FR3081602A1 - Cables multicouches pour environnement offshore - Google Patents
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Abstract
La présente invention se situe dans le domaine des câbles pour environnement offshore (appelés en anglais « downhole cables »). Plus particulièrement, l'invention concerne un câble électrique comprenant une structure multicouche isolante à base de polymères fluorés et de polyoléfines . Cette structure est formée de plusieurs couches cohésives entre elles et obtenues par coextrusion . L'invention concerne également l'utilisation dudit câble comme matériel de forage pour l'extraction du pétrole ou du gaz naturel.
Description
Description
Titre de l’invention : CABLES MULTICOUCHES POUR ENVIRONNEMENT OFFSHORE [0001] DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine des câbles pour environnement offshore (appelés en anglais « downhole cables »). Plus particulièrement, l’invention concerne un câble électrique comprenant une structure multicouche isolante à base de polymères fluorés et de polyoléfines. Cette structure est formée de plusieurs couches cohésives entre elles et obtenues par co-extrusion. L’invention concerne également T utilisation dudit câble comme matériel de forage pour l’extraction du pétrole ou du gaz naturel.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE [0002] Les câbles dits ’’downhole cables” sont des câbles qui permettent l’alimentation électrique des utilités de forage dans le cadre de l’activité d’exploitation pétrolière ou gazière. Ces câbles ou ces structures câblières (formées de plusieurs câbles individuels) sont utilisés dans le cadre d’un cahier des charges chimique de type API 17J et dans un environnement thermique allant de 130 à 180°C.
[0003] Un câble électrique est généralement constitué d'un matériau conducteur enrobé par une ou plusieurs couches de matériaux polymères jouant le rôle d’isolant chimique et thermique. Lors de leur utilisation, les câbles électriques sont couramment soumis à des sollicitations à la fois mécaniques, chimiques et thermiques, préjudiciables à l'intégrité de leurs isolants.
[0004] Selon le cahier de charges chimique de type API 17J, les câbles électriques et les structures câblières sont soumis à des conditions d’exploitation comprenant au moins les éléments suivants :
- eau saumâtre (mélange d’eau sale, pétrole, substances minérales et gaz),
- pression gazeuse allant jusqu’à 18 MPa,
- pression hydrostatique allant jusqu’à 35 MPa,
- températures d’exposition allant de -40°C jusqu’à 180°C,
- pH allant de 5.0 jusqu’à 8.5, cette gamme pouvant être étendue de 3.0 à 9.5 et pouvant, pour des durées jusqu’à 6h, descendre jusqu’à pH égal à zéro,
- présence d’agents chimiques agressifs tels que : H2S (jusqu’à 1,25 g/1), CO2 (jusqu’à 0,15 g/1), Cl (jusqu’à 20 g/1), HCO3 (jusqu’à 1 g/1), Ca (jusqu’à 2 g/1), Mg (jusqu’à 0,13 g/1), Fe (jusqu’à 0,032 g/1), Na + K (jusqu’à 8,6 g/1).
[0005] L’objectif de ce cahier de charges est de prévenir tout gonflement et/ou rétrécissement et/ou fissuration des couches isolantes qui se trouvent en contact avec le milieu d’extraction ayant les caractéristiques décrites ci-dessus. Les couches isolantes doivent notamment subir des pH allant ponctuellement jusqu’à 0 et des concentrations d’acide chlorhydrique injecté dans le puits de jusqu’à 30% en poids.
[0006] Des câbles électriques isolés à l’aide de structures multicouches comprenant une couche intérieure en polyéthylène et une couche extérieure en un fluoropolymère (par exemple en polyfluorure de vinylidène ou PVDF) sont connus. Cependant, la couche intérieure et la couche extérieure peuvent se délaminer facilement à cause du manque d’adhésion entre les deux types de polymères, qui n’ont pas d’affinité chimique l’un pour l’autre, ce qui entraîne une fragilisation du câble électrique tout entier. Il est donc souhaitable de pouvoir améliorer l’adhésion entre les couches pour améliorer les propriétés des câbles électriques.
[0007] La demanderesse a déjà proposé dans le document WO 2007/006897 de résoudre ce problème de délamination grâce à l’association d’une couche à base d’une polyoléfine et/ou d’une polyoléfine fonctionnalisée et une couche de polymère fluoré comprenant au moins un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère insaturé. Cette structure multicouche donne des résultats très satisfaisants en termes d’adhésion entre couches ; cependant le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation, utilisé dans cette structure seul ou en mélange comporte un taux de greffage faible ce qui peut limiter l’adhésion et son maintien dans le temps dans des environnements sévères tels que décrits précédemment.
[0008] Il existe donc un besoin de mettre au point de nouvelles structures multicouches isolantes pour câbles électriques utilisés pour l’extraction du pétrole ou du gaz naturel, qui présentent une résistance chimique et thermique suffisante sur toute la durée d’utilisation de ces câbles pendant des durées pouvant atteindre 20 ans, tout en gardant leur intégrité fonctionnelle et structurelle grâce à une adhérence améliorée entre la (ou les couches) à base de polyoléfine et la couche à base de polymère fluoré.
RESUME DE L’INVENTION [0009] L’invention concerne en premier lieu un câble électrique comprenant un cœur conducteur entouré d’une structure multicouche destinée à protéger ledit cœur des agressions chimique et thermique. Différentes structures multicouches sont visées par l’invention, elles comprennent les couches suivantes, de l’intérieur vers l’extérieur :
- une première couche interne cl majoritaire en polyoléfine, jouant le rôle de couche isolante ;
- optionnellement, une couche cl’ jouant le rôle de liant constitué d’une polyoléfine différente de celui de la couche c2 et possédant des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage;
- une deuxième couche c2 jouant le rôle de liant, compatible chimiquement avec la couche interne polyoléfinique et possédant des fonctions réactives obtenues par copo- lymérisation ou greffage ;
- une troisième couche c3 comprenant un deuxième liant pouvant réagir chimiquement avec la deuxième couche c2. Cette couche est fluorée et assure déjà une résistance aux agressions chimiques externes;
- une quatrième couche c4 de protection comprenant un polymère fluoré à base de fluorure de vinylidène permettant d’apporter la résistance chimique et thermique.
[0010] Toutes les couches décrites précédemment peuvent comporter un agent de réticulation. Selon un mode de réalisation, les couches cl et c4 contiennent un agent de réticulation dont le taux varie indépendamment d’une couche à une autre de 0,5 à 5%, préférentiellement entre 2 et 4%.
[0011] Selon un mode de réalisation, les couches c2 et/ou c3 ne contiennent pas d’agent de réticulation.
[0012] Selon un autre mode de réalisation, les couches c2 et/ou c3 contiennent un agent de réticulation à un taux allant de 0,5 à 5%, préférentiellement entre 2 et 4%.
[0013] Les structures multicouches sont obtenues par coextrusion, puis réticulées par irradiation.
[0014] L’invention se rapporte également aux structures câblières formées de plusieurs câbles individuels ayant la structure décrite ci-dessus, enveloppés dans une couche de protection.
[0015] L’invention a trait également à l’utilisation d’un tel câble électrique comme matériel de forage pour l’extraction du pétrole ou du gaz naturel ou pour le forage géothermique.
[0016] Avantageusement, l’utilisation d’un câble électrique comportant cette structure, dans le milieu de forage du pétrole ou du gaz naturel, permet d’éviter l’endommagement sévère des couches d’isolation électrique de chaque câble composant la structure câblière, qui engendrait un disfonctionnement complet de la ligne.
[0017] La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un câble présentant une combinaison de propriétés, à savoir :
- une meilleure adhésion aux interfaces des couches enveloppant le cœur métallique du câble grâce à l’utilisation de liants de coextrusion (c2 et c3),
- une résistance thermique améliorée due à la réticulation de l’ensemble des couches, pour des températures allant jusqu’à 180°C,
- une stabilité dimensionnelle sous température améliorée due à la réticulation de l’ensemble des couches,
- de meilleures propriétés barrières aux huiles et aux solvants grâce à l’utilisation d’une couche de protection externe fluorée (voir plus haut), [0018] Les améliorations décrites ci-dessus se rapportent aux câbles connus par l’Homme de l’Art, en particulier :
- aux câbles comportant uniquement une couche isolante de polyoléfine réticulée, et
- aux câbles comportant une couche isolante de polyoléfine réticulée et une couche barrière fluorée, le tout réticulé.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION [0019] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
[0020] L’invention se propose de fournir un câble électrique apte à résister dans un environnement off-shore. A cet effet, elle concerne selon un premier aspect un câble comprenant un cœur conducteur entouré d’une structure multicouche destinée à protéger ledit cœur des agressions chimique et thermique.
[0021] Les différentes parties constituantes du câble selon l’invention sont décrites ci-après. [0022] Selon diverses réalisations, ledit câble comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Cœur conducteur [0023] L’âme du câble est un matériel conducteur de courant choisi parmi le cuivre, les alliages cuivre-nickel, l’aluminium et les matériaux électriques composites.
Structure multicouches [0024] Différentes structures multicouches sont visées par l’invention, elles comprennent les couches suivantes, de l’intérieur vers l’extérieur :
- une première couche interne cl majoritaire en polyoléfine, jouant le rôle de couche isolante ;
- optionnellement, une couche cl’ jouant le rôle de liant, constitué d’une polyoléfine différente de celui de la couche c2 et possédant des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage;
- une deuxième couche c2 jouant le rôle de liant, compatible chimiquement avec la couche interne polyoléfinique (cl ou cl’), constituée d’une polyoléfine et possédant des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage;
- une troisième couche c3 jouant le rôle de liant et à base d’un mélange de polymère fluoré et polymère acrylique fonctionnalisé, pouvant réagir chimiquement avec la deuxième couche c2; et
- une quatrième couche c4 de protection comprenant un polymère fluoré à base de fluorure de vinylidène permettant d’apporter la résistance chimique et thermique.
Couche interne cl [0025] La couche isolante est composée majoritairement de polyoléfine. On désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène.
[0026] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est un polyéthylène (PE), homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l’hexène ou l’octène. Il peut s’agir aussi d’un polypropylène (PP), homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l’éthylène, le butène, l’hexène ou l’octène. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique.
[0027] Selon un mode de réalisation, le polyéthylène est choisi parmi le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l’aide d’un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression.
[0028] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine est un copolymère de l’éthylène et du propylène (connu sous le nom d’EPM) ou d’un copolymère de l’éthylène, du propylène et d’un diène (tel que le 1,4-hexadiène, l’éthylidène norbornène ou le butadiène), connu sous le nom d’EPDM.
[0029] Selon un mode de réalisation, ledit copolymère d’éthylène et de propylène est un copolymère à blocs.
[0030] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine constituant la couche cl est un polyéthylène réticulé (abrévié PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les documents WO 01/53367 ou US20040127641) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si-OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2- (déterminée par spectrométrie infrarouge).
[0031] Selon un mode de réalisation, le polyéthylène est réticulé à l’aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s’agir aussi d’un polyéthylène réticulé à l’aide d’un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l’aide d’un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l’aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation).
Couches jouant le rôle de liant [0032] La structure multicouche entourant le cœur conducteur du câble selon l’invention comporte deux ou trois couches jouant le rôle de liant entre la couche cl isolante et la couche c4 de protection.
Couche cl’ - couche de liant optionnelle [0033] Selon un mode de réalisation, la structure multicouche qui entoure le cœur conducteur du câble selon l’invention comprend une couche de liant à base de polyoléfine fonctionnalisée, désignée par cl’. C’est notamment le cas lorsque la couche cl est en polypropylène. Cette couche est placée entre la couche cl et la couche c2.
[0034] La couche cl’ comprend un polymère oléfinique fonctionnalisé ayant une structure différente de celle de la polyoléfine fonctionnalisée constituant la couche c2. Ceci assure une meilleure cohésion entre ces couches de liant, les groupements fonctionnels de la polyoléfine de la couche cl’ étant aptes à interagir avec les groupements fonctionnels de la polyoléfine constituant la couche c2.
[0035] Les groupements fonctionnels de la polyoléfine fonctionnalisée de la couche cl’ sont choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides di-carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés anhydride.
[0036] La polyoléfine fonctionnalisée est choisie parmi les polymères obtenus par greffage d’au moins un monomère polaire insaturé ayant un groupement fonctionnel tel que décrit plus haut sur au moins un homopolymère de propylène ou un copolymère de propylène et d’un monomère polaire insaturé choisi parmi les esters alkyliques en C1-C8 ou les esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés, ou les sels d’acides carboxyliques insaturés ou leur mélange. De préférence, la polyoléfine fonctionnalisée de la couche cl’ est un polypropylène greffé d’anhydride maléique.
[0037] Avantageusement, le polymère comprend en masse une quantité dudit monomère de greffage égale ou inférieure à 5%.
Couche c2 [0038] La couche de liant c2 est compatible chimiquement avec la couche interne isolante cl ou avec la couche cl’, si elle est présente. Elle est constituée d’une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage.
[0039] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et/ou du propylène et d’au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d’alkyle en CrC8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d’éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d’isobutyle, de cyclohexyle ;
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique ;
- les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l’allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l’itaconate de glycidyle,
1’acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés, notamment l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle.
[0040] La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l’éthylène et/ou du propylène et d’au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La copolymérisation s’opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression, décrit par exemple dans les documents FR 2498609, EP 0 174 244 ou EP 0 177 378.
[0041] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d’éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d’au moins un monomère polaire de la liste précédente.
[0042] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et d’un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en CrC8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%.
[0043] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et d’un anhydride d’acide insaturé, de préférence l’anhydride maléique, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en Ci-C8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride d’acide insaturé, notamment en anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%.
[0044] Selon un mode de réalisation, la polyoléfine fonctionnalisée formant la couche c2 est obtenue par greffage par voie radicalaire d’un monomère polaire insaturé comme ceux cités ci-dessus, sur une polyoléfine. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d’un amorceur radicalaire. A titre d’exemple d’amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le diiso-propyl-benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le l,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoylperoxyde, l’iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
[0045] Le greffage d’un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l’homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 0 689 505 ou US 5235149. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l’aide d’un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique.
[0046] Selon un mode de réalisation, le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère de l’éthylène et d’au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi :
- les (méth)acrylates d’alkyle en CrC8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d’éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d’isobutyle, de cyclohexyle ;
- les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés, notamment l’acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
[0047] La couche c2 peut comprendre une seule polyoléfine fonctionnalisée ou un mélange de plusieurs polyoléfines fonctionnalisées, éventuellement en mélange avec une polyoléfine non-fonctionnalisées. Il peut s’agir par exemple d’un mélange :
- d’un copolymère de l’éthylène et d’un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé,
- avec un copolymère de l’éthylène et d’un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en CrC8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé.
[0048] Un autre exemple de mélange est celui :
- d’un copolymère de l’éthylène et d’un (méth)acrylate d’alkyle en CrC8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé
- avec un copolymère de l’éthylène et d’un anhydride d’acide insaturé, de préférence l’anhydride maléique, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en CrC8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxylique saturé.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré, la couche c2 est formée d’un copolymère d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle.
Couche de liant fluoré c3 [0050] Cette couche de liant comprend un mélange d’au moins un polymère fluoré et un copolymère acrylique fonctionnalisé. Elle est apte à réagir chimiquement avec la couche c2 augmentant la cohésion de la structure multicouches. Cette couche est fluorée et participe ainsi à la résistance aux agressions chimiques externes du câble.
[0051] Le polymère fluoré de la couche c3 est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDE) et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’au moins un autre comonomère. Selon un mode de réalisation le comonomère du VDE est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène (VE3), le chlorotrifluoroéthylène (CTEE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TEE), l’hexafluoropropylène (HEP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(l,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-l,3dioxole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R iCH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le
3.3.3- trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-l-propène, le
2.3.3.3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-l,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO1234zeE, le Z-l,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le
1.1.2.3- tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, lel,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc, le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224, les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), le l-chloro-2-fluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le
1.1.3.3.3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène), le l-chloro-2,2-difluoroethylène, le l-bromo-2,2-difluoroethylène, et le bromotrifluoroéthylène. Ee copolymère peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l’éthylène.
[0052] Selon un mode de réalisation, le copolymère fluoré utilisable pour la couche c3 est un copolymère de VDF et HFP.
[0053] Selon un mode de réalisation, le taux d’HFP dans ce copolymère VDF-HFP est supérieur à 15% en poids et présente un point de fusion supérieur à 165°C.
[0054] Ee copolymère acrylique fonctionnalisé contenu dans la couche c3 désigne un copolymère comprenant :
- des motifs du type :
R-i
R2 dans lequel Ri et R2 représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, possédant de 1 à 20 atomes de carbone ; RI et R2 pouvant être identique ou différents ;
- et des motifs du type :
dans lequel R3 est un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, contenant un à vingt atomes de carbone.
[0055] Ce dernier motif peut se présenter sous sa forme acide, mais aussi sous ses dérivés anhydrides ou un mélange de ceux-ci. Lorsqu’il se présente sous forme d’anhydride, ce motif peut être représenté par la formule :
'0· %
dans laquelle R4et R5 représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, possédant de 1 à 20 atomes de carbone ; R4 et R5 pouvant être identique ou différents.
[0056] Selon un mode de réalisation, le copolymère acrylique comprend jusqu’à 50% en poids du motif sous forme acide ou son dérivé anhydride ou un mélange des deux. Avantageusement, le copolymère acrylique comprend jusqu’à 25% en poids du motif sous forme acide ou son dérivé anhydride ou un mélange de ceux-ci.
[0057] Selon un autre mode de réalisation, Ri et R2 représentent le radical méthyle.
[0058] Selon un autre mode de réalisation, R3 représente le radical hydrogène ou méthyle dans le cas où le motif qui le porte se trouve sous forme acide, et R4 et R5 représente le radical hydrogène ou méthyle dans le cas où le motif est sous forme anhydride.
[0059] Selon un mode de réalisation, le copolymère acrylique est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’anhydride glutarique.
[0060] Selon un mode de réalisation, le copolymère acrylique est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique.
[0061] Selon un mode de réalisation, le copolymère acrylique fonctionnalisé est un mélange de ces deux copolymères.
[0062] Avantageusement, le copolymère acrylique de ladite couche c3 comprend, en poids, de 1% à 50%, préférentiellement entre 1% et 25%, bornes incluses, de monomères fonctionnalisés.
Couche de protection c4 [0063] La structure multicouche entourant le cœur du câble comprend une quatrième couche c4 dont le rôle est d’apporter davantage de résistance chimique et thermique nécessaire à l’utilisation du câble en milieu de forage.
[0064] Cette couche est formée d’un polymère fluoré tel que décrit ci-dessus pour la couche c3.
[0065] Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est un homopolymère de fluorure de vinylidène.
[0066] Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est copolymère VDF-HFP.
[0067] Les polymères fluorés entrant dans la composition des couches c3 et c4 peuvent être identiques dans les deux couches ou non. Les couches peuvent également comprendre un mélange d’au moins deux polymères fluorés, ce mélange étant identique ou non dans les couches c3 et c4.
[0068] Selon un mode de réalisation, le câble selon l’invention est constitué d’un cœur conducteur entouré d’une structure multicouche constituée de 4 couches : couche cl, couche c2, couche c3 et couche c4 telles que décrites ci-dessus.
[0069] Selon un mode de réalisation, le câble selon l’invention est constitué d’un cœur conducteur entouré d’une structure multicouche constituée de 5 couches : couche cl, couche cl’, couche c2, couche c3 et couche c4 telles que décrites ci-dessus.
[0070] Toutes les couches décrites précédemment peuvent comporter un agent de réticulation, préférentiellement du triallyl isocyanurate (TAIC).
[0071] D’autres additifs peuvent être ajoutés dans une des couches ou dans plusieurs couches, à savoir de l’oxyde de zinc (ZnO) et/ou des stabilisants thermiques du type phosphite.
[0072] Les structures multicouches décrites ci-dessus sont obtenues par coextrusion, puis réticulées par l'irradiation par faisceau d'électrons (e-beam). Préférentiellement, la dose d’irradiation pour la réticulation de ces structures est de 100 kGray.
[0073] Les structures multicouches décrites ci-dessus ont un diamètre externe allant de 8 à 14 mm et une épaisseur totale allant de 2 à 3 mm.
[0074] Un autre objet de l’invention consiste en l’utilisation d’un câble électrique ayant une des structures précitées comme matériel de forage pour l’extraction du pétrole ou du gaz naturel ou pour le forage géothermique.
[0075] Avantageusement, ce sont des structures câblières formées de plusieurs câbles individuels ayant la structure décrite ci-dessus, enveloppés dans une couche de protection qui sont utilisées en raison de leur plus grande résistance notamment mécanique.
[0076] Selon un mode de réalisation, la structure câblière se compose de trois câbles individuels selon l’invention, contenant chacun un fil de cuivre, ces fils de cuivres étant assemblés en parallèle.
[0077] Les trois câbles sont ensuite recouverts et maintenus ensemble :
- soit par un gainage polymère (PE, PP ou PVDL),
- soit par un gainage en tissu fibre de verre ou en tissu fibre polyoléfine enroulé (« wrapping »).
[0078] Les trois câbles et le gainage sont ensuite recouverts :
- soit par un film PET ou polyoléfine, et un non tissé déposé à sec (« dry laid ») en PET ou en polyoléfine enroulés,
- soit par un non tissé type « dry laid » en PET ou en polyoléfine enroulé, le tout étant protégé par une armure métallique flexible type offshore. EXEMPLES [0079] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
[0080] Structure 1 (4 couches')
- couche d’isolation cl : PEX, épaisseur 2,1 mm
- couche liant c2 : copolymère d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle, épaisseur 0,15 mm
- couche liant c3 : mélange de copolymère fluoré VDE-HEP et de copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique, épaisseur 0,15 mm
- couche de protection c4 : copolymère VDE-HEP, épaisseur 0,4 mm.
[0081 ] Structure 2 (5 couches)
- couche d’isolation cl : copolymère de PP, épaisseur 2,1 mm
- couche liant cl’ : polypropylène greffé d’anhydride maléique, épaisseur 0,15 mm
- couche liant c2 : copolymère d’éthylène et de méthacrylate de glycidyle, épaisseur 0,15 mm
- couche liant c3 : mélange de copolymère fluoré VDL-HLP et de copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique, épaisseur 0,15 mm
- couche de protection c4 : copolymère VDL-HLP, épaisseur 0,4 mm.
Claims (3)
-
Revendications [Revendication 1] Câble électrique comprenant un cœur conducteur entouré d’une structure multicouche comprenant les couches suivantes, de l’intérieur vers l’extérieur : - une couche interne cl en polyoléfine ; - optionnellement, une couche cl’de liant à base de polyoléfine fonctionnalisée ; - une couche c2 de liant, compatible chimiquement avec la couche cl ou la couche cl’ et possédant des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage ; - une couche c3 de liant comprenant un mélange d’au moins un polymère fluoré et un copolymère acrylique fonctionnalisé ; - une couche c4 de protection comprenant un polymère fluoré à base de fluorure de vinylidène. [Revendication 2] Câble selon la revendication 1 dans lequel ledit cœur est un matériel conducteur de courant choisi parmi le cuivre, les alliages cuivre-nickel, l’aluminium et les matériaux électriques composites. [Revendication 3] Câble selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite couche cl est composée de polyoléfine choisie parmi : - le polyéthylène homopolymère choisi parmi le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; - les copolymères d’éthylène et d’un comonomère choisi parmi le propylène, le butène, l’hexène ou l’octène ; - le polypropylène homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l’éthylène, le butène, l’hexène ou l’octène ; - les copolymères de l’éthylène et du propylène, y compris copolymère à blocs, ou les copolymères de l’éthylène, du propylène et d’un diène tel que le 1,4-hexadiène, l’éthylidène norbornène ou le butadiène ; - le polyéthylène réticulé choisi parmi un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes, et le polyéthylène réticulé à l’aide de radiations. [Revendication 4] Câble selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite couche c2 est constituée d’une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions réactives obtenues par copolymérisation ou greffage. [Revendication 5] Câble selon la revendication 4 dans lequel ladite polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et/ou du propylène et d’au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi : - les (méth)acrylates d’alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d’éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d’isobutyle, de cyclohexyle ; - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride itaconique, l’anhydride citraconique ; - les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l’allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l’itaconate de glycidyle, Γ acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ; - les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés, notamment l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle. [Revendication 6] Câble selon la revendication 4 dans lequel ladite polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et d’un époxyde insaturé, de préférence le (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxy lique saturé. [Revendication 7] Câble selon la revendication 4 dans lequel ladite polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l’éthylène et d’un anhydride d’acide insaturé, de préférence l’anhydride maléique, et éventuellement d’un (méth)acrylate d’alkyle en C1-C8 ou d’un ester vinylique d’acide carboxy lique saturé. [Revendication 8] Câble selon la revendication 4 dans lequel ladite polyoléfine fonctionnalisée est obtenue par greffage par voie radicalaire d’un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine. [Revendication 9] Câble selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite couche cl’ est constituée d’au moins une polyoléfine fonctionnalisée, obtenue par greffage d’au moins un monomère polaire insaturé ayant comme groupement fonctionnel un acide carboxyliques insaturé, un acide dicarboxylique insaturé ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés anhydride, sur un homopolymère de propylène ou un copolymère de propylène et d’un monomère polaire insaturé choisi parmi les esters alky liques en C1-C8 ou les esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés, ou les sels d’acides carboxyliques insaturés ou leur mélange. [Revendication 10] Câble selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel ladite couche c3 [Revendication 11] [Revendication 12] [Revendication 13] comprend un mélange d’au moins un polymère fluoré et un copolymère acrylique fonctionnalisé.Câble selon la revendication 10 dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’au moins un autre comonomère, ce dernier étant choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène (VF3), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(l,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-l,3dioxole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le3.3.3- trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-l-propène, le - 2.3.3.3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1.3.3.3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1.3.3.3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le1.1.2.3- tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, lel,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc, le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224, les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), le l-chloro-2-fluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le
- 3.3.3- trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le1.1.3.3.3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène), le l-chloro-2,2-difluoroethylène, le l-bromo-2,2-difluoroethylène, et le bromotrifluoroéthylène.Câble selon l’une des revendications 10 et 11 dans lequel ledit polymère fluoré est un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène.Câble selon l’une des revendications 10 à 12 dans lequel ledit copolymère acrylique est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’anhydride glutarique, ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique, ou un mélange de ces deux copolymères. [Revendication 14] Câble selon l’une des revendications 1 à 13 dans lequel ladite couche c4 est un homopolymère de fluorure de vinylidène ou un copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène.[Revendication 15] Utilisation d’un câble électrique selon l’une des revendications 1 à 14 comme matériel de forage pour l’extraction du pétrole ou du gaz naturel ou pour le forage géothermique.
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