FR3077820A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOIDIDE AND / OR ISOMANNIDE FROM ISOSORBID WITHOUT SOLVENT - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOIDIDE AND / OR ISOMANNIDE FROM ISOSORBID WITHOUT SOLVENT Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'isoidide et/ou d'isomannide à partir d'isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant.The present invention relates to a process for the preparation of isoidide and / or isomannide from isosorbide, under homogeneous catalysis conditions and without solvent.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant.The present invention relates to a process for the preparation of isoidide and / or isomannide from isosorbide, under conditions of homogeneous catalysis and without solvent.
ÉTAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART
L'industrie chimique, qui reste largement basée sur les ressources fossiles, entre dans une phase de transition vers l'utilisation de matières premières biosourcées plus durables. L'augmentation des prix des matières premières fossiles et les préoccupations environnementales croissantes, telles que les émissions de gaz à effet de serre, poussent la recherche académique et industrielle à explorer l'utilisation de la biomasse pour la production durable de carburants et de produits chimiques. Le développement de polymères biosourcés et d'autres matériaux suit la même tendance et constitue un domaine émergent et important.The chemical industry, which remains largely based on fossil resources, is entering a transition phase towards the use of more sustainable biobased raw materials. Rising prices of fossil raw materials and growing environmental concerns, such as greenhouse gas emissions, are pushing academic and industrial research to explore the use of biomass for the sustainable production of fuels and chemicals . The development of bio-based polymers and other materials follows the same trend and is an emerging and important area.
Les isohexides, ou l,4:3,6-dianhydrohexitols, constituent une classe d’éléments structuraux biosourcés intéressants. Ces diols chiraux bicycliques rigides peuvent notamment améliorer considérablement les propriétés thermiques telles que par exemple l’augmentation de la température de transition vitreuse de divers polymères.The isohexides, or 1,4: 3,6-dianhydrohexitols, are a class of interesting bio-based structural elements. These rigid bicyclic chiral diols can in particular considerably improve the thermal properties such as for example the increase in the glass transition temperature of various polymers.
Les isohexides sont des composés bicycliques issus de sucres. En particulier, l’isosorbide est produit à partir du glucose, lui-même issu de l’hydrolyse de l’amidon, par hydrogénation en sorbitol suivie d’une double déshydratation.Isohexides are bicyclic compounds derived from sugars. In particular, isosorbide is produced from glucose, itself derived from the hydrolysis of starch, by hydrogenation to sorbitol followed by double dehydration.
L’isosorbide a deux stéréoisomères, l’isomannide et l’isoidide, formés respectivement à partir du mannitol et de l’iditol. La différence entre ces trois composés est l’orientation des positions hydroxyles dans l’espace. L’isomannide (IM) possède les deux fonctions OH en endo, l’isoidide (II) en exo des cycles tetrahydrofurane. Pour l’isosorbide (IS), l’une des fonctions OH est en endo, l’autre en exo.Isosorbide has two stereoisomers, isomannide and isoidide, formed from mannitol and iditol, respectively. The difference between these three compounds is the orientation of the hydroxyl positions in space. Isomannide (IM) has the two OH functions in endo, isoidide (II) in exo of the tetrahydrofuran cycles. For isosorbide (IS), one of the OH functions is at the end, the other at the exo.
isoidideisoidide
isosorbideisosorbide
isomannideisomannide
La position des groupements hydroxyles influe sur leur réactivité. En effet, les fonctions OH en position endo sont capable de former une liaison hydrogène avec l’oxygène du cycle adjacent.The position of the hydroxyl groups influences their reactivity. Indeed, the OH functions in the endo position are capable of forming a hydrogen bond with the oxygen of the adjacent cycle.
L’isomérisation des isohexides consiste à transformer par voie catalytique l’un des isomères en ses autres homologues.Isomerization of isohexides consists in catalytically transforming one of the isomers into its other counterparts.
ho hho h
isoidideisoidide
isosorbideisosorbide
En raison de la bonne disponibilité de l’isosorbide, une conversion catalytique en une étape vers l’isoidide et/ou l’isomannide est très attrayante d'un point de vue industriel.Due to the good availability of isosorbide, a one-step catalytic conversion to isoidide and / or isomannide is very attractive from an industrial point of view.
Wright et Brandner (J. Org. Chem., 1964, 29, 2979-2982) ont décrit une voie catalytique d'isomérisation de l’isosorbide en utilisant un catalyseur au nickel sur Kieselguhr. La réaction a été effectuée dans de l'eau à haute température (220-240°C) sous une pression d'hydrogène élevée (pression initiale de 103 bars). Les trois isomères d'isohexide ont été obtenus dans un mélange d'équilibre thermodynamique de 59% d’isoidide, de 35% d’isosorbide et de 6% d’isomannide qui ont été séparés par distillation.Wright and Brandner (J. Org. Chem., 1964, 29, 2979-2982) have described a catalytic pathway for isomerization of isosorbide using a nickel catalyst on Kieselguhr. The reaction was carried out in water at high temperature (220-240 ° C) under a high hydrogen pressure (initial pressure of 103 bars). The three isomers of isohexide were obtained in a thermodynamic equilibrium mixture of 59% isoidide, 35% isosorbide and 6% isomannide which were separated by distillation.
L’utilisation de nickel de Raney en suspension dans l’éthanol a également été rapportée par Hewitt et al. (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 939-941) pour catalyser l'épimérisation de l’isosorbide et de l’isoidide à 200°C en présence d’hydrogène à une pression de 258 bars pendant 2 heures.The use of Raney nickel suspended in ethanol has also been reported by Hewitt et al. (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 939-941) to catalyze the epimerization of isosorbide and isoidide at 200 ° C. in the presence of hydrogen at a pressure of 258 bars for 2 hours .
Toutefois, l'utilisation de charges élevées de catalyseurs au nickel telle que décrite dans par Wright et Brandner ainsi que Hewitt et al. n'est pas souhaitable en raison de la possibilité de lixiviation du nickel à haute température dans l’eau ou dans l’éthanol. L'élimination du nickel du produit pour éviter les effets néfastes sur la santé et pour obtenir un matériau de qualité résineuse entraîne des coûts de traitement importants. De plus, l'utilisation d'hydrogène à des pressions très élevées (100-250 bars) n'est pas souhaitable en termes de sécurité et de coût.However, the use of high loads of nickel catalysts as described in by Wright and Brandner as well as Hewitt et al. is not desirable due to the possibility of high temperature leaching of nickel into water or ethanol. Removing nickel from the product to avoid adverse health effects and to obtain resin-grade material results in significant processing costs. In addition, the use of hydrogen at very high pressures (100-250 bar) is not desirable in terms of safety and cost.
Le brevet EP 2 817 314 B1 décrit un procédé de préparation d’isoidide à partir d’isosorbide, dans lequel une solution aqueuse d’isosorbide est soumise à une épimérisation dans des conditions de catalyse hétérogène en présence d’hydrogène et d’un catalyseur au ruthénium supporté. Ce procédé nécessite une pression en hydrogène d’au moins 25 bars et un chauffage entre 200°C et 240°C.Patent EP 2 817 314 B1 describes a process for the preparation of isoidide from isosorbide, in which an aqueous solution of isosorbide is subjected to an epimerization under heterogeneous catalysis conditions in the presence of hydrogen and of a catalyst to ruthenium supported. This process requires a hydrogen pressure of at least 25 bar and heating between 200 ° C and 240 ° C.
Le Nôtre et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 693-700) décrivent un procédé d’isomérisation de l’isosorbide par catalyse hétérogène au moyen de ruthénium supporté sur charbon. La réaction est réalisée dans l’eau à 220°C en présence d’hydrogène à une pression de 40-60 bars. Dans ces conditions, l’équilibre thermodynamique est atteint en 4 heures.Le Nôtre et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 693-700) describe a process for the isomerization of isosorbide by heterogeneous catalysis using ruthenium supported on carbon. The reaction is carried out in water at 220 ° C in the presence of hydrogen at a pressure of 40-60 bars. Under these conditions, thermodynamic equilibrium is reached in 4 hours.
Pingen et al. (ChemCatChem, 2013, 5, 2905-2912) décrivent l’isomérisation de l’isomannide en présence de Ru3(CO)i2 en tant que catalyseur et de 4,5bis((diisopropylphosphino)methyl)acridine en tant que ligand dans l’alcool Aamylique à 170°C. Dans ces conditions, un mélange de 43,4% d’isosorbide, 23,2% d’isomannide et 33,4% d’isoidide est obtenu.Pingen et al. (ChemCatChem, 2013, 5, 2905-2912) describe the isomerization of isomannide in the presence of Ru3 (CO) i2 as catalyst and 4.5bis ((diisopropylphosphino) methyl) acridine as ligand in Aamylic alcohol at 170 ° C. Under these conditions, a mixture of 43.4% of isosorbide, 23.2% of isomannide and 33.4% of isoidide is obtained.
H existe toutefois un besoin de procédé permettant d’obtenir d’un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide à partir d’isosorbide dans des conditions douces, c’est-à-dire sans présence d’hydrogène, à température peu élevée, et sans solvant.There is however a need for a process making it possible to obtain a mixture of isosorbide, isoidide and isomannide from isosorbide under mild conditions, that is to say without the presence of hydrogen, at low temperature, and solvent-free.
RÉSUMÉ DE L’INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation, d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant, comprenant les étapes successives suivantes :The present invention relates to a process for the preparation of isoidide and / or isomannide from isosorbide, under conditions of homogeneous catalysis and without solvent, comprising the following successive steps:
préparation d’un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base, isomérisation de l’isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C.preparation of a mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor comprising at least one ligand, at least one additional ligand comprising one or more polar groups, and optionally a base, isomerization of the isosorbide by heating the mixture obtained in the previous step at a temperature between 60 ° C and 180 ° C.
Le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux car il permet de s’affranchir de la présence d’hydrogène et de solvant, et ne nécessite pas de chauffage à température élevée, c’est-à-dire, supérieure ou égale à 200°C.The process according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible to dispense with the presence of hydrogen and of solvent, and does not require heating at high temperature, that is to say, greater than or equal to 200 °. vs.
DESCRIPTION DÉTAILLÉEDETAILED DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’isoidide et/ou d’isomannide à partir d’isosorbide, dans des conditions de catalyse homogène et sans solvant, comprenant les étapes successives suivantes :The present invention relates to a process for the preparation of isoidide and / or isomannide from isosorbide, under homogeneous catalysis conditions and without solvent, comprising the following successive steps:
préparation d’un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins un ligand, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base, isomérisation de l’isosorbide par chauffage du mélange obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 60°C et 180°C.preparation of a mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor comprising at least one ligand, at least one additional ligand comprising one or more polar groups, and optionally a base, isomerization of the isosorbide by heating the mixture obtained in the previous step at a temperature between 60 ° C and 180 ° C.
De manière avantageuse, le procédé de l’invention est mis en œuvre en l’absence d’hydrogène. Ainsi, le procédé selon l’invention présente un intérêt particulier en termes de sécurité puisqu’il ne nécessite pas de présence d’hydrogène à des hautes pressions.Advantageously, the method of the invention is implemented in the absence of hydrogen. Thus, the process according to the invention is of particular interest in terms of safety since it does not require the presence of hydrogen at high pressures.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que l’utilisation d’au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, telles que notamment des fonctions sulfonates, permettait de réaliser l’étape d’isomérisation de l’isosorbide sans solvant. Ainsi, le procédé selon l’invention présente également un intérêt économique puisqu’il ne nécessite pas de solvant.Surprisingly, the inventors have found that the use of at least one additional ligand comprising one or more polar groups, such as in particular sulfonate functions, made it possible to carry out the isomerization step of the isosorbide without solvent. Thus, the method according to the invention also has an economic advantage since it does not require a solvent.
Par « catalyse homogène », on entend au sens de la présente invention un type de catalyse dans laquelle le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction catalysée.By “homogeneous catalysis” is meant within the meaning of the present invention a type of catalysis in which the catalyst is in the same phase as the reactants and the products of the catalyzed reaction.
La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base.The first step of the process therefore consists in preparing a mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor, at least one additional ligand comprising one or more polar groups, and optionally a base.
L’isosorbide utilisé pour la préparation du mélange de la première étape du procédé selon l’invention peut se présenter sous forme solide, notamment sous forme de poudre ou sous forme d’écailles, ou encore sous forme liquide. De préférence, l’isosorbide se présente sous forme solide.The isosorbide used for the preparation of the mixture of the first step of the process according to the invention can be in solid form, in particular in the form of powder or in the form of scales, or also in liquid form. Preferably, the isosorbide is in solid form.
Par « précurseur de catalyseur au ruthénium », on entend au sens de la présente invention un complexe ou un sel de ruthénium qui formera dans le milieu réactionnel en présence d’au moins un ligand additionnel une espèce agissant en tant que catalyseur. De manière avantageuse, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins un ligand et optionnellement au moins une fonction hydrure. De préférence, l’au moins un ligand du précurseur de catalyseur au ruthénium est un groupe triphénylphosphine. De préférence encore, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte trois ligands triphénylpho sphine.By "ruthenium catalyst precursor" is meant in the sense of the present invention a complex or a ruthenium salt which will form in the reaction medium in the presence of at least one additional ligand a species acting as a catalyst. Advantageously, the ruthenium catalyst precursor comprises at least one ligand and optionally at least one hydride function. Preferably, the at least one ligand of the ruthenium catalyst precursor is a triphenylphosphine group. More preferably, the ruthenium catalyst precursor comprises three triphenylphosphine ligands.
La préparation du mélange comprenant de l’isosorbide et un précurseur de catalyseur au ruthénium est avantageusement réalisée de manière à obtenir un ratio molaire en quantité d’isosorbide/quantité de précurseur de catalyseur au ruthénium compris entre 10 et 1000. De préférence, ledit ratio est compris entre 20 et 900, de préférence encore entre 30 et 800, plus préférentiellement entre 40 et 700. Encore plus préférentiellement, ledit ratio est d’environ 500.The preparation of the mixture comprising isosorbide and a ruthenium catalyst precursor is advantageously carried out so as to obtain a molar ratio in quantity of isosorbide / quantity of ruthenium catalyst precursor of between 10 and 1000. Preferably, said ratio is between 20 and 900, more preferably between 30 and 800, more preferably between 40 and 700. Even more preferably, said ratio is approximately 500.
Dans un mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium comporte au moins une fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le carbonylchlorohydridotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (HRu(CO)Cl(PPh3)3), le carbonyl(dihydrido)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (H2Ru(CO)(PPh3)3, et le catalyseur de Shvo ((q5-C5Ph4O)2HRu2H(CO)4). De préférence, le précurseur de catalyseur au ruthénium comportant au moins une fonction hydrure est le carbonylchlorohydridotris(triphénylphosphine)ruthénium(II).In one embodiment, the ruthenium catalyst precursor has at least one hydride function. The ruthenium catalyst precursor comprising at least one hydride function is advantageously chosen from carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (HRu (CO) Cl (PPh3) 3), carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (H2Ru (CO) (PPh3) 3, and the Shvo catalyst ((q 5 -C5Ph4O) 2HRu2H (CO) 4. Preferably, the ruthenium catalyst precursor comprising at least one hydride function is carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II).
Lorsque le précurseur de catalyseur comporte au moins une fonction hydrure, le mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires peut comprendre en outre optionnellement une base. De préférence, le mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires ne comprend pas de base.When the catalyst precursor has at least one hydride function, the mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor and at least one additional ligand comprising one or more polar groups may optionally further comprise a base. Preferably, the mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor and at least one additional ligand comprising one or more polar groups does not comprise any base.
Dans un autre mode de réalisation, le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comporte pas de fonction hydrure. Le précurseur de catalyseur au ruthénium ne comportant pas de fonction hydrure est avantageusement choisi parmi le dichloro(p-cymène)tris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RLilp-cymènejChiPPhah), le chlorocyclopentadiénylbis(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuCpCl(PPh3)3), le dichlorotris(triphénylphosphine)ruthénium(II) (RuChCPPftiri).In another embodiment, the ruthenium catalyst precursor does not have a hydride function. The ruthenium catalyst precursor having no hydride function is advantageously chosen from dichloro (p-cymene) tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (RLilp-cymènejChiPPhah), chlorocyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (II) (R) ) 3), dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) (RuChCPPftiri).
Lorsque le précurseur de catalyseur ne comporte pas de fonction hydrure, le mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium et au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires comprend en outre une base.When the catalyst precursor does not have a hydride function, the mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor and at least one additional ligand comprising one or more polar groups also comprises a base.
La base est avantageusement choisie parmi les bases fortes alcalines. De préférence, la base est choisie parmi le méthylate de potassium, l’éthylate de potassium, le ieri-butylate de potassium, le /crz-pentylate de potassium, le triméthylsilanolate de potassium, le méthylate de sodium, l’hydroxyde de potassium, l’hydroxyde de sodium, et l’hydrure de sodium. De préférence encore, la base est choisie parmi le ieri-butylate de potassium et l’hydroxyde de sodium. Encore plus préférentiellement, la base est le ieri-butylate de potassium.The base is advantageously chosen from strong alkaline bases. Preferably, the base is chosen from potassium methylate, potassium ethylate, potassium ieri-butoxide, potassium / crz-pentylate, potassium trimethylsilanolate, sodium methylate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium hydride. More preferably, the base is chosen from potassium ieri-butoxide and sodium hydroxide. Even more preferably, the base is potassium ieri-butoxide.
Avantageusement, la proportion de base est comprise entre 1 et 20%, de préférence entre 5 et 15%, de préférence encore la proportion de base est d’environ 10% en mole par rapport à la quantité d’isosorbide.Advantageously, the proportion of base is between 1 and 20%, preferably between 5 and 15%, more preferably the proportion of base is approximately 10% by mole relative to the amount of isosorbide.
Par « ligand additionnel » on entend au sens de la présente invention une molécule portant une ou des fonctions chimiques lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes métalliques. En particulier, dans la présente invention, le ligand additionnel est ajouté au mélange comprenant de l’isosorbide et le précurseur de catalyseur au ruthénium, et se lie à l’atome de ruthénium du précurseur de catalyseur. Lorsque le ligand additionnel comporte un site de liaison, on parle de ligand monodentate. Lorsque le ligand additionnel comporte deux sites de liaison, on parle de ligand bidentate.By “additional ligand” is meant in the sense of the present invention a molecule carrying one or more chemical functions allowing it to bind to one or more metal atoms. In particular, in the present invention, the additional ligand is added to the mixture comprising isosorbide and the ruthenium catalyst precursor, and binds to the ruthenium atom of the catalyst precursor. When the additional ligand has a binding site, it is called a monodentate ligand. When the additional ligand has two binding sites, we speak of a bidentate ligand.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que Γ utilisation d’au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires permettait de réaliser l’étape d’isomérisation de l’isosorbide sans solvant.Surprisingly, the inventors have found that Γ using at least one additional ligand comprising one or more polar groups made it possible to carry out the isomerization step of the isosorbide without solvent.
Le ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires est avantageusement choisi parmi les dérivés phosphorés tels que les phosphines ou les phosphites, les amines tertiaires, les carbènes N-hétérocycliques, et les ligands mixtes comportant des groupes phosphorés et amines tertiaires. De préférence, le ligand additionnel est choisi parmi les phosphines.The additional ligand comprising one or more polar groups is advantageously chosen from phosphorus derivatives such as phosphines or phosphites, tertiary amines, N-heterocyclic carbenes, and mixed ligands comprising phosphorus groups and tertiary amines. Preferably, the additional ligand is chosen from phosphines.
Le ou les groupements polaires portés par le ligand additionnel sont avantageusement choisis parmi les groupements sulfonate, carboxylate, ammonium, phosphonate, hydroxyle et polyéthylène glycol. De préférence, le ou les groupements polaires portés par le ligand additionnel sont des groupements sulfonate.The polar group or groups carried by the additional ligand are advantageously chosen from sulfonate, carboxylate, ammonium, phosphonate, hydroxyl and polyethylene glycol groups. Preferably, the polar group or groups carried by the additional ligand are sulfonate groups.
Dans un mode de réalisation particulier, le ligand additionnel est une phosphine comportant un ou des groupements sulfonate. La phosphine peut être bidentate ou monodentate. De préférence, la phosphine est choisie parmi la triphenylphosphine-3monosulfonate de sodium (TPPMS), la triphénylphosphine-3,3’,3”-trisulfonate de sodium (TPPTS), la tris(4-méthylphényl)phosphine-3,3’,3”-trisulfonate de sodium (Tris(pMe)TPPTS), la tris(6-méthylphényl)phosphine-3,3’,3”-trisulfonate de sodium (Tris(oMe)TPPTS), la tris(4-méthoxyphényl)phosphine-3,3’,3”-trisulfonate de sodium (Tris(pOMe)TPPTS), la tris(6-méthoxyphényl)phosphine-3,3’,3”-trisulfonate de sodium (Tris(pOMe)TPPTS), réthylènebis(diphénylphosphine)-3,3',3,3'-tetrasulfonate de sodium (DPPETS), la DPPPTS, la DPPBTS, la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène2,7-disulfonate de sodium (SulfoXantphos), et la bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther4,4’-disulfonate de sodium (SulfoDPEPhos). De préférence encore, la phosphine est choisie parmi la TPPTS, la Tris(p-Me)TPPTS, la Tris(p-OMe)TPPTS, la DPPETS, la SulfoXantphos, la SulfoDPEPhos. La phosphine peut être utilisée en tant que ligand additionnel seule ou en mélange avec une autre phosphine, de préférence avec la TPPTS.In a particular embodiment, the additional ligand is a phosphine comprising one or more sulfonate groups. The phosphine can be bidentate or monodentate. Preferably, the phosphine is chosen from sodium triphenylphosphine-3monosulfonate (TPPMS), triphenylphosphine-3,3 ', 3 ”-sodium trisulfonate (TPPTS), tris (4-methylphenyl) phosphine-3,3', 3 ”-sodium trisulfonate (Tris (pMe) TPPTS), tris (6-methylphenyl) phosphine-3,3 ', 3” -sodium trisulfonate (Tris (oMe) TPPTS), tris (4-methoxyphenyl) phosphine -3.3 ', 3 ”-sodium trisulfonate (Tris (pOMe) TPPTS), tris (6-methoxyphenyl) phosphine-3.3', 3” -sodium trisulfonate (Tris (pOMe) TPPTS), rethylenebis ( diphenylphosphine) -3.3 ', sodium 3.3'-tetrasulfonate (DPPETS), DPPPTS, DPPBTS, 4,5-bis (diphenylphosphino) -9,9-dimethylxanthene2,7-sodium disulfonate (SulfoXantphos) , and bis [(2-diphenylphosphino) phenyl] ether4,4'-sodium disulfonate (SulfoDPEPhos). More preferably, the phosphine is chosen from TPPTS, Tris (p-Me) TPPTS, Tris (p-OMe) TPPTS, DPPETS, SulfoXantphos, SulfoDPEPhos. The phosphine can be used as an additional ligand alone or in admixture with another phosphine, preferably with TPPTS.
La quantité de ligand additionnel est comprise entre 0,1 et 100 équivalents, de préférence entre 0,3 et 50 équivalents, de préférence encore entre 0,5 et 10 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur. Encore plus préférentiellement, la quantité de ligand additionnel est comprise entre environ 1 et environ 3 équivalents en moles par rapport à la quantité de précurseur de catalyseur.The amount of additional ligand is between 0.1 and 100 equivalents, preferably between 0.3 and 50 equivalents, more preferably between 0.5 and 10 mole equivalents relative to the amount of catalyst precursor. Even more preferably, the amount of additional ligand is between about 1 and about 3 mole equivalents relative to the amount of catalyst precursor.
La deuxième étape du procédé consiste à isomériser l’isosorbide par chauffage du mélange comprenant de l’isosorbide, un précurseur de catalyseur au ruthénium, au moins un ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, et optionnellement une base à une température comprise entre 60°C et 180°C. L’étape d’isomérisation par chauffage peut être réalisée par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de l’homme du métier, comme par exemple à l’aide d’un autoclave, d’un bain d’huile, d’un chauffe-ballon, d’un bain à circulation, ou d’un réacteur à micro-ondes.The second step of the process consists in isomerizing the isosorbide by heating the mixture comprising isosorbide, a ruthenium catalyst precursor, at least one additional ligand comprising one or more polar groups, and optionally a base at a temperature between 60 ° C and 180 ° C. The isomerization step by heating can be carried out by means of heating devices and techniques known to those skilled in the art, such as for example using an autoclave, an oil bath, a balloon heater, a circulating bath, or a microwave reactor.
Lorsque l’isosorbide est chauffé à une température comprise entre 60°C et 180°C, l’isosorbide est sous forme liquide et solubilise le précurseur de catalyseur au ruthénium et le ou les ligands additionnels comportant un ou des groupements polaires et le milieu réactionnel obtenu est homogène. En fait, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la présence de groupements polaires sur le ou les ligands additionnels contribue à favoriser la solubilisation du système catalytique dans l’isosorbide liquide. Ainsi, l’isomérisation de l’isosorbide a lieu dans des conditions de catalyse homogène sans nécessiter la présence de solvant.When the isosorbide is heated to a temperature between 60 ° C and 180 ° C, the isosorbide is in liquid form and solubilizes the ruthenium catalyst precursor and the additional ligand (s) comprising one or more polar groups and the reaction medium obtained is homogeneous. In fact, and without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that the presence of polar groups on the additional ligand (s) contributes to promoting the solubilization of the catalytic system in the liquid isosorbide. Thus, the isomerization of the isosorbide takes place under conditions of homogeneous catalysis without requiring the presence of solvent.
L’effet du chauffage est lié au couple temps/température. De manière générale, plus la température de chauffage est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l’équilibre thermodynamique. De même, plus la pression au sein du milieu réactionnel est élevée, moins la durée de chauffage sera longue pour atteindre l’équilibre thermodynamique. L’homme du métier pourra adapter la durée de l’étape de chauffage en fonction de la température appliquée et/ou de la pression appliquée.The effect of heating is linked to the time / temperature pair. In general, the higher the heating temperature, the shorter the heating time to reach thermodynamic equilibrium. Likewise, the higher the pressure within the reaction medium, the less the heating time will be long to reach thermodynamic equilibrium. A person skilled in the art can adapt the duration of the heating step as a function of the temperature applied and / or the pressure applied.
Avantageusement, le chauffage est réalisé pendant une durée comprise entre 12 heures et 24 heures, de préférence entre 14 heures et 22 heures, de préférence encore entre 16 heures et 20 heures, encore plus préférentiellement, le chauffage est réalisé pendant une durée d’environ 18 heures.Advantageously, the heating is carried out for a period of between 12 hours and 24 hours, preferably between 2 pm and 10 pm, more preferably between 4 pm and 8 pm, even more preferably, the heating is carried out for a period of approximately 18 hours.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’étape d’isomérisation par chauffage est réalisée à pression atmosphérique. Le chauffage à pression atmosphérique est réalisé par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques de chauffage connus de l’homme du métier. Dans ces conditions, la température de chauffage est avantageusement comprise entre 60°C et 180°C, de préférence entre 90°C et 170°C, de préférence encore entre 120°C et 160°C, encore plus préférentiellement la température de chauffage est d’environ 150°C.In a particular embodiment of the invention, the step of isomerization by heating is carried out at atmospheric pressure. Heating at atmospheric pressure is carried out by means of heating devices and techniques known to those skilled in the art. Under these conditions, the heating temperature is advantageously between 60 ° C and 180 ° C, preferably between 90 ° C and 170 ° C, more preferably between 120 ° C and 160 ° C, even more preferably the heating temperature is about 150 ° C.
A l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage, l’isosorbide est isomérisé en isoidide et isomannide, et un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide est obtenu.At the end of the isomerization step by heating, the isosorbide is isomerized into isoidide and isomannide, and a mixture of isosorbide, isoidide and isomannide is obtained.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape de refroidissement du milieu réactionnel après l’étape d’isomérisation par chauffage. Ainsi, le milieu réactionnel peut être refroidi par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, et la proportion en isosorbide, isoidide et isomannide dans le mélange peut être mesurée.In one embodiment of the invention, the method further comprises a step of cooling the reaction medium after the isomerization step by heating. Thus, the reaction medium can be cooled using devices and techniques known to those skilled in the art, and the proportion of isosorbide, isoidide and isomannide in the mixture can be measured.
Un des avantages du procédé selon l’invention est qu’il permet d’atteindre ou de se rapprocher de l’équilibre thermodynamique rapidement. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir à l’issue de l’étape d’isomérisation un mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide dans lequel la proportion en isoidide est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 35%, de préférence encore d’au moins 40% en mole et dans lequel la proportion en isomannide est d’au moins 3%, de préférence d’au moins 4%, de préférence encore d’au moins 5% en mole.One of the advantages of the process according to the invention is that it allows the thermodynamic equilibrium to be reached or approached quickly. The method according to the invention makes it possible to obtain, at the end of the isomerization step, a mixture of isosorbide, isoidide and isomannide in which the proportion of isoidide is at least 30%, preferably at least 35%, more preferably at least 40% by mole and in which the proportion of isomannide is at least 3%, preferably at least 4%, more preferably at least 5 % by mole.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire de séparation de l’isosorbide, de l’isoidide et/ou de l’isomannide présents dans le mélange obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation.In one embodiment of the invention, the method further comprises an additional step of separation of the isosorbide, the isoidide and / or isomannide present in the mixture obtained at the end of step d isomerization.
L’isosorbide, l’isoidide et/ou l’isomannide peuvent être séparés par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, comme par exemple la décantation, la distillation, les méthodes de séparation par chromatographie, les méthodes de séparation membranaire, de préférence par distillation. Ainsi, l’isoidide et/ou l’isomannide peuvent être isolés.Isosorbide, isoidide and / or isomannide can be separated by means of devices and techniques known to those skilled in the art, such as, for example, decantation, distillation, separation methods by chromatography, membrane separation methods, preferably by distillation. Thus, isoidide and / or isomannide can be isolated.
Typiquement, le mélange d’isomères obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage est soumis, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, à une étape de séparation par distillation, avec ou sans rectification, de préférence sous pression réduite. Cette étape de séparation permet d’obtenir successivement des fractions enrichies en isoidide et en isomannide.Typically, the mixture of isomers obtained at the end of the isomerization step by heating is subjected, optionally after a step of cooling the reaction medium, to a step of separation by distillation, with or without rectification, preferably under reduced pressure. This separation step makes it possible to successively obtain fractions enriched in isoidide and isomannide.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape de séparation est réalisée par distillation avec rectification. Ainsi, le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier, comme par exemple au moyen d’une colonne de rectification.According to a particularly preferred embodiment, the separation step is carried out by distillation with rectification. Thus, the mixture of isosorbide, isoidide and isomannide obtained at the end of the isomerization step by heating, optionally after a step of cooling the reaction medium, can be distilled via the devices and techniques known to those skilled in the art, such as for example by means of a rectification column.
Avantageusement, l’étape de séparation par distillation avec rectification est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d’environ 170°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d’environ 1 mbar.Advantageously, the separation step by distillation with rectification is carried out at a temperature between 150 ° C and 200 ° C, preferably between 160 ° C and 190 ° C, more preferably at a temperature of about 170 ° C a pressure less than 50 mbar, preferably less than 10 mbar, more preferably less than 5 mbar, even more preferably at a pressure of approximately 1 mbar.
Dans ces conditions, l’étape de séparation par distillation avec rectification permet d’obtenir séparément des fractions enrichies en isomannide ou en isoidide. Avantageusement, la fraction récupérée après distillation comprend de l’isomannide à une teneur supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence encore supérieure à 90% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction.Under these conditions, the separation step by distillation with rectification makes it possible to obtain separately fractions enriched in isomannide or isoidide. Advantageously, the fraction recovered after distillation comprises isomannide at a content greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably still greater than 90% by mole relative to the total amount of isohexides in the fraction.
Selon un autre mode de réalisation, l’étape de séparation est réalisée par distillation sans rectification. Ainsi, le mélange d’isosorbide, d’isoidide et d’isomannide obtenu à l’issue de l’étape d’isomérisation par chauffage, optionnellement après une étape de refroidissement du milieu réactionnel, peut-être distillé par l’intermédiaire des dispositifs et des techniques connus de l’homme du métier.According to another embodiment, the separation step is carried out by distillation without rectification. Thus, the mixture of isosorbide, isoidide and isomannide obtained at the end of the isomerization step by heating, optionally after a step of cooling the reaction medium, can be distilled via the devices and techniques known to those skilled in the art.
Avantageusement, l’étape de séparation par distillation sans rectification est réalisée à une température comprise entre 150°C et 200°C, de préférence entre 160°C et 190°C, de préférence encore à une température d’environ 180°C à une pression inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, de préférence encore inférieure à 5 mbar, encore plus préférentiellement à une pression d’environ 1 mbar.Advantageously, the step of separation by distillation without rectification is carried out at a temperature between 150 ° C and 200 ° C, preferably between 160 ° C and 190 ° C, more preferably at a temperature of about 180 ° C to a pressure less than 50 mbar, preferably less than 10 mbar, more preferably less than 5 mbar, even more preferably at a pressure of approximately 1 mbar.
Dans ces conditions, l’étape de séparation par distillation sans rectification permet d’obtenir séparément des fractions enrichies en isoidide ou en isomannide. Avantageusement, la fraction enrichie en isoidide récupérée après distillation comprend de l’isoidide à une teneur supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence encore supérieure à 80% en mole par rapport à la quantité totale en isohexides dans la fraction.Under these conditions, the separation step by distillation without rectification makes it possible to obtain separately fractions enriched in isoidide or isomannide. Advantageously, the fraction enriched in isoidide recovered after distillation comprises isoidide at a content greater than 60%, preferably greater than 70%, more preferably still greater than 80% by mole relative to the total amount of isohexides in the fraction. .
L’invention sera encore mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la protection.The invention will be better understood on reading the examples which follow, which are intended to be purely illustrative and in no way limit the scope of protection.
EXEMPLESEXAMPLES
MatérielEquipment
Autoclave : autoclave de 111 mL, Société Top Industrie, réf. 2790 2000Autoclave: 111 mL autoclave, Société Top Industrie, ref. 2790 2000
Réacteur double enveloppe de 1 L : Société Dislab1 L double shell reactor: Dislab Company
Cryostat : Société LAUDA, modèle RP240ECryostat: LAUDA company, RP240E model
Chromatographe en phase gazeuse : Agilent Technologies, modèle 7890B. Colonne Agilent J&W DB1 (caractéristiques : 30 m x 0,32 mm x 0,25 pm) phase stationnaire polydiméthylsiloxane. Gaz vecteur H2.Gas chromatograph: Agilent Technologies, model 7890B. Agilent J&W DB1 column (characteristics: 30 m x 0.32 mm x 0.25 pm) stationary polydimethylsiloxane phase. Carrier gas H2.
RMN : Bruker 400 MHz. Spectre réalisé dans le méthanol deutéré.NMR: Bruker 400 MHz. Spectrum produced in deuterated methanol.
Exemple 1. Stéréoisomérisation de l’isosorbide en milieu homogène, sans solvant et en présence d’un ligand additionnel sulfoné monodentateExample 1. Stereoisomerization of the isosorbide in a homogeneous medium, without solvent and in the presence of an additional sulfonated monodentate ligand
On pèse dans un premier temps l’isosorbide (14,6 g, 100 mmol), le précurseur catalytique HRu(CO)Cl(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 500) et le sel trisodique de la triphénylphosphine trisulfonée, (TPPTS) (342 mg, 0,6 mmol, 3 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d’un barreau aimanté ainsi que d’un réfrigérant. Le montage est dégazé par trois cycles vide-azote. Le ballon est alors chauffé à l’aide d’un bain d’huile à 150°C. En se liquéfiant, l’isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le ligand additionnel, ce qui conduit à l’obtention d’un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Après retour à température ambiante, un échantillon du milieu, devenu huileux, est prélevé et analysé par chromatographie gazeuse et par RMN Ή. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/54/9.The isosorbide (14.6 g, 100 mmol), the catalytic precursor HRu (CO) Cl (PPh3) 3 (190 mg, 0.2 mmol, isosorbide / HRu (CO) Cl molar ratio (first) is weighed PPh3) 3 = 500) and the trisodium salt of the trisulfonated triphenylphosphine, (TPPTS) (342 mg, 0.6 mmol, 3 eq per ruthenium atom). All the solids are introduced into a 100 mL flask fitted with a magnetic bar and a condenser. The assembly is degassed by three vacuum-nitrogen cycles. The flask is then heated using an oil bath at 150 ° C. By liquefying, the isosorbide solubilizes the catalytic precursor and the additional ligand, which leads to the production of a completely homogeneous medium. The medium is left under vigorous stirring at 150 ° C for 18 h. After returning to ambient temperature, a sample of the medium, which has become oily, is taken and analyzed by gas chromatography and by N NMR. The results show that the reaction medium is then composed of a mixture of isohexides according to the following molar proportions: isosorbide / isoidide / isomannide: 37/54/9.
Exemple 2. Stéréoisomérisation de l’isosorbide en milieu homogène, sans solvant et en présence d’un mélange de ligands additionnels sulfonés monodentate et bidentateExample 2. Stereoisomerization of the isosorbide in a homogeneous medium, without solvent and in the presence of a mixture of additional sulfonated monodentate and bidentate ligands
On pèse dans un premier temps la quantité désirée d’isosorbide (14,6 g, 100 mmol), le précurseur catalytique HRu(CO)Cl(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 500), le TPPTS, (114 mg, 0,2 mmol, 1 éq. par atome de ruthénium) ainsi que la SulfoXantphos (156,4 mg, 0,2 mmol, 1 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d’un barreau aimanté ainsi que d’un réfrigérant. Le milieu est dégazé par trois cycles vide-azote. Le ballon est chauffé à l’aide d’un bain d’huile à 150°C. En se liquéfiant, l’isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le mélange de ligands additionnels, ce qui conduit à l’obtention d’un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Après retour à température ambiante, un échantillon du milieu, devenu huileux, est prélevé et analysé par chromatographie gazeuse et par RMN Ή. Les résultats montrent que le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6.The desired quantity of isosorbide is weighed first (14.6 g, 100 mmol), the catalytic precursor HRu (CO) Cl (PPh3) 3 (190 mg, 0.2 mmol, isosorbide / HRu molar ratio (CO ) Cl (PPh3) 3 = 500), TPPTS, (114 mg, 0.2 mmol, 1 eq per ruthenium atom) as well as SulfoXantphos (156.4 mg, 0.2 mmol, 1 eq per atom ruthenium). All the solids are introduced into a 100 mL flask fitted with a magnetic bar and a condenser. The medium is degassed by three vacuum-nitrogen cycles. The flask is heated using an oil bath at 150 ° C. By liquefying, the isosorbide solubilizes the catalytic precursor and the mixture of additional ligands, which leads to the production of a completely homogeneous medium. The medium is left under vigorous stirring at 150 ° C for 18 h. After returning to ambient temperature, a sample of the medium, which has become oily, is taken and analyzed by gas chromatography and by N NMR. The results show that the reaction medium is then composed of a mixture of isohexides according to the following molar proportions: isosorbide / isoidide / isomannide: 37/57/6.
Exemple 3. Stéréoisomérisation de l’isosorbide en milieu homogène, sans solvant et avec rectification en continu.Example 3. Stereoisomerization of the isosorbide in a homogeneous medium, without solvent and with continuous rectification.
On pèse dans un premier temps la quantité désirée d’isosorbide (20 g, 136 mmol), le précurseur catalytique HRu(CO)Cl(PPh3)3 (190 mg, 0,2 mmol, ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 = 680) et le ligand additionnel sulfoné TPPTS (342 mg, 0,6 mmol, 3 éq. par atome de ruthénium). Tous les solides sont introduits dans un ballon de 100 mL muni d’un barreau aimanté ainsi que d’un réfrigérant. Le montage est dégazé par trois cycles vide-azote. Le ballon est chauffé à l’aide d’un bain d’huile à 150°C. En se liquéfiant, l’isosorbide solubilise le précurseur catalytique et le ligand additionnel, ce qui conduit à l’obtention d’un milieu totalement homogène. Le milieu est laissé sous vive agitation à 150°C durant 18 h. Le milieu réactionnel est alors composé d’un mélange d’isohexides selon les proportions molaires suivantes : isosorbide/isoidide/isomannide : 37/57/6The desired quantity of isosorbide is weighed first (20 g, 136 mmol), the catalytic precursor HRu (CO) Cl (PPh3) 3 (190 mg, 0.2 mmol, isosorbide / HRu (CO) Cl molar ratio (PPh3) 3 = 680) and the additional sulfonated ligand TPPTS (342 mg, 0.6 mmol, 3 eq per ruthenium atom). All the solids are introduced into a 100 mL flask fitted with a magnetic bar and a condenser. The assembly is degassed by three vacuum-nitrogen cycles. The flask is heated using an oil bath at 150 ° C. By liquefying, the isosorbide solubilizes the catalytic precursor and the additional ligand, which leads to the production of a completely homogeneous medium. The medium is left under vigorous stirring at 150 ° C for 18 h. The reaction medium is then composed of a mixture of isohexides in the following molar proportions: isosorbide / isoidide / isomannide: 37/57/6
Le ballon de réaction est ensuite refroidi, équipé d’une colonne de rectification, d’une allonge coudée et d’un ballon de récupération afin d’opérer une distillation sous pression réduite. Une fois le montage réalisé, le milieu est chauffé à 170°C et un vide poussé est produit dans le montage par une pompe à palettes (pression de distillation : 1 mbar). La distillation est poursuivie durant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, une pesée indique que 1,7 g de distillât a été obtenu. Alors que le milieu réactionnel après distillation était constitué d’un mélange d’isohexides (49% en moles d’isoidide, 43% en moles d’isosorbide, 8% en moles d’isomannide), la fraction distillée se compose à 92% en moles d’isomannide, les 8% en moles restants étant presque exclusivement de l’isosorbide.The reaction flask is then cooled, equipped with a rectification column, an elbow extension and a recovery flask in order to distill under reduced pressure. Once the assembly has been carried out, the medium is heated to 170 ° C. and a high vacuum is produced in the assembly by a vane pump (distillation pressure: 1 mbar). The distillation is continued for 4 hours. After cooling to room temperature, weighing indicates that 1.7 g of distillate has been obtained. While the reaction medium after distillation consisted of a mixture of isohexides (49% in moles of isoidide, 43% in moles of isosorbide, 8% in moles of isomannide), the distilled fraction is 92% in moles of isomannide, the remaining 8 mol% being almost exclusively isosorbide.
Exemple 4. Isomérisation de l’isosorbide sans solvant et distillation des produits sans rectificationExample 4 Isomerization of Isosorbide Without Solvent and Distillation of Products Without Rectification
Dans un ballon de 50 mL, on introduit 43,8 g d’isosorbide (330 mmol), 570 mg de HRu(CO)Cl(PPh3)3 (0,6 mmol) ainsi que 1 g de TPPTS (1,8 mmol). Le milieu est mis à chauffé dans un bain d’huile à 150°C pendant 18 h. Après réaction, un échantillon du brut de réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le milieu se compose alors du catalyseur et du ligand additionnel et d’un mélange d’isohexides dans les proportions molaires suivantes : isosorbide : 38% mol, isoidide : 57% mol, isomannide : 5% mol.43.8 g of isosorbide (330 mmol), 570 mg of HRu (CO) Cl (PPh3) 3 (0.6 mmol) and 1 g of TPPTS (1.8 mmol) are introduced into a 50 ml flask. ). The medium is heated in an oil bath at 150 ° C for 18 h. After reaction, a sample of the reaction crude is analyzed by gas chromatography. The medium then consists of the catalyst and of the additional ligand and of a mixture of isohexides in the following molar proportions: isosorbide: 38% mol, isoidide: 57% mol, isomannide: 5% mol.
On monte alors un montage de distillation sur le ballon (allonge de distillation et coudée entourées d’un cordon chauffant, sans colonne de rectification, ainsi qu’un ballon récupérateur). Le milieu est placé sous vide à l’aide d’une pompe (1,5 mbars) et le milieu est chauffé à l’aide d’un bain d’huile à 180°C (le cordon chauffant est paramétré à 140150°C). Une fois la température atteinte, on change toutes les 20 minutes le ballon de récupération. Après une heure de distillation, on obtient 4 fractions dont les caractéristiques sont décrites dans le tableau 1.A distillation assembly is then mounted on the flask (distillation extension and cubit surrounded by a heating cord, without rectification column, as well as a recovery flask). The medium is placed under vacuum using a pump (1.5 mbar) and the medium is heated using an oil bath at 180 ° C (the heating cord is set to 140 150 ° C ). Once the temperature has been reached, the recovery tank is changed every 20 minutes. After one hour of distillation, 4 fractions are obtained, the characteristics of which are described in Table 1.
Tableau 1.Table 1.
Exemple 4. Influence des conditions réactionnelles sur l’isomérisation de l’isosorbideExample 4. Influence of the reaction conditions on the isomerization of the isosorbide
Le procédé selon l’invention a été mis en œuvre à partir d’isosorbide (100 mmol) en présence de HRu(CO)Cl(PPh3)3 à 150°C selon le mode opératoire de l’exemple 1 ou de 5 l’exemple 2 en variant la proportion de HRu(CO)Cl(PPh3)3, la nature du ligand additionnel et la durée de chauffage. Les proportions molaires en isomères obtenus sont présentées dans le tableau 2.The process according to the invention was carried out using isosorbide (100 mmol) in the presence of HRu (CO) Cl (PPh3) 3 at 150 ° C. according to the procedure of Example 1 or 5 l Example 2 by varying the proportion of HRu (CO) Cl (PPh3) 3, the nature of the additional ligand and the heating time. The molar proportions of isomers obtained are presented in Table 2.
Tableau 2.Table 2.
Ces résultats montrent qu’en l’absence de ligand additionnel comportant un ou des groupements polaires, l’isomérisation de l’isosorbide sans solvant n’a pas lieu.These results show that in the absence of an additional ligand comprising one or more polar groups, the isomerization of the isosorbide without solvent does not take place.
Lorsque l’isomérisation par chauffage est réalisée pendant une durée de 6 heures, l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint, quelle que soit la nature du ligand additionnel et le ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3.When the isomerization by heating is carried out for a period of 6 hours, the thermodynamic equilibrium is not reached, whatever the nature of the additional ligand and the isosorbide / HRu (CO) Cl (PPh3) 3 molar ratio.
L’utilisation de TPPTS (3 éq.) ou d’un mélange de TPPTS (1 éq.) et de SulfoXantphos (1 5 éq.) en tant que ligand additionnel avec un ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 de permet d’obtenir un mélange d’isohexides dans des proportions molaires isosorbide/isoidide/isomannide de 41/47/12 et 55/36/9 respectivement après 18 heures de chauffage.The use of TPPTS (3 eq.) Or a mixture of TPPTS (1 eq.) And of SulfoXantphos (1 5 eq.) As an additional ligand with an isosorbide / HRu (CO) Cl (PPh3) molar ratio. 3 allows a mixture of isohexides to be obtained in isosorbide / isoidide / isomannide molar proportions of 41/47/12 and 55/36/9 respectively after 18 hours of heating.
En revanche, Lutilisation de TPPTS (3 éq.), de TPPTS (1 éq.) + SulfoXantphos (1 éq.), de 10 Tris(p-Me)TPPTS (3 éq.), de Tris(p-OMe)TPPTS (3 éq.), de DPPETS (1 éq.) + TPPTS (1 éq.), ou de SulfoDPEPhos (1 éq.) + TPPTS (1 éq.) en tant que ligands additionnels avec un ratio molaire isosorbide/HRu(CO)Cl(PPh3)3 de 500 permettent d’atteindre l’équilibre thermodynamique après 18 heures de chauffage.On the other hand, the use of TPPTS (3 eq.), TPPTS (1 eq.) + SulfoXantphos (1 eq.), 10 Tris (p-Me) TPPTS (3 eq.), Tris (p-OMe) TPPTS (3 eq.), DPPETS (1 eq.) + TPPTS (1 eq.), Or SulfoDPEPhos (1 eq.) + TPPTS (1 eq.) As additional ligands with an isosorbide / HRu molar ratio (CO ) Cl (PPh3) 3 of 500 allows thermodynamic equilibrium to be reached after 18 hours of heating.
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| DENNIS PINGEN ET AL: "Direct Amination of Bio-Alcohols Using Ammonia", CHEMCATCHEM, vol. 5, no. 10, 1 October 2013 (2013-10-01), DE, pages 2905 - 2912, XP055485287, ISSN: 1867-3880, DOI: 10.1002/cctc.201300407 * |
| LE NÔTRE J ET AL: "Synthesis of isoidide through epimerization of isosorbide using ruthenium on carbon", CHEMSUSCHEM, WILEY - VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, DE, vol. 6, no. 4, 1 April 2013 (2013-04-01), pages 693 - 700, XP002746339, ISSN: 1864-5631, [retrieved on 20130301], DOI: 10.1002/CSSC.201200714 * |
Also Published As
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