FR3074494A1 - COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A FIBRILLARY PHASE FORMED IN-SITU IN THE MATRIX - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un matériau composite comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire étant formée in-situ dans ladite matrice. De manière caractéristique, ladite matrice comprend un polymère de (co)polycarbonate A comprenant au moins des unités de répétition dérivées du 1,4:3,6-dianhydrohexitol, et ladite phase fibrillaire comprend un (co)polyester thermoplastique B. De plus, la température de mise en forme à l'état fondu TwA (°C) du polymère A est supérieure ou égale à la température de mise en forme à l'état fondu TwB (°C) du polymère thermoplastique B.The present invention relates to a composite material comprising a fibrillar phase and a matrix, the fibrillar phase being formed in-situ in said matrix. Typically, said matrix comprises a (co) polycarbonate A polymer comprising at least 1,4-3,6-dianhydrohexitol derived repeat units, and said fibrillar phase comprises a thermoplastic (co) polyester B. In addition, the melt-forming temperature TwA (° C) of the polymer A is greater than or equal to the melt-forming temperature TwB (° C) of the thermoplastic polymer B.
Description
Domaine de l'inventionField of the invention
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux composites comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire ayant été formée in-situ dans ladite matrice, et les mélanges polymériques permettant la fabrication de tels matériaux composites ainsi que les procédés de fabrications desdits matériaux composites.The present invention relates to the technical field of composite materials comprising a fibrillar phase and a matrix, the fibrillar phase having been formed in situ in said matrix, and the polymer blends allowing the manufacture of such composite materials as well as the methods of manufacturing said materials. composites.
Arrière-plan de l'inventionInvention background
Les matériaux composites comprenant une matrice polymérique dans laquelle sont noyés des éléments de renfort pour améliorer les performances mécaniques, tels que des fibres de renfort en verre, sont bien connus. Les matériaux composites peuvent également ne pas comprendre de tels renforts exogènes mais être auto-renforcés, c'est-à-dire qu'ils comprennent d'une part une matrice formée d'un premier polymère, et d'autre part un renfort, dans un second polymère, ledit renfort étant formé in-situ dans la matrice.Composite materials comprising a polymer matrix in which reinforcing elements are embedded to improve mechanical performance, such as glass reinforcing fibers, are well known. The composite materials may also not include such exogenous reinforcements but be self-reinforcing, that is to say that they comprise on the one hand a matrix formed of a first polymer, and on the other hand, a reinforcement, in a second polymer, said reinforcement being formed in situ in the matrix.
Dans ces matériaux composites auto-renforcés, la température de mise en oeuvre à l'état fondu du polymère formant la matrice est inférieure à la température de mise en oeuvre à l'état fondu du polymère formant la phase fibrillaire.In these self-reinforced composite materials, the processing temperature in the molten state of the polymer forming the matrix is lower than the processing temperature in the molten state of the polymer forming the fibrillar phase.
WO 93/15144 décrit ainsi la fabrication d'un matériau composite autorenforcé obtenu par le mélange à l'état fondu d'un premier polymère destiné à former la matrice et d'un second polymère destiné à former la phase fibrillaire. Les conditions du mélange sont déterminées en sorte d'induire la formation de fibres. Le mélange est ensuite refroidi et étiré, puis est mis en forme par injection ou extrusion à une température qui est supérieure à la température de travail du premier polymère formant la matrice mais qui est inférieure à la température de travail du second polymère formant la phase fibrillaire. La mise en forme finale à une température inférieure à la température de mise en oeuvre du second polymère formant la phase fibrillaire, permet que les fibres formées suite au refroidissement du mélange soient préservées. L'article moulé obtenu comprend donc une phase fibrillaire dont l'orientation des fibres a été majoritairement impartie lors de la préparation du mélange et non lors de la mise en forme de ce mélange par injection ou extrusion pour sa fabrication. La phase fibrillaire assure ainsi une fonction de renfort puisque la résistance mécanique du matériau composite obtenu est améliorée.WO 93/15144 thus describes the manufacture of a self-reinforcing composite material obtained by mixing in the molten state a first polymer intended to form the matrix and a second polymer intended to form the fibrillar phase. The mixing conditions are determined so as to induce the formation of fibers. The mixture is then cooled and drawn, then it is shaped by injection or extrusion at a temperature which is higher than the working temperature of the first polymer forming the matrix but which is lower than the working temperature of the second polymer forming the fibrillar phase . The final shaping at a temperature below the processing temperature of the second polymer forming the fibrillar phase, allows the fibers formed following the cooling of the mixture to be preserved. The molded article obtained therefore comprises a fibrillar phase, the orientation of the fibers of which was mainly imparted during the preparation of the mixture and not during the shaping of this mixture by injection or extrusion for its manufacture. The fibrillar phase thus provides a reinforcement function since the mechanical resistance of the composite material obtained is improved.
WO 2008/119445 utilise le même principe que celui décrit ci-dessus puisqu'il décrit la fabrication d'un composite comprenant une matrice thermoplastique et un composant thermoplastique de renfort, la matrice thermoplastique ayant une température de fusion inférieure à la température de fusion du composant formant le renfort.WO 2008/119445 uses the same principle as that described above since it describes the manufacture of a composite comprising a thermoplastic matrix and a reinforcing thermoplastic component, the thermoplastic matrix having a melting temperature below the melting temperature of component forming the reinforcement.
Comparativement aux matériaux composites traditionnels (i.e. à renforts verre ou carbone), ces composites dans lesquels le renfort à base de polymère est formé in-situ dans la matrice ont une masse finale réduite. De plus, leur recyclage est également facilité.Compared to traditional composite materials (i.e. with glass or carbon reinforcements), these composites in which the polymer-based reinforcement is formed in situ in the matrix have a reduced final mass. In addition, their recycling is also facilitated.
L'amélioration de la résistance mécanique en traction et de la rigidité, s'accompagne cependant d'une baisse de la ductilité, et notamment de l'allongement à rupture, rendant ainsi le matériau composite plus fragile.The improvement in mechanical tensile strength and rigidity, is however accompanied by a drop in ductility, and in particular in elongation at break, thus making the composite material more fragile.
En parallèle, le développement et la mise en oeuvre de polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif écologique et économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles.In parallel, the development and use of polymers from short-term renewable biological resources has become an ecological and economic imperative, faced with the depletion and rising prices of fossil resources.
Parmi ces polymères, les polycarbonates obtenus à partir de dérivés végétaux, en particulier à base de dianhydrohexitols, sont des matériaux thermoplastiques qui présentent des propriétés mécaniques et optiques intéressantes.Among these polymers, the polycarbonates obtained from plant derivatives, in particular based on dianhydrohexitols, are thermoplastic materials which have interesting mechanical and optical properties.
Cependant, ces polycarbonates présentent encore des limitations, que ce soit dans leur mise en oeuvre dans les différents procédés de transformation des matières plastiques ou encore dans les propriétés offertes des articles mis en forme.However, these polycarbonates still have limitations, whether in their use in the various processes for transforming plastics or in the properties offered by shaped articles.
L'amélioration des propriétés des polycarbonates obtenus à partir de dérivés végétaux ne doit pas se faire au détriment d'autres propriétés, par exemple au détriment des propriétés optiques, en particulier en regard de la transparence de ces derniers.The improvement of the properties of the polycarbonates obtained from plant derivatives must not be to the detriment of other properties, for example to the detriment of the optical properties, in particular with regard to the transparency of the latter.
JP 2007-070391A propose ainsi une résine résineuse comprenant d'une part du polycarbonate obtenu à partir de dérivés de plantes, et d'autre part de l'acide polylactique. Cette composition a été testée uniquement en injection (moulage). Le mélange obtenu serait plus facile à injecter. La température de fusion de l'acide polylactique retenu, les conditions d'injection, par exemple l'épaisseur du produit moulé, ne sont pas indiquées.JP 2007-070391A thus proposes a resin resin comprising on the one hand polycarbonate obtained from plant derivatives, and on the other hand polylactic acid. This composition was tested only in injection (molding). The mixture obtained would be easier to inject. The melting temperature of the polylactic acid retained, the injection conditions, for example the thickness of the molded product, are not indicated.
Il existe ainsi un besoin d'améliorer les performances des polycarbonates, et notamment ceux obtenus à partir de dérivés de plantes afin d'étendre leurs champs d'application.There is thus a need to improve the performance of polycarbonates, and in particular those obtained from plant derivatives in order to extend their fields of application.
Les inventeurs ont ainsi observé que la fabrication de films en extrusiongonflage avec des polycarbonates, notamment obtenus à partir de dérivés de plantes, était difficile, sinon impossible, du fait que les films se déchiraient, en particulier sur la bulle extrudée-gonflée, ou encore que la bulle obtenue n'était pas suffisamment stable, empêchant la formation d'un film correct.The inventors have thus observed that the manufacture of films in extrusion-inflation with polycarbonates, in particular obtained from plant derivatives, was difficult, if not impossible, because the films tore, in particular on the extruded-swollen bubble, or else that the bubble obtained was not sufficiently stable, preventing the formation of a correct film.
La présente invention a ainsi pour but d'améliorer les performances des polycarbonates obtenus à partir de dérivés de plantes lors de leur mise en oeuvre dans les différentes techniques de transformation des matières thermoplastiques et/ou dans les propriétés résultantes de l'article façonné obtenu, et à tout le moins dans la préservation des propriétés initiales des polycarbonates, notamment s'agissant des propriétés optiques et/ou de leurs résistances mécaniques, notamment en traction.The aim of the present invention is therefore to improve the performance of the polycarbonates obtained from plant derivatives during their use in the various techniques for transforming thermoplastic materials and / or in the resulting properties of the shaped article obtained, and at the very least in preserving the initial properties of the polycarbonates, in particular with regard to the optical properties and / or their mechanical strengths, in particular in traction.
La présente invention cherche en particulier à améliorer les performances des polycarbonates biosourcés en extrusion-gonflage et en extrusion de film à plat, pour la fabrication de films, mono- ou multi-couches.The present invention seeks in particular to improve the performance of bio-based polycarbonates in extrusion-inflation and in extrusion of flat film, for the production of films, mono- or multi-layers.
Objet et résumé de l'inventionSubject and summary of the invention
La présente invention a ainsi pour objet un matériau composite comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire étant formée in-situ dans ladite matrice. Avantageusement, ladite matrice comprend un polymère thermoplastique A, ledit polymère A étant un polymère de polycarbonate comprenant au moins des unités de répétition issues de la polymérisation du monomère de l,4:3,6-dianhydrohexitol, et ladite phase fibrillaire comprend un polymère thermoplastique B. La température de mise en forme à l'état fondu TwA (°C) du polymère thermoplastique A est supérieure ou égale à la température de mise en forme à l'état fondu TwB (°C) du polymère thermoplastique B (TwA > TwB), la température de mise en forme à l'état fondu TwA (°C) du polymère A étant supérieure ou égale à sa température de transition vitreuse TgA (°C) augmentée de 40°C (TwA > TgA + 40°C), et la température de mise en forme à l'état fondu TwB (°C) du polymère thermoplastique B est supérieure ou égale à sa température de fusion TfB (°C) augmentée de 10°C (TwB > TfB + 10°C).The present invention thus relates to a composite material comprising a fibrillar phase and a matrix, the fibrillar phase being formed in situ in said matrix. Advantageously, said matrix comprises a thermoplastic polymer A, said polymer A being a polycarbonate polymer comprising at least repeating units resulting from the polymerization of the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol monomer, and said fibrillar phase comprises a thermoplastic polymer B. The melt-forming temperature TwA (° C) of the thermoplastic polymer A is greater than or equal to the melt-forming temperature TwB (° C) of the thermoplastic polymer B (TwA> TwB), the melt forming temperature TwA (° C) of polymer A being greater than or equal to its glass transition temperature TgA (° C) increased by 40 ° C (TwA> TgA + 40 ° C ), and the melt forming temperature TwB (° C) of the thermoplastic polymer B is greater than or equal to its melting temperature TfB (° C) increased by 10 ° C (TwB> TfB + 10 ° C ).
Avantageusement, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la combinaison des polymères A et B permettait la fabrication d'un matériau composite ayant une phase fibrillaire stable.Advantageously, the inventors have surprisingly discovered that the combination of polymers A and B allows the manufacture of a composite material having a stable fibrillar phase.
La phase fibrillaire améliore ainsi les propriétés du polycarbonate, en particulier sa ductilité (c'est-à-dire sa capacité à se déformer sans se rompre), tout en conservant sa résistance mécanique, notamment en traction, et ses propriétés optiques, et permet à ce dernier de pouvoir être mis en oeuvre de façon fiable et reproductible, notamment dans la fabrication d'articles minces souples, tels que des films, notamment par extrusion-gonflage ou extrusion à plat de films.The fibrillar phase thus improves the properties of polycarbonate, in particular its ductility (that is to say its ability to deform without breaking), while retaining its mechanical strength, in particular in traction, and its optical properties, and allows the latter to be able to be used in a reliable and reproducible manner, in particular in the manufacture of flexible thin articles, such as films, in particular by extrusion-inflation or flat extrusion of films.
De manière surprenante, le polymère B forme des fibrilles dans le polymère A, lorsque le mélange polymérique comprenant les polymères A et B, est mis en forme à chaud dans des conditions d'étirage suffisantes pour provoquer l'élongation du polymère B dans le polymère A. La phase fibrillaire est définitivement formée suite à l'étape de refroidissement du matériau composite.Surprisingly, the polymer B forms fibrils in the polymer A, when the polymer mixture comprising the polymers A and B, is hot formed under stretching conditions sufficient to cause the elongation of the polymer B in the polymer A. The fibrillar phase is definitively formed following the step of cooling the composite material.
De préférence, les conditions d'étirage suffisantes comprennent un taux d'étirage supérieur ou égal à deux, notamment combiné avec un article mis en forme ou matériau composite dont au moins une portion (ou dimension) a une épaisseur inférieure ou égale à 3 mm, encore de préférence inférieure ou égale à 2 mm, notamment inférieure ou égale à 1 mm, en particulier inférieure ou égale à 0,5 mm (et notamment implicitement supérieure à 0 mm).Preferably, the sufficient stretching conditions include a stretching ratio greater than or equal to two, in particular combined with a shaped article or composite material of which at least a portion (or dimension) has a thickness less than or equal to 3 mm. , more preferably less than or equal to 2 mm, in particular less than or equal to 1 mm, in particular less than or equal to 0.5 mm (and in particular implicitly greater than 0 mm).
Ainsi, contrairement aux matériaux composites polymériques autorenforcés de l'état de technique, la température de mise en forme à l'état fondu du polymère B (TwB) destiné à former la phase fibrillaire est inférieure ou égale à la température de mise en forme à l'état fondu du polymère A (TwA) destiné à former la matrice (TwB < TwA). Cette disposition permet d'orienter les fibres de la phase fibrillaire lors de la mise en forme à l'état fondu du mélange des polymères A et B, laquelle mise en forme a lieu à une température supérieure ou égale à TwA, et confère ainsi davantage de souplesse à l'utilisateur final du mélange polymérique dans sa mise en forme puisqu'il peut ajuster notamment la ductilité du matériau selon le sens d'étirage qu'il désire.Thus, unlike the self-reinforced polymeric composite materials of the prior art, the melt forming temperature of polymer B (TwB) intended to form the fibrillar phase is less than or equal to the shaping temperature at the molten state of polymer A (TwA) intended to form the matrix (TwB <TwA). This arrangement makes it possible to orient the fibers of the fibrillar phase during the shaping in the molten state of the mixture of polymers A and B, which shaping takes place at a temperature greater than or equal to TwA, and thus gives more flexibility to the end user of the polymer mixture in its shaping since it can in particular adjust the ductility of the material according to the direction of stretching that it desires.
Avantageusement, la matrice et la phase fibrillaire du matériau composite selon l'invention sont immiscibles.Advantageously, the matrix and the fibrillar phase of the composite material according to the invention are immiscible.
On comprend, au sens de la présente invention, par phase fibrillaire, toute phase polymérique comprenant des fibrilles, c'est-à-dire des fibres observables au microscope à balayage électronique ayant des diamètres nettement inférieurs à leurs longueurs.For the purposes of the present invention, the term “fibrillar phase” includes any polymeric phase comprising fibrils, that is to say fibers observable by an electron scanning microscope having diameters much smaller than their lengths.
On comprend, au sens de la présente invention, par polymère thermoplastique, tout polymère solide à température ambiante, et qui se ramollit à la chaleur jusqu'à un état plastique dans lequel il peut être déformé, et notamment mis en forme selon les techniques de mise en forme à l'état fondu connues, telles que notamment l'injection (en anglais injection moiding} ou encore l'extrusion.For the purposes of the present invention, the term “thermoplastic polymer” includes any polymer which is solid at room temperature and which softens with heat to a plastic state in which it can be deformed, and in particular shaped according to the techniques of known melt-forming, such as in particular injection (in English injection moiding} or even extrusion.
Le polymère thermoplastique (A) a donc une température de transition vitreuse (TgA) et le polymère thermoplastique B au moins une température de fusion (TfB), et éventuellement une température de transition vitreuse (TgB).The thermoplastic polymer (A) therefore has a glass transition temperature (TgA) and the thermoplastic polymer B at least a melting temperature (TfB), and possibly a glass transition temperature (TgB).
De préférence, le polymère B a plusieurs températures de fusion, notamment deux températures de fusion. La température de fusion TfB correspondant à la plus petite température de fusion mesurée.Preferably, the polymer B has several melting temperatures, in particular two melting temperatures. The melting temperature TfB corresponding to the lowest measured melting temperature.
De préférence, le polymère A est amorphe, en particulier linéaire.Preferably, the polymer A is amorphous, in particular linear.
De préférence, le polymère B est semi-cristallin, en particulier branché.Preferably, the polymer B is semi-crystalline, in particular branched.
On entend par, « température ambiante » au sens de la présente invention une température comprise entre 5°C et 45°C, avantageusement entre 10°C et 30°C, en particulier entre 20°C et 25°C.“Ambient temperature” for the purposes of the present invention means a temperature between 5 ° C and 45 ° C, advantageously between 10 ° C and 30 ° C, in particular between 20 ° C and 25 ° C.
On comprend au sens de la présente invention par « polymère », tout polymère comprenant au moins deux unités de répétition (ou unités monomères), et donc les oligomères ; de préférence tout polymère comprenant au moins 15 unités de répétition, encore de préférence au moins unités de répétition, plus préférentiellement au moins 100 unités de répétition. Un polymère peut ainsi comprendre des unités de répétition identiques (il s'agit alors d'un homopolymère) ou au moins deux unités de répétition différentes entre-elles (il s'agit alors d'un copolymère, les copolymères selon l'invention comprenant ainsi les terpolymères comprenant au moins trois unités de répétition différentes).For the purposes of the present invention, the term “polymer” means any polymer comprising at least two repeat units (or monomer units), and therefore the oligomers; preferably any polymer comprising at least 15 repeat units, more preferably at least repeat units, more preferably at least 100 repeat units. A polymer can thus comprise identical repeating units (it is then a homopolymer) or at least two different repeating units between them (it is then a copolymer, the copolymers according to the invention comprising terpolymers comprising at least three different repeating units).
On comprend par « polymère semi-cristallin », tout polymère comportant deux phases, c'est-à-dire, une phase cristalline et une phase amorphe, la phase cristalline étant formée de plusieurs cristallites dispersées dans une phase amorphe.The term “semi-crystalline polymer” is understood to mean any polymer comprising two phases, that is to say, a crystalline phase and an amorphous phase, the crystalline phase being formed of several crystallites dispersed in an amorphous phase.
On comprend par température de mise en forme à l'état fondu Tw, la température à laquelle le polymère doit être chauffé pour être mis en forme, en particulier par injection ou par extrusion (telles qu'extrusion-gonflage ou extrusion de film à plat), ou par impression 3D.The melt forming temperature Tw is understood to mean the temperature to which the polymer must be heated to be shaped, in particular by injection or by extrusion (such as extrusion-inflation or extrusion of flat film ), or by 3D printing.
De préférence, la température de mise en forme Tw correspond à l'une au moins des températures d'une zone de la vis d'extrusion ou à la température de la filière d'extrusion ou encore à la moyenne des températures précitées.Preferably, the shaping temperature Tw corresponds to at least one of the temperatures of a zone of the extrusion screw or to the temperature of the extrusion die or also to the average of the aforementioned temperatures.
De préférence, la température de transition vitreuse (TgA) du polymère A est supérieure à la température de transition vitreuse du polymère B (TgB), encore de préférence supérieure d'au moins 50°C, plus préférentiellement supérieure d'au moins 75°C, en particulier supérieure d'au moins 100°C, plus particulièrement supérieure d'au moins 120°C.Preferably, the glass transition temperature (TgA) of polymer A is higher than the glass transition temperature of polymer B (TgB), still more preferably at least 50 ° C, more preferably at least 75 ° C, in particular at least 100 ° C higher, more particularly at least 120 ° C higher.
Les différentes températures selon la présente invention (TgA et/ou TwA et/ou TfA et/ou TgB et/ou TwB et/ou TfB) sont exprimées en °C, et de préférence mesurées par DSC (Differential Scanning Colorimetry), en particulier avec un gradient de montée en température de 10°C/min, en utilisant par exemple l'équipement Mettler-Toledo, modèle DSC 1 Star® System.The different temperatures according to the present invention (TgA and / or TwA and / or TfA and / or TgB and / or TwB and / or TfB) are expressed in ° C, and preferably measured by DSC (Differential Scanning Colorimetry), in particular with a temperature rise gradient of 10 ° C / min, using for example the Mettler-Toledo equipment, model DSC 1 Star® System.
Avantageusement, le premier polymère (A) et le second polymère (B) sont immiscibles.Advantageously, the first polymer (A) and the second polymer (B) are immiscible.
On entend au sens de la présente invention par « les polymères A et B sont immiscibles » en ce qu'ils forment deux phases distinctes lorsqu'ils sont mélangés à l'état fondu (c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à TwA) et dans le matériau composite obtenu.For the purposes of the present invention, the term “polymers A and B are immiscible” in that they form two distinct phases when they are mixed in the molten state (that is to say at a higher temperature or equal to TwA) and in the composite material obtained.
Dans une variante de réalisation, le polymère thermoplastique B est un copolyester.In an alternative embodiment, the thermoplastic polymer B is a copolyester.
On comprend par copolyester, tout copolymère comprenant au moins deux unités de répétition différentes, chacune desdites unités de répétition comprenant une fonction ester -COO-.The term “copolyester” is understood to mean any copolymer comprising at least two different repeating units, each of said repeating units comprising an ester function —COO-.
Dans une variante de réalisation, la phase fibrillaire comprend des nanofibrilles, de préférence au moins 50% en nombre des fibrilles de la phase fibrillaire sont des nanofibrilles.In an alternative embodiment, the fibrillar phase comprises nanofibrils, preferably at least 50% by number of the fibrils of the fibrillar phase are nanofibrils.
On comprend par « nanofibrille », toute fibrille ayant au moins une dimension, en particulier son diamètre, de l'ordre du nanomètre.The term “nanofibril” is understood to mean any fibril having at least one dimension, in particular its diameter, of the order of a nanometer.
De préférence, au moins 50% en nombre des fibrilles de la phase fibrillaire ont un diamètre inférieur ou égal à 1 pm, encore de préférence inférieur ou égal à 0,25 pm +/- lOpm.Preferably, at least 50% by number of the fibrils of the fibrillar phase have a diameter of less than or equal to 1 µm, more preferably less than or equal to 0.25 µm +/- 10 µm.
Cette mesure peut être effectuée à l'aide d'un microscope à balayage électronique, par exemple de référence SEM Hitachi S-4300 SE/N.This measurement can be carried out using an electronic scanning microscope, for example of reference SEM Hitachi S-4300 SE / N.
Avantageusement, la présence de nanofibrilles permet de modifier les propriétés mécaniques du polymère A, en particulier sa ductilité, tout en conservant de bonnes propriétés optiques, en particulier une bonne transparence.Advantageously, the presence of nanofibrils makes it possible to modify the mechanical properties of polymer A, in particular its ductility, while retaining good optical properties, in particular good transparency.
Dans une variante de réalisation, la masse (g) du polymère A par rapport à la masse totale (g) du matériau composite est supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60%, encore de préférence supérieure ou égale à 70%.In an alternative embodiment, the mass (g) of the polymer A relative to the total mass (g) of the composite material is greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, still more preferably greater than or equal to 70%.
Dans une variante de réalisation, la masse (g) du polymère B par rapport à la masse totale (g) du matériau composite est inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 40%, encore de préférence inférieure ou égale à 30%.In an alternative embodiment, the mass (g) of polymer B relative to the total mass (g) of the composite material is less than or equal to 50%, preferably less than or equal to 40%, more preferably less than or equal to 30%.
Dans une variante de réalisation, le ratio en masse des polymères A/B (g/g) varie entre 95/5 et 50/50, notamment de 95/5 à 60/40, en particulier de 95/5 à 70/30.In an alternative embodiment, the mass ratio of the polymers A / B (g / g) varies between 95/5 and 50/50, in particular from 95/5 to 60/40, in particular from 95/5 to 70/30 .
Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn (g/mole) du polymère A est supérieure ou égale à 10 000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 15 000 g/mole, encore de préférence supérieure ou égale à 20 000 g/mole, notamment inférieure ou égale à 80 000 g/mole, en particulier inférieure ou égale à 50 000 g/mole, notamment de l'ordre de 26 400 g/mole.In a variant, the number-average molar mass Mn (g / mole) of polymer A is greater than or equal to 10,000 g / mole, preferably greater than or equal to 15,000 g / mole, more preferably greater than or equal to 20 000 g / mole, in particular less than or equal to 80 000 g / mole, in particular less than or equal to 50 000 g / mole, in particular of the order of 26 400 g / mole.
Dans une variante, la masse molaire moyenne en poids Mw (g/mole) du polymère A est supérieure ou égale à 30 000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 50 000 g/mole, encore de préférence supérieure ou égale à 80 000 g/mole, notamment inférieure ou égale à 120 000 g/mole, notamment de l'ordre de 100 000 g/mole.In a variant, the weight-average molar mass Mw (g / mole) of polymer A is greater than or equal to 30,000 g / mole, preferably greater than or equal to 50,000 g / mole, more preferably greater than or equal to 80 000 g / mole, in particular less than or equal to 120 000 g / mole, in particular of the order of 100 000 g / mole.
Dans une variante, la masse molaire moyenne en poids Mw (g/mole) du polymère B est supérieure ou égale à 50 000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 100 000 g/mole, encore de préférence supérieure ou égale à 150 000 g/mole, notamment inférieure ou égale à 200 000 g/mole, notamment de l'ordre de 185 000 g/mole.In a variant, the average molar mass by weight Mw (g / mole) of polymer B is greater than or equal to 50,000 g / mole, preferably greater than or equal to 100,000 g / mole, more preferably greater than or equal to 150 000 g / mole, in particular less than or equal to 200 000 g / mole, in particular of the order of 185 000 g / mole.
Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn (g/mole) du polymère B est supérieure ou égale à 10 000 g/mole, de préférence supérieure ou égale à 30 000 g/mole, encore de préférence supérieure ou égale à 50 000 g/mole, plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 000, notamment inférieure ou égale à 120 000 g/mole, en particulier inférieure ou égale à 100 000 g/mole, notamment de l'ordre de 91 500 g/mole.In a variant, the number-average molar mass Mn (g / mole) of the polymer B is greater than or equal to 10,000 g / mole, preferably greater than or equal to 30,000 g / mole, more preferably greater than or equal to 50 000 g / mole, more preferably greater than or equal to 80,000, in particular less than or equal to 120,000 g / mole, in particular less than or equal to 100,000 g / mole, in particular of the order of 91,500 g / mole.
Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn ou en poids Mw du polymère B est supérieure, de préférence de plus de 50%, à la masse molaire moyenne en nombre Mn ou en poids Mw du polymère A.In a variant, the number-average molecular weight Mn or by weight Mw of the polymer B is greater, preferably by more than 50%, than the number-average molecular weight Mn or by weight Mw of the polymer A.
Les masses molaires moyennes en nombre Mn ou en poids Mw sont de préférence mesurées par GPC (Gel Perméation Chromatographie). Les mesures GPC sont de préférence réalisées au moyen du système DIONEX Ultimate 3000 équipé d'un détecteur de diffraction de lumière statique (MALS detector from WYATT, USA) et un détecteur d'indice de réfraction (Schambeck RI 2000, Germany). En particulier, la longueur d'onde incidente du détecteur MALS est de 658 nm.The average molar masses by number Mn or by weight Mw are preferably measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). GPC measurements are preferably performed using the DIONEX Ultimate 3000 system equipped with a static light diffraction detector (MALS detector from WYATT, USA) and a refractive index detector (Schambeck RI 2000, Germany). In particular, the incident wavelength of the MALS detector is 658 nm.
Dans une variante, la tension superficielle (mN/mètre) du polymère A et/ou la tension superficielle (mN/mètre) du polymère B est/sont supérieure(s) ou égale(s) à 30 mN/m, encore de préférence supérieure(s) ou égale(s) à 40 mN/m, en particulier inférieure(s) ou égale(s) à 50 mN/m.In one variant, the surface tension (mN / meter) of polymer A and / or the surface tension (mN / meter) of polymer B is / are greater than or equal to 30 mN / m, more preferably greater than or equal to 40 mN / m, in particular less than or equal to 50 mN / m.
De préférence, la composante polaire de la tension superficielle (mN/mètre) du polymère A est inférieure ou égale à la composante polaire de la tension superficielle du polymère B.Preferably, the polar component of the surface tension (mN / meter) of polymer A is less than or equal to the polar component of the surface tension of polymer B.
De préférence, la composante dispersive de la tension superficielle (mN/mètre) du polymère A est supérieure ou égale à la composante dispersive de la tension superficielle du polymère B.Preferably, the dispersive component of the surface tension (mN / meter) of polymer A is greater than or equal to the dispersive component of the surface tension of polymer B.
Dans une variante, la tension interfaciale (mN/mètre) mesurée entre le polymère A et le polymère B (A/B) est de préférence inférieure ou égale à 1, encore de préférence inférieure ou égale à 0,80, notamment inférieure ou égale à 0,50, en particulier d'environ 0,23. Ces valeurs ont de préférence été extrapolées à 160°C à partir de la tension interfaciale mesurée à 21°C.In a variant, the interfacial tension (mN / meter) measured between the polymer A and the polymer B (A / B) is preferably less than or equal to 1, even more preferably less than or equal to 0.80, in particular less than or equal at 0.50, in particular about 0.23. These values were preferably extrapolated to 160 ° C from the interfacial tension measured at 21 ° C.
Les tensions superficielles et la tension interfaciale ont été mesurées avec un coefficient de 0.009 mN/m.°C, d'après la méthode de mesure décrite dans la publication « Polymer, 41(17), 2000, pp 6695-6698, N.Chapleau, BD.Favis, P.J Carreau).The surface tensions and the interfacial tension were measured with a coefficient of 0.009 mN / m. ° C, according to the measurement method described in the publication "Polymer, 41 (17), 2000, pp 6695-6698, N. Chapleau, BD.Favis, PJ Carreau).
Dans une variante de réalisation, le ratio k correspondant au rapport de l'élasticité λΒ du polymère B sur l'élasticité AA du polymère A (λΒ / ΛΑ) est inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,50, encore de préférence inférieur ou égal à 0,40, en particulier de l'ordre de 0,32. Le rapport d'élasticité défini ci-dessus est en particulier mesuré pour un taux de cisaillement de 40 s1.In an alternative embodiment, the ratio k corresponding to the ratio of the elasticity λΒ of the polymer B to the elasticity AA of the polymer A (λΒ / ΛΑ) is less than 1, preferably less than or equal to 0.50, again from preferably less than or equal to 0.40, in particular of the order of 0.32. The elasticity ratio defined above is in particular measured for a shear rate of 40 s 1 .
L'élasticité λ d'un polymère est estimée à partir du nombre de Weissenberg selon la formule (1) suivante λ = dans laquelle G' est le module d'élasticité en cisaillement, et G est le module de perte. Les modules G' et G se calculent d'après les formules (2) et (3) suivantes : G' = (1+ω2τ2), et = (1+^2T2) tτ représente le temps de relaxation, les modules G',G et τ sont calculés sur la courbe de mesure du module de cisaillement G [Pa] obtenue sur une rhéomètre, et ω est la vitesse de rotation en tours/seconde du rhéomètre, de préférence ω vaut 40 s1. Le rhéomètre peut être un Rhéomètre Haake Mars III, ThermoScientific Germany. Le logiciel utilisé peut être Rheowin, Thermo Scientific, Germany. Les mesures sont de préférence effectuées à 160°C sous atmosphère d'azote, avec des plaques parallèles de diamètre 35 mm et distantes de 2,2 mm, la fréquence de balayage est décroissante de 100 à 0,01 rad.s-1.The elasticity λ of a polymer is estimated from the Weissenberg number according to the following formula (1) λ = in which G 'is the modulus of elasticity in shear, and G is the modulus of loss. The modules G 'and G are calculated according to the following formulas (2) and (3): G' = (1 + ω2τ2) , and = (1+ ^ 2 T 2) t τ represents the relaxation time, the modules G ', G and τ are calculated on the measurement curve of the shear modulus G [Pa] obtained on a rheometer, and ω is the speed of rotation in revolutions / second of the rheometer, preferably ω is 40 s 1 . The rheometer can be a Haake Mars III Rheometer, ThermoScientific Germany. The software used can be Rheowin, Thermo Scientific, Germany. The measurements are preferably carried out at 160 ° C. under a nitrogen atmosphere, with parallel plates with a diameter of 35 mm and distant by 2.2 mm, the scanning frequency is decreasing from 100 to 0.01 rad.s- 1 .
On considère les polymères A et B comme des solides élastiques, et ainsi o = G. γ dans laquelle σ est la contrainte appliquée [GPa], et yest la déformation appliquée.We consider polymers A and B as elastic solids, and so o = G. γ in which σ is the applied stress [GPa], and y is the applied strain.
Le ratio k a été mesuré notamment selon le modèle décrit dans la publication : Mighri, F., Carreau, P.J, & Ajji, A. (1998), Journal of rheology, 42(6), 1477-1490.The ratio k was measured in particular according to the model described in the publication: Mighri, F., Carreau, P.J, & Ajji, A. (1998), Journal of rheology, 42 (6), 1477-1490.
Dans une variante de réalisation, le rapport de la viscosité ηΒ en Pa.s du polymère B sur la viscosité ηΑ en Pa.s du polymère A (ηΒ/ ηΑ), à température ambiante, est inférieur ou égal à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,50, encore de préférence inférieur ou égal à 0,25, en particulier inférieur ou égal à 0,10, notamment de l'ordre de 0,065.In an alternative embodiment, the ratio of the viscosity ηΒ in Pa.s of the polymer B to the viscosity ηΑ in Pa.s of the polymer A (ηΒ / ηΑ), at room temperature, is less than or equal to 1, preferably less or equal to 0.50, more preferably less than or equal to 0.25, in particular less than or equal to 0.10, in particular of the order of 0.065.
Le rapport de viscosité défini ci-dessus est en particulier mesuré pour un taux de cisaillement de 40 s1.The viscosity ratio defined above is in particular measured for a shear rate of 40 s 1 .
Le rapport de viscosité a été mesuré selon le modèle développé dans la publication : HP.Grâce, 1982, Chemical Engineering Communications, 14(3-6), 225-277.The viscosity ratio was measured according to the model developed in the publication: HP Grace, 1982, Chemical Engineering Communications, 14 (3-6), 225-277.
Les viscosités ηΑ et ηΒ sont de préférence mesurées à un taux de cisaillement de 1,73 s1 à partir du rapport des viscosités élongationnelles ηΕΑ pour le polymère A et ηΕΒ pour le polymère B, et de la formule (4) suivante : ω = y/3.£0 dans laquelle ε0 vaut 1 s1 (déformation élongationnelle à 1 s_1) (notamment selon les modèles développés dans Delaby, I., Ernst, B., Germain, Y., & Muller, R. (1994), Journal of rheology, 38(6),1705-1720, et dans Grâce, H.P., (1982), Chemical Engineering Communications, 14(3-6), 225-227).The viscosities ηΑ and ηΒ are preferably measured at a shear rate of 1.73 s 1 from the ratio of the elongational viscosities η Ε Α for the polymer A and η Ε Β for the polymer B, and of formula (4) following: ω = y / 3. £ 0 in which ε 0 is 1 s 1 (elongational deformation at 1 s _1 ) (in particular according to the models developed in Delaby, I., Ernst, B., Germain, Y., & Muller , R. (1994), Journal of rheology, 38 (6), 1705-1720, and in Grâce, HP, (1982), Chemical Engineering Communications, 14 (3-6), 225-227).
De préférence, les viscosités sont mesurées à une température de l'ordre de 160°C afin de se rapprocher des conditions réelles de mise en forme du mélange comprenant les polymères A et B.Preferably, the viscosities are measured at a temperature of the order of 160 ° C. in order to approximate the actual conditions for shaping the mixture comprising the polymers A and B.
Les viscosités des polymères A et B sont de préférence mesurées sur un rhéomètre. Le rhéomètre peut être un Haake Mars III, ThermoScientific, Germany. Le logiciel utilisé peut être Rheowin, ThermoScientific, Germany.The viscosities of polymers A and B are preferably measured on a rheometer. The rheometer can be a Haake Mars III, ThermoScientific, Germany. The software used can be Rheowin, ThermoScientific, Germany.
Le taux de cisaillement de 40 s1 a été retenu car il correspond à la vitesse de cisaillement mesurée en sortie de l'extrudeuse, en extrusion de film à plat, et correspond donc au mieux aux comportements des polymères A et B en situation réelle.The shear rate of 40 s 1 was chosen because it corresponds to the shear speed measured at the outlet of the extruder, in flat film extrusion, and therefore corresponds as best as possible to the behavior of polymers A and B in real situations.
Avantageusement, il a été observé que l'utilisation d'un polymère A amorphe et ayant une viscosité supérieure au polymère B à l'état fondu, crée des contraintes élongationnelles sur le polymère B favorisant la formation de fibrilles.Advantageously, it has been observed that the use of an amorphous polymer A and having a viscosity greater than the polymer B in the molten state, creates elongational stresses on the polymer B favoring the formation of fibrils.
Il est également important que le polymère B s'allonge sans que les fibrilles formées ne se cassent. Avantageusement, le temps de rupture des fibrilles doit être supérieur ou égal à 5 secondes, en particulier supérieur ou égal à 10 secondes, plus particulièrement supérieur ou égal à 30 secondes, et notamment inférieur ou égal à une minute.It is also important that the polymer B elongates without the fibrils formed breaking. Advantageously, the rupture time of the fibrils must be greater than or equal to 5 seconds, in particular greater than or equal to 10 seconds, more particularly greater than or equal to 30 seconds, and in particular less than or equal to one minute.
Dans une variante de réalisation, le temps de relaxation à l'interface entre les polymères A et B dans le matériau composite, est supérieur ou égal à 50 secondes, de préférence supérieur ou égal à 100 secondes, encore de préférence supérieur ou égal à 200 secondes, notamment supérieur ou égal à 300 secondes, en particulier de l'ordre de 400 secondes.In an alternative embodiment, the relaxation time at the interface between polymers A and B in the composite material is greater than or equal to 50 seconds, preferably greater than or equal to 100 seconds, more preferably greater than or equal to 200 seconds, in particular greater than or equal to 300 seconds, in particular of the order of 400 seconds.
Un temps de relaxation de la phase dispersée (c'est-à-dire au moins le polymère B formant la phase fibrillaire) élevé permet d'avoir un système fibrillaire stable. Il n'y a pas de risque de relaxation si le temps de déformation ou de résidence est plus lent.A long relaxation time of the dispersed phase (that is to say at least the polymer B forming the fibrillar phase) makes it possible to have a stable fibrillar system. There is no risk of relaxation if the deformation or residence time is slower.
Le temps de relaxation à l'interface peut être calculé à l'aide du modèle des émulsions de Palierne (Palierne, JF. Rheol Acta 1990 ; 29:204-214, et notamment de la formule (5) suivante :The relaxation time at the interface can be calculated using the Palierne emulsion model (Palierne, JF. Rheol Acta 1990; 29: 204-214, and in particular of the following formula (5):
r/mR (19/6 +16)(2/6 +3-2Φ(/6-1)) ^relaxation = , *----———77—7-777777—77---4 Λ 10(/6+1)-2 Φ($Κ + 2) dans laquelle, rpn est la viscosité du polymère A formant la matrice (par exemple de l'ordre de 200 000 Pa.s à 160°C), K est le ratio de la viscosité ηΒ du polymère B sur la viscosité ηΑ du polymère A (par exemple de l'ordre de 0,065), et Φ correspond au pourcentage volumique de la phase dispersée (par exemple de l'ordre de 32,3%, notamment pour un ratio en masse polymère A (g)/polymère B(g) de 70/30), Γ est la tension interfaciale entre le polymère A et le polymère B (A/B) (par exemple de l'ordre de 0,23 mN/m à 160°C), R est le rayon des nodules, c'est-à-dire des fibrilles en polymère B (par exemple de l'ordre de 0,125 μ m).r / mR (19/6 +16) (2/6 + 3-2Φ (/ 6-1)) ^ relaxation =, * ----——— 77—7-777777—77 --- 4 Λ 10 (/ 6 + 1) -2 Φ ($ Κ + 2) in which, rpn is the viscosity of the polymer A forming the matrix (for example of the order of 200,000 Pa.s at 160 ° C), K is the ratio of the viscosity ηΒ of polymer B to the viscosity ηΑ of polymer A (for example of the order of 0.065), and Φ corresponds to the volume percentage of the dispersed phase (for example of the order of 32.3%, in particular for a mass ratio of polymer A (g) / polymer B (g) of 70/30), Γ is the interfacial tension between polymer A and polymer B (A / B) (for example of the order of 0, 23 mN / m at 160 ° C.), R is the radius of the nodules, that is to say fibrils of polymer B (for example of the order of 0.125 μ m).
Dans une variante de réalisation, le second polymère B est obtenu par la polymérisation d'un mélange comprenant au moins un (poly)alcool (en particulier aliphatique) et au moins deux acides (poly)carboxyliques (en particulier aliphatiques) ou leurs anhydrides acides correspondant, ou leurs mélanges.In an alternative embodiment, the second polymer B is obtained by the polymerization of a mixture comprising at least one (poly) alcohol (in particular aliphatic) and at least two (poly) carboxylic acids (in particular aliphatic) or their acid anhydrides corresponding, or mixtures thereof.
On comprend par (poly)alcool, tout composé comprenant au moins une fonction alcool : -OH.The term “(poly) alcohol” means any compound comprising at least one alcohol function: -OH.
On comprend par acide (poly)carboxylique, tout composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique : -COOH.The term “(poly) carboxylic acid” means any compound comprising at least one carboxylic acid function: -COOH.
Dans une sous-variante de réalisation, lesdits acides sont choisis, dans le groupe constitué par : l'acide succinique (C4H6O4), l'acide adipique (C6H10O4), l'acide itaconique (C5H5O4), l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malique, leurs anhydrides acides et leurs mélanges.In a sub-variant embodiment, said acids are chosen from the group consisting of: succinic acid (C4H6O4), adipic acid (C6H10O4), itaconic acid (C 5 H 5 O4), acid azelaic, sebacic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, their acid anhydrides and their mixtures.
Dans une variante de réalisation, le polymère B est le poly(butylène succinate-co-adipate).In an alternative embodiment, the polymer B is poly (butylene succinate-co-adipate).
Dans une variante de réalisation, le polymère A est un polymère de polycarbonate comprenant au moins, des unités de répétition issues de la polymérisation du monomère de l,4:3,6-dianhydrohexitol (A), et au moins des unités de répétition issues de la polymérisation d'un monomère d'un composant alicylique dihydroxylés.In an alternative embodiment, the polymer A is a polycarbonate polymer comprising at least repeating units resulting from the polymerization of the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol monomer (A), and at least repeating units originating of the polymerization of a monomer of a dihydroxy alicylic component.
On comprend par composé alicyclique, tout composé comprenant un ou plusieurs cycles, lesdits cycles étant sans hétéroatome et non aromatique(s), saturé(s) ou insaturé(s).The term “alicyclic compound” is understood to mean any compound comprising one or more rings, said rings being without heteroatom and non-aromatic (s), saturated (s) or unsaturated (s).
De préférence, le composé alicyclique dihydroxylés comprend un cycle de 5 ou 6 atomes de carbones, encore de préférence ledit composé comprend un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 70, plus préférentiellement inférieur ou égal à 50, notamment inférieur ou égal à 30.Preferably, the dihydroxy alicyclic compound comprises a cycle of 5 or 6 carbon atoms, more preferably said compound comprises a number of carbon atoms less than or equal to 70, more preferably less than or equal to 50, in particular less than or equal to 30.
De préférence, ledit composé alicyclique dihydroxylés peut être représenté par les deux formules suivantes :Preferably, said dihydroxy alicyclic compound can be represented by the following two formulas:
(I) : HOCHz-R^CHzOH, et (II) : HC-R2-OH, dans lesquelles R1 et R2, représentent, un groupe cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 4 à 20 ou un groupe cycloalkoxy ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 6 à 20.(I): HOCHz-R ^ CHzOH, and (II): HC-R 2 -OH, in which R 1 and R 2 , represent a cycloalkyl group having a number of carbon atoms ranging from 4 to 20 or a cycloalkoxy group having a number of carbon atoms ranging from 6 to 20.
Dans un premier mode de réalisation, ledit composé alicyclique dihydroxylés est de préférence choisi dans le groupe constitué par les composés suivants formant une liste (a) : le cyclohexanedimethanol (CHDM), incluant les isomères de ces derniers, et notamment leIn a first embodiment, said dihydroxylated alicyclic compound is preferably chosen from the group consisting of the following compounds forming a list (a): cyclohexanedimethanol (CHDM), including the isomers of the latter, and in particular the
1.2- cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol, et le1.2- cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and
1.4- cyclohexanedimethanol ; le tricyclodecanemethanol, le pentacyclopentadecanediméthanol, incluant les isomères de ces derniers ; le decalindimethanol, et le tricyclotetradecanediméthanol, incluant les isomères de ces derniers, notamment le 2,6-decalindiméthanol, le1.4- cyclohexanedimethanol; tricyclodecanemethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, including the isomers of the latter; decalindimethanol, and tricyclotetradecanedimethanol, including the isomers of the latter, in particular 2,6-decalindimethanol,
1.5- decalindiméthanol et le 2,3-decalindiméthanol ; le norbonanediméthanol, incluant les isomères de ce dernier, notamment le1.5- decalindimethanol and 2,3-decalindimethanol; norbonanedimethanol, including the isomers of the latter, in particular the
2.3- norbonanediméthanol, et le 2,5-norbonanediméthanol ; l'adamantanediméthanol, incluant les isomères de ce dernier, notamment le 1,3adamantanediméthanol. Les composés selon la liste (a) ont la formule I.2.3- norbonanedimethanol, and 2,5-norbonanedimethanol; adamantanedimethanol, including the isomers of the latter, in particular 1,3adamantanedimethanol. The compounds according to list (a) have the formula I.
Dans un second mode de réalisation, ledit composé alicyclique dihydroxylés est de préférence choisi dans le groupe constitué par les composés suivants formant une liste (b) : le cyclohexanediol, et les isomères de ce dernier, notamment le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3- cyclohexanediol, leIn a second embodiment, said dihydroxylated alicyclic compound is preferably chosen from the group consisting of the following compounds forming a list (b): cyclohexanediol, and the isomers of the latter, in particular 1,2-cyclohexanediol, 1 , 3- cyclohexanediol, the
1.4- cyclohexanediol, le 2-éthyle-l,4-cyclohexanediol ; le tricyclodecanediol, et les isomères de ce derniers ; le decalindiol, le tricyclotetradecanediol, et les isomères de ces derniers, notamment le 2,6- decalindiol, le 1,5-decalindiol, et le 2,3-decalindiol ; le norbornanediol, et les isomères de ce dernier, tels que le 2,3-norbornanediol, et le 2,5-norbornanediol ; et l'adamantanediol, et les isomères de ce derniers, tels que le 1,3-adamantanediol. Les composés de la liste (b) ont la formule II.1.4- cyclohexanediol, 2-ethyl-1,4-cyclohexanediol; tricyclodecanediol, and isomers thereof; decalindiol, tricyclotetradecanediol, and isomers thereof, especially 2,6-decalindiol, 1,5-decalindiol, and 2,3-decalindiol; norbornanediol, and isomers thereof, such as 2,3-norbornanediol, and 2,5-norbornanediol; and adamantanediol, and isomers thereof, such as 1,3-adamantanediol. The compounds of list (b) have the formula II.
Ledit composé alicyclique dihydroxylés peut être choisi parmi la liste (a) et/ou la liste (b).Said dihydroxy alicyclic compound can be chosen from list (a) and / or list (b).
Dans une variante, le l,4:3,6-dianhydrohexitol est choisi dans le groupe constitué par : le l,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), le 1,4:3,6dianhydro-D-mannitol (isomannide), et le 1,4 :3,6-dianhydro-L-iditol (isoidide). De préférence, il s'agit du l,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide).In a variant, the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol is chosen from the group consisting of: the 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), the 1,4: 3,6dianhydro-D -mannitol (isomannide), and 1,4: 3,6-dianhydro-L-iditol (isoidide). Preferably, it is 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide).
Les trois différents isomères (isosorbide, isomannide, isoidide) couverts par le 1,4 :3,6-dianhydrohexitol seront désignés ensemble sous le terme isohexide dans la suite du présent texte.The three different isomers (isosorbide, isomannide, isoidide) covered by 1,4: 3,6-dianhydrohexitol will be designated together under the term isohexide in the remainder of this text.
Dans une variante de réalisation, le polymère A est un poly(isohexide carbonate co-cyclohexane-di-méthanol).In an alternative embodiment, the polymer A is a poly (isohexide carbonate co-cyclohexane-di-methanol).
Dans une variante, le polycarbonate A comprend un nombre d'unités de répétitions issues de la polymérisation du l,4:3,6-dianhydrohexitol par rapport à son nombre total d'unités de répétition supérieur ou égal à 20%, de préférence supérieur ou égal à 30%, encore de préférence supérieur ou égal à 50%, plus préférentiellement supérieur ou égal 60%.In a variant, the polycarbonate A comprises a number of repeat units resulting from the polymerization of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol relative to its total number of repeat units greater than or equal to 20%, preferably greater or equal to 30%, more preferably greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 60%.
Dans une variante, le polycarbonate A comprend un nombre d'unités de répétitions issues de la polymérisation dudit composé alicyclique dihydroxylés par rapport à son nombre total d'unités de répétition inférieur ou égal à 60%, de préférence inférieur ou égal à 50%, encore de préférence inférieur ou égal à 40%.In a variant, the polycarbonate A comprises a number of repeat units resulting from the polymerization of said dihydroxylated alicyclic compound relative to its total number of repeat units less than or equal to 60%, preferably less than or equal to 50%, more preferably less than or equal to 40%.
Dans une variante, la température de mise en forme à l'état fondu TwA du polymère A est inférieure à la température de dégradation (°C) du polymère B.Alternatively, the melt forming temperature TwA of polymer A is lower than the degradation temperature (° C) of polymer B.
On entend par « température de dégradation », la température à partir de laquelle les propriétés mécaniques (résistance mécanique en traction et déformation à rupture par exemple) d'un polymère sont détériorées.The term “degradation temperature” is understood to mean the temperature from which the mechanical properties (mechanical tensile strength and breaking strain for example) of a polymer are deteriorated.
De préférence, la différence de températures TwA-TwB est supérieure ou égale à 10°C, encore de préférence supérieure ou égale à 20°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30°C, notamment supérieure ou égale à 40°C.Preferably, the difference in temperatures TwA-TwB is greater than or equal to 10 ° C, more preferably greater than or equal to 20 ° C, more preferably greater than or equal to 30 ° C, in particular greater than or equal to 40 ° C.
De préférence, la différence de températures TwA-TwB est inférieure ou égale à 90°C, encore de préférence inférieure ou égale à 70°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 60°C.Preferably, the temperature difference TwA-TwB is less than or equal to 90 ° C, more preferably less than or equal to 70 ° C, more preferably less than or equal to 60 ° C.
La présente invention a pour objet, selon un second aspect, un mélange de polymères comprenant un polymère thermoplastique A, ledit polymère A est un polymère de polycarbonate comprenant :The subject of the present invention is, according to a second aspect, a mixture of polymers comprising a thermoplastic polymer A, said polymer A is a polycarbonate polymer comprising:
- au moins des unités de répétition issues de la polymérisation du monomère de l,4:3,6-dianhydrohexitol,- at least repeating units resulting from the polymerization of the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol monomer,
- et un polymère thermoplastique B, en particulier qui est un (co)polyester.- And a thermoplastic polymer B, in particular which is a (co) polyester.
La température de mise en forme à l'état fondu TwA (°C) du polymère thermoplastique A est supérieure ou égale à la température de mise en forme à l'état fondu TwB (°C) du polymère thermoplastique B, la température de mise en forme à l'état fondu TwA (°C) du polymère A étant supérieure ou égale à sa température de transition vitreuse TgA (°C) augmentée de 40°C (TwA>TgA +40°C), et la température de mise en forme à l'état fondu TwB (°C) du polymère thermoplastique B est supérieure ou égale à sa température de fusion TfB (°C) augmentée de 10°C (TwB>TfB+10°C).The melt-forming temperature TwA (° C) of the thermoplastic polymer A is greater than or equal to the melt-forming temperature TwB (° C) of the thermoplastic polymer B, the shaping temperature in the molten state TwA (° C) of polymer A being greater than or equal to its glass transition temperature TgA (° C) increased by 40 ° C (TwA> TgA + 40 ° C), and the setting temperature in the molten state TwB (° C) of the thermoplastic polymer B is greater than or equal to its melting temperature TfB (° C) increased by 10 ° C (TwB> TfB + 10 ° C).
De préférence, le polymère A est configuré pour former une matrice une fois ledit mélange mis en forme de matériau composite.Preferably, the polymer A is configured to form a matrix once said mixture is formed into composite material.
De préférence, le second polymère B est configuré pour former une phase fibrillaire dans ladite matrice, une fois le mélange selon l'invention mis en forme de matériau composite.Preferably, the second polymer B is configured to form a fibrillar phase in said matrix, once the mixture according to the invention has been formed into a composite material.
Les définitions et variantes de réalisation s'appliquant aux polymères A et B, définies en référence selon le premier aspect de l'invention, s'appliquent indépendamment les unes des autres, au mélange polymérique, et donc aux polymères A et B, en référence au second aspect de l'invention.The definitions and variant embodiments applying to polymers A and B, defined by reference according to the first aspect of the invention, apply independently of each other, to the polymeric mixture, and therefore to polymers A and B, with reference to the second aspect of the invention.
Le mélange de polymères est obtenu par mélange des polymères A et B à l'état fondu définis ci-dessus, en particulier par extrusion, notamment extrusion-granulation. En particulier, ledit mélange peut être sous forme de poudre, de granulés, de paillettes, ...etc.The mixture of polymers is obtained by mixing polymers A and B in the molten state defined above, in particular by extrusion, in particular extrusion-granulation. In particular, said mixture can be in the form of powder, granules, flakes, etc.
De préférence, le mélange polymérique ne comprend pas de bisphénol A, et encore de préférence ne comprend pas de composés aromatiques.Preferably, the polymeric mixture does not comprise bisphenol A, and more preferably does not comprise aromatic compounds.
La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, l'utilisation du mélange de polymères défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus en référence au second aspect de l'invention, dans l'une quelconque des techniques de mise en forme suivante : extrusiongonflage, extrusion (extrusion moulage ou extrusion moiding), notamment de profilés, de tubes ou de joncs , et extrusion de film à plat, en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film à plat.The object of the present invention is, according to a third aspect, the use of the mixture of polymers defined according to any of the variant embodiments described above with reference to the second aspect of the invention, in any of the techniques following shaping: extrusion inflation, extrusion (extrusion molding or extrusion moiding), in particular of profiles, tubes or rods, and extrusion of flat film, in particular extrusion-inflation and extrusion of flat film.
La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation du matériau composite défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus en référence au premier aspect de l'invention, pour la fabrication de films.The subject of the present invention is, according to a fourth aspect, the use of the composite material defined according to any of the variant embodiments described above with reference to the first aspect of the invention, for the manufacture of films.
Les films peuvent être des films monocouches ou multi-couches.The films can be monolayer or multi-layer films.
Les films obtenus selon l'invention peuvent être utilisés notamment dans l'emballage ou encore dans la fabrication de sacs plastiques ou en tant que films de protection par exemple pour la protection d'écrans, tactiles ou non (tablettes, téléphones mobiles, ordinateurs,...).The films obtained according to the invention can be used in particular in packaging or in the manufacture of plastic bags or as protective films for example for the protection of screens, touch or not (tablets, mobile phones, computers, ...).
De préférence, les films ont une épaisseur inférieure ou égale à 1 mm, encore de préférence inférieure ou égale 0,5 mm, et éventuellement inférieure ou égale à 100 pm (pour les films extrudés-gonflés en particulier).Preferably, the films have a thickness less than or equal to 1 mm, more preferably less than or equal to 0.5 mm, and optionally less than or equal to 100 μm (in particular for extruded-swollen films).
La présente invention a pour objet, selon un cinquième aspect, un procédé de fabrication d'un matériau composite, en particulier selon l'une quelconque des variantes de réalisation définies en référence à un premier aspect de l'invention, comprenant avantageusement les étapes suivantes :The subject of the present invention is, according to a fifth aspect, a method of manufacturing a composite material, in particular according to any one of the variant embodiments defined with reference to a first aspect of the invention, advantageously comprising the following steps :
- (i) mise en forme à l'état fondu du mélange de polymères défini selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites ci-dessus en référence à un second aspect de l'invention, à une température de mise en forme supérieure ou égale à la température de mise en forme TwA (°C) du polymère A,- (i) shaping in the molten state of the mixture of polymers defined according to any one of the variant embodiments described above with reference to a second aspect of the invention, at a higher shaping temperature, or equal to the shaping temperature TwA (° C) of polymer A,
- ladite étape de mise en forme (i) comprenant une étape d'étirage dudit mélange de polymères de sorte que le polymère B forme une phase fibrillaire in situ dans le polymère A formant la matrice, etsaid shaping step (i) comprising a step of drawing said mixture of polymers so that the polymer B forms a fibrillar phase in situ in the polymer A forming the matrix, and
- (ii) récupération du matériau composite, notamment du film, du sac, du profilé, du tube ou du jonc.- (ii) recovery of the composite material, in particular the film, the bag, the profile, the tube or the rod.
De préférence, ladite étape de mise en forme (i) comprend une étape de refroidissement du matériau composite mis en forme. Cette étape permet de stabiliser la phase fibrillaire.Preferably, said shaping step (i) comprises a step of cooling the shaped composite material. This step stabilizes the fibrillar phase.
De préférence, ladite étape d'étirage comprend l'application d'un taux d'étirage en sortie de l'extrudeuse supérieure ou égale à 2, encore de préférence supérieure ou égale à 4, en particulier supérieure ou égale à 7.Preferably, said drawing step comprises the application of a drawing rate at the outlet of the extruder greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 4, in particular greater than or equal to 7.
Dans un mode de réalisation, le matériau composite subit un étirage additionnel, en particulier appliqué après l'étirage effectué en sortie de l'extrudeuse, notamment en extrusion de film à plat.In one embodiment, the composite material undergoes an additional stretching, in particular applied after the stretching carried out at the outlet of the extruder, in particular in extrusion of flat film.
Le taux d'étirage supplémentaire est de préférence de 2. L'étirage supplémentaire comprend ainsi le passage du matériau composite, en particulier du film, entre deux rouleaux chauffés, en particulier à une température supérieure ou égale à 90°C, tournant à des vitesses linéaires différentes. De préférence, le matériau composite, en particulier le film, subit un traitement thermique entre lesdits deux rouleaux chauffés. En particulier le matériau composite est soumis à une température supérieure ou égale à 130°C, notamment inférieure ou égale à 150°C.The additional stretching rate is preferably 2. The additional stretching thus comprises passing the composite material, in particular the film, between two heated rollers, in particular at a temperature greater than or equal to 90 ° C., rotating at different linear speeds. Preferably, the composite material, in particular the film, undergoes a heat treatment between said two heated rollers. In particular, the composite material is subjected to a temperature greater than or equal to 130 ° C., in particular less than or equal to 150 ° C.
Cet étirage supplémentaire permet d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite, en particulier la résistance mécanique en traction.This additional drawing makes it possible to improve the mechanical properties of the composite material, in particular the mechanical tensile strength.
Dans le présent texte, le taux d'étirage est de préférence calculé en rapportant les vitesses (m/min) de deux zones distinctes recevant le matériau composite (i.e l'article mis en forme), en particulier en rapportant la vitesse de sortie de la matière extrudée sur la vitesse du premier rouleau d'étirage entraînant l'extrudat ou en rapportant les vitesses desdits deux rouleaux d'étirage supplémentaire.In the present text, the stretch rate is preferably calculated by relating the speeds (m / min) of two distinct zones receiving the composite material (ie the shaped article), in particular by reporting the exit speed of the material extruded at the speed of the first drawing roller driving the extrudate or by relating the speeds of said two additional drawing rollers.
Dans une variante, l'étape de mise en forme comprend une étape choisie parmi l'une des étapes suivantes : extrusion-gonflage; extrusion (extrusion moulage ou extrusion moiding}, notamment de profilés, de tubes ou de joncs, injection (ou injection moiding'}] extrusion de film à plat (ou cast fi/rri), impression 3D; en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film à plat.In a variant, the shaping step comprises a step chosen from one of the following steps: extrusion-inflation; extrusion (extrusion molding or extrusion moiding}, in particular of profiles, tubes or rods, injection (or injection moiding '}] extrusion of flat film (or cast fi / rri), 3D printing; in particular extrusion-inflation and extrusion of flat film.
Le taux d'étirage requis et la faible épaisseur de l'article extrudé dans les procédés d'extrusion-gonflage et d'extrusion de film à plat font que ces deux dernières techniques permettent en utilisant le mélange de polymères selon l'invention d'obtenir la formation d'une phase fibrillaire du polymère B dans la matrice du polymère A.The required stretching rate and the small thickness of the extruded article in the extrusion-inflation and flat film extrusion processes mean that the latter two techniques make it possible, using the mixture of polymers according to the invention, to obtaining the formation of a fibrillar phase of polymer B in the matrix of polymer A.
Les procédés d'injection, d'extrusion de profilés, de joncs ou de tubes ou encore d'impression 3D ne permettent pas de former une phase fibrillaire dans leurs conditions usuelles d'utilisation car les produits obtenus se présentent généralement en masse, et le polymère B n'est pas soumis à une force de cisaillement suffisante, et donc d'élongation suffisante pour former des fibrilles. Il est donc nécessaire pour ces techniques de configurer l'outil de mise en forme afin que ce dernier exerce une force d'élongation suffisante sur le polymère B et que le refroidissement soit homogène dans toute l'épaisseur afin de stabiliser les fibrilles formées, un refroidissement homogène de l'article extrudé ou injecté étant plus facile à obtenir lorsque le produit mis en forme est mince.The methods of injection, extrusion of profiles, rods or tubes or even 3D printing do not make it possible to form a fibrillar phase under their usual conditions of use because the products obtained generally come in bulk, and the polymer B is not subjected to a sufficient shearing force, and therefore of sufficient elongation to form fibrils. It is therefore necessary for these techniques to configure the shaping tool so that the latter exerts a sufficient elongation force on the polymer B and that the cooling is homogeneous throughout the thickness in order to stabilize the fibrils formed, a homogeneous cooling of the extruded or injected article being easier to obtain when the shaped product is thin.
De préférence, le matériau composite obtenu (ou article mis en forme) comprend au moins une portion ayant une épaisseur inférieure ou égale à 3 mm, encore de préférence inférieure ou égale à 2 mm, en particulier inférieure ou égale à 1 mm, notamment inférieure ou égale à 0,5 mm La phase fibrillaire se développe ainsi au moins dans ladite portion.Preferably, the composite material obtained (or shaped article) comprises at least one portion having a thickness less than or equal to 3 mm, more preferably less than or equal to 2 mm, in particular less than or equal to 1 mm, in particular less or equal to 0.5 mm The fibrillar phase thus develops at least in said portion.
Dans une variante de réalisation, la température de mise en forme à l'état fondu TwA du polymère A est inférieure à la température de dégradation du polymère B.In an alternative embodiment, the melt forming temperature TwA of the polymer A is lower than the degradation temperature of the polymer B.
Les définitions, modes de réalisation, et variantes de réalisation définies en référence aux premier, second, troisième, quatrième ou cinquième aspects peuvent être bien évidement combinées entre-elles.The definitions, embodiments, and variant embodiments defined with reference to the first, second, third, fourth or fifth aspects can obviously be combined with one another.
Description détaillée des dessins annexésDetailed description of the attached drawings
- La figure 1 est une photographie réalisée au microscope à balayage électronique (SEM HJTACHI S-4300 SE/N) de la phase fibrillaire d'un exemple de matériau composite selon l'invention (exemple 1);- Figure 1 is a photograph taken with an electronic scanning microscope (SEM HJTACHI S-4300 SE / N) of the fibrillar phase of an example of composite material according to the invention (Example 1);
- La figure 2 est un histogramme représentant la répartition en nombre des fibres en fonction de leurs diamètres pour un exemple de matériau composite selon l'invention dont l'étape de mise en forme comprend une étape d'extrusion de film à plat (exemple 1) ;FIG. 2 is a histogram representing the distribution in number of the fibers as a function of their diameters for an example of composite material according to the invention, the shaping step of which comprises a step of extruding flat film (example 1 );
- La figure 3 représente de manière schématique l'étape de mise en forme comprenant une étape d'extrusion-gonflage ;- Figure 3 shows schematically the shaping step comprising an extrusion-inflation step;
- La figure 4 est une courbe représentant la répartition en nombre des fibres en fonction de leurs diamètres pour un exemple de matériau composite selon l'invention dont l'étape de mise en forme comprend une étape d'extrusion-gonflage (exemple 4).- Figure 4 is a curve representing the distribution in number of the fibers as a function of their diameters for an example of composite material according to the invention, the shaping step of which comprises an extrusion-inflation step (example 4).
Description détaillée d'exemples de réalisationDetailed description of exemplary embodiments
I - Matières utiliséesI - Materials used
Polymère A : poly(isosorbide carbonate-co-cyclohexane-di-methanol), DURABIO, MITSUBISHI CHEMICALS, Mw = 100 Kg/mol, densité= 1,37 g/cm3, TwA minimum = 160 °C, et la TgA est de l'ordre de 120°C ;Polymer A: poly (isosorbide carbonate-co-cyclohexane-di-methanol), DURABIO, MITSUBISHI CHEMICALS, Mw = 100 Kg / mol, density = 1.37 g / cm 3 , minimum TwA = 160 ° C, and the TgA is of the order of 120 ° C;
Polymère B : poly (butylène succinate-co-adipate), Showa Denko, Mw= 185 Kg/mol, densité : 1,23 g/cm3, TfB (1) est de l'ordre de 85,6°C, et TfB (2) est de l'ordre de 96,6°C, TwB minimum = 95,6°C (soit TfB (1) +10°C).Polymer B: poly (butylene succinate-co-adipate), Showa Denko, Mw = 185 Kg / mol, density: 1.23 g / cm3, TfB (1) is around 85.6 ° C, and TfB (2) is around 96.6 ° C, minimum TwB = 95.6 ° C (i.e. TfB (1) + 10 ° C).
II - Préparation du mélange des polymères A et BII - Preparation of the mixture of polymers A and B
Les polymères A et B sont, au préalable, séchés dans une étuve sous vide à 60°C pendant 24h, puis à 80°C pendant 24h.Polymers A and B are first dried in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours, then at 80 ° C for 24 hours.
Un mélange comprenant une proportion massique en polymères A (g)/B (g) de 70(g)/30(g) est mis en oeuvre sur une machine d'extrusion-granulation, Coperion ZSK 26MC, diamètre vis 25 mm, L/D = 40. Les plages de températures sont (°C) : 160, 170, 180(*6), 170, 160. La vitesse de rotation de la vis est de 300 tours par minute (tpm), le débit matière est de 6 Kg/h, la température du mélange dans l'extrudeuse est de 170°C, le couple est de 47%.A mixture comprising a mass proportion of polymers A (g) / B (g) of 70 (g) / 30 (g) is used on an extrusion-granulation machine, Coperion ZSK 26MC, screw diameter 25 mm, L / D = 40. The temperature ranges are (° C): 160, 170, 180 (* 6), 170, 160. The speed of rotation of the screw is 300 revolutions per minute (rpm), the material flow is 6 kg / h, the temperature of the mixture in the extruder is 170 ° C, the torque is 47%.
III - Extrusion de film à plat (castfilm), exemple 1-3 selon l'inventionIII - Extrusion of flat film (cast film), example 1-3 according to the invention
Le mélange obtenu au paragraphe II est extrudé sur une machine d'extrusion de film à plat: Rheomex 254, Haake Buchler, avec un diamètre de vis de 19 mm un rapport L (longueur de la vis d'extrusion) / D (diamètre de la vis d'extrusion) de 25, une filière plate dont l'orifice d'extrusion a pour dimensions : 0,9 * 150 mm2. Les plages de température dans les différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : 160°C (Zone 1), 170°C (Zone 2), et 165°C (Zone 3). La température de la filière est de 160°C et la vitesse de rotation est de 110 tours par minute (rpm). Le débit de l'extrudat est de l'ordre de 8,5 Kg/h.The mixture obtained in paragraph II is extruded on a flat film extrusion machine: Rheomex 254, Haake Buchler, with a screw diameter of 19 mm, a ratio L (length of the extrusion screw) / D (diameter of the extrusion screw) of 25, a flat die whose extrusion orifice has the dimensions: 0.9 * 150 mm 2 . The temperature ranges in the different zones of the extruder are as follows: 160 ° C (Zone 1), 170 ° C (Zone 2), and 165 ° C (Zone 3). The temperature of the die is 160 ° C. and the speed of rotation is 110 revolutions per minute (rpm). The extrudate flow rate is around 8.5 kg / h.
Le taux de cisaillement dans l'extrudeuse est de 40 s1, ce taux de cisaillement est égal à n.D.N/60.h (D est le diamètre de la vis d'extrusion, h est la distance entre la surface interne du fourreau et la face externe de la vis d'extrusion, h vaut 3 mm dans cet exemple précis, N est le nombre de tours/min).The shear rate in the extruder is 40 s 1 , this shear rate is equal to nDN / 60.h (D is the diameter of the extrusion screw, h is the distance between the internal surface of the sleeve and the external face of the extrusion screw, h is 3 mm in this specific example, N is the number of revolutions / min).
Le film extrudé à plat en sortie de la filière subit une étape d'étirage sur un premier rouleau d'étirage (diamètre de 108 mm). La vitesse linéaire de l'extrudat en sortie de la filière Ve est de 0,46 m/min et la vitesse linéaire du premier rouleau d'étirage Vr est de 4,05 m/min. Le taux d'étirage Vr/Ve est donc de 8,8. Le taux de déformation élongationnelle est ainsi de (Vr-Ve)/AI = ls1. ΔΙ est égal à la distance entre l'orifice de sortie de la filière d'extrusion et le premier rouleau d'étirage. Dans cet exemple précis, ΔΙ est de 60 mm.The film extruded flat at the outlet of the die undergoes a stretching step on a first stretching roller (diameter of 108 mm). The linear speed of the extrudate at the outlet of the die Ve is 0.46 m / min and the linear speed of the first drawing roller Vr is 4.05 m / min. The Vr / Ve stretch rate is therefore 8.8. The rate of elongational deformation is thus of (Vr-Ve) / AI = ls 1 . ΔΙ is equal to the distance between the exit orifice of the extrusion die and the first drawing roller. In this specific example, ΔΙ is 60 mm.
Le film obtenu correspond à l'exemple 1.The film obtained corresponds to Example 1.
Le film selon l'exemple 1 peut subir une étape d'étirage additionnelle, en particulier ledit film de l'exemple 1 est entraîné sur des second et troisième rouleaux d'étirage, entre lesquels est disposée une unité de traitement thermique dudit film. Ladite unité (en particulier une étuve) chauffe le film extrudé à 135°C, les températures des second et troisième rouleaux d'étirage sont de 90°C. La vitesse du second rouleau d'étirage est de 2,84 mètre/min et la vitesse du troisième rouleau d'étirage est de 1,36 mètre/min, ainsi le taux d'étirage additionnel est de l'ordre de 2. Le film ayant subi cet étirage additionnel correspond à l'exemple 2.The film according to Example 1 can undergo an additional stretching step, in particular said film of Example 1 is driven on second and third stretching rollers, between which is placed a heat treatment unit of said film. Said unit (in particular an oven) heats the extruded film to 135 ° C, the temperatures of the second and third stretching rollers are 90 ° C. The speed of the second drawing roller is 2.84 meters / min and the speed of the third drawing roller is 1.36 meters / min, so the additional drawing rate is of the order of 2. The film having undergone this additional stretching corresponds to Example 2.
Lorsque le film de l'exemple 1 subit cet étirage additionnel avec une unité de traitement thermique chauffant à 145°C, il s'agit de l'exemple 3.When the film of Example 1 undergoes this additional stretching with a heat treatment unit heating to 145 ° C., it is Example 3.
Le film des exemples 2 et 3 ont une épaisseur de 200 pm +/- 30 pm.The film of Examples 2 and 3 have a thickness of 200 µm +/- 30 µm.
Le film de l'exemple la une épaisseur de 300 pm +/- 30 pm.The film of the example has a thickness of 300 µm +/- 30 µm.
IV - Extrusion de film à plat (castfi/m}, exemple témoin T1-T3IV - Extrusion of flat film (castfi / m}, control example T1-T3
Un mélange 100% en polymère A, subit les mêmes conditions d'extrusion et d'étirage que le film selon l'exemple 1 pour l'obtention d'un film témoin Tl à la seule différence que les plages de température dans les différentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : 160°C (Zone 1), 170°C (Zone 2), et 180°C (Zone 3), et que la température de la filière est de 190°C.A mixture 100% of polymer A, undergoes the same conditions of extrusion and stretching as the film according to Example 1 to obtain a control film Tl with the only difference that the temperature ranges in the different zones of the extruder are as follows: 160 ° C (Zone 1), 170 ° C (Zone 2), and 180 ° C (Zone 3), and that the die temperature is 190 ° C.
Le film de l'exemple témoin Tl subit un étirage additionnel, selon les mêmes conditions que celles décrites au paragraphe III, avec une unité de traitement thermique chauffant à 135°C pour l'obtention de l'exemple témoin T2, et chauffant à 145°C pour l'obtention de l'exemple témoin T3.The film of the control example T1 undergoes an additional stretching, under the same conditions as those described in paragraph III, with a heat treatment unit heating to 135 ° C. to obtain the control example T2, and heating to 145 ° C for obtaining the control example T3.
Le film des exemples témoins T2 et T3 ont une épaisseur de 200 pm +/30 pm.The film of the control examples T2 and T3 have a thickness of 200 μm + / 30 μm.
Le film de l'exemple témoin Tl a une épaisseur de 300 pm +/- 30 pm.The film of the control example T1 has a thickness of 300 μm +/- 30 μm.
V - Essais mécaniques en traction selon la norme ISO 527-2, en particulier datant de 2012 (titre : « Plastiques- Détermination des propriétés en traction - Partie 2 : conditions d'essai des plastiques pour moulage et extrusion).V - Mechanical tensile tests according to ISO 527-2, in particular from 2012 (title: "Plastics - Determination of tensile properties - Part 2: test conditions for plastics for molding and extrusion).
Les mesures ont été réalisées sur une machine de traction (Lloyd LR50K) selon la norme ISO 527-1 (2012) en utilisant un capteur de force 1 kN et une vitesse de déplacement de 10 mm/min à 23°C +/- 2°C et 50% +/- 5% d'humidité relative. Les échantillons sont sous la forme de films rectangulaires de 20 mm de largeur et 150 mm de longueur. La résistance mécanique en 10 traction et l'allongement à la rupture sont déterminées à partir des courbes force / déplacement. Pour chaque exemple, les mesures sont réalisées sur 5 échantillons. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.The measurements were carried out on a traction machine (Lloyd LR50K) according to standard ISO 527-1 (2012) using a force sensor 1 kN and a displacement speed of 10 mm / min at 23 ° C +/- 2 ° C and 50% +/- 5% relative humidity. The samples are in the form of rectangular films 20 mm wide and 150 mm long. The mechanical tensile strength and the elongation at break are determined from the force / displacement curves. For each example, the measurements are made on 5 samples. The results are collated in Table 1 below.
Tableau 1Table 1
Les résistances mécaniques en traction des films selon l'invention (EX.1-3) sont similaires à celles des films 100% en polymère A. Cependant, les films selon l'invention (EX 1-3) se déforment davantage que les films témoins. Les films selon l'invention offrent ainsi un meilleur compromis entre leurs résistances mécaniques en traction et leurs allongements à rupture (et donc leur ductilité) que les films témoins (EX.T1-T3). Par ailleurs, l'étirage supplémentaire permet d'améliorer la résistance mécanique des films selon l'invention.The mechanical tensile strengths of the films according to the invention (EX.1-3) are similar to those of films 100% made of polymer A. However, the films according to the invention (EX 1-3) deform more than the films witnesses. The films according to the invention thus offer a better compromise between their mechanical tensile strengths and their elongations at break (and therefore their ductility) than the control films (EX.T1-T3). Furthermore, the additional stretching improves the mechanical strength of the films according to the invention.
On observe sur la figure 1 la formation de fibrilles allongées dans une même direction, correspondant principalement à la direction appliquée lors de l'étirage unidirectionnelle. L'ensemble des fibres mesurées ont un diamètre inférieur à 0,5 pm, et au moins 50% en nombre desdites fibres ont un diamètre inférieur ou égal à 0,25 pm +/- 0,10 pm (figure 2).FIG. 1 shows the formation of fibrils elongated in the same direction, corresponding mainly to the direction applied during the unidirectional stretching. All of the fibers measured have a diameter of less than 0.5 μm, and at least 50% by number of said fibers have a diameter of less than or equal to 0.25 μm +/- 0.10 μm (FIG. 2).
Avantageusement, la formation d'une phase fibrillaire améliore la ductilité du matériau composite selon l'invention tout en préservant sa résistance mécanique. De plus, la formation d'une phase fibrillaire comprenant majoritairement des nanofibrilles permet de conserver les propriétés optiques du polycarbonate A, en particulier sa transparence.Advantageously, the formation of a fibrillar phase improves the ductility of the composite material according to the invention while preserving its mechanical strength. In addition, the formation of a fibrillar phase mainly comprising nanofibrils makes it possible to preserve the optical properties of polycarbonate A, in particular its transparency.
VI - Extrusion-gonflage d'un film, exemple 4 selon l'inventionVI - Extrusion-inflation of a film, example 4 according to the invention
Le mélange obtenu au paragraphe II est extrudé sur une machine d'extrusion-gonflage : Rheomex 254, Haake Buchler, Germany avec un diamètre de vis de 19 mm, un rapport L (longueur de la vis d'extrusion) / D (diamètre de la vis d'extrusion) de 25, une filière ayant une section d'extrusion de 0,61 mm2. Les plages de température dans les différentes zones de la filière sont les suivantes : 180°C (Zone 1), 230°C (Zone 2), et 230°C (Zone 3). La température de la filière est de 210°C et la vitesse de rotation est de 60 rpm (rotation per minute). Le débit de l'extrudat est de l'ordre de 8,5 Kg/h.The mixture obtained in paragraph II is extruded on an extrusion-inflation machine: Rheomex 254, Haake Buchler, Germany with a screw diameter of 19 mm, a ratio L (length of the extrusion screw) / D (diameter of the extrusion screw) of 25, a die having an extrusion section of 0.61 mm 2 . The temperature ranges in the different zones of the sector are as follows: 180 ° C (Zone 1), 230 ° C (Zone 2), and 230 ° C (Zone 3). The die temperature is 210 ° C and the rotation speed is 60 rpm (rotation per minute). The extrudate flow rate is around 8.5 kg / h.
La figure 3 représente de manière schématique le dispositif 1 d'extrusiongonflage comprenant une extrudeuse 2 amenant le mélange à l'état fondu au niveau de l'orifice d'admission 5 en mélange fondu de la filière 8. La filière 8 comprend deux orifices d'évacuation 10 et 11 de la matière à l'état fondu, et un orifice d'admission 13 et un orifice de sortie 15 de l'air de gonflement.FIG. 3 schematically represents the device 1 for extrusion-inflation comprising an extruder 2 bringing the mixture in the molten state at the level of the inlet port 5 in molten mixture of the die 8. The die 8 comprises two orifices d discharge 10 and 11 of the material in the molten state, and an inlet orifice 13 and an outlet orifice 15 for the inflation air.
L'orifice de sortie 15 de l'air gonflement est disposé entre les orifices de sortie 10 et 11 du mélange fondu. Les couches 17 et 19 de la bulle 20 sont entraînées par les rouleaux pinceurs 22, puis réunies pour former le film 25. Le film 25 bi-couches est ensuite enroulé sur un bobineur 27.The outlet port 15 for the swelling air is disposed between the outlet ports 10 and 11 of the molten mixture. The layers 17 and 19 of the bubble 20 are driven by the pinch rollers 22, then united to form the film 25. The bi-layer film 25 is then wound on a winder 27.
La vitesse linéaire d'extrusion est de 0,44 m/min et la vitesse d'étirage des rouleaux pinceurs 22 est de 5 m/min, le taux d'étirage, correspondant à l'étirement longitudinal du film 25, est ainsi d'environ 11. Le taux de gonflement correspondant à l'étirage transversal du film 25 est de l'ordre deThe linear extrusion speed is 0.44 m / min and the drawing speed of the pinch rollers 22 is 5 m / min, the drawing rate, corresponding to the longitudinal stretching of the film 25, is thus d '' approximately 11. The swelling rate corresponding to the transverse stretching of the film 25 is of the order of
2. Le rayon de la bulle, Rf sur la figure 3, est dans cet exemple précis de l'ordre de 2,86 cm.2. The radius of the bubble, Rf in FIG. 3, is in this precise example of the order of 2.86 cm.
Le film 25 obtenu a une épaisseur de 40 pm +/- 30 pm et une largeur de 65 mm.The film 25 obtained has a thickness of 40 µm +/- 30 µm and a width of 65 mm.
Les fibrilles ont des diamètres inférieurs aux diamètres des fibrilles de l'exemple 1 (figure 4). En particulier, au moins 50% en nombre des fibrilles de l'exemple 4 ont un diamètre inférieur ou égal à 0,15 pm.The fibrils have diameters smaller than the diameters of the fibrils of Example 1 (Figure 4). In particular, at least 50% by number of the fibrils of Example 4 have a diameter less than or equal to 0.15 μm.
La résistance mécanique en traction est de 61,8 MPa, avec un écart type de 7,3 MPa ; et l'allongement à rupture est de 63,9 % avec un écart type de 21,1% pour l'exemple 4. Les essais en traction sont effectués dans les mêmes conditions que celles citées au paragraphe V- sur cinq échantillons. Comparativement à l'exemple Tl, la résistance mécanique en traction de l'exemple 4 est améliorée de 35% environ et l'allongement à rupture est également amélioré de plus de 320% pour un film ayant une épaisseur réduite d'environ 7,5 fois.The mechanical tensile strength is 61.8 MPa, with a standard deviation of 7.3 MPa; and the elongation at break is 63.9% with a standard deviation of 21.1% for example 4. The tensile tests are carried out under the same conditions as those mentioned in paragraph V- on five samples. Compared to Example T1, the mechanical tensile strength of Example 4 is improved by approximately 35% and the elongation at break is also improved by more than 320% for a film having a reduced thickness of approximately 7.5 time.
VII - Extrusion-gonflage d'un film, exemple témoin T4VII - Extrusion-inflation of a film, control example T4
Un exemple témoin T4, 100% en polymère A, est également extrudégonflé dans les mêmes conditions que le mélange ci-dessus (exemple 4), y compris concernant les conditions d'étirage.A control example T4, 100% of polymer A, is also extruded, under the same conditions as the above mixture (example 4), including with regard to the drawing conditions.
La bulle 20 formée n'est pas stable, les parois 17 et 19 sont irrégulières. Il n'est pas possible d'obtenir un film correct.The bubble 20 formed is not stable, the walls 17 and 19 are irregular. It is not possible to obtain a correct film.
VIII- Mesures des propriétés optiques des filmsVIII- Measurements of the optical properties of the films
Les propriétés optiques sont évaluées de par la brillance (Gloss), le trouble (Haze) et la clarté (Clarity).The optical properties are evaluated by the brightness (Gloss), the haze (Haze) and the clarity (Clarity).
Les mesures de la brillance ont été effectuées à l'aide de l'appareil GardnerGloss measurements were made using the Gardner device
Micro Gloss 45 (BYK). Les mesures de la transmittance, du trouble, et de la clarté ont été effectuées selon les normes ASTM D 1003 (2013) et ASTM D1044 (2013). L'appareil Haze Gard Plus (BYK) a été utilisé pour mesurer le trouble.Micro Gloss 45 (BYK). Transmittance, haze, and clarity measurements were made according to ASTM D 1003 (2013) and ASTM D1044 (2013) standards. The Haze Gard Plus (BYK) device was used to measure the disorder.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.The results are collated in Table 2 below.
Tableau 2Table 2
Le polycarbonate seul est un polymère connu pour ses excellentes propriétés optiques. Les résultats en termes de brillance, de trouble et de clarté pour les exemples selon l'invention sont légèrement inférieurs à ceux obtenus pour le polycarbonate seul (EX.T1) mais restent très bons et 15 exploitables.Polycarbonate alone is a polymer known for its excellent optical properties. The results in terms of gloss, haze and clarity for the examples according to the invention are slightly lower than those obtained for polycarbonate alone (EX.T1) but remain very good and usable.
A titre de comparaison, un film extrudé à plat 100% en mLLDPE présente un gloss à 20° de 58,8 et est considéré comme ayant une bonne clarté.For comparison, a flat extruded film 100% in mLLDPE has a 20 ° gloss of 58.8 and is considered to have good clarity.
Enfin, on remarque que les propriétés optiques de l'exemple 4 sont meilleurs que celles des exemples 1 à 3. Une explication à ce phénomène réside dans la présence de nanofibrilles pour l'exemple 4 ayant des diamètres inférieurs aux diamètres des nanofibrilles des exemples 1 à 3 ainsi qu'à l'épaisseur du film, 5 plus faible pour l'exemple 4.Finally, we note that the optical properties of Example 4 are better than those of Examples 1 to 3. One explanation for this phenomenon lies in the presence of nanofibrils for Example 4 having diameters smaller than the diameters of the nanofibrils of Examples 1 at 3 as well as at the thickness of the film, 5 lower for example 4.
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