaines molécules (dispositif de synthèse électrochimique).
De manière avantageuse, ledit gaz est dépourvu d’oxygène, c’est-à-dire renferme une teneur en oxygène inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,1 % en volume en oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite bio-électrode du dispositif selon l’invention est une anode, dénommée bio-anode. L’invention s’applique ainsi avantageusement aux dispositifs de synthèse bio-électrochimique comportant au moins une bio-anode et une bio-cathode tels que décrits dans la demande de brevet WO2016/051064.
La bio-anode se présente avantageusement sous forme plane, mais peut également être sous forme granulaire. Elle peut être rigide ou bien souple. Un exemple de bioanode souple est notamment un film de carbone, par exemple maintenu sur une grille, La grille de maintien est de préférence en métal, tel que l’acier inoxydable.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la cathode est également une bioélectrode, c’est-à-dire que le dispositif comprend à la fois une bio-anode et une bio cathode. Dans ce mode de réalisation, le dispositif comprend de préférence au moins un diffuseur par bio-électrode.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le dispositif comprend au moins deux compartiments, notamment un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Ces compartiments peuvent être séparés par exemple par un pont salin, ou par une ou plusieurs membranes échangeuses d’ions.
Ainsi, le dispositif bio-électrochimique selon l’invention peut avantageusement être un dispositif de synthèse bio-électrochimique.
La présente invention concerne également un procédé de régénération d’une bioélectrode d’un dispositif électrochimique tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le procédé comprend une phase de production de bulles de gaz au-dessous ou dans la partie inférieure de la bio-électrode, balayant la surface de ladite bio-électrode et/ou créant des turbulences autour de cette dernière, pendant le fonctionnement dudit dispositif.
Cette production de bulles de gaz peut être effectuée en continu, ou par intermittence (à intervalles réguliers ou non) ou n’être déclenchée que lorsque la densité de courant à l’électrode concernée chute (pour un potentiel donné fixe) ou atteint un seuil prédéterminé.
De préférence, le diffuseur génère un débit de gaz supérieur à 0,01 mL/s par cm2 de surface d’électrode, de préférence supérieur à 0,1 mL/s, de préférence encore supérieur à 1 mL/s par cm2 de surface d’électrode, créant un balayage de la surface de la bio-électrode avec des bulles de gaz produites avec de préférence une vitesse débitante de gaz d’au moins 50m/h, avantageusement pendant une durée d’au moins 1 minute. La vitesse débitante des bulles de gaz est calculée comme le volume de gaz en m3 par surface basale du compartiment électrochimique et par heure (pour ne pas confondre avec la vitesse d’ascension des bulles qui est plus difficile à contrôler).
Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l’invention s’applique à la régénération d’une bio-anode : dans ce cas, il combine une phase de production de bulles de gaz et la diminution de la différence de potentiel entre la bio-anode et la cathode ou entre la bio-anode et l’électrode de référence, la phase de production des bulles de gaz et la diminution de la différence de potentiel étant de préférence simultanées.
Les inventeurs ont en effet constaté que cette combinaison était efficace pour restaurer l’activité de la bio-anode.
La diminution du potentiel peut, en variante, être mise en œuvre juste avant la phase de production de bulles de gaz, ou juste après le démarrage de la production des bulles de gaz.
Des résultats intéressants ont été observés lorsque la différence de potentiel entre la bio-anode et la cathode ou entre la bio-anode et l’électrode de référence est comprise entre 10 et 50 % de la valeur de fonctionnement du dispositif électrochimique.
Dans ce cas, la cathode peut être une bio-cathode.
De même, lorsque le dispositif bio-électrochimique comprend une électrode de référence (par exemple électrode au calomel saturée, notée « ECS »), le procédé de régénération peut combiner une phase de production de bulles de gaz et la diminution du potentiel de la bio-anode par rapport à l’électrode de référence, la phase de production des bulles de gaz et la diminution du potentiel étant de préférence simultanées, le potentiel de la bio-anode par rapport à l’électrode de référence étant alors compris entre 0 et -0,4 V.
Les procédés décrits ci-dessus visent à régénérer une bio-électrode dont les performances sont dégradées, mais il est également possible d’appliquer ces procédés à titre préventif, avant même que des performances du dispositif bioélectrochimique commencent à se dégrader.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront dans la description ci-dessous d’exemples de réalisation, non limitatifs, en référence aux schémas annexés, dans lesquels :
La figure 1 schématise un dispositif de synthèse bio-électrochimique comportant une bio-anode et une bio-cathode ;
La figure 2 est une vue de dessus d'un premier mode de réalisation du diffuseur disposé de part et d'autre d'une bio-anode ;
La figure 3 est une vue de côté du diffuseur de la figure 2 ;
La figure 4 est une vue de dessus d'un deuxième mode de réalisation d'un diffuseur ;
Les figures 5A et 5B sont des vues de côté du diffuseur de la figure 4 selon deux variantes de positionnement des orifices de sortie de gaz ;
La figure 6 présente deux diagrammes montrant la densité de courant à la bio-anode du dispositif de la figure 1 équipée du diffuseur de la figure 2, en fonction du temps, avec ou sans bullage d'azote ;
La figure 7 est un diagramme montrant la densité de courant à la bio-anode du dispositif de la figure 1 équipée du diffuseur de la figure 2, en fonction du temps, avec variation de la différence de potentiel entre la bio-anode et l'électrode de référence ;
La figure 8 est un schéma en coupe d'un dispositif électrochimique selon l'invention comportant une bio-cathode et deux bio-anodes équipées d'un diffuseur ;
La figure 9 est un diagramme présentant la variation de la densité de courant, en fonction du temps, du dispositif de la figure 8 avec une phase injection d'azote à 14,5 jours.
EXEMPLES
Exemple 1
Le dispositif électrochimique, présenté à la figure 1, est un électrolyseur 2 à double compartiments comportant une bio-anode 3 et une bio-cathode 5. Les deux compartiments anodique 13 et cathodique 15 sont constitués de récipients en verre de 1,5 L de volume total, séparés par une membrane 14 échangeuse de cations (MEC, Fumasep® FKE, Germany). Les deux compartiments sont fermés par un couvercle et étanches au gaz.
L’électrolyte de base 12A, 12C utilisé est le milieu synthétique du test de BMP (Biochemical Methane Potential ISO 11734).
Substrat
Un biodéchet de produits alimentaires a été utilisé en tant que substrat du compartiment anodique. Il est composé de pommes de terre (8,1%), de tomates (3,4%), de steak haché (8,1%), de poudre de lait (0,7%), de biscuits secs (4,1%) et d’eau (75,6%). Après le mélange de toutes les fractions, le biodéchet est laissé fermenter pendant 5 jours à 35 degrés C°. Ainsi, la composition du biodéchet en acides gras volatils (AGVs) est : l'acide lactique (55%), l'acide butyrique (24%), l'acide propionique (10%), l'acide acétique (7%), l'acide formique (3%) et l'acide valérique (1%). Le biodéchet a été centrifugé à 7000 g pendant 5 min pour récolter sa fraction liquide (le surnageant). La DCO (demande chimique en oxygène) moyenne de cette fraction est d’environ 100 g/L. Le surnageant du biodéchet a été injecté dans le compartiment anodique pour avoir une DCO (Demande Chimique en Oxygène) de 2,5 g/L à chaque alimentation en substrat.
Le matériau de base de la bio-anode est un morceau de 4 cm * 4 cm de tissu de carbone (Paxitech®, France) il est connecté au circuit électrique par un fil 23 de platine. Le matériau de la bio-cathode est une plaque d’acier inoxydable (Outokumpu®, 254 SMO) de 4 cm * 4 cm connectée au circuit électrique par une tige d’acier 25, de préférence en acier inoxydable également pour éviter tout couplage galvanique.
Une électrode de référence au calomel saturé ECS est également présente dans le compartiment anodique 13. La bio-anode a été utilisée comme électrode de travail et la bio-cathode en tant que contre-électrode.
Selon un exemple de mise en œuvre, l’anode 3 est polarisée à +0,158 V par rapport à l’électrode de référence ECS au moyen d'un potentiostat (BioLogic®, France, VMP3 non représenté, piloté par le logiciel EC-Lab).
Après environ 30 jours de fonctionnement à ce potentiel, on constate que la densité de courant à la bio-anode chute fortement (voir figure 6), malgré des injections de substrat régulières (flèches blanches).
La solution apportée à ce problème est l’incorporation, selon la présente invention, d’un diffuseur 6 de gaz au niveau de la partie inférieure ou au-dessous de la bioanode (figures 2, 3 4 5A et 5B).
Selon un premier mode de réalisation schématisé aux figures 2 et 3, le diffuseur se compose d’un conduit d’arrivée 7 de gaz qui se sépare en deux branches 8 de part et d’autre de la bio-anode 3. Chaque branche 8 du diffuseur 6 comporte, de préférence au moins dans sa partie supérieure, des orifices 9 de sortie dudit gaz, permettant de générer des bulles 11 qui viennent balayer la surface de ladite bio-anode et provoquer des turbulences à proximité de sa surface.
Ces bulles 11 permettent de «décrocher» des impuretés (merci de préciser) déposées à la surface de la bio-anode et probablement également décrocher une partie des microorganismes présents en partie extérieure (par rapport à la surface de la bio-anode) du biofilm qui s’est formé au contact de cette électrode. Les orifices 9 du diffuseur peuvent être avantageusement plus ou moins orientés en direction de la surface de l’électrode à régénérer (angles a et β par rapport au plan 10 sur les figures 3 et 5B).
Selon un deuxième mode de réalisation, le diffuseur 6 peut se présenter sous la forme d’un conduit unique, disposé au-dessous de la bio-anode, et s’élargissant audessous de cette dernière en ménageant, dans la partie centrale, un logement 16 longitudinal pour ladite électrode, les orifices 9 de sortie de gaz étant prévus de part et d’autre dudit logement 16. La hauteur H de ce logement peut être variable, et en variante les angles a et β de la figure 5B peuvent être nuis, la partie supérieure du diffuseur 6 étant alors sensiblement plane.
Deux dispositifs électrochimiques ont été conduits en parallèle. Un bullage d’azote (à 65 jours) à un débit de 50 mL/s pendant 5 minutes (flèche noire) au moyen du diffuseur de la figure 2 a permis de régénérer la bio-anode du premier dispositif et de restaurer son activité à un niveau équivalent aux premiers jours de fonctionnement (densité de courant en trait plein sur le diagramme de la figure 6), alors que le second électrolyseur (contrôle) présente une densité de courant à la bio-anode très faible (traits pointillés).
Exemple 2
Avec un dispositif identique à celui de l’exemple 1 ci-dessus a été testée la combinaison d’un bullage d’azote et d’une variation du potentiel de la bio-anode. Les résultats sont présentés sur le diagramme de la figure 7.
Dans la première partie de l’expérience (de 0 à 38 jours), le potentiel Ean de la bioanode 3 était maintenu à +0,158 V par rapport à l’électrode de référence ECS. Les phases de bullage d’azote (flèches simples en traits pleins) ont été réalisés avec un débit de 50 mL de gaz par seconde pendant 5 minutes. La première phase de bullage d’azote à 10 jours a permis de régénérer les bio-anodes. Une modification consécutive du potentiel de la bio-anode Ean à une valeur de -0,2 V par rapport à l’électrode de référence ECS a permis d’observer une augmentation de la densité de courant (jours 38 à 65 environ) notamment après chaque alimentation en substrat déchet (30mL à chaque fois). Un incident de déconnection de la bio- anode a eu lieu entre les jours 70 et 80.
Au 82e jour une phase de bullage d’azote a été réalisée (50 mL/s pendant 5 min), qui a eu, en combinaison avec ce potentiel négatif à la bio-anode, un impact tout à fait favorable sur la régénération de la bio-anode puisqu’on remarque sur le diagramme de la figure 7 des valeurs de densité de courant supérieures à 15 A/m2, c’est à dire supérieures aux valeurs en début de fonctionnement du dispositif électrochimique.
Les flèches en pointillés CV sur cette figure correspondent à des mesures de courant par voltamétrie cyclique.
Exemple 3
Le dispositif 1 électrochimique selon l’invention schématisé à la figure 8, a été conçu en plus grande échelle pour mimer les conditions industrielles. L’électrolyseur 2 comprend trois compartiments séparés par deux membranes échangeuses d’ions : un compartiment anodique 13 qui enferme deux plaques inox liées (bio-anodes 3), ce compartiment est séparé par une membrane 17 échangeuse de cations compartiment inter-membranaire 18 qui est lui-même séparé par une membrane 19 échangeuse d’anions du compartiment cathodique 15 qui enferme la cathode 5 (cadre d’acier retenant du carbone sous forme granulaire).
Les volumes de ces trois compartiments sont de 5,25 L, 2 L et 5,25 L respectivement. La taille de chaque électrode (bio-anodes 3 et cathode 5) est de 30X30 cm. Les électrodes sont connectées à un potentiostat (BioLogic®, France, VMP3 non représenté, piloté par le logiciel EC-Lab). Une différence de potentiel de 1,1 V est imposée entre les anodes et la cathode.
L'électrolyte utilisé à la cathode est le milieu BMP modifié avec 30 g/L de NaHCO3. L’électrolyte de l’anode est composé de 12,5 g/L de Na2HPO4.7H2O, 3 g/L de KH2PO4, 0,5 g/L de NaCl, 1 g/L de NH4CI et 30 g/L de NaHCO3. L’électrolyte du compartiment inter-menbranaire est composé de 35 g/L de KCI et 32,6 g/L de KH2PO4.
Le pH de l'anode est maintenu à 7 par injection automatique d'une solution de H2CO3.
Un diffuseur 6 (double, à deux entrées de gaz) est positionné juste au-dessous des deux bio-anodes et permet de générer des bulles 11 de gaz de part et d’autre des surfaces de ces bio-anodes.
Une phase de bullage (voir flèche à 14 jours sur le schéma de la figure 9) de 500 mL/s pendant 5 min (soit un débit de 0,55 mL/s par cm2 de bio-anode), a permis de restaurer une partie de l’activité de ces bio-anodes. Ce débit rapporté à la surface de l’électrode équivaut également à un débit de gaz de 120 m3/h et par m2 de section transversale du socle du compartiment anodique.
A titre d’illustration, non limitative, dans les exemples ci-dessus les diffuseurs 6 mis en œuvre comportaient des orifices de 2 mm de diamètre permettant de produire des bulles de taille de quelques millimètres, provoquant de fortes turbulences autour des surfaces des électrodes. Il a d’ailleurs été constaté, dans d’autres essais, avec une bio-anode en matériau souple (tissu de carbone par exemple) que l’efficacité de la régénération des bio-anode était augmentée lorsque ladite bio-anode était en matériau souple.
Les diffuseurs tels que présentés dans les exemples ci-dessus sont faciles à installer et peuvent être alimentés par une source d’azote extérieure au dispositif électrochimique, mais il peut aussi être envisagé d’utiliser le gaz produit in situ, par exemple présent dans le ciel gazeux des électrodes, ce qui présente l’avantage de perturber le moins possible le fonctionnement de l’électrolyseur.
Ce bullage permet, de manière simple et efficace, effectué pendant le fonctionnement de l’électrolyseur, de contrôler l’épaisseur du biofilm sur l’électrode traitée ou du moins une quantité de biomasse électro-active à sa surface.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Dispositif (1) bio-électrochimique comportant au moins une anode (3) et au moins une cathode (5) présentant chacune une surface immergée dans au moins un compartiment renfermant un électrolyte (12A, 12C), et éventuellement une électrode de référence, une différence de potentiel étant appliquée, en fonctionnement, entre l'anode et la cathode ou entre l’anode et l’électrode de référence, au moins l’une des électrodes anode ou cathode étant une bio-électrode plongeant dans un électrolyte contenant des microorganismes, ladite bio-électrode étant recouverte en fonctionnement d’un biofilm, caractérisé en ce qu’il comprend un diffuseur (6), connecté à une source de gaz, et disposé dans une zone située au-dessous ou dans la partie inférieure de la bioélectrode, le diffuseur (6) présentant des orifices (9) de sortie dudit gaz aptes à générer des bulles (11) de gaz balayant la surface de ladite bio-électrode et/ou provoquant des turbulences autour de celle-ci, lesdites bulles (11) étant utilisées pour régénérer ladite bio-électrode, pendant le fonctionnement du dispositif électrochimique.
  2. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diffuseur est sous la forme d’une rampe comportant une multitude d’orifices (9) de sortie, lesdits orifices étant de préférence orientés vers la surface de l’électrode et/ou parallèlement à ladite surface.
  3. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les orifices (9) de sortie du gaz du diffuseur (6) présentent un diamètre supérieur ou égal à 1 mm, de préférence supérieur ou égal à 2 mm, de préférence encore compris entre 2 mm et 6 mm, délivrant des bulles (11) de quelques mm de diamètre.
  4. 4. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le gaz est dépourvu d’oxygène.
  5. 5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le gaz est choisi parmi : un gaz inerte, de préférence l’azote, un biogaz ou un gaz de fermentation ou un mélange de ceux-ci.
  6. 6. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite bio-électrode est une anode, dénommée bio-anode.
  7. 7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif comprend au moins deux compartiments : un compartiment anodique et un compartiment cathodique.
  8. 8. Utilisation du dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour une synthèse bio-électrochimique de molécules organiques telles que des acides organiques et/ou des alcools, à partir de déchets organiques.
  9. 9. Procédé de régénération d’une bio-électrode d’un dispositif (1) bio-électrochimique conforme à l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend une phase de production de bulles (11) de gaz au-dessous ou dans la partie inférieure de la bio-électrode, balayant la surface de ladite bio-électrode et/ou créant des turbulences autour de cette dernière, pendant le fonctionnement dudit dispositif.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit gaz comprend une teneur en oxygène inférieure ou égale à 30 % en volume, de préférence inférieure à 20 % en volume, de préférence encore inférieure à 10 % en volume.
  11. 11. Procédé de régénération selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diffuseur (6) génère un débit de gaz supérieur à 0,01 mL/s par cm2 de surface d’électrode, de préférence supérieur à 0,1 mL/s, de préférence encore supérieur à 1 mL/s par cm2 de surface d’électrode, créant un balayage de la surface de la bioélectrode avec des bulles de gaz produites avec une vitesse débitante d’au moins 50 m/h, avantageusement pendant une durée d’au moins 1 minute.
  12. 12. Procédé de régénération d’une bio-anode d’un dispositif électrochimique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu’il combine une phase de production de bulles (11) de gaz et la diminution de la différence de potentiel entre la bio-anode et la cathode ou entre la bio-anode et l’électrode de référence, la phase de production des
    5 bulles (11) de gaz et la diminution de la différence de potentiel étant de préférence simultanées.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la diminution de la différence de potentiel entre la bio-anode (3) et la cathode (5) ou entre la bio-anode et
    10 l’électrode de référence est comprise entre 10 et 50 % de la valeur de fonctionnement du dispositif bio-électrochimique.
  14. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif bioélectrochimique comprenant une électrode de référence (ECS), le procédé combine
  15. 15 une phase de production de bulles (11) de gaz et la diminution du potentiel de la bioanode par rapport à l’électrode de référence, la phase de production des bulles (11) de gaz et la diminution du potentiel étant de préférence simultanées, le potentiel de la bioanode (3) par rapport à l’électrode de référence (ECS) étant alors compris entre 0 et 0,4 V.
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