FR3071836A1 - PROCESS FOR PREPARING AROMATIC DIMERS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de composé de formule (I) comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivante avec au moins une base. Elle concerne également un procédé de préparation de polymère et des polymères obtenus par ce procédé.The invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) comprising a step of reacting a mixture of at least one phenolic compound of formula (III) with at least one base. It also relates to a polymer preparation process and polymers obtained by this method.
Description
L’invention concerne la préparation de dimères polyaromatiques et leur utilisation comme précurseurs de polymères, notamment pour la préparation de résines. Elle se rapporte également aux précurseurs de polymères obtenus, à partir de matériaux biosourcés, et aux polymères résultant.The invention relates to the preparation of polyaromatic dimers and their use as polymer precursors, in particular for the preparation of resins. It also relates to the precursors of polymers obtained from bio-based materials, and to the resulting polymers.
Le développement de composés issus de ressources renouvelables répond à des préoccupations réglementaires, sociales et environnementales, en permettant de protéger la santé publique pendant toute leur durée de vie. Cependant, le coût de tels composés est parfois un obstacle à leur mise en oeuvre.The development of compounds from renewable resources responds to regulatory, social and environmental concerns, while protecting public health throughout their lifespan. However, the cost of such compounds is sometimes an obstacle to their use.
Le Bisphénol A est un composé chimique largement utilisé pour ses propriétés thermiques, optiques ou électriques, et dans la synthèse de dérivés polymériques, comme les résines époxy ou polycarbonates. Il entre ainsi dans la composition de nombreux produits de grande consommation.Bisphenol A is a chemical compound widely used for its thermal, optical or electrical properties, and in the synthesis of polymeric derivatives, such as epoxy resins or polycarbonates. It thus enters into the composition of many consumer products.
Toutefois, le bisphénol A a été reconnu comme perturbateur endocrinien, pouvant générer des troubles graves de la santé, tels que des cancers et des malformations foetales, et son utilisation doit donc être restreinte, voire abandonnée. Il s’agit en outre d’un produit d’origine fossile qui ne répond pas aux exigences d’un développement durable.However, bisphenol A has been recognized as an endocrine disruptor, which can cause serious health problems, such as cancer and fetal defects, and its use should therefore be restricted, or even discontinued. It is also a product of fossil origin which does not meet the requirements of sustainable development.
Il existe aussi un besoin en composés pouvant être préparés par un procédé simple avec un bon rendement.There is also a need for compounds which can be prepared by a simple process with good yield.
La demande WO 2016/097657 décrit des composés poly-aromatiques pouvant être substitués au bisphénol A pour la préparation de résines et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit.Application WO 2016/097657 describes poly-aromatic compounds which may be substituted for bisphenol A for the preparation of resins and which are free from the harmful side effects of this product.
La demande FR 3 035 106 décrit des éthers polyaromatiques glycidylés, et leur préparation à partir de matières premières biosourcées.Application FR 3 035 106 describes polyaromatic glycidyl ethers, and their preparation from biobased raw materials.
Il existe cependant toujours un besoin de trouver de nouveaux composés issus de ressources naturelles renouvelables et dépourvus des effets secondaires néfastes de ce produit. Il existe aussi un besoin en composés, pouvant être préparés par un procédé simple présentant un bon rendement, et dont certains seront biodégradables.However, there is still a need to find new compounds derived from renewable natural resources and devoid of the harmful side effects of this product. There is also a need for compounds, which can be prepared by a simple process having a good yield, and some of which will be biodegradable.
De manière inattendue, il a maintenant été trouvé que des composés utilisables comme précurseurs de polymères peuvent être préparés par un procédé simple, à partir de matières premières biosourcées.Unexpectedly, it has now been found that compounds which can be used as precursors of polymers can be prepared by a simple process, starting from biobased raw materials.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I)This is why the present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I)
dans laquellein which
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from alkyl radicals in C1-C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more groups -OH, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted by one or more -OH groups,
Xi, X2, et X3, représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N,Xi, X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, or a group selected from C1-C6 alkyl radicals, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N,
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et dans laquelle au moins un groupement R1à R5 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane ou un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkylX4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by a or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and in which at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane or a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane or a group -OH, and at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical
Ledit procédé comprenant une étape de réaction d'un mélange d'au moins un composé phénolique de formule (III) suivanteSaid method comprising a step of reacting a mixture of at least one phenolic compound of formula (III) below
dans laquellein which
- R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,- R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from alkyl radicals in C1-C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more groups -OH, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted by one or more -OH groups,
- Ri et Rj choisis indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et- Ri and Rj chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom or a group selected from C1-C6 alkyl radicals, linear, branched or cyclic optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 atoms carbon, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and
- au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un groupement -OH et au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl, avec au moins une base, à une température de 70°C et 180°C pendant une durée de 1 à 4 heures.- at least one of the groups R'1 to R'5 represents a group -OH and at least one of the groups R'1 to R'5 represents an O-alkyl radical, with at least one base, at a temperature of 70 ° C and 180 ° C for a period of 1 to 4 hours.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de composés de formule (I) comme précurseurs de polymère. L'invention se rapporte ainsi à un procédé de préparation de polymère dans lequel on effectue une réaction de polymérisation de composés de formule (I).Another subject of the invention is the use of compounds of formula (I) as polymer precursors. The invention thus relates to a polymer preparation process in which a polymerization reaction of compounds of formula (I) is carried out.
Les précurseurs de polymères et les polymères susceptibles d'être obtenus par la mise en oeuvre du procédé comprenant les étapes décrites ci-dessus constituent un autre objet de l'invention, de même que les compositions les contenant.The precursors of polymers and the polymers capable of being obtained by the implementation of the process comprising the steps described above constitute another object of the invention, as do the compositions containing them.
En effet, il a été mis en évidence par les inventeurs qu'il est possible de préparer des composés utiles comme précurseur de polymère de formule (I) par une réaction de couplage de composés de formule (III) en milieu basique, et ce même en l'absence de catalyseur.Indeed, it has been demonstrated by the inventors that it is possible to prepare compounds useful as a polymer precursor of formula (I) by a coupling reaction of compounds of formula (III) in basic medium, and this same in the absence of catalyst.
Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage de pouvoir effectuer la réaction du mélange d'au moins un composé de formule (III) avec au moins une base dans un milieu substantiellement dépourvu de catalyseur. Le procédé est donc moins coûteux que les procédés connus de l'état de la technique pour préparer de tels dimères, et la réaction est plus rapide.The process according to the invention has the particular advantage of being able to carry out the reaction of the mixture of at least one compound of formula (III) with at least one base in a medium substantially devoid of catalyst. The process is therefore less expensive than the processes known in the prior art for preparing such dimers, and the reaction is faster.
Par substantiellement dépourvu de catalyseur, on entend que la réaction de couplage du composé (III) permet d'obtenir un composé de formule (I) avec un rendement supérieur à 70 %, voire supérieur à 90 % et notamment de l'ordre de 95 à 100 %, en l'absence de quantité efficace de catalyseurs, en particulier de catalyseur à base de palladium, de ruthénium, ou à base de tungstène ou de rhénium (methyltrioxorhenium); ces catalyseurs sont notamment Pd/C, PdCI2, catalyseurs de Grubb’s, WO3, CH3ReO3 :Re2O7. Par catalyseurs de Grubbs on entend complexe métal de transitioncarbène, en particulier complexe de ruthénium ; il peut s’agir de catalyseur de Grubbs de première ou de deuxième génération, en particulier de deuxième génération, tel que le benzylidene [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium. De tels catalyseurs peuvent toutefois être présents à l'état de traces sans affecter de manière significative la réaction. Ces catalyseurs peuvent notamment être présents à des concentrations inférieures ou égales à 0,05 mol%.By substantially devoid of catalyst, it is meant that the coupling reaction of the compound (III) makes it possible to obtain a compound of formula (I) with a yield greater than 70%, or even greater than 90% and in particular of the order of 95 100%, in the absence of an effective quantity of catalysts, in particular of catalyst based on palladium, ruthenium, or based on tungsten or rhenium (methyltrioxorhenium); these catalysts are in particular Pd / C, PdCI 2 , Grubb's catalysts, WO 3 , CH 3 ReO 3 : Re 2 O 7 . By Grubbs catalysts is meant a transition metal carbene complex, in particular a ruthenium complex; it can be a first or second generation Grubbs catalyst, in particular a second generation, such as benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium. However, such catalysts can be present in trace amounts without significantly affecting the reaction. These catalysts can in particular be present at concentrations less than or equal to 0.05 mol%.
La température à laquelle la réaction de couplage en milieu basique est effectuée sera adaptée par l'homme du métier, notamment en fonction des composés de formule (III) mis en œuvre et de la vitesse de réaction souhaitée. La température sera par exemple de 80 ° C à 160 ° C, en particulier de 90 ° C à 150 ° C, rtamment d'environ 120 ° C à 150 ° C.The temperature at which the coupling reaction in basic medium is carried out will be adapted by a person skilled in the art, in particular as a function of the compounds of formula (III) used and of the desired reaction speed. The temperature will be for example from 80 ° C to 160 ° C, in particular from 90 ° C to 150 ° C, usually from about 120 ° C to 150 ° C.
La réaction devra aussi être adaptée pour éviter que le composé de formule (I) ne soit dégradé par la température.The reaction will also have to be adapted to prevent the compound of formula (I) from being degraded by temperature.
Les bases utilisables pour la réaction sont de préférence des bases minérales ; on peut citer de manière non limitative K2CO3, NaOH, NaHCO3, KHCO3, KOH, CsOH ou Cs2CO3.The bases which can be used for the reaction are preferably mineral bases; non-limiting mention may be made of K 2 CO 3 , NaOH, NaHCO 3 , KHCO 3 , KOH, CsOH or Cs 2 CO 3 .
Avantageusement, la réaction de dimérisation du composé (III) est effectuée dans un solvant organique, de préférence un solvant organique dont la température d'ébullition est supérieure ou égale à 100°C. Comme exemple de fels solvants, on peut citer le N, N-diméthyl-formamide (DMF), le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).Advantageously, the dimerization reaction of the compound (III) is carried out in an organic solvent, preferably an organic solvent whose boiling point is greater than or equal to 100 ° C. As an example of solvent fels, there may be mentioned N, N-dimethylformamide (DMF), toluene or dimethylsulfoxide (DMSO).
Selon un mode de réalisation de l'invention la réaction est effectuée avec un mélange contenant 0,5 à 1,5 équivalent de base pour un équivalent de composé de formule III, notamment de 0.8 à1 eq.According to one embodiment of the invention, the reaction is carried out with a mixture containing 0.5 to 1.5 equivalent of base for one equivalent of compound of formula III, in particular 0.8 to 1 eq.
Le temps de réaction pourra varier et sera par exemple d'environ 3 heures.The reaction time may vary and will be, for example, around 3 hours.
Selon un mode de réalisation, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.According to one embodiment, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a selected group among linear or branched C1-C3 alkyl radicals possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
Comme indiqué dans ce qui précède, au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (III), au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I) et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl dans les composés de formule (I).As indicated in the above, at least one of the groups R'1 to R'5 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (III), at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (I) and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical in the compounds of formula (I).
Ce radical O-alkyl comprend en particulier une chaîne alkyle en C1-C6, il peut s'agir notamment de radical O-méthyl. Ainsi selon l'un des aspects de l'invention, dans le composé de formule (III) au moins un des groupements R'1 à R'5 représente un radicalThis O-alkyl radical comprises in particular a C1-C6 alkyl chain, it may especially be an O-methyl radical. Thus according to one of the aspects of the invention, in the compound of formula (III) at least one of the groups R'1 to R'5 represents a radical
O-méthyl et dans le composé de formule (I) au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-méthyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-méthyl.O-methyl and in the compound of formula (I) at least one of the groups R1 to R5 represents an O-methyl radical and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-methyl radical.
En particulier, des composés d'intérêt ont notamment au moins un des radicaux R2 ou R4 qui représente un O-méthyl, et au moins un des radicaux R7 ou R9 qui représente un O-méthyl. Des composés de formule (I) d'intérêt selon l'invention ont ainsi 2, 3 ou 4 groupements O-méthyl.In particular, compounds of interest have in particular at least one of the radicals R2 or R4 which represents an O-methyl, and at least one of the radicals R7 or R9 which represents an O-methyl. Compounds of formula (I) of interest according to the invention thus have 2, 3 or 4 O-methyl groups.
Avantageusement, dans la formule (III) au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d’hydrogène.Advantageously, in formula (III) at least one of the groups Ri and Rj represents a hydrogen atom.
Des composés de formule (III) particulièrement adaptés à la mise en oeuvre de l'invention sont ceux pour lesquels Rj représente un atome d'hydrogène. De tels composés répondent à la formule suivanteCompounds of formula (III) particularly suitable for the implementation of the invention are those for which Rj represents a hydrogen atom. Such compounds have the following formula
les groupements Ri et R'1 à R'5 étant tels que définis dans l'ensemble de la description.the groups Ri and R'1 to R'5 being as defined throughout the description.
Selon l'un des modes de réalisation, Ri représente aussi un atome d'hydrogène.According to one of the embodiments, Ri also represents a hydrogen atom.
Selon un autre mode de réalisation au moins un des groupements Ri et Rj représente un atome d’hydrogène, et R'1 à R'5 choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcényle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.According to another embodiment, at least one of the groups Ri and Rj represents a hydrogen atom, and R'1 to R'5 chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, a group selected from linear or branched C1-C3 alkyl radicals possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
Selon le procédé de l'invention, à l'issue de la réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, à chaud, on obtient des composés de formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH.According to the method of the invention, at the end of the reaction of the mixture of the compound of formula (III) with a base, when hot, compounds of formula (I) are obtained as defined above, in which at least at at least one group R1 to R5 represents a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents a group -OH.
Les composés obtenus par réaction d'au moins un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus, avec une base, à chaud présentent ainsi la formule (Γ) suivante :The compounds obtained by reacting at least one compound of formula (III) as defined above, with a base, when hot have the following formula (Γ):
dans laquellein which
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, a group selected from C1-alkyl radicals -C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted by one or more -OH groups,
Xi, X2, X3, représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou NXi, X2, X3 each independently represent a hydrogen atom, a group selected from C1-C6 alkyl radicals, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, alkenyl radicals in C2-C6 linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as O, Si or N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.X 4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and in which at least one group R1 to R5 represents a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents a group -OH, and at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
En particulier, les groupements R3 et R8 représentent un groupement -OH, De préférence au moins un des groupements R1, R2, R4 et R5 représente un groupementIn particular, the groups R3 and R8 represent a group -OH, preferably at least one of the groups R1, R2, R4 and R5 represents a group
O-alkyl en C1-C2 et au moins un des groupements R6, R7, R9 et R10 représente un groupement O-alkyl en C1-C2.O-C1-C2 alkyl and at least one of the groups R6, R7, R9 and R10 represents an O-alkyl group C1-C2.
Avantageusement, les composés de formule (I) ou (Γ) obtenus à l'issue de cette réaction de couplage en milieu basique ne comportent pas de groupement O-méthyl oxirane.Advantageously, the compounds of formula (I) or (Γ) obtained at the end of this coupling reaction in basic medium do not contain an O-methyl oxirane group.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement -OH du cycle aromatique est situé en para de la chaîne carbonée latérale, c’est-à-dire qu'au moins R3 et R8 représentent un groupement -OH ; en particulier uniquement R3 et R8 représentent un groupement -OH.According to an advantageous embodiment, the -OH group of the aromatic ring is located in para of the lateral carbon chain, that is to say that at least R3 and R8 represent a group -OH; in particular only R3 and R8 represent a group -OH.
Dans le composé de formule (III) R'3 représente alors un groupement -OHIn the compound of formula (III) R'3 then represents a group -OH
Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, on mélange au moins deux composés de formule (III) dans lesquels les significations des groupements R'1 à R'5 et R' sont au moins en partie différentes.According to one of the embodiments of the invention, at least two compounds of formula (III) are mixed in which the meanings of the groups R'1 to R'5 and R 'are at least partly different.
On obtient alors des composés de formule (I) dans lesquels les groupements R1 à R5 d'une part et R6 à R10 d'autre part, présents sur chaque cycle, peuvent être différents.Compounds of formula (I) are then obtained in which the groups R1 to R5 on the one hand and R6 to R10 on the other hand, present on each cycle, may be different.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape de réaction est effectuée avec un seul type de composé de formule (III).According to another embodiment of the invention, the reaction step is carried out with a single type of compound of formula (III).
Les deux cycles aromatiques du composé de formule (I) seront donc identiques et porteront les mêmes substituants.The two aromatic rings of the compound of formula (I) will therefore be identical and will bear the same substituents.
Les composés de formule (III) peuvent avantageusement être choisis parmi le 4-vinyl syringol (ou canolol) et le 4-vinyl guaiacol. Ces composés peuvent être extraits de matières premières d'origine végétale, telles que le colza et de co-produits agricoles comme la paille de blé.The compounds of formula (III) can advantageously be chosen from 4-vinyl syringol (or canolol) and 4-vinyl guaiacol. These compounds can be extracted from raw materials of plant origin, such as rapeseed and from agricultural by-products such as wheat straw.
Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique présentent notamment les formules suivantes :Compounds of formula (I) capable of being obtained at the end of the coupling reaction in basic medium have in particular the following formulas:
Selon un mode de réalisation de l'invention, à l'issue de l'étape de réaction du mélange du composé de formule (III) avec une base, on effectue une réaction de glycidylation en milieu basique en présence d'épichlorhydrine, pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.According to one embodiment of the invention, at the end of the step of reacting the mixture of the compound of formula (III) with a base, a glycidylation reaction is carried out in basic medium in the presence of epichlorohydrin, in order to obtain a compound of formula (I) in which at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane.
En particulier, on prépare un composé de formule (I) dans laquelle les groupements R3 et R8 représentent chacun un O-méthyl oxirane.In particular, a compound of formula (I) is prepared in which the groups R3 and R8 each represent an O-methyl oxirane.
Réaction de glycidylationGlycidylation reaction
La réaction de glycidylation pourra être réalisée dans un milieu alcoolique ou hydroalcoolique, en particulier en présence d'éthanol.The glycidylation reaction can be carried out in an alcoholic or hydroalcoholic medium, in particular in the presence of ethanol.
Comme indiqué plus haut, à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, on obtient un composé de formule (I) spécifique, notée (Ij dans laquelle au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement-OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; ce composé de formule (Ij peut alors subir une réaction de glycidylation. Pour cela, il est par exemple mélangé avec de l'épichlorhydrine et une base minérale.As indicated above, at the end of the coupling reaction in basic medium, a compound of formula (I) specific, noted (Ij in which at least one group R1 to R5 represents an OH group, and at least one is obtained a group R6 to R10 represents a group -OH; this compound of formula (Ij can then undergo a glycidylation reaction. For this, it is for example mixed with epichlorohydrin and an inorganic base.
L'epichlorhydrine pourra être ajoutée à raison de 1 à 10 équivalents, notamment d'environ 8 équivalents.The epichlorohydrin may be added at a rate of 1 to 10 equivalents, in particular approximately 8 equivalents.
La base minérale pourra être choisie notamment parmi K2CO3, NaOH, NaHCO3, KHCO3 ou Cs2CO3 en particulier parmi K2CO3, et NaOH ; elle sera ajoutée à raison de 1 à 4 équivalents, notamment d'environ 2 équivalents.The mineral base may be chosen in particular from K 2 CO 3 , NaOH, NaHCO 3 , KHCO 3 or Cs 2 CO 3 in particular from K 2 CO 3 , and NaOH; it will be added at a rate of 1 to 4 equivalents, in particular around 2 equivalents.
Après chauffage à une température de réaction adaptée, notamment d'environ 70 à 100°C, par exemple d'environ 85°C, on obtient des omposés répondant à la formule (I) dans laquelle au moins un groupement R1à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane.After heating to a suitable reaction temperature, in particular around 70 to 100 ° C, for example around 85 ° C, we obtain omposés corresponding to formula (I) in which at least one group R1 to R5 represents an O -methyl oxirane and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) obtenus après l'étape de glycidylation ne comportent pas de groupement -OH, c’est-à-dire qu'aucun des groupements R1 à R10 ne représente un groupement-OH.According to a preferred embodiment, the compounds of formula (I) obtained after the glycidylation step do not contain an —OH group, that is to say that none of the groups R1 to R10 represent an —OH group .
Des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenue après la réaction de glycidylation sont par exemple les composés présentant les formules suivantes :Compounds of formula (I) capable of being obtained after the glycidylation reaction are, for example, the compounds having the following formulas:
.or,4!'.or, 4 ! '
Les composés de formule (I) tels que définis dans ce qui précède sont utiles comme précurseurs de polymères, qu'il s'agisse d'homo ou d'hétéro-polymères. Ils pourront ainsi être utilisés en remplacement du bisphénol A.The compounds of formula (I) as defined above are useful as precursors of polymers, whether they are homo or hetero-polymers. They can thus be used to replace bisphenol A.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) et de formule (Γ) obtenus à l'issue de l'étape de couplage en milieu basique et comportant au moins 2 groupements -OH seront utilisés pour la préparation de polymères comme les polycarbonates, les polyesters ou les polyuréthanes.According to one embodiment, the compounds of formula (I) and of formula (Γ) obtained at the end of the coupling step in basic medium and comprising at least 2 -OH groups will be used for the preparation of polymers such as polycarbonates, polyesters or polyurethanes.
Selon un autre mode de réalisation, les composés de formule (I) obtenus après la réaction de glycidylation sont utilisés comme précurseurs epoxy, pour la préparation de résine époxy. Pour cela, les composés de formule (I) sont mélangés avec une amine primaire, telle que la cystamine.According to another embodiment, the compounds of formula (I) obtained after the glycidylation reaction are used as epoxy precursors, for the preparation of epoxy resin. For this, the compounds of formula (I) are mixed with a primary amine, such as cystamine.
On obtient ainsi des résines présentant de bonnes propriétés adhésives.Resins are thus obtained having good adhesive properties.
L'invention concerne donc également des composés de formule (I) susceptibles d'être obtenus par le procédé défini dans ce qui précède, ces composés étant des précurseurs de polymères.The invention therefore also relates to compounds of formula (I) capable of being obtained by the process defined in the above, these compounds being precursors of polymers.
Il s'agit en particulier des composés de formule (I) dans laquelleThese are in particular the compounds of formula (I) in which
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from alkyl radicals in C1-C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more groups -OH, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted by one or more -OH groups,
- Xi, X2, et X3 représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N- Xi, X 2 , and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a group selected from C1-C6 alkyl radicals, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, the linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement -OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH, et au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.X 4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N and at least one group R1 to R5 represents a group -OH, and at least one group R6 to R10 represents a group -OH, and at least one of the groups R1 to R5 represents a radical O- alkyl and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
Selon un mode de réalisation, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.According to one embodiment, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a selected group among linear or branched C1-C3 alkyl radicals possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
Avantageusement, un seul des groupements R1 à R5 (et en particulier R3) représente un groupement -OH, et un seul des groupements R6 à R10 (et en particulier R8) représente un groupement -OHAdvantageously, only one of the groups R1 to R5 (and in particular R3) represents a group -OH, and only one of the groups R6 to R10 (and in particular R8) represents a group -OH
Selon un autre mode de réalisation, il s'agit de composés précurseurs de polymères de formule (I)According to another embodiment, these are precursor compounds of polymers of formula (I)
dans laquellein which
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH,- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a group selected from alkyl radicals in C1-C6, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more groups -OH, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or several heteroatoms such as O, Si or N and / or substituted by one or more -OH groups,
Xi X2 et X3, représentent chacun indépendamment un atome d’hydrogène, un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou NXi X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a group selected from C1-C6 alkyl radicals, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, alkenyl radicals in linear, branched or cyclic C2-C6, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and the ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated , linear, branched or cyclic, possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N
X4 représente un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C6 linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 6 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N, à la condition qu'au moins un groupement R1à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, et qu'au moins un des groupements R1 à R5 représente un radical O-alkyl et au moins un des groupements R6 à R10 représente un radical O-alkyl.X4 represents a group selected from linear, branched or cyclic C1-C6 alkyl radicals, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear, branched or cyclic C2-C6 alkenyl radicals, optionally interrupted by a or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups and ether oxide radicals having from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N, provided that at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane, and that at least one of the groups R1 to R5 represents an O-alkyl radical and at least one of the groups R6 to R10 represents an O-alkyl radical.
Selon un mode de réalisation, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, choisis indépendamment les uns des autres, représentent chacun un atome d’hydrogène, un groupement -OH, ou un groupement sélectionné parmi les radicaux alkyles en C1-C3, linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N, les radicaux alcènyle en C2-C4 linéaires ou ramifiés éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O ou N et/ou substitués par un ou plusieurs groupements -OH, et les radicaux éther oxyde ayant de 1 à 3 atomes de carbone, saturés ou insaturés, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, Si ou N.According to one embodiment, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, chosen independently of each other, each represent a hydrogen atom, an -OH group, or a selected group among linear or branched C1-C3 alkyl radicals possibly interrupted by one or more heteroatoms such as O or N, linear or branched C2-C4 alkenyl radicals optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O or N and / or substituted by one or more -OH groups, and the ether oxide radicals having from 1 to 3 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, Si or N.
En particulier, R3 et R8 représentent chacun un groupement O-méthyl oxirane.In particular, R3 and R8 each represent an O-methyl oxirane group.
L'invention a donc aussi pour objet un procédé de préparation de polymère comprenant une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans ce qui précède.The invention therefore also relates to a process for the preparation of polymer comprising a polymerization reaction of at least one compound of formula (I) as defined in the above.
Il s'agit notamment d'un procédé dans lequel au moins un composé de formule (I) susceptible d'être obtenu après l'étape de glycidylation, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un O-méthyl oxirane et au moins un groupement R6 à R10 représente un O-méthyl oxirane, est mélangé avec une amine primaire. On obtient ainsi des résines époxy.It is in particular a process in which at least one compound of formula (I) capable of being obtained after the glycidylation step, and for which at least one group R1 to R5 represents an O-methyl oxirane and at least one group R6 to R10 represents an O-methyl oxirane, is mixed with a primary amine. Epoxy resins are thus obtained.
La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (I) comprenant des radicaux O-méthyl oxirane, ou avec plusieurs types de composés de formule (I) dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront différentes, au moins en partie.The polymerization reaction can be carried out with a single type of compound of formula (I) comprising O-methyl oxirane radicals, or with several types of compounds of formula (I) in which the meanings of the groups R1 to R10 and X1 to X4 will be different, at least in part.
La réaction de polymérisation pourra dans l'une des modes de réalisation être réalisée en présence en outre de composés répondant à la formule (III) identiques ou en mélange. Le procédé de polymérisation pourra comprendre la réaction de composés de formule (I) et de formule (III), en présence de quantités de catalyseur qui pourront être inférieures à 1% (en mole) par rapport à la quantité totale de réactifs. Le catalyseur de cette réaction de polymérisation est de préférence une amine primaire, comme par exemple la cystamine.The polymerization reaction may, in one of the embodiments, be carried out in the presence, in addition, of identical compounds of formula (III) or as a mixture. The polymerization process may comprise the reaction of compounds of formula (I) and of formula (III), in the presence of amounts of catalyst which may be less than 1% (by mole) relative to the total amount of reactants. The catalyst for this polymerization reaction is preferably a primary amine, such as, for example, cystamine.
II est ainsi possible de préparer des polymères comportant au moins 80% d'unités aromatiques, et notamment au moins 90%, voire au moins 95% ou de manière avantageuse au moins 99% d'unités aromatiques. Ces unités aromatiques seront de préférence dérivées des composés phénoliques de formule (III).It is thus possible to prepare polymers comprising at least 80% of aromatic units, and in particular at least 90%, or even at least 95% or advantageously at least 99% of aromatic units. These aromatic units will preferably be derived from the phenolic compounds of formula (III).
Selon un autre aspect, le procédé de préparation de polymère comprend une réaction de polymérisation d'au moins un composé de formule (Ij susceptible d'être obtenu à l'issue de la réaction de couplage en milieu basique, et pour lequel au moins un groupement R1 à R5 représente un groupement-OH, et au moins un groupement R6 à R10 représente un groupement -OH ; de préférence, de tels composés ne comprennent pas de groupement O-méthyl oxirane.According to another aspect, the polymer preparation process comprises a polymerization reaction of at least one compound of formula (Ij capable of being obtained at the end of the coupling reaction in basic medium, and for which at least one group R1 to R5 represents an OH group, and at least one group R6 to R10 represents an -OH group; preferably, such compounds do not comprise an O-methyl oxirane group.
La réaction de polymérisation pourra être réalisée avec un seul type de composé de formule (Ij comprenant des groupements -OH, ou avec plusieurs types de composés de formule (I j dans lesquels les significations des groupements R1 à R10 et X1 à X4 seront, au moins en partie, différentes.The polymerization reaction can be carried out with a single type of compound of formula (Ij comprising —OH groups, or with several types of compounds of formula (I j in which the meanings of groups R1 to R10 and X1 to X4 will be, at less in part, different.
Les réactions de polymérisation pourront s'accompagner d'une réaction de réticulation.The polymerization reactions may be accompanied by a crosslinking reaction.
Dans tous les cas, les composés de formule (I) ou (Ij pourront optionnellement être mélangés avec des composés ne répondant pas à la formule (I), pour obtenir des copolymères.In all cases, the compounds of formula (I) or (Ij may optionally be mixed with compounds not corresponding to formula (I), to obtain copolymers.
L'invention se rapporte également aux polymères susceptibles d'être obtenus par ce procédé de polymérisation et/ou à partir des précurseurs de polymères définis plus haut. De tels polymères comportent des sous-unités dérivées des composés de formule (I).The invention also relates to the polymers capable of being obtained by this polymerization process and / or from the precursors of polymers defined above. Such polymers have subunits derived from the compounds of formula (I).
L'invention a également pour objet l'utilisation comme adhésif de résines susceptibles d'être obtenues par polymérisation des composés de formule (I).A subject of the invention is also the use as an adhesive of resins capable of being obtained by polymerization of the compounds of formula (I).
D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent.Other advantages of the present invention will appear on reading the examples which follow.
Exemple 1 : Couplage basique et glycidylationExample 1: Basic coupling and glycidylation
Le 4-vinyl syringol 1 (1mmol) est dissous dans 4 mL de DMF et 0.8 mmol de K2CO3 sont ajoutés à la solution. Le mélange réactionnel est chauffé à 120°C et agité pendant 3h, produisant ainsi le dimère 2 (figure 1).4-vinyl syringol 1 (1mmol) is dissolved in 4 mL of DMF and 0.8 mmol of K2CO3 are added to the solution. The reaction mixture is heated to 120 ° C and stirred for 3 h, thus producing dimer 2 (Figure 1).
Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec 20 mL d’une solution de HCl 1N, pour éliminer le K2CO3. La solution aqueuse est ensuite, extraite avec 3x20 mL d’acétate d’éthyl. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant, une huile marron est obtenue avec un rendement de 100%.The reaction mixture is then neutralized with 20 ml of a 1N HCl solution, to remove the K 2 CO 3 . The aqueous solution is then extracted with 3 × 20 ml of ethyl acetate. After drying over MgSO 4 and evaporation of the solvent, a brown oil is obtained with a yield of 100%.
Le composé 2 est ensuite glycidylé à l’aide d’épichlorohydrine, en présence de K2CO3 (voir schéma ci-dessous). En effet, le dimère 2 (0.5 mmol) est dissous dans 3 mL d’éthanol. A cette solution, sont ajoutés 4 mmol d’épichlorohydrin (8 eq) et 1 mmol de de K2CO3 (2 eq). Le mélange réactionnel est porté au reflux de l’éthanol à 85°C, pendant, 2h30.Compound 2 is then glycidylated using epichlorohydrin, in the presence of K 2 CO 3 (see diagram below). Indeed, dimer 2 (0.5 mmol) is dissolved in 3 mL of ethanol. To this solution are added 4 mmol of epichlorohydrin (8 eq) and 1 mmol of K 2 CO 3 (2 eq). The reaction mixture is brought to reflux of ethanol at 85 ° C. for 2 h 30 min.
Le mélange réactionnel est lavé avec 30 mL d’eau et la phase aqueuse est extraite avec 3x 20 mL d’acétate d’éthyle. Après séchage sur MgSO4 et évaporation du solvant, le produit glycidylé 3 est obtenu sous forme d’une huile de couleur marron avec un rendement de 90%.The reaction mixture is washed with 30 ml of water and the aqueous phase is extracted with 3 × 20 ml of ethyl acetate. After drying over MgSO 4 and evaporation of the solvent, the glycidylated product 3 is obtained in the form of a brown oil with a yield of 90%.
Le 4-vinyl guaiacol 4 a été dimérisé dans les mêmes conditions opératoires citées précédemment, avec quelques exceptions :4-vinyl guaiacol 4 was dimerized under the same operating conditions mentioned above, with a few exceptions:
-1 eq de K2CO3 ont été nécessaire-1 eq of K 2 CO 3 was required
- la réaction de dimérisation s’est effectuée à 150°C.- the dimerization reaction was carried out at 150 ° C.
Le dimère glycidylé 5 a été obtenu avec un rendement de 70%.Glycidylated dimer 5 was obtained with a yield of 70%.
Le schéma ci-dessous représente les réactions de dimérisation des 4-vinyl syringol et 4-vinyl guaiacol et glycidylation des dimères correspondants.The diagram below represents the dimerization reactions of 4-vinyl syringol and 4-vinyl guaiacol and glycidylation of the corresponding dimers.
MeO'MeO '
OHOH
MeO.MeO.
OMe DMF, 120°C 3hOMe DMF, 120 ° C 3h
HO'HO '
OMeOMe
OMeOMe
K2CO3 (2eq)K 2 CO 3 (2eq)
EtOH, 85°C 2hEtOH, 85 ° C 2h
OMeOMe
OMeOMe
MeO'MeO '
OHOH
DMF, 150°C 3hDMF, 150 ° C 3h
MeO.MeO.
HO'HO '
EtOH, 85°C 2hEtOH, 85 ° C 2h
L’identification des dimères glycidylés 3 et 5 s’est effectuée à l’aide de RMN. Les différents déplacements chimiques sont récapitulés dans les tableaux 1 et 2 suivants :The identification of glycidylated dimers 3 and 5 was carried out using NMR. The different chemical shifts are summarized in the following tables 1 and 2:
TaYour
Tableau 1 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl syringol 3.Table 1: chemical shifts of the glycidylated dimer of 4-vinyl syringol 3.
Tableau 2 : déplacements chimiques du dimère glycidylé du 4-vinyl guaiacol 5.Table 2: chemical shifts of the glycidylated dimer of 4-vinyl guaiacol 5.
Exemple 2 : Formulation des dérivés glycidylés en résines époxyExample 2 Formulation of the glycidylated derivatives in epoxy resins
Les produits glycidylés 3 et 5 ont été formulés à l’aide d’amines afin de produire des résines époxy biosourcées.Glycidylated products 3 and 5 were formulated using amines to produce bio-based epoxy resins.
L’amine qui a été choisie est la cystamine, c’est une amine biosourcée qui est le résultat de couplage de deux molécules de cystéamine. Sa formule chimique est la suivante :The amine that was chosen is cystamine, it is a bio-based amine which is the result of coupling of two cysteamine molecules. Its chemical formula is as follows:
Les formulations ont été effectuées dans différentes conditions :The formulations were carried out under different conditions:
Le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) est mélangé à la cystamine (1 eq molaire) dans un moule en silicone. Le moule est laissé 17 h à différentes températures :The derivative 3 or 5 (1 mol eq) is mixed with cystamine (1 mol eq) in a silicone mold. The mold is left at 5 p.m. at different temperatures:
- à température ambiante (20°C) : obtention d’une ésine solide- at room temperature (20 ° C): obtaining a solid resin
- à 40°C : obtention d’une résine solide- at 40 ° C: obtaining a solid resin
- à 60°C : obtention d’une résine solide.- at 60 ° C: obtaining a solid resin.
D’autres tests de formulation ont été effectués, en utilisant la cystamine comme catalyseur. Ainsi, le dérivé 3 ou 5 (1 eq molaire) a été mélangé au 4-vinyl syringol ou au 4-vinyl guaiacol (1 eq molaire) et à 0.1 eq de cystamine. Ce mélange a été cuit à 80°C pendant 1 h, puis à 100°c pendant 16h, il a ensuiteété laissé une heure supplémentaire à 150°C. On obtient une résine solide de couleur maron. Il faut noter que la quantité de cystamine peut être réduite à 0.01 eq molaire.Other formulation tests have been carried out, using cystamine as a catalyst. Thus, the derivative 3 or 5 (1 mol eq) was mixed with 4-vinyl syringol or 4-vinyl guaiacol (1 mol eq) and with 0.1 eq of cystamine. This mixture was cooked at 80 ° C for 1 h, then at 100 ° C for 16 h, it was then left for an additional hour at 150 ° C. A solid brown-colored resin is obtained. It should be noted that the amount of cystamine can be reduced to 0.01 mol eq.
Dans un troisième temps, le dérivé 3 (1 eq molaire) a été mélangé à la cystamine (2 eq molaire). Le mélange a été appliqué sur des feuilles de papiers qui ont été collées sur une plaque en verre. Au bout de 2h, la feuille de papier colle parfaitement au verre.In a third step, derivative 3 (1 mol eq) was mixed with cystamine (2 mol eq). The mixture was applied to sheets of paper which were glued to a glass plate. After 2 hours, the sheet of paper sticks perfectly to the glass.
Ce même mélange a pu coller deux plaques de bois presque instantanément.This same mixture could stick two wooden plates almost instantly.
Ces résines sont donc utilisables comme adhésifs.These resins can therefore be used as adhesives.
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