FR2983475A1 - PROCESS FOR THE METATHESIS OF ALPHA LINEAR OLEFINS USING AN RUTHENIUM COMPLEX COMPRISING A DISSYMETRIC N-HETEROCYCLIC CARBENE - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha, identiques ou différentes, en oléfines linéaires internes, avec une excellente sélectivité, utilisant comme catalyseur un complexe du ruthénium comportant un carbène N-hétérocyclique dissymétrique pour lequel un des atomes d'azote porte un groupement cycloalkyle ayant un nombre de carbone supérieur à 3 et l'autre atome d'azote porte un groupement aryle.The present invention describes a method of metathesis of alpha linear olefins, identical or different, to internal linear olefins, with excellent selectivity, using as catalyst a ruthenium complex having an asymmetric N-heterocyclic carbene for which one of the nitrogen atoms carries a cycloalkyl group having a carbon number greater than 3 and the other nitrogen atom bears an aryl group.
Description
Domaine de l'invention La présente invention concerne la métathèse des oléfines linéaires alpha, qui est une réaction catalytique de transformation des oléfines, consistant à échanger les groupements alkylidènes des oléfines de départ. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de métathèse d' oléfines alpha linéaires (identiques ou différentes) en oléfines internes linéaires utilisant un catalyseur particulier selon la réaction : métathèse croisée si R' différent de R" ou homométathèse si R'=R". R" 10 Étude de l'art antérieur La réaction de métathèse est devenue un outil important pour la formation de liaisons carbone-carbone. Elle est mise en oeuvre dans les domaines de la 15 pétrochimie, des polymères, de l'oléo-chimie et de la chimie fine. Les complexes carbéniques isolés à base de ruthénium ont été décrits pour catalyser cette réaction (Chem Rev, 2010, 110, 1746-1787). Le brevet WO 01/46096 décrit un procédé pour convertir des oléfines C4-C10 issues d'un procédé Fisher-Tropsch en oléfines C6-C18 en utilisant un catalyseur 20 homogène à base de ruthénium de type Grubbs (lère génération) de formule RuCl2(PCy3)2(CHPh) avec une sélectivité améliorée par rapport aux catalyseurs hétérogènes connus de l'homme de l'art. Les complexes du Ru comportant un ligand carbénique hétérocyclique à 5 membres de type NHC non symétriques ont été décrits par Bléchert 25 (Organometallics, 2006, 25, 25-28). On entend par complexe "NHC" des complexes carbéniques N-hétérocycliques selon la terminologie anglo-saxonne "N-heterocyclic carbenes". Les complexes décrits dans Bléchert ont été utilisés pour catalyser la métathèse croisée d'oléfines, mais ils ne montrent pas d'avantage par rapport aux complexes portant des carbènes NHC symétriques décrits précédemment par 30 Grubbs. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the metathesis of alpha linear olefins, which is a catalytic conversion reaction of olefins, consisting in exchanging the alkylidene groups of the starting olefins. More particularly, the invention relates to a method of metathesis of linear alpha olefins (identical or different) to linear internal olefins using a particular catalyst according to the reaction: cross metathesis if R 'different from R "or homometathesis if R' = R" . R "10 Study of the Prior Art The metathesis reaction has become an important tool for the formation of carbon-carbon bonds and is used in the fields of petrochemistry, polymers, oleochemistry and Fine carbene complexes based on ruthenium have been described to catalyze this reaction (Chem Rev, 2010, 110, 1746-1787), WO 01/46096 discloses a process for converting C4-C10 olefins from a Fisher-Tropsch process to C6-C18 olefins using a homogenous ruthenium-type Grubbs (1st generation) catalyst of the formula RuCl 2 (PCy 3) 2 (CHPh) with improved selectivity over known heterogeneous catalysts of Those skilled in the art Ru complexes having a non-symmetric 5-membered NHC-type heterocyclic carbenic ligand have been described by Blechert (Organometallics, 2006, 25, 25-28). complex ca N-heterocyclic rbenic compounds according to the Anglo-Saxon terminology "N-heterocyclic carbenes". The complexes described in Blechert have been used to catalyze olefin cross metathesis, but they do not show any advantage over the symmetric NHC carbene bearing complexes previously described by Grubbs.
Le brevet W02011/056874 décrit une composition catalytique à base d'un complexe de Ru comprenant un carbène NHC dissymétrique pour la production d'oléfines alpha par métathèse de triglycérides ou d'acides gras, par exemple pour la production de décène-1 par réaction de l'oléate de méthyle avec l'éthylène. WO2011 / 056874 discloses a catalytic composition based on a Ru complex comprising a dissymmetrical NHC carbene for the production of alpha olefins by metathesis of triglycerides or fatty acids, for example for the production of decene-1 by reaction methyl oleate with ethylene.
Le brevet W02007/075427 décrit un complexe du ruthénium portant un carbène NHC à 5 membres dans lequel un des atomes d'azote est substitué par un groupe phényle qui contient un hydrogène en position ortho et qui est substitué en position ortho prime. Ces complexes sont utilisés pour catalyser la métathèse d'oléfines par fermeture de cycle (RCM). WO2007 / 075427 discloses a ruthenium complex bearing a 5 membered NHC carbene wherein one of the nitrogen atoms is substituted by a phenyl group which contains a hydrogen in the ortho position and which is substituted in the ortho prime position. These complexes are used to catalyze olefin metathesis by ring closure (RCM).
Une variété importante de catalyseurs à base de ruthénium est décrite, mais chacun de ces catalyseurs est conçu pour être appliqué à une réaction de métathèse bien spécifique. Leur transposition à une autre réaction de métathèse n'est pas évidente. Par ailleurs, l'isomérisation parasite de la double liaison des oléfines de la charge ou des produits de la métathèse conduit très souvent à la formation de sous produits non souhaités et apparait comme étant une limitation au développement économique de ces systèmes catalytiques. L'isomérisation de la double liaison se traduit par une baisse de sélectivité en oléfines internes linéaires recherchées. A large variety of ruthenium catalysts are described, but each of these catalysts is designed to be applied to a very specific metathesis reaction. Their transposition to another metathesis reaction is not obvious. Moreover, the parasitic isomerization of the olefin double bond of the charge or products of metathesis very often leads to the formation of unwanted byproducts and appears to be a limitation to the economic development of these catalytic systems. The isomerization of the double bond results in a drop in selectivity to desired linear internal olefins.
Il a maintenant été trouvé que, de façon surprenante, l'utilisation d'un complexe carbénique N hétérocyclique (NHC) dissymétrique à 5 membres à base de ruthénium, ayant des substituants spécifiques sur les deux atomes d'azote du carbène, dans un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha permettait d'obtenir des oléfines internes linéaires avec une excellente sélectivité. En effet, lorsque les deux atomes d'azote du carbène hétérocyclique à 5 membres NHC sont respectivement substitués par i) un groupement cycloalkyle dont le nombre de carbone est supérieur à 3 et ii) par un groupe aryle, alors la sélectivité de la réaction de métathèse des oléfines alpha linéaires est nettement améliorée. It has now been found that, surprisingly, the use of a ruthenium-based 5-membered non-membered heterocyclic carbenic N (NHC) complex having specific substituents on the two carbene nitrogen atoms in a process Metathesis of linear alpha olefins provided linear internal olefins with excellent selectivity. Indeed, when the two nitrogen atoms of the heterocyclic carbene with 5 NHC members are respectively substituted by i) a cycloalkyl group whose carbon number is greater than 3 and ii) by an aryl group, then the selectivity of the reaction of Metathesis of linear alpha olefins is markedly improved.
Un avantage de l'invention est en particulier d'améliorer la sélectivité de la réaction de métathèse d'oléfines alpha linéaires de façon à optimiser le rendement en oléfine désirée, ce qui a pour conséquence de simplifier la séparation des produits et d'améliorer l'économie globale du procédé. An advantage of the invention is in particular to improve the selectivity of the metathesis reaction of linear alpha olefins so as to optimize the desired olefin yield, which has the consequence of simplifying the separation of the products and improving the overall economy of the process.
Un autre avantage de l'invention est que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une bonne conversion des oléfines à transformer et cela avec des concentrations en ruthénium très faibles. Objectif de l'invention Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de métathèse utilisant un système catalytique permettant de produire des oléfines linéaires internes à partir d'oléfines alpha linéaires, avec à la fois de bonnes conversions, une teneur en ruthénium faible, et avec une excellente sélectivité en oléfine linéaire, en limitant notamment la production d'autres oléfines par isomérisation de la double liaison. Another advantage of the invention is that the process according to the invention makes it possible to obtain a good conversion of the olefins to be converted and that with very low ruthenium concentrations. OBJECT OF THE INVENTION An object of the invention is to provide a metathesis method using a catalytic system for producing linear internal olefins from linear alpha olefins, with both good conversions, a low ruthenium content and with excellent selectivity to linear olefin, particularly limiting the production of other olefins by isomerization of the double bond.
Description détaillée de l'invention La présente invention décrit un procédé de métathèse d'oléfines linéaires alpha en oléfines linéaires internes utilisant comme catalyseur un complexe du ruthénium ayant la formule (I) ci-dessous, comportant au moins un carbène N- hétérocyclique dissymétrique pour lequel un des atomes d'azote porte un groupement cycloalkyle R7 ayant un nombre de carbone supérieur à 3 et l'autre atome d'azote porte un groupement aryle R8, R4 R5 R3,) R6 Rs-NN--R7 X. I X,Ru=Y L Formule I dans laquelle : X sont identiques ou différents et sont des ligands anioniques, L est un ligand donneur à 2 électrons, Y représente un fragment alkylidène, vinylidène, allenylidène ou indenylidène, substitués ou non, Y pouvant optionnellement former un cycle avec L, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont des groupements hydrogène, alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention describes a method of metathesis of alpha linear olefins to internal linear olefins using as catalyst a ruthenium complex having the formula (I) below, comprising at least one asymmetric N-heterocyclic carbene for one of the nitrogen atoms bears a cycloalkyl group R7 having a carbon number greater than 3 and the other nitrogen atom bears an aryl group R8, R4 R5 R3, R6 Rs-NN-R7 X. IX, Ru = YL Formula I in which: X are the same or different and are anionic ligands, L is a donor ligand with 2 electrons, Y represents an alkylidene, vinylidene, allenylidene or indenylidene moiety, substituted or unsubstituted, Y optionally being able to form a ring with L, R3, R4, R5 and R6, which may be identical or different, are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl groups, each of which may be substituted by alkyl, halide or alkoxy groups; oxy or with a phenyl group optionally substituted with halide, alkyl or alkoxy groups.
Le catalyseur (formule I) Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un complexe carbénique N-hétérocyclique (NHC) dissymétrique à base de ruthénium. On entend par complexe NHC dissymétrique un complexe dans lequel un atome d'azote porte un groupement différent du groupement de l'autre atome d'azote. Dans le cas de la formule I, le ligand R7 est donc différent du ligand R8. Au sens de la présente invention, R7 est un groupement cycloalkyle ayant un nombre de carbone supérieur à 3. The catalyst (formula I) The catalyst used in the process according to the invention is a dissymmetrical N-heterocyclic carbene (NHC) complex based on ruthenium. The term "asymmetric NHC complex" is understood to mean a complex in which one nitrogen atom carries a group different from the group of the other nitrogen atom. In the case of formula I, the ligand R7 is therefore different from the ligand R8. For the purposes of the present invention, R7 is a cycloalkyl group having a carbon number greater than 3.
Par "cycloalkyle ayant un nombre de carbone supérieur à 3", on entend un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre de carbone supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (biou tricyclique) ayant un nombre de carbone supérieur à 3, de préférence entre 4 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. R8 est un groupement aryle. By "cycloalkyl having a carbon number greater than 3" is meant a monocyclic hydrocarbon group having a carbon number greater than 3, preferably between 4 and 24, more preferably between 6 and 12, preferably a cyclopentyl group, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl, or polycyclic (tricyclic biou) with a carbon number greater than 3, preferably between 4 and 18, such as for example the adamantyl or norbornyl groups. R8 is an aryl group.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence mono- ou bicyclique, ayant un nombre de carbone entre 6 et 20. Des groupes aryles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes phényle, naphtyle et mésityle. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Au sens de la présente invention, les substituants R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont des groupements alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, chacun pouvant être substitué par des groupements alkyle, halogénure, alcoxy ou par un groupe phényle optionnellement substitué par des groupements halogénures, alkyle ou alcoxy. On entend par un substituant « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de substituants alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par "alkyle", on entend pour R3, R4, R5 et R6 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 4. Des groupes alkyle préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. Par « cycloalkyle », on entend pour R3, R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ayant de 3 à 10 atomes de carbone de préférence, notamment un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant de 4 à 18 atomes de carbone, notamment adamantyle ou norbornyle. By "aryl" is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic, having a carbon number between 6 and 20. Preferred aryl groups are preferably selected from phenyl, naphthyl and mesityl groups. When the group is polycyclic, that is to say it comprises more than one ring nucleus, the cyclic rings can advantageously be condensed two by two or attached two by two by a bonds. For the purposes of the present invention, the substituents R3, R4, R5 and R6, which may be identical or different, are alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl groups, each of which may be substituted by alkyl, halide, alkoxy or optionally phenyl groups. substituted with halide, alkyl or alkoxy groups. By "alkyl" substituent is meant a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples of preferred alkyl substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl. The term "alkoxy" substituent means an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above. Preferred examples of alkoxy substituents are methoxy or ethoxy. By "alkyl" is meant for R3, R4, R5 and R6 a linear or branched hydrocarbon chain having from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 10 and even more preferably from 1 to 4. Preferred alkyl groups are advantageously chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl groups. By "cycloalkyl" is meant for R3, R4, R5 and R6 a monocyclic cyclic hydrocarbon group having preferably 3 to 10 carbon atoms, especially a cyclopentyl or cyclohexyl group, or a polycyclic (bicyclic or tricyclic) group having 4 to 10 carbon atoms. at 18 carbon atoms, especially adamantyl or norbornyl.
Par « aryle », on entend pour R3, R4, R5 et R6 un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Par « arylalkyle », ou « aralkyle » on entend pour R3, R4, R5 et R6 un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Un groupe arylalkyle ou aralkyle préféré est le groupe benzyle. 10 Les ligands X X est un ligand anionique avantageusement choisi parmi les halogénures, les sulfates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylsulfinates, les arylsulfinates, les acyles, les carbonates, les carboxylates, les 15 alcoolates, les phénolates, les amidures et les pyrolures. Lesdits ligands anioniques peuvent avantageusement être substitués ou non, de préférence par un ou plusieurs des groupements substituants choisis parmi les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements aryle ayant 5 à 24 atomes de carbone et les halogénures. Lesdits 20 groupements substituants, à l'exception des halogénures, peuvent avantageusement être eux-mêmes substitués ou non, par un ou plusieurs des groupes choisis parmi les halogénures, les groupements alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupements alcoolates ayant 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements aryles. De préférence, les ligands X sont des ligands anioniques, identiques ou 25 différents, choisis parmi les ligands halogénures, les benzoates, les tosylates, les mesylates, les trifluoromethane-sulfonates, les pyrolures, les trifluoroacétates CF3CO2, les acetates CH3CO2, les groupes alcoolates tels que CH3O, CH3CH2O, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(C1-13)2CO, les phénolates tels que C6F50, C6H50. By "aryl" is meant for R 3, R 4, R 5 and R 6 an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic having from 6 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl. When the group is polycyclic, that is to say that it comprises more than one ring nucleus, the ring nuclei can be condensed two by two or attached two by two by a bonds. By "arylalkyl", or "aralkyl" is meant for R3, R4, R5 and R6 a linear or branched hydrocarbon group carrying a monocyclic aromatic ring having 7 to 12 carbon atoms, the aliphatic chain comprising 1 or 2 atoms of carbon. A preferred arylalkyl or aralkyl group is benzyl. The ligands XX is an anionic ligand advantageously chosen from halides, sulphates, alkyl sulphates, aryl sulphates, alkyl sulphonates, aryl sulphonates, alkyl sulfinates, aryl sulfinates, acyls, carbonates, carboxylates, alcoholates and phenolates. , amides and pyrolides. Said anionic ligands may advantageously be substituted or unsubstituted, preferably by one or more of the substituent groups chosen from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alcoholic groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having from 5 to 24 carbon atoms. carbon atoms and halides. Said 20 substituent groups, with the exception of the halides, can advantageously themselves be substituted or not, by one or more of the groups chosen from halides, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alcoholic groups having 1 to 6 carbon atoms, and aryl groups. Preferably, the ligands X are identical or different anionic ligands, chosen from halide ligands, benzoates, tosylates, mesylates, trifluoromethanesulfonates, pyrolides, CF3CO2 trifluoroacetates, CH3CO2 acetates, and alkoxide groups. such as CH3O, CH3CH2O, (CH3) 3CO, (CF3) 2 (CH3) CO, (CF3) (C1-13) 2CO, phenolates such as C6F50, C6H50.
De manière préférée, les ligands anioniques X sont choisis parmi les ligands halogénures et de manière très préférée les deux ligands X sont identiques et sont des chlorures ou des bromures. Preferably, the anionic ligands X are chosen from halide ligands and very preferably the two ligands X are identical and are chlorides or bromides.
Le ligand L L est un ligand donneur de 2 électrons. De préférence L est un ligand phosphoré de formule PR'3 dans lequel P est un atome de phosphore et R' est choisi parmi les groupes R et (OR) dans lesquels les groupements R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupements hydrogène, halogénures, alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkykes, substitués ou non, chacun des groupements comportant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les substituants desdits groupements peuvent avantageusement être choisis parmi les halogénures, les groupes alkyles et les groupes aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone. Dans le cas où R' est un groupe OR, R' et R ne sont pas un hydrogène ou un halogénure. Dans le cas ou R' est un groupe R, au moins un des R n'est pas un hydrogène ou un halogène. Le groupement (PR'3) est de préférence choisi parmi les phosphines et les phosphites de formule PR3, P(OR)3, PH2R, PHRR1, PRR1R2 et P(OR)(0R1)(0R2) dans lesquelles les groupements R, R1 et R2 sont tous identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et arylalkyles ayant chacun de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Chacun desdits groupes R, R1 et R2 peut avantageusement être substitué ou non. Les substituants peuvent avantageusement être choisis parmi les halogènes, de préférence le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l'iode (I), les groupements alkyles et les groupements aryles ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone et de manière encore plus préférée jusqu'à 8 atomes de carbone. Le ligand phosphoré (PR'3) du composé de ruthénium (I) est de préférence une phosphine, de manière préférée une tri-alkyle ou une tri-cycloalkyle phosphine choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine et la tricyclopentylphosphine, une di-alkyle ou une di-cycloalkyle phosphine choisie parmi la dicyclohexylphosphine, la dicyclohexylphenylphosphine, la di-tert-butylphosphine et la di-tert-butylchlorophosphine ou une tri-aryle phosphine choisie parmi la triphénylphosphine, la tri(methylphenyl)phosphine, la trimesitylphosphine, la tri(dimethylphenyl)phosphine, la tri[(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. L L ligand is a donor ligand of 2 electrons. Preferably L is a phosphorus ligand of formula PR'3 in which P is a phosphorus atom and R 'is chosen from the groups R and (OR) in which the groups R are identical or different and are chosen from hydrogen groups, halides, alkyls, cycloalkyls, aryls and arylalkyls, substituted or unsubstituted, each of groups containing up to 20 carbon atoms. The substituents of said groups may advantageously be chosen from halides, alkyl groups and aryl groups having up to 20 carbon atoms. In the case where R 'is a group OR, R' and R are not a hydrogen or a halide. In the case where R 'is a group R, at least one of R is not hydrogen or halogen. The group (PR'3) is preferably chosen from phosphines and phosphites of formula PR3, P (OR) 3, PH2R, PHRR1, PRR1R2 and P (OR) (OR1) (OR2) in which the groups R, R1 and R2 are all the same or different and are selected from alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl groups each having 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 12 carbon atoms. Each of said groups R, R1 and R2 may advantageously be substituted or unsubstituted. The substituents may advantageously be chosen from halogens, preferably fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), alkyl groups and aryl groups having up to 20 atoms. carbon, preferably up to 12 carbon atoms and even more preferably up to 8 carbon atoms. The phosphorus ligand (PR'3) of the ruthenium compound (I) is preferably a phosphine, preferably a tri-alkyl or tri-cycloalkyl phosphine selected from tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine and tricyclopentylphosphine, a di-alkyl or a di-cycloalkyl phosphine chosen from dicyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, di-tert-butylphosphine and di-tert-butylchlorophosphine or a triarylphosphine chosen from triphenylphosphine, tri (methylphenyl) phosphine, trimesitylphosphine, tri ( dimethylphenyl) phosphine, tri [(trifluoromethyl) phenyl] phosphine.
D'une manière particulièrement préférée, le catalyseur utilisé dans cette invention répond aux formules suivantes: R4 R5 R4 R5 R4 R5 R4 R5 R3-)__V-R6 R3-) ~R6 R3 R6 R3.) R8-N (N-R7 R8-NN-R7 R8-N N-R7 R8-NN-R7 R9 X I X, X, R9 ,Ru_ ,, Ru ,RuI XX X,Ru PCy3 PPh3 PCy3 R4 R5 R3 R6 R4 R5 R4 R5 R8-NN-R7 R3 R6 R3-) k.-R6 X I R8-NN-R7 R8-NyN-R7 :Ru- 0 Ph X 1 N)(CF3 X I X:L=C=C=C \ H :Ru=\ / PCy3 PCy3 0 X 1 \ X 1 'Ph dans lesquelles X est choisi parmi les ligands chlorure et bromure et R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont définis tels que pour la formule I. R9 peut être un hydrogène ou un groupement aryle substitué ou non. De manière préférée R9 est un groupement phényle substitué ou non. De manière très préférée, les ligands X sont identiques et sont choisis parmi les ligands chlorures ou bromures, L est une tricyclohexylphoshine et Y est un groupement indenylidène, substitué ou non. La charge Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les alpha-oléfines linéaires. In a particularly preferred manner, the catalyst used in this invention has the following formulas: ## STR2 ## -NN-R7 R8-N N-R7 R8-NN-R7 R9 XIX, X, R9, Ru, Ru, RuI XX X, Ru PCy3 PPh3 PCy3 R4 R5 R3 R6 R4 R5 R4 R5 R8-NN-R7 R3 R6 R3-) k.-R6 XI R8-NN-R7 R8-NyN-R7: R-Phx1N) (CF3 XIX: L = C = C = C \ H: Ru = \ / PCy3 PCy3 0 X 1 Wherein X is selected from chloride and bromide ligands and R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are defined as for formula I. R9 may be hydrogen or substituted or unsubstituted aryl. Preferably, R 9 is a substituted or unsubstituted phenyl group, very preferably the X ligands are identical and are chosen from chlorine or bromide ligands, L is a tricyclohexylphosphine and Y is an indenylidene group, substituted or unsubstituted. olefins used in the process according to the invention are chosen from linear alpha-olefins.
De manière préférée, les oléfines sont choisies parmi des alpha-oléfines linéaires ayant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 à 14 et de manière encore préférée entre 5 et 10. On citera par exemple le pentène-1, l'hexène1, heptène-1, l'octène-1, le nonène-1 ou le décène-1. Les oléfines alpha linéaires peuvent être utilisées seules ou en mélange. La charge peut par exemple provenir d'un procédé Fischer-Tropsch. Mise en oeuvre du catalyseur La quantité de composition catalytique utilisée pour la réaction de métathèse dépend d'une variété de facteurs comme l'identité des réactifs et des conditions 10 réactionnelles qui sont employées. De ce fait, la quantité de composition catalytique nécessaire sera définie de manière optimale et indépendante pour chaque réaction. Toutefois, de préférence, la quantité de complexe de ruthénium par rapport aux oléfines, exprimée en moles, est comprise entre 1 et 10000 ppm, de manière préférée entre 1 et 200 ppm et de manière particulièrement préférée entre 1 et 100 15 ppm. Le procédé Le procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être réalisé en l'absence ou en présence d'un solvant. Le cas échéant, des solvants utilisables selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi les solvants 20 organiques, les solvants protiques ou l'eau. Les solvants utilisables pour la métathèse selon la présente invention peuvent par exemple être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et les xylènes, les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, 25 l'heptane et le cyclohexane, les alcanes chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroéthane, les éthers tels que le diéthyléther et le tetrahydrofurane, les alcools tels que le méthanol et l'éthanol ou l'eau. Un solvant préféré est le chlorobenzène. 2 9834 75 10 Les combinaisons de ces solvants peuvent également être avantageusement utilisées. N'importe quelle quantité de solvant peut avantageusement être employée, mais l'utilisation au moins de la quantité minimale exigée pour la dissolution du composé de formule (I) est préférée et une telle quantité minimale est facilement déterminée par l'homme du métier. Le volume du solvant peut être très petit relativement au volume de réactifs d'oléfines employées. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sous une vigoureuse agitation, dans la mesure où elle permet un bon contact entre les réactifs (qui peuvent être gazeux pour certains) et ladite composition catalytique. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sous une atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence à pression atmosphérique. Généralement, une gamme large de températures peut être utilisée. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 0°C et 180°C, et de préférence entre 20°C et 150°C. La pression de la réaction est avantageusement comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa (100 bars) et de préférence entre la pression 20 atmosphérique et 3 MPa (30 bars). Si le réactif est gazeux, il est avantageusement utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine inerte. Ledit procédé de métathèse des oléfines selon l'invention peut avantageusement être conduit aussi bien en système fermé (batch), qu'en système semi-ouvert ou en système continu, et ce avec un ou plusieurs étages de réaction. 25 Généralement, le temps de réaction ou le temps de séjour dans une réaction continue pour le procédé de métathèse d'oléfines selon l'invention est avantageusement d'environ une seconde à environ un jour, de préférence environ cinq minutes à environ 10 heures. 30 L'invention sera encore davantage explicitée au vu des exemples illustratifs donnés ci-après qui mettent en évidence les avantages des compositions catalytiques et du procédé selon l'invention. Preferably, the olefins are chosen from linear alpha-olefins having from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 and more preferably from 5 to 10. For example, pentene-1, hexene1, heptene-1, octene-1, nonene-1 or decene-1. Linear alpha olefins can be used alone or as a mixture. The charge may for example come from a Fischer-Tropsch process. Catalyst Implementation The amount of catalyst composition used for the metathesis reaction depends on a variety of factors such as the identity of the reagents and the reaction conditions employed. As a result, the amount of catalyst composition required will be optimally and independently defined for each reaction. However, preferably, the amount of ruthenium complex relative to olefins, expressed in moles, is between 1 and 10,000 ppm, preferably between 1 and 200 ppm and particularly preferably between 1 and 100 ppm. The process The metathesis process of the olefins according to the invention can advantageously be carried out in the absence or in the presence of a solvent. Where appropriate, solvents which can be used according to the process of the invention may be chosen from organic solvents, protic solvents or water. The solvents that can be used for the metathesis according to the present invention can for example be chosen from aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, chlorinated alkanes such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol and ethanol or water. A preferred solvent is chlorobenzene. The combinations of these solvents may also be advantageously used. Any amount of solvent may advantageously be employed, but the use of at least the minimum amount required for the dissolution of the compound of formula (I) is preferred and such a minimum amount is readily determined by those skilled in the art. The volume of the solvent may be very small relative to the volume of olefin reactants employed. Said metathesis process of the olefins according to the invention is advantageously carried out under vigorous stirring, insofar as it allows a good contact between the reagents (which may be gaseous for some) and said catalytic composition. Said metathesis process of the olefins according to the invention may advantageously be carried out under a nitrogen or argon atmosphere, preferably at atmospheric pressure. Generally, a wide range of temperatures can be used. Said metathesis process for the olefins according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 180 ° C., and preferably between 20 ° C. and 150 ° C. The pressure of the reaction is advantageously between atmospheric pressure and 10 MPa (100 bar) and preferably between atmospheric pressure and 3 MPa (30 bar). If the reagent is gaseous, it is advantageously used pure or in admixture or diluted with an inert paraffin. Said method for metathesis of the olefins according to the invention can advantageously be carried out as well in a closed system (batch), as in a semi-open system or in a continuous system, and with one or more reaction stages. Generally, the reaction time or residence time in a continuous reaction for the olefin metathesis process according to the invention is preferably from about one second to about one day, preferably from about five minutes to about 10 hours. The invention will be further elucidated in view of the illustrative examples given below which demonstrate the advantages of the catalyst compositions and the process according to the invention.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Exemple 1 : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec le catalyseur A portant 10 un NHC symétrique (non conforme à l'invention) La métathèse de l'octène-1 a été effectuée avec un complexe carbénique NHC symétrique de la structure suivante : Mes-N 'Ru ,N,Mes I Cl PCy3 Ph 15 Catalyseur A Dans un tube réactionnel muni d'un barreau aimanté et sous atmosphère d'argon, on introduit la quantité nécessaire de catalyseur A en solution dans 0.5 mL de dichlorométhane. Toujours sous flux d'argon, on ajoute 200 mg de dodécane, 20 utilisé comme étalon interne. On règle la consigne de chauffe à la température voulue (50 ou 80°C). Lorsque la température de consigne est atteinte, on ajoute 5 mL d'octène-1, fraichement distillé et filtré sur alumine basique, puis dégazé avant le test, ce qui correspond au temps t=0 de la réaction. En fin de réaction, le milieu réactionnel est neutralisé avec quelques gouttes de butyl vinyl éther et dilué dans 25 l'heptane avant analyse par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'octène-1 est calculée avec la formule suivante : ((mole octène-1 de départ - mole octène-1 finale)/ mole octène-1 départ)*100 La sélectivité en tétradécène est calculée avec la formule suivante : ((mole tétradécène*2)/(mole octène-1 départ - mole octène-1 finale))*100 Les résultats après 4h de test figurent dans le tableau ci-dessous. The examples below illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLES Example 1: Method of metathesis of octene-1 with the catalyst A carrying a symmetrical NHC (not in accordance with the invention) The metathesis of octene-1 was carried out with a carbenic complex NHC symmetrical of the structure In Catalyst A In a reaction tube equipped with a magnetized bar and under an argon atmosphere, the required quantity of catalyst A in solution in 0.5 ml of dichloromethane is introduced into the reaction tube. . Still under argon flow, 200 mg of dodecane, used as internal standard, are added. The heating set point is set to the desired temperature (50 or 80 ° C). When the set temperature is reached, 5 ml of octene-1, freshly distilled and filtered on basic alumina, and then degassed before the test, which corresponds to the time t = 0 of the reaction, are added. At the end of the reaction, the reaction medium is neutralized with a few drops of butyl vinyl ether and diluted in heptane before analysis by gas chromatography. The conversion of octene-1 is calculated with the following formula: ((mole initial octene-1 - mole final octene-1) / mole octene-1 start) * 100 The selectivity in tetradecene is calculated with the following formula: ((mole tetradecene * 2) / (mole octene-1 starting - mole octene-1 final)) * 100 The results after 4h of test are shown in the table below.
Exemple 2 : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec catalyseur B portant un NHC symétrique (non conforme à l'invention) F-\ Mes-NKN-Mes I Ru_ PCy3 Catalyseur B La réaction de métathèse de l'octène-1 est réalisée comme dans l'Exemple 1 en utilisant le catalyseur B à la place du Catalyseur A. Les résultats après 4h de test figurent dans le tableau ci-dessous. EXAMPLE 2 Method of Metathesis of Octene-1 with Catalyst B Bearing a Symmetric NHC (Not in Accordance with the Invention) F-Mes-NKN-Mes I Ru_ PCy3 Catalyst B The metathesis reaction of octene-1 was performed as in Example 1 using Catalyst B instead of Catalyst A. The results after 4 hours of test are shown in the table below.
Exemple 3 : Procédé de métathèse de l'octène-1 avec catalyseur C portant un NHC dissymétrique (conforme à l'invention) N Mes 7C1, I Ru Ph CIPCy3 Catalyseur C La réaction de métathèse de l'octène-1 est réalisée comme dans l'Exemple 1 en utilisant le catalyseur C à la place du Catalyseur A. Les résultats après 4h de test figurent dans le tableau ci-dessous.25 Tableau : Résultats des tests catalytiques décrits dans les Exemples 1-3 Quantité en mole Température Conversion Sélectivité de Ru par (°C) de l'octène-1 homométathèse rapport à l'oléfine (%) (%) (ppm) Exemple 1: 50 50 79 95 Catalyseur A 50 80 80 91 (non conforme) Exemple 2: 50 50 75 96 Catalyseur B 50 80 77 92 (non conforme) Exemple 3: 50 50 80 99 Catalyseur C 50 80 72 99 (selon 10 80 47 99 l'invention) On observe que le procédé selon l'invention permet d'obtenir à partir d'octène-1 du tétradécène (C14) avec une sélectivité de 99%, supérieure à celle obtenue avec les catalyseurs connus. Cette excellente sélectivité permet une séparation plus aisée du produit et un recyclage facile de l'oléfine non réagie. 10 EXAMPLE 3 Process for metathesis of octene-1 with catalyst C carrying an asymmetric NHC (according to the invention) N Mes 7C1, I Ru Ph CIPCy3 Catalyst C The metathesis reaction of octene-1 is carried out as in Example 1 using Catalyst C in place of Catalyst A. The results after 4 hours of test are shown in the table below. Table: Results of the Catalytic Tests Described in Examples 1-3 Amount in Molar Temperature Conversion Selectivity of Ru by (° C) octene-1 homometathesis relative to olefin (%) (%) (ppm) Example 1: 50 50 79 95 Catalyst A 50 80 80 91 (non-compliant) Example 2: 50 50 Catalyst B 50 80 77 92 (not in conformity) Example 3: 50 50 80 99 Catalyst C 50 80 72 99 (according to the invention) It is observed that the process according to the invention makes it possible to obtain from octene-1 of tetradecene (C14) with a selectivity of 99%, higher than that obtained with the known catalysts. This excellent selectivity allows easier separation of the product and easy recycling of unreacted olefin. 10
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