FR3071249A1 - NITROCELLULOSIC FILMS; PREPARATION AND USE - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet des films nitrocellulosiques dont la composition, à base de nitrocellulose, renferme une charge solide particulaire organique inflammable. Les particules organiques inflammables de ladite charge, réparties dans ladite nitrocellulose, consistent en des particules, avantageusement sphériques, qui présentent un diamètre équivalent médian (D50) inférieur à 100 µm (D50 & lg; 100 µm). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits films ainsi que les objets combustibles susceptibles d'être obtenus, notamment par découpe et/ou collage et/ou thermoformage, à partir d'au moins un tel film et/ou d'au moins un film préparé selon ledit procédé.The present invention relates to nitrocellulose films whose composition, based on nitrocellulose, contains a flammable organic particulate solid filler. The flammable organic particles of said filler, distributed in said nitrocellulose, consist of particles, advantageously spherical, which have a median equivalent diameter (D50) of less than 100 μm (D50 ≶ 100 μm). The subject of the present invention is also a process for preparing said films as well as the combustible objects that can be obtained, in particular by cutting and / or gluing and / or thermoforming, from at least one such film and / or at least one film prepared according to said method.
Description
La présente invention a pour principal objet des films nitrocellulosiques (= à base de nitrocellulose) d'un type nouveau. Elle a également pour objet un procédé de préparation desdits films ainsi que des objets combustibles obtenus à partir desdits films, tels des étuis de chargements pyrotechniques. Lesdits films nitrocellulosiques, d'un type nouveau, ont des propriétés de combustion et des propriétés mécaniques améliorées en comparaison de celles des films nitrocellulosiques non expansés commercialisés à ce jour (voir ci-après), et ils sont particulièrement intéressants en ce qu'ils peuvent être obtenus d'épaisseur notable (supérieure à 0,225 mm), par coulée en continu, à l'échelle industrielle.The main object of the present invention is nitrocellulose films (= nitrocellulose based) of a new type. It also relates to a process for preparing said films as well as combustible objects obtained from said films, such as cases of pyrotechnic charges. Said nitrocellulosic films, of a new type, have improved combustion properties and mechanical properties compared to those of unexpanded nitrocellulosic films marketed to date (see below), and they are particularly advantageous in that they can be obtained of significant thickness (greater than 0.225 mm), by continuous casting, on an industrial scale.
Des films nitrocellulosiques, dont la composition renferme généralement, outre la nitrocellulose, au moins un plastifiant et au moins un stabilisant (de ladite nitrocellulose), existent depuis fort longtemps. Ils sont principalement utilisés, le plus souvent thermoformés, comme étuis (combustibles) de chargements pyrotechniques (par exemple, comme étui de cartouches (douilles combustibles) ou comme étui de charges incrémentales de mortier). La Demanderesse commercialise de tels films, non expansés, avec ou sans armature (en textile Nylon®), sous, respectivement, les dénominations Nitrofilm® et Cellunyl®. Le procédé mis en oeuvre à ce jour pour produire de tels films ne permet pas de produire, par coulée en continu (d'un collodion), à une vitesse de production suffisamment rapide, des films d'une épaisseur supérieure à 0,225 mm (ce, en raison de l'évaporation efficace du solvant requise en fin de procédé). Pour atteindre des épaisseurs supérieures (par exemple de 0,3 à 1 mm), des opérations de collage de plusieurs films sont réalisées. On comprend bien évidemment l'intérêt à obtenir directement des films plus épais afin d'éviter ou réduire les opérations de collage de films (selon l'épaisseur finale désirée).Nitrocellulose films, the composition of which generally contains, in addition to nitrocellulose, at least one plasticizer and at least one stabilizer (of said nitrocellulose), have existed for a very long time. They are mainly used, most often thermoformed, as cases (fuel) for pyrotechnic charges (for example, as a case for cartridges (combustible cases) or as a case for incremental mortar charges). The Applicant markets such films, unexpanded, with or without reinforcement (in Nylon® textile), under the names Nitrofilm® and Cellunyl® respectively. The process used to date for producing such films does not allow the production, by continuous casting (of a collodion), at a sufficiently rapid production speed, of films with a thickness greater than 0.225 mm (this , due to the efficient evaporation of the solvent required at the end of the process). To achieve greater thicknesses (for example 0.3 to 1 mm), operations for bonding several films are carried out. We obviously understand the advantage of directly obtaining thicker films in order to avoid or reduce the operations of gluing films (depending on the desired final thickness).
Une alternative à de telles opérations de collage de plusieurs films (pour obtenir donc une structure « épaisse ») a déjà été décrite dans l'art antérieur. Il a été proposé, selon différentes variantes de mise en oeuvre, d'augmenter l'épaisseur des films en leur conférant une structure alvéolaire (poreuse), une structure expansée, une structure de mousse.An alternative to such operations for bonding several films (to therefore obtain a “thick” structure) has already been described in the prior art. It has been proposed, according to different implementation variants, to increase the thickness of the films by giving them a cellular (porous) structure, an expanded structure, a foam structure.
Ainsi, le brevet US 3 711 343 décrit des compositions combustibles réticulées alvéolaires, convenant comme étui (non métallique) de cartouches. Selon l'enseignement de ce document, la nitrocellulose, mise en présence d'un polyisocyanate, est chauffée de sorte que 1) une partie dudit polyisocyanate réagit avec l'eau contenue dans ladite nitrocellulose pour générer du gaz carbonique, ledit gaz générant les alvéoles recherchées (provoquant l'expansion recherchée), et que 2) l'autre partie dudit polyisocyanate réagit avec les groupes hydroxyle de ladite nitrocellulose pour la réticulation de ladite nitrocellulose.Thus, US Pat. No. 3,711,343 describes cellular, crosslinked combustible compositions, suitable as a (non-metallic) case for cartridges. According to the teaching of this document, the nitrocellulose, brought into contact with a polyisocyanate, is heated so that 1) part of said polyisocyanate reacts with the water contained in said nitrocellulose to generate carbon dioxide, said gas generating the alveoli sought (causing the desired expansion), and that 2) the other part of said polyisocyanate reacts with the hydroxyl groups of said nitrocellulose for the crosslinking of said nitrocellulose.
De la même façon, le brevet US 8 617 328 décrit l'obtention d'étuis de charges incrémentales de mortier en Celluloïd® expansée (mousse). Les alvéoles sont générées, au cours de ladite obtention, par intervention d'agents gonflants, agents gonflants chimiques (tels le bicarbonate de sodium, l'azodicarbonamide, le sulfonylhydrazide de benzène, le 5-phényl tétrazole, le SAFOAM FPN3-40,... ; agents gonflants chimiques qui se décomposent sous l'action de la chaleur en produisant un gaz (agents gonflants chimiques que l'on peut qualifier d'agents porogènes)) et/ou agents gonflants physiques (tel l'azote, le gaz carbonique, l'argon,..., gaz injecté sous pression).Likewise, US Pat. No. 8,617,328 describes obtaining cases for incremental charges of mortar made of expanded Celluloïd® (foam). The cells are generated, during said production, by the intervention of blowing agents, chemical blowing agents (such as sodium bicarbonate, azodicarbonamide, benzene sulfonylhydrazide, 5-phenyl tetrazole, SAFOAM FPN3-40 ,. ..; chemical blowing agents which decompose under the action of heat producing a gas (chemical blowing agents which can be described as blowing agents)) and / or physical blowing agents (such as nitrogen, gas carbon dioxide, argon, ..., gas injected under pressure).
Les procédés décrits dans ces documents de l'art antérieur requièrent un contrôle précis et contraignant de leurs paramètres (température, pression, temps, quantité d'agent(s) gonflant(s) (de type polyisocyanate, de type azodicarbonamide (par exemple), de type gaz) utilisée,...) pour une bonne gestion de la taille et de la répartition des alvéoles produites, i.e. pour l'obtention d'un matériau (film) de structure homogène aux propriétés mécaniques adéquates. La maîtrise et la reproductibilité des propriétés (mécaniques, physico-chimiques et en combustion) des films obtenus (films expansés) sont ainsi difficiles à assurer. Par ailleurs, en mettant en œuvre ce type de procédé pour l'obtention de films de forte épaisseur, la probabilité d'obtenir un matériau poreux avec des pores débouchant à la surface est forte. Ceci est tout à fait susceptible d'influer sur la rugosité de surface des films, d'induire des frottements et/ou d'affecter l'étanchéité desdits films. Ces procédés sont donc mal adaptés à une mise en œuvre, en continu, à l'échelle industrielle, avec maîtrise de la structure physique (taille des alvéoles, répartition des alvéoles, alvéoles débouchant,....) des films produits.The methods described in these documents of the prior art require precise and binding control of their parameters (temperature, pressure, time, quantity of blowing agent (s) (of polyisocyanate type, of azodicarbonamide type (for example) , of the gas type) used, etc.) for good management of the size and distribution of the cells produced, ie for obtaining a material (film) of homogeneous structure with adequate mechanical properties. Control and reproducibility of the properties (mechanical, physico-chemical and in combustion) of the films obtained (expanded films) are thus difficult to ensure. Furthermore, by implementing this type of process for obtaining very thick films, the probability of obtaining a porous material with pores emerging at the surface is high. This is quite likely to influence the surface roughness of the films, to induce friction and / or to affect the sealing of said films. These processes are therefore ill-suited to continuous implementation on an industrial scale, with mastery of the physical structure (size of the cells, distribution of the cells, opening cells, etc.) of the films produced.
Dans un tel contexte, l'homme du métier est à la recherche de films nitrocellulosiques convenant à l'obtention d'objets combustibles (tels des étuis de chargements pyrotechniques) ; lesdits films présentant une structure physique maîtrisée et pouvant être directement obtenus, sous forte épaisseur, par coulée en continu, à l'échelle industrielle.In such a context, a person skilled in the art is looking for nitrocellulose films suitable for obtaining combustible objects (such as pyrotechnic charge cases); said films having a controlled physical structure and which can be directly obtained, under high thickness, by continuous casting, on an industrial scale.
Il est du mérite des inventeurs de proposer de tels films. Lesdits films ne présentent pas de structure alvéolaire (de type mousse). Ils sont d'un type nouveau. Il s'agit de films renfermant une charge, une charge spécifique. Lesdits films renferment, dans leur volume (dans leur épaisseur), des charges solides particulaires organiques inflammables (l'ensemble desdites charges (ou particules (voir ci-après)) constituant ladite charge spécifique). Si l'on assimile lesdites charges à des cellules (voir la figure 2), on peut considérer que les films de l'invention présentent une structure cellulaire fermée.It is to the credit of the inventors to offer such films. Said films do not have a cellular structure (foam type). They are of a new type. These are films containing a charge, a specific charge. Said films contain, in their volume (in their thickness), flammable organic particulate solid charges (all of said charges (or particles (see below)) constituting said specific charge). If these charges are assimilated to cells (see FIG. 2), it can be considered that the films of the invention have a closed cellular structure.
La présente invention concerne, selon son premier objet, de tels films nitrocellulosiques. Leur composition, à base de nitrocellulose, renferme une charge solide particulaire organique inflammable ; les particules organiques inflammables (constitutives) de ladite charge, réparties dans ladite nitrocellulose, consistant en des particules, avantageusement sphériques, qui présentent un diamètre équivalent médian (D5o) inférieur à 100 pm (D5o < 100 pm).The present invention relates, according to its first object, to such nitrocellulose films. Their composition, based on nitrocellulose, contains a flammable organic particulate solid charge; the flammable organic particles (constituting) of said charge, distributed in said nitrocellulose, consisting of particles, advantageously spherical, which have a median equivalent diameter (D 5 o) less than 100 μm (D 5 o <100 μm).
Les films nitrocellulosiques de l'invention ont, de façon conventionnelle, une composition à base de nitrocellulose. Ladite composition renferme généralement au moins 60 % en masse de nitrocellulose. Elle renferme très généralement de 60 à 90 % en masse de nitrocellulose. Ladite composition renferme, de façon conventionnelle aussi, généralement, au moins un plastifiant, au moins un stabilisant (de la nitrocellulose) et, généralement aussi, au moins un additif (voir ci-après). La nitrocellulose présente est celle conventionnellement présente dans la composition des films nitrocellulosiques de l'art antérieur. La teneur massique en azote de ladite nitrocellulose est ainsi opportunément de 10,5 à 13,5 %. Ladite nitrocellulose est, avantageusement, de grade E avec une teneur massique en azote de 11,8 % à 12,3 % et, très avantageusement, de grade E avec une teneur massique en azote égale à 12 %.The nitrocellulose films of the invention conventionally have a composition based on nitrocellulose. Said composition generally contains at least 60% by mass of nitrocellulose. It very generally contains from 60 to 90% by mass of nitrocellulose. Said composition also contains, conventionally also, generally, at least one plasticizer, at least one stabilizer (nitrocellulose) and, generally also, at least one additive (see below). The nitrocellulose present is that conventionally present in the composition of nitrocellulose films of the prior art. The nitrogen content by mass of said nitrocellulose is thus advantageously from 10.5 to 13.5%. Said nitrocellulose is advantageously of grade E with a mass nitrogen content of 11.8% to 12.3% and, very advantageously, of grade E with a mass nitrogen content of 12%.
De façon caractéristique, dans le cadre de la présente invention, l'épaisseur du film est régulée, « augmentée », par des charges solides particulaires, plus précisément par des particules dont l'ensemble constitue une charge.Typically, in the context of the present invention, the thickness of the film is regulated, "increased", by particulate solid charges, more precisely by particles which together constitute a charge.
La charge en cause est une charge (solide particulaire) organique inflammable ; les particules qui la constituent sont des particules organiques inflammables. De par le qualificatif « organique », on comprend que ladite charge n'est pas une charge inorganique (= une charge minérale), que les particules constituant ladite charge ne sont pas des particules inorganiques (ne sont pas des particules minérales). Ladite charge de particules (lesdites particules) est (sont) par ailleurs inflammable(s), au sens de la classification SGH ONU (Système Général Harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiques (ONU)). Ladite charge (lesdites particules) n'est (ne sont) donc pas une charge (des particules) explosible(s) (elle(s) est (sont) inerte(s) pyrotechniquement, classifiée(s) hors division 1 de ladite classification SGH ONU) et ladite charge (lesdites particules) brûle(nt) lors de la combustion du film la (les) renfermant (on ne la (les) retrouve(nt) pas comme résidu(s) de combustion dudit film la (les) renfermant).The charge in question is a flammable organic (particulate solid) charge; the particles which constitute it are flammable organic particles. By the qualifier "organic", it is understood that said filler is not an inorganic filler (= a mineral filler), that the particles constituting said filler are not inorganic particles (are not mineral particles). Said particle charge (said particles) is (are) otherwise flammable (s), within the meaning of the UN GHS classification (General Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (UN)). Said charge (said particles) is (are) not therefore an explosive charge (of particles) (it (s) is (are) pyrotechnically inert, classified outside Division 1 of said classification SGH ONU) and said charge (said particles) burn (s) during the combustion of the film (s) containing (they are (are) not found (s) as combustion residue (s) of said film (s) containing).
Les particules organiques inflammables (voir ci-dessus) ont une granulométrie micronique : elles présentent un diamètre équivalent médian (D50) (dit diamètre de sphère équivalent-volume) inférieur à 100 pm. Leur diamètre est évidemment toujours inférieur à l'épaisseur du film. Elles sont, en tout état de cause, réparties dans la nitrocellulose, uniformément réparties dans celle-ci (le procédé de préparation des films assurant, sans contraintes particulières, une telle répartition, uniforme).The flammable organic particles (see above) have a micron particle size distribution: they have a median equivalent diameter (D 50 ) (called equivalent volume-sphere diameter) of less than 100 μm. Their diameter is obviously always less than the thickness of the film. They are, in any event, distributed in the nitrocellulose, uniformly distributed in the latter (the process for preparing the films ensuring, without particular constraints, such a uniform distribution).
Les particules organiques inflammables présentent généralement un diamètre équivalent médian (D50) d'au moins 5 pm (D50 > 5 pm). Le ratio surface/volume des particules est ainsi opportunément limité. Ledit ratio, s'il est trop important, est en effet susceptible d'augmenter excessivement 1) la surface de combustion du film et, si les particules en cause sont de type particule avec une enveloppe en un polymère (voir ci-après), 2) la proportion de matériau polymère dans le film.The flammable organic particles generally have a median equivalent diameter (D 50 ) of at least 5 μm (D 50 > 5 μm). The surface area / volume ratio of particles is thus expediently limited. Said ratio, if it is too high, is in fact capable of excessively increasing 1) the combustion surface of the film and, if the particles in question are of the particle type with an envelope of a polymer (see below), 2) the proportion of polymeric material in the film.
Les particules organiques inflammables présentent avantageusement un diamètre équivalent médian entre 5 pm et 80 pm (5 pm < D5o < 80 pm), très avantageusement un diamètre équivalent médian entre 20 pm et 65 pm (20 pm <D5o 65 pm).The flammable organic particles advantageously have a median equivalent diameter between 5 pm and 80 pm (5 pm <D 5 o <80 pm), very advantageously a median equivalent diameter between 20 pm and 65 pm (20 pm <D 5 o 65 pm) .
Les particules organiques inflammables (voir ci-dessus), de granulométrie micronique (voir ci-dessus) sont avantageusement sphériques. Il s'agit donc avantageusement de microsphères (dont le diamètre équivalent médian consiste donc en le diamètre médian). Cette géométrie sphérique est favorable à l'obtention d'une répartition homogène dans le film (voir ci-après le procédé d'obtention) et la présence de microsphères influence, a minima, la rugosité de surface des films nitrocellulosiques les renfermant.The flammable organic particles (see above), with micron particle size (see above) are advantageously spherical. They are therefore advantageously microspheres (whose median equivalent diameter therefore consists of the median diameter). This spherical geometry is favorable for obtaining a homogeneous distribution in the film (see below the process for obtaining) and the presence of microspheres influences, at a minimum, the surface roughness of the nitrocellulosic films containing them.
Les particules, organiques, inflammables, microniques, présentes dans la composition des films nitrocellulosiques de l'invention, représentent généralement de 0,1 à 10 %, avantageusement de 0,1 à 5 %, en masse (de la masse totale desdits films). Présentes à moins de 0,1 % en masse, elles n'ont guère d'effet (tout particulièrement sur l'épaisseur du film), présentes à plus de 10 % en masse, elles sont susceptibles de modifier substantiellement les propriétés du film. On comprend bien évidemment que l'impact de leur présence dépend de leurs caractéristiques spécifiques (taille, nature,...).The particles, organic, flammable, micron, present in the composition of the nitrocellulose films of the invention, generally represent from 0.1 to 10%, advantageously from 0.1 to 5%, by mass (of the total mass of said films) . Present at less than 0.1% by mass, they have little effect (especially on the thickness of the film), present at more than 10% by mass, they are capable of substantially modifying the properties of the film. We obviously understand that the impact of their presence depends on their specific characteristics (size, nature, ...).
L'homme du métier a d'ores et déjà compris le concept de la présente invention et le grand intérêt de celle-ci. Le résultat recherché (augmentation de l'épaisseur des films) est obtenu, avec une grande « latitude », par la présence des particules microniques, organiques, inflammables. L'intervention de ces particules ne pose guère de problème pour l'obtention des films (voir ci-après). De par leur présence (en quantité évidemment non excessive), lesdites particules affectent par ailleurs positivement 1) la combustion des films, dans la mesure où la surface de combustion desdits films les renfermant est augmentée et 2) les propriétés mécaniques des films, dans la mesure où elles induisent une dissipation, dans lesdits films, de l'énergie mécaniques résultant d'un choc.Those skilled in the art have already understood the concept of the present invention and the great advantage thereof. The desired result (increase in the thickness of the films) is obtained, with great "latitude", by the presence of micron, organic, flammable particles. The intervention of these particles poses little problem for obtaining the films (see below). By their presence (in an obviously not excessive amount), said particles also positively affect 1) the combustion of the films, to the extent that the combustion surface of said films containing them is increased and 2) the mechanical properties of the films, in the to the extent that they induce dissipation in said films of mechanical energy resulting from an impact.
On se propose de fournir ci-après, de façon nullement limitative, des précisions sur des particules convenant aux fins de l'invention.It is proposed to provide below, in a non-limiting manner, details of particles suitable for the purposes of the invention.
On peut en préambule noter que les particules présentes dans un film ne sont pas forcément toutes de même nature. On a par ailleurs compris que leur distribution granulométrique peut être plus ou moins resserrée.As a preamble, it can be noted that the particles present in a film are not necessarily all of the same nature. It has also been understood that their particle size distribution can be more or less tightened.
Les particules, organiques, inflammables, microniques, présentes dans la composition des films nitrocellulosiques de l'invention, peuvent être de tout type (auquel bien évidemment les qualificatifs rappelés ci-dessus s'appliquent).The particles, organic, flammable, micron, present in the composition of the nitrocellulosic films of the invention, can be of any type (to which of course the qualifiers mentioned above apply).
Les particules, organiques, inflammables, microniques peuvent notamment consister en des microsphères renfermant un hydrocarbure gazeux dans une enveloppe en un polymère thermoplastique (voir ci-après), en des microsphères en un polymère (en polyamide) à surface microporeuse, telles celles commercialisées par la société EVONIK Industries sous les dénominations commerciales TEGOLON® 12-10 (Nylon-12) ou TEGOLON® 12-20 (Nylon-12), en des microsphères en polyméthacrylate de méthyle, telles celles commercialisées par la société SEPPIC sous la dénomination commerciale MICROPEARL® M100, ou en des microsphères en un copolymère acrylique, telles celles produites par la société DOW et commercialisées par la société AMCOL Health & Beauty Solution sous la dénomination commerciale POLYTRAP® 6603.The particles, organic, flammable, micron, may in particular consist of microspheres containing a gaseous hydrocarbon in an envelope made of a thermoplastic polymer (see below), into microspheres of a polymer (polyamide) with a microporous surface, such as those marketed by the company EVONIK Industries under the trade names TEGOLON® 12-10 (Nylon-12) or TEGOLON® 12-20 (Nylon-12), in microspheres of polymethyl methacrylate, such as those marketed by the company SEPPIC under the trade name MICROPEARL ® M100, or in microspheres made of an acrylic copolymer, such as those produced by the company DOW and marketed by the company AMCOL Health & Beauty Solution under the trade name POLYTRAP® 6603.
Elles consistent avantageusement en des particules renfermant un hydrocarbure gazeux dans une enveloppe en un polymère thermoplastique. Des microsphères de ce type sont depuis longtemps commercialisées, connues sous la dénomination de « Microsphères Dry Expanded Type ». Elles sont notamment utilisées en cosmétique, en électronique ainsi que dans les encres. Leur utilisation est préconisée pour « gagner en masse », pour proposer des structures plus légères à iso-volume. Elles sont obtenues par expansion (thermique) de microsphères précurseurs (aptes donc à s'expanser), lesdites microsphères précurseurs étant préalablement préparées et renfermant un hydrocarbure encapsulé dans une coquille en un polymère thermoplastique. Des procédés d'obtention spécifiques de telles microsphères sont notamment décrits dans les documents brevet ci-après : US 3 615 972, EP 1 953 184 et EP 2 151 456. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que l'hydrocarbure et l'enveloppe sont avantageusement tels que précisés dans ledit documentThey advantageously consist of particles containing a gaseous hydrocarbon in an envelope made of a thermoplastic polymer. Microspheres of this type have long been on the market, known under the name of "Dry Expanded Type Microspheres". They are used in particular in cosmetics, electronics and inks. Their use is recommended to “gain mass”, to offer lighter structures with iso-volume. They are obtained by (thermal) expansion of precursor microspheres (therefore able to expand), said precursor microspheres being previously prepared and containing a hydrocarbon encapsulated in a shell of a thermoplastic polymer. Specific methods for obtaining such microspheres are described in particular in the patent documents below: US 3,615,972, EP 1,953,184 and EP 2,151,456. In no way limiting, it can be indicated here that the hydrocarbon and l envelope are advantageously as specified in said document
EP 2 151 456, que ledit hydrocarbure consiste très avantageusement en du méthane, de l'isobutane ou de l'isopentane tandis que ladite enveloppe est très avantageusement en un polymère hydrocarboné de type oléfine ou acrylique (notamment de type méthacrylate, méthacrylate de méthyle par exemple). Sont particulièrement préconisées, pour utilisation aux fins de l'invention (i.e. comme constituant original des films nitrocellulosiques de l'invention), les microsphères expansées commercialisées par la société AkzoNobel sous la dénomination « Dry Expanded Expancel® Microsphères » (tout particulièrement celles dénommées Microsphères Expancel DE de type 920 DE 40 d30, avec D50 = 35-55 pm (hydrocarbure = isopentane et enveloppe = polymère acrylique) et les microsphères expansées commercialisées par la société Matsutomo sous la dénomination « Matsutomo Microsphères F-65 DE » (avec D50 = 40-60 pm (hydrocarbure = isopentane et enveloppe = polymère acrylique).EP 2 151 456, that said hydrocarbon very advantageously consists of methane, isobutane or isopentane while said envelope is very advantageously of a hydrocarbon polymer of olefin or acrylic type (in particular of methacrylate type, methyl methacrylate by example). Especially recommended, for use for the purposes of the invention (ie as the original constituent of the nitrocellulose films of the invention), the expanded microspheres sold by the company AkzoNobel under the name "Dry Expanded Expancel® Microspheres" (especially those called Microspheres Expancel DE type 920 DE 40 d30, with D 50 = 35-55 pm (hydrocarbon = isopentane and shell = acrylic polymer) and the expanded microspheres sold by Matsutomo under the name "Matsutomo Microsphères F-65 DE" (with D 50 = 40-60 pm (hydrocarbon = isopentane and shell = acrylic polymer).
Dans le contexte de l'invention, la présence de particules de ce type s'est révélée particulièrement opportune pour gagner en volume (épaisseur) et ce, sans impact dommageable, plutôt avec impact positif, sur les propriétés (mécaniques, physico-chimiques et en combustion) des films. La présente invention offre en fait un débouché original auxdites particules renfermant un hydrocarbure gazeux dans une enveloppe en un polymère thermoplastique.In the context of the invention, the presence of particles of this type has proved to be particularly suitable for gaining volume (thickness) and this, without damaging impact, rather with positive impact, on the properties (mechanical, physico-chemical and burning) films. The present invention in fact offers an original outlet for said particles containing a gaseous hydrocarbon in an envelope made of a thermoplastic polymer.
On rappelle ici que des particules de ce même type, toutefois de natures différentes, peuvent se trouver dans la composition des films de l'invention.It is recalled here that particles of this same type, however of different natures, can be found in the composition of the films of the invention.
Dans l'esprit de ce qui a été indiqué ci-dessus, la composition des films de l'invention comprend donc généralement au moins 60 % en masse de nitrocellulose, très généralement de 60 à 90 % en masse de nitrocellulose et de 0,1 à 10 % en masse, avantageusement de 0,1 à 5 % en masse, de la charge solide particulaire organique inflammable originale.In the spirit of what has been indicated above, the composition of the films of the invention therefore generally comprises at least 60% by mass of nitrocellulose, very generally from 60 to 90% by mass of nitrocellulose and 0.1 to 10% by mass, advantageously from 0.1 to 5% by mass, of the original flammable organic particulate solid filler.
Outre ladite nitrocellulose et ladite charge (généralement donc présentes en les quantités précisées ci-dessus), ladite composition des films de l'invention comprend généralement au moins un plastifiant (en référence essentiellement aux propriétés mécaniques recherchées pour le film nitrocellulosique) et au moins un stabilisant (de ladite nitrocellulose). En sus, elle comprend aussi généralement au moins un additif. En cela, les films nitrocellulosiques de l'invention sont du type des films nitrocellulosiques de l'art antérieur (de la première génération (i.e. d'épaisseur limitée, non expansés), si l'on qualifie de films de deuxième génération, ceux expansés, notamment décrits dans les brevets US 3 711 343 et US 8 617 328 (voir ci-dessus)).In addition to said nitrocellulose and said filler (generally therefore present in the quantities specified above), said composition of the films of the invention generally comprises at least one plasticizer (with reference essentially to the mechanical properties sought for the nitrocellulosic film) and at least one stabilizer (of said nitrocellulose). In addition, it also generally includes at least one additive. In this, the nitrocellulosic films of the invention are of the type of nitrocellulosic films of the prior art (of the first generation (ie of limited thickness, unexpanded), if we qualify as second generation films, those expanded , especially described in patents US 3,711,343 and US 8,617,328 (see above)).
Pour ce qui concerne le au moins un plastifiant, il est avantageusement (conventionnellement) présent à raison de 1 à 30 % en masse (dans la composition des films de l'invention). Tout plastifiant conventionnement présent dans la composition des films cellulosiques de l'art antérieur convient. Il peut ainsi consister en une cétone (comme le camphre), en un éther vinylique (comme le LUTONAL® A50 commercialisé par la société BASF), en un polyuréthane (comme le NEP-PLAST 2001 commercialisé par la société Hagedorn-NC), en un adipate (comme l'adipate de dioctyle) ou en un citrate (comme le 2-acétyl citrate de triéthyle).As regards the at least one plasticizer, it is advantageously (conventionally) present in an amount of 1 to 30% by mass (in the composition of the films of the invention). Any conventional plasticizer present in the composition of the cellulosic films of the prior art is suitable. It can thus consist of a ketone (such as camphor), a vinyl ether (such as LUTONAL® A50 sold by the company BASF), a polyurethane (such as NEP-PLAST 2001 sold by the company Hagedorn-NC), an adipate (such as dioctyl adipate) or a citrate (such as triethyl 2-acetyl citrate).
Pour ce qui concerne le au moins un stabilisant, il est avantageusement (conventionnellement) présent à raison de 0,5 à 5 % en masse (dans la composition des films de l'invention). Tout stabilisant conventionnellement présent dans la composition des films cellulosiques de l'art antérieur convient. Il consiste avantageusement en au moins un composé, dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques (opportunément deux noyaux aromatiques), apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition des esters nitriques (présentement la nitrocellulose). Il consiste très avantageusement en au moins un tel composé choisi parmi :As regards the at least one stabilizer, it is advantageously (conventionally) present in an amount of 0.5 to 5% by mass (in the composition of the films of the invention). Any stabilizer conventionally present in the composition of cellulosic films of the prior art is suitable. It advantageously consists of at least one compound, the chemical formula of which comprises aromatic nuclei (suitably two aromatic nuclei), capable of fixing the nitrogen oxides of decomposition of the nitric esters (presently nitrocellulose). It very advantageously consists of at least one such compound chosen from:
- la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA),- 2-nitrodiphenylamine (2NDPA),
- la l,3-diéthyl-l,3-diphényl urée (centralité I) (CAS 85-98-3),- 1,3-diethyl-1,3-diphenyl urea (centrality I) (CAS 85-98-3),
- la l,3-diméthyl-l,3-diphényl urée (centralité II) (CAS 611-92-7), et- 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl urea (centrality II) (CAS 611-92-7), and
- la l-méthyl-3-éthyl-l,3-diphényl urée (centralité III).- 1-methyl-3-ethyl-1, 3-diphenyl urea (centrality III).
Pour ce qui concerne le au moins un additif (non obligatoirement présent, mais) généralement présent lui aussi (dans la composition des films de l'invention), il l'est avantageusement (conventionnellement) à raison d'au plus 1 % en masse, très avantageusement à raison de 0,1 % à 1 % en masse. Tout additif conventionnement présent dans la composition des films cellulosiques de l'art antérieur est susceptible d'être présent dans la composition des films de l'invention. Ainsi, ladite composition est donc susceptible de renfermer au moins un additif choisi parmi les agents antiadhésifs (dont la présence est opportune pour faciliter le décollement du film après évaporation du solvant (voir ci-après), agent antiadhésif de type silicone, par exemple), les agents anti-lueurs, les antioxydants (stabilisants « conventionnels »), les colorants, les tensioactifs, les agents anti-agglomération et les agents hydrophobes.As regards the at least one additive (not necessarily present, but) generally also present (in the composition of the films of the invention), it is advantageously (conventionally) at a rate of at most 1% by mass , very advantageously at a rate of 0.1% to 1% by mass. Any conventional additive present in the composition of cellulosic films of the prior art may be present in the composition of the films of the invention. Thus, said composition is therefore capable of containing at least one additive chosen from non-stick agents (the presence of which is expedient to facilitate detachment of the film after evaporation of the solvent (see below), non-stick agent of silicone type, for example) , anti-glare agents, antioxidants (“conventional” stabilizers), dyes, surfactants, anti-agglomeration agents and hydrophobic agents.
La composition des films de l'invention est aussi susceptible de renfermer une quantité résiduelle de solvant, plus exactement d'au moins un solvant (le au moins un solvant de flegmatisation de la nitrocellulose matière première (voir ci-après) et le au moins un solvant de dissolution de la nitrocellulose pour l'obtention du collodion (voir ci-après) ; lesdits au moins un solvant de flegmatisation de la nitrocellulose matière première et de dissolution de la nitrocellulose pour l'obtention du collodion pouvant être identiques ou non). Une telle quantité résiduelle est opportunément minimale. Elle est généralement d'au maximum 5 % en masse dans le film. Le film en cause, qui constitue le premier objet de la présente invention, est un film sec (susceptible donc de ne renfermer qu'une quantité résiduelle d'au moins un solvant, généralement qu'au maximum 5 % en masse de solvant(s)). On voit ci-après qu'il est obtenu par séchage d'un film intermédiaire (de collodion filtré chargé débullé) renfermant beaucoup plus de solvant(s).The composition of the films of the invention is also capable of containing a residual quantity of solvent, more precisely of at least one solvent (the at least one solvent for the phlegmatization of the nitrocellulose raw material (see below) and the at least a solvent for dissolving nitrocellulose for obtaining collodion (see below); said at least one solvent for phlegmatizing nitrocellulose raw material and for dissolving nitrocellulose for obtaining collodion which may or may not be identical) . Such a residual amount is expediently minimal. It is generally at most 5% by mass in the film. The film in question, which constitutes the first object of the present invention, is a dry film (therefore capable of containing only a residual quantity of at least one solvent, generally only at most 5% by mass of solvent (s )). We see below that it is obtained by drying an intermediate film (of filtered collodion charged and spilled) containing much more solvent (s).
A la lecture de ce qui précède, on a compris que la composition des films de l'invention, exprimée en pourcentages massiques, comprend, selon une variante préférée :On reading the above, it will be understood that the composition of the films of the invention, expressed in mass percentages, comprises, according to a preferred variant:
- 60 à 90 % de nitrocellulose,- 60 to 90% nitrocellulose,
- 0,1 à 10 %, avantageusement 0,1 à 5 %, de la charge solide particulaire organique inflammable,0.1 to 10%, advantageously 0.1 to 5%, of the flammable organic particulate solid charge,
-1 à 30 % d'au moins un plastifiant,-1 to 30% of at least one plasticizer,
- 0,5 à 5 % d'au moins un stabilisant, et- 0.5 to 5% of at least one stabilizer, and
- éventuellement jusqu'à 1 %, généralement de 0,1 à 1 %, d'au moins un additif.- optionally up to 1%, generally from 0.1 to 1%, of at least one additive.
Dans le cadre de cette variante préférée, lesdits nitrocellulose, charge solide particulaire organique inflammable, au moins un plastifiant, au moins un stabilisant et éventuel au moins un additif représentent généralement au moins 95 % en masse de la composition des films de l'invention. Le complément à 100 % est généralement constitué d'une quantité résiduelle de solvant(s) (solvant(s) de flegmatisation de la nitrocellulose matière première et de la nitrocellulose pour l'obtention du collodion (voir ci-dessus et ci-après)).In the context of this preferred variant, said nitrocellulose, flammable organic particulate solid filler, at least one plasticizer, at least one stabilizer and optionally at least one additive generally represent at least 95% by mass of the composition of the films of the invention. The complement to 100% generally consists of a residual quantity of solvent (s) (solvent (s) of phlegmatization of the raw material nitrocellulose and nitrocellulose for obtaining the collodion (see above and below) ).
Pour ce qui concerne l'épaisseur (e) des films de l'invention, elle est généralement de 0,1 mm à 1 mm (0,1 mm < e < 1 mm). Elle peut tout à fait être de l'ordre de grandeur de l'épaisseur des films de l'art antérieur de première génération (de 0,1 mm (en deçà, il est délicat d'obtenir des propriétés mécaniques convenables) à 0,225 mm (voir ci-dessus)), elle est avantageusement supérieure à celle desdits films de première génération (e > 0,225 mm) (voir l'introduction du présent texte). Des épaisseurs supérieures à 1 mm sont délicates à obtenir, à l'échelle industrielle, par mise en œuvre en continu du procédé décrit ci-après (= procédé par analogie = procédé de l'art antérieur conventionnellement mis en œuvre pour l'obtention des films nitrocellulosiques de l'art antérieur de première génération, modifié a minima par l'incorporation de la charge solide particulaire organique inflammable dans le collodion précurseur des films).As regards the thickness (e) of the films of the invention, it is generally from 0.1 mm to 1 mm (0.1 mm <e <1 mm). It may well be of the order of magnitude of the thickness of the films of the first generation prior art (from 0.1 mm (below, it is difficult to obtain suitable mechanical properties) to 0.225 mm (see above)), it is advantageously greater than that of said first generation films (e> 0.225 mm) (see introduction to the present text). Thicknesses greater than 1 mm are difficult to obtain, on an industrial scale, by continuous implementation of the process described below (= process by analogy = process of the prior art conventionally used for obtaining nitrocellulosic films of the first generation prior art, minimally modified by the incorporation of the flammable organic particulate solid charge in the film precursor collodion).
Les films nitrocellulosiques de l'invention, chargés de façon caractéristique par la charge solide particulaire organique inflammable telle que décrite ci-dessus, peuvent exister :The nitrocellulosic films of the invention, typically loaded with the flammable organic particulate solid filler as described above, can exist:
sans ou avec armature (sur généralement l'une de leurs faces principales, par exemple, de type maille tricotée ou tissu non tissé, notamment en polyamide),without or with reinforcement (generally on one of their main faces, for example, of knitted mesh or non-woven fabric type, in particular made of polyamide),
- éventuellement collés à au moins un autre film nitrocellulosique (ledit au moins un autre film nitrocellulosique pouvant être de nature similaire ou identique (i.e. consister en un film de l'invention) ou de nature différente (par exemple consister en un film de l'art antérieur de première ou deuxième génération. Tout collage d'au moins deux films permet d'augmenter l'épaisseur), éventuellement revêtus (sur généralement l'une de leurs faces principales) d'un autre type de film, par exemple d'un film protecteur (hydrophobe, alimentaire...) ou à effet visuel (coloration, brillance) ;- optionally bonded to at least one other nitrocellulosic film (said at least one other nitrocellulosic film which may be of similar or identical nature (ie consist of a film of the invention) or of different nature (for example consist of a film of the first or second generation prior art. Any bonding of at least two films makes it possible to increase the thickness), possibly coated (on generally one of their main faces) with another type of film, for example a protective film (hydrophobic, food ...) or with a visual effect (coloring, shine);
ces différentes possibilités ne s'excluant pas l'une l'autre. Lesdits films nitrocellulosiques de l'invention peuvent ainsi exister per se ou au sein de structures plus complexes, susceptibles d'associer, par exemple, un film et une armature, un film et un revêtement, au moins deux films, au moins deux films et un revêtement...these different possibilities are not mutually exclusive. Said nitrocellulose films of the invention can thus exist per se or within more complex structures, capable of combining, for example, a film and a frame, a film and a coating, at least two films, at least two films and a coating ...
Les films nitrocellulosiques de l'invention peuvent être conditionnés comme les films de l'art antérieur (de première ou deuxième génération), notamment en rouleaux ou en feuilles.The nitrocellulose films of the invention can be packaged like the films of the prior art (first or second generation), in particular in rolls or in sheets.
On en vient maintenant au deuxième objet de la présente invention à savoir un procédé de préparation des films de l'invention (= premier objet de ladite invention).We now come to the second object of the present invention, namely a process for preparing the films of the invention (= first object of the said invention).
Comme indiqué ci-dessus, ledit procédé est un procédé par analogie, dérivant directement du procédé de l'art antérieur (voir : Les Poudres, Propergols et explosifs ; J. Quinchon, Tome 2 ; paragraphe 5.2.1, Ed. Tec&Doc) conventionnellement mis en oeuvre pour l'obtention des films nitrocellulosiques de l'art antérieur de première génération (d'épaisseur limitée) et il permet d'obtenir des films de fortes épaisseurs (« de plus fortes épaisseurs »), mis en oeuvre en continu, à l'échelle industrielle. Il repose sur l'intervention d'un solvant de la nitrocellulose pour la préparation d'un collodion, qui est mis sous la forme d'un film (d'où le solvant est éliminé). Il fait intervenir, dans ledit collodion, en sus des constituants conventionnels (essentiellement la nitrocellulose), des particules microniques organiques inflammables.As indicated above, said process is a process by analogy, deriving directly from the process of the prior art (see: Powder, Propellants and Explosives; J. Quinchon, Tome 2; paragraph 5.2.1, Ed. Tec & Doc) conventionally used for obtaining nitrocellulosic films of the first generation prior art (of limited thickness) and it makes it possible to obtain films of very thick ("thicker") thickness, used continuously, on an industrial scale. It is based on the intervention of a nitrocellulose solvent for the preparation of a collodion, which is put in the form of a film (from which the solvent is eliminated). It involves, in said collodion, in addition to the conventional constituents (essentially nitrocellulose), flammable organic micron particles.
Ledit procédé comprend :Said method comprises:
- la préparation d’un collodion par mélange des ingrédients constitutifs du film, à l'exception de la charge solide particulaire organique inflammable, (essentiellement donc de la nitrocellulose, généralement la nitrocellulose + au moins un plastifiant + au moins un stabilisant + au moins un additif), dans un solvant (de ladite nitrocellulose),the preparation of a collodion by mixing the constituent ingredients of the film, with the exception of the flammable organic particulate solid filler, (essentially therefore nitrocellulose, generally nitrocellulose + at least one plasticizer + at least one stabilizer + at least an additive), in a solvent (of said nitrocellulose),
- la filtration dudit collodion,- filtration of said collodion,
- l'incorporation dans le collodion filtré de la charge solide particulaire organique inflammable,- the incorporation into the filtered collodion of the flammable organic particulate solid charge,
- le débullage du collodion filtré chargé,- the bubbling of the loaded filtered collodion,
- l'obtention d'un film à partir du collodion filtré chargé débullé (par exemple, par coulée sur un tapis roulant d'une épaisseur adéquate de collodion), puis- Obtaining a film from the filtered, loaded collodion that has been removed (for example, by casting on a conveyor belt of an adequate thickness of collodion), then
- le séchage dudit film pour provoquer l'évaporation dudit solvant (le film séché, qui constitue donc un film de l'invention, pouvant alors être récupéré).- drying of said film to cause evaporation of said solvent (the dried film, which therefore constitutes a film of the invention, which can then be recovered).
Le collodion est conventionnellement préparé dans un malaxeur. Sont introduits dans ledit malaxeur les ingrédients constitutifs du film nitrocellulosique visé, à l'exception de la charge solide particulaire organique inflammable, et un solvant de la nitrocellulose. Cette première étape est tout à fait analogue à la première étape de préparation des films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur.The collodion is conventionally prepared in a mixer. The ingredients constituting the targeted nitrocellulose film are introduced into said mixer, with the exception of the flammable organic particulate solid filler, and a nitrocellulose solvent. This first step is completely analogous to the first step of preparing the first generation nitrocellulose films of the prior art.
Ainsi, comme pour la mise en œuvre de cette première étape de préparation des films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur, la teneur massique en azote de la nitrocellulose utilisée (comme matière première essentielle) est opportunément de 10,5 à 13,5 %. La nitrocellulose utilisée est en fait avantageusement de grade E avec une teneur massique en azote de 11,8 % à 12,3 % et très avantageusement de grade E avec une teneur massique en azote égale à 12 %. Ladite nitrocellulose utilisée (comme matière première essentielle) est conventionnellement flegmatisée, i.e. en mélange avec au moins un solvant de flegmatisation, généralement un alcool (par exemple de l'éthanol ou de l'isopropanol).Thus, as for the implementation of this first stage of preparation of the first generation nitrocellulose films of the prior art, the mass nitrogen content of the nitrocellulose used (as essential raw material) is advantageously from 10.5 to 13, 5%. The nitrocellulose used is in fact advantageously of grade E with a mass content of nitrogen of 11.8% to 12.3% and very advantageously of grade E with a mass content of nitrogen equal to 12%. Said nitrocellulose used (as an essential raw material) is conventionally phlegmatized, i.e. in admixture with at least one phlegmatization solvent, generally an alcohol (for example ethanol or isopropanol).
Ainsi, comme pour la mise en œuvre de cette première étape de préparation des films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur, les solvants utilisés pour la préparation du collodion peuvent opportunément être choisis parmi des alcools, des éthers, des acétates, des cétones et leurs mélanges. On utilise avantageusement un mélange éthanol/éther diéthylique conventionnel. On comprend donc que le terme « solvant », utilisé pour la préparation du collodion, désigne un solvant ou un mélange d'au moins deux solvants.Thus, as for the implementation of this first stage of preparation of the first generation nitrocellulose films of the prior art, the solvents used for the preparation of the collodion can conveniently be chosen from alcohols, ethers, acetates, ketones and their mixtures. Advantageously, a conventional ethanol / diethyl ether mixture is used. It is therefore understood that the term "solvent", used for the preparation of collodion, denotes a solvent or a mixture of at least two solvents.
La durée du malaxage est généralement de 10 minutes à 4 heures. Cette durée dépend évidemment de la formulation exacte sélectionnée et de l'homogénéité du collodion recherchée.The duration of the mixing is generally from 10 minutes to 4 hours. This duration obviously depends on the exact formulation selected and on the homogeneity of the collodion sought.
Le collodion obtenu est ensuite conventionnellement filtré afin d'en éliminer les impuretés provenant des matières premières. Les filtres généralement utilisés ont des mailles de 30 pm à 60 pm.The collodion obtained is then conventionally filtered in order to remove the impurities from the raw materials. The filters generally used have meshes of 30 pm to 60 pm.
Ensuite, de manière originale, intervient la charge solide particulaire organique inflammable. Ladite charge est incorporée au collodion, de manière continue ou par quantités successives, dans un mélangeur. Le mélange constitué est homogène.Then, in an original way, comes the inflammable organic particulate solid charge. Said charge is incorporated into the collodion, continuously or in successive quantities, in a mixer. The mixture formed is homogeneous.
Ledit mélange constitué est alors débullé (dégazé). Le débullage est (conventionnellement) mis en œuvre, à pression atmosphérique ou sous vide (pression relative généralement abaissée entre 0,5 et 5 bars), généralement entre 10 minutes et 4 heures. Il convient d'obtenir un mélange exempt de bulles (condition nécessaire à l'obtention d'un film (selon l'invention) exempt de bulles). On doit veiller à ce que la durée du débullage ne soit pas excessive au regard du problème de la sédimentation des particules de la charge introduite. On comprend que la criticité de ce problème est évidemment liée à la nature exacte des particules en cause.Said mixture formed is then debubbled (degassed). The bubble removal is (conventionally) implemented, at atmospheric pressure or under vacuum (relative pressure generally lowered between 0.5 and 5 bars), generally between 10 minutes and 4 hours. A bubble-free mixture should be obtained (necessary condition for obtaining a bubble-free film (according to the invention)). It must be ensured that the duration of the boiling is not excessive with regard to the problem of sedimentation of the particles of the charge introduced. It is understood that the criticality of this problem is obviously linked to the exact nature of the particles in question.
Le mélange débullé est alors formaté sous la forme d'un film. A cette fin, on peut procéder de la manière suivante. Ledit mélange peut être acheminé, de manière continue, vers un bac de charge. Ce dernier alimente une filière, dont l'ouverture est avantageusement ajustable. Le mélange est alors coulé, au travers de ladite filière, sur un tapis roulant en cuivre (ou autre). Le tapis est conditionné dans un caisson à atmosphère contrôlée. L'épaisseur de coulée du mélange sur le tapis, la vitesse du tapis, les pressions, les températures ainsi que l'atmosphère plus ou moins riche en solvant(s) sont des paramètres parfaitement maîtrisables. L'homme du métier n'ignore pas qu'un cylindre tournant peut assurer la même fonction technique que le tapis, dans les mêmes conditions de mise en oeuvre.The spilled mixture is then formatted in the form of a film. To this end, one can proceed as follows. Said mixture can be conveyed continuously to a load tank. The latter feeds a die, the opening of which is advantageously adjustable. The mixture is then poured, through said die, onto a copper (or other) conveyor belt. The carpet is conditioned in a box with controlled atmosphere. The thickness of the mixture poured onto the carpet, the speed of the carpet, the pressures, the temperatures as well as the atmosphere more or less rich in solvent (s) are perfectly controllable parameters. Those skilled in the art are aware that a rotating cylinder can perform the same technical function as the belt, under the same conditions of use.
La filière, et donc aussi le collodion coulé, sont conventionnellement conditionnés à une température « froide », généralement choisie entre 10°C et 25°C. Le tambour entraînant le tapis est lui conventionnellement conditionné à une température inferieure d'environ 5°C à celle de la filière (à celle du collodion).The die, and therefore also the cast collodion, are conventionally conditioned at a “cold” temperature, generally chosen between 10 ° C. and 25 ° C. The drum driving the carpet is conventionally conditioned at a temperature of about 5 ° C lower than that of the die (than that of the collodion).
Le film ainsi obtenu, « froid », doit finalement être séché. On rappelle incidemment que les films de l'invention sont des films secs, qu'ils ne sont susceptibles de renfermer qu'une quantité résiduelle de solvant(s) (ladite quantité résiduelle de solvant(s) ne représentant généralement qu'au maximum 5 % en masse de la masse totale desdits films). A cette fin de séchage, on procède généralement en deux étapes. De l'air, à une température comprise entre 50°C et 80°C, est tout d'abord injecté dans le caisson de façon à balayer en surface le film. Cet air de séchage est opportunément dirigé par un ventilateur dans un condenseur, où il est appauvri en solvant(s) dégagé(s) par le film. Il est ensuite amené à la température choisie et réintroduit dans le caisson. L'écart de température entre le collodion « froid », coulé sur le tapis, et l'air de séchage, injecté chaud, favorise l'évaporation du(des) solvant(s) et le décollement du film du tapis. En sortie de caisson, le film, décollé du tapis, est opportunément séché, de façon complémentaire, par exemple, dans un premier temps entre 50 et 90°C, puis, dans un second temps entre 70 et 100°C. Cela permet de minimiser son taux de solvant(s) résiduel. Le film sec obtenu est alors le plus souvent enroulé afin de créer un rouleau (une bobine). A partir de tels rouleaux ou bobines, on pourra aisément découper des feuilles.The film thus obtained, "cold", must finally be dried. It is incidentally recalled that the films of the invention are dry films, that they are only capable of containing a residual quantity of solvent (s) (said residual quantity of solvent (s) generally only representing a maximum of 5 % by mass of the total mass of said films). To this end of drying, one generally proceeds in two stages. Air, at a temperature between 50 ° C and 80 ° C, is first injected into the box so as to sweep the film on the surface. This drying air is conveniently directed by a fan in a condenser, where it is depleted in solvent (s) released by the film. It is then brought to the chosen temperature and reintroduced into the box. The temperature difference between the "cold" collodion, poured onto the carpet, and the drying air, injected hot, favors the evaporation of the solvent (s) and the detachment of the film from the carpet. At the outlet of the box, the film, detached from the carpet, is suitably dried, in a complementary manner, for example, firstly between 50 and 90 ° C., then, secondly between 70 and 100 ° C. This minimizes its residual solvent (s) level. The dry film obtained is then most often wound up in order to create a roll (a reel). From such rolls or coils, sheets can easily be cut.
On a compris que le mélange chargé est en fait traité, dans le cadre du procédé de l'invention, comme il est traité pour la préparation des films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur. On a aussi compris que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre, sans difficultés particulières, en continu, à l'échelle industrielle.It will be understood that the charged mixture is in fact treated, within the framework of the process of the invention, as it is treated for the preparation of first generation nitrocellulosic films of the prior art. It has also been understood that the process of the invention can be implemented, without particular difficulties, continuously, on an industrial scale.
De façon conventionnelle, une structure (par exemple, une maille tricotée ou un tissu non tissé, en polyamide) destinée à constituer une armature et/ou un revêtement (de protection, de coloration,...) peut être déposé sur le film obtenu.Conventionally, a structure (for example, a knitted mesh or a non-woven fabric, made of polyamide) intended to constitute a frame and / or a coating (of protection, of coloring, ...) can be deposited on the film obtained. .
De façon conventionnelle, le film obtenu (susceptible donc de déjà présenter une épaisseur conséquente) peut être collé à au moins un autre film nitrocellulosique (de l'invention ou non), pour l'obtention d'un film, au moins bi-composant, de plus forte épaisseur.Conventionally, the film obtained (therefore capable of already having a substantial thickness) can be bonded to at least one other nitrocellulosic film (of the invention or not), in order to obtain a film, at least two-component. , of greater thickness.
Les films de l'invention et/ou tels qu'obtenus selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus conviennent parfaitement pour la fabrication d'objets combustibles du type de ceux obtenus à partir des films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur, plus particulièrement d'objets combustibles, sous la forme d'étui, destinés à contenir un chargement pyrotechnique. Ils ont des débouchés tout à fait similaires à ceux desdits films nitrocellulosiques de première génération de l'art antérieur.The films of the invention and / or as obtained according to the method of the invention described above are perfectly suitable for the manufacture of combustible objects of the type of those obtained from first generation nitrocellulosic films of the art anterior, more particularly combustible objects, in the form of a case, intended to contain a pyrotechnic charge. They have outlets quite similar to those of said first generation nitrocellulose films of the prior art.
Ainsi, selon son troisième objet, la présente invention concerne-t-elle les objets combustibles susceptibles d'être obtenus, notamment par découpe et/ou collage et/ou thermoformage, à partir d’au moins un film de l'invention (premier objet de ladite invention) et/ou d’au moins un film préparé selon le procédé ci-dessus (procédé qui constitue le deuxième objet de l'invention). Lesdits objets sont avantageusement obtenus par thermoformage. On comprend que la composition desdits objets correspond à celle dudit au moins un film.Thus, according to its third object, the present invention relates to combustible objects capable of being obtained, in particular by cutting and / or gluing and / or thermoforming, from at least one film of the invention (first object of said invention) and / or at least one film prepared according to the above method (method which constitutes the second object of the invention). Said objects are advantageously obtained by thermoforming. It is understood that the composition of said objects corresponds to that of said at least one film.
Lesdits objets consistent avantageusement en des étuis pour chargements pyrotechniques. Lesdits chargements pyrotechniques sont de plus ou moins grande taille. On comprend qu'il peut notamment s'agir de cartouches ou de charges incrémentales de mortier (voir l'introduction du présent texte).Said objects advantageously consist of cases for pyrotechnic charges. Said pyrotechnic charges are more or less large. It is understood that it can in particular be cartridges or incremental charges of mortar (see introduction to this text).
Selon son quatrième et dernier objet, la présente invention concerne les chargements pyrotechniques, conditionnés dans un tel objet combustible. Elle concerne l'ensemble : chargement pyrotechnique + objet combustible. Elle concerne tout particulièrement des ensembles : chargement pyrotechnique + objet combustible thermoformé (aux formes dudit chargement).According to its fourth and last object, the present invention relates to pyrotechnic charges, packaged in such a combustible object. It concerns the whole: pyrotechnic charge + combustible object. It particularly relates to assemblies: pyrotechnic charge + thermoformed combustible object (in the forms of said charge).
On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les figures annexées et l'exemple après.It is now proposed to illustrate the invention by the appended figures and the example after.
La figure 1 est une photographie au microscope d'une coupe transversale d'un film de l'invention. Ledit film est celui de l'exemple ci-après, il a une épaisseur de 0,3 mm. Il présente une structure cellulaire (Φ alvéolaire) fermée.Figure 1 is a microscope photograph of a cross section of a film of the invention. Said film is that of the example below, it has a thickness of 0.3 mm. It has a closed cellular structure (Φ alveolar).
La figure 2 est une photographie, vue du dessus, au microscope, du film de l'invention présenté (en coupe) sur la figure 1. On voit nettement les particules constituant la charge organique inflammable.FIG. 2 is a photograph, seen from above, under a microscope, of the film of the invention presented (in section) in FIG. 1. The particles constituting the flammable organic charge are clearly seen.
La figure 3 est une photographie d'un objet combustible (de 100 mm de diamètre et de 0,3 mm d'épaisseur) obtenu par découpe du film de l'invention présenté (en coupe) sur la figure 1. Cette photographie met en évidence la surface lisse dudit objet.FIG. 3 is a photograph of a combustible object (100 mm in diameter and 0.3 mm thick) obtained by cutting the film of the invention presented (in section) in FIG. 1. This photograph highlights evidence the smooth surface of said object.
Exemple . Le procédé, tel que décrit ci-dessus, a été mis en œuvre, à l'échelle industrielle, avec les composants dont la nature et la quantité utilisée sont précisées dans le tableau 1 ci-après.Example. The process, as described above, has been implemented, on an industrial scale, with the components whose nature and quantity used are specified in Table 1 below.
Tableau 1Table 1
(1) : Nitrocellulose commercialisée par la société Synthesia, de grade E : teneur massique en azote = 12 % (viscosité retenue selon la norme ISO 14446 = EU).(1): Nitrocellulose sold by the company Synthesia, of grade E: mass content of nitrogen = 12% (viscosity adopted according to standard ISO 14446 = EU).
(2) Solvant de flegmatisation = éthanol.(2) Phlegmatization solvent = ethanol.
(3) Centralité I : l,3-diéthyl-l,3-diphényl urée fourni par la société SNPE.(3) Centrality I: 1,3-diethyl-1,3-diphenyl urea supplied by the company SNPE.
(4) Lutonal A50 commercialisé par la société BASF.(4) Lutonal A50 marketed by BASF.
(5) Microsphères Expancel DE de type 920 DE 40 d30 d'AkzoNobel (D50 = 35 - 55 pm (hydrocarbure = isopentane et enveloppe = polymère acrylique)).(5) AkzoNobel Expancel DE type 920 DE 40 d30 microspheres (D 50 = 35 - 55 pm (hydrocarbon = isopentane and shell = acrylic polymer)).
(6) PDMS (PolyDiMéthylSiloxane) fourni par la société SNPE.(6) PDMS (PolyDiMethylSiloxane) supplied by the company SNPE.
(7) Solvant (de la nitrocellulose) utile à la formation du collodion.(7) Solvent (nitrocellulose) useful for the formation of collodion.
L'obtention du collodion, à partir des composants du tableau ci-dessus (i.e. l'obtention d'une masse de 540,38 kg de collodion, incluant les charges spécifiques) a été réalisée de façon conventionnelle. Dans un malaxeur, on a introduit les composants (1) + (2), (3), (4), (6) du film l'invention (à l'exception donc des charges (microsphères) (5)) et le solvant (7). Le malaxage a été mis en œuvre pendant 4 heures. Le mélange obtenu (collodion) a ensuite été filtré (afin d'en éliminer les impuretés provenant des matières premières) sur un filtre présentant des mailles de 50 pm.Obtaining collodion from the components in the table above (i.e. obtaining a mass of 540.38 kg of collodion, including specific charges) was carried out in a conventional manner. In a mixer, the components (1) + (2), (3), (4), (6) of the film were introduced, the invention (with the exception therefore of the fillers (microspheres) (5)) and the solvent (7). The mixing was carried out for 4 hours. The mixture obtained (collodion) was then filtered (in order to remove the impurities from the raw materials) on a filter having 50 μm meshes.
Les microsphères ont ensuite été incorporées et dispersées au sein du mélange filtré dans un mélangeur. L'étape de dispersion des microsphères dans le mélangeur a duré 20 min avec une translation verticale du mobile d'agitation toutes les 5 min. Le mélange filtré chargé a ensuite été acheminé, via une pompe, vers un bac de charge. Au sein ce celui-ci, il a été mis en œuvre une étape de débullage sous vide (pression relative abaissée à 0,5 bars). La dépression a été maintenue pendant 2 heures (durée non excessive au regard de la sédimentation des particules) afin d'obtenir un mélange exempt de bulles.The microspheres were then incorporated and dispersed within the filtered mixture in a mixer. The step of dispersing the microspheres in the mixer lasted 20 min with a vertical translation of the stirring mobile every 5 min. The loaded filtered mixture was then conveyed, via a pump, to a loading tank. Within this, a vacuum boiling step has been implemented (relative pressure lowered to 0.5 bars). The vacuum was maintained for 2 hours (duration not excessive with regard to the sedimentation of the particles) in order to obtain a bubble-free mixture.
Après l'étape de débullage, l'opération de coulée du mélange à partir d'un bac de charge a été réalisée. Ce dernier alimentait une filière conditionné à une température de 17,5°C +/- 2,5°C, dont l'ouverture était ajustable. Le mélange chargé dégazé a été mis en écoulement sur un tapis roulant en cuivre d'une longueur de 28 m, agencé dans un caisson. Le tambour entraînant le tapis était conditionné à une température inférieure de 5°C à celle de la filière. La vitesse du tapis était réglée à 0,00935 m/s. L'épaisseur de coulée de la préparation sur le tapis était réglée à 0,7 mm. Avec des collodions standards, sans charge (spécifique) ajoutée (après évaporation quasi-totale du(des) solvant(s) utilisé(s), ladite évaporation provoquant évidemment une diminution en épaisseur), une telle épaisseur de coulée, de 0,7 mm, conduisait à des films de l'art antérieur (de première génération) présentant une épaisseur de 0,14 mm.After the bubble removal step, the operation of pouring the mixture from a load tank was carried out. The latter fed a die conditioned at a temperature of 17.5 ° C +/- 2.5 ° C, the opening of which was adjustable. The charged degassed mixture was run off on a 28 m long copper conveyor belt, arranged in a box. The drum driving the carpet was conditioned at a temperature 5 ° C lower than that of the die. The belt speed was set to 0.00935 m / s. The pouring thickness of the preparation on the mat was adjusted to 0.7 mm. With standard collodions, without added (specific) charge (after almost total evaporation of the solvent (s) used), said evaporation obviously causing a reduction in thickness), such a casting thickness, of 0.7 mm, led to films of the prior art (first generation) having a thickness of 0.14 mm.
De l'air à une température de 70°C +/-2°C a été injecté dans le caisson pour sécher le film. Cet air était ensuite dirigé par un ventilateur dans un condenseur afin de l'appauvrir en solvants dégagés par le film (solvant de flegmatisation de la nitrocellulose + solvant de la nitrocellulose : éthanol et éther diéthylique), puis, appauvri en solvants, il était ramené à la température choisie (de 70°C +/-2°C) et réintroduit dans le caisson. En sortie de caisson, le film, décollé, a été séché, de façon complémentaire, par passage dans deux sécheries, une première maintenue à une température de 65 +/- 5°C, puis une seconde maintenue à une température de 85 +/- 5°C. Cela a permis de diminuer son taux de solvant(s) résiduel (à environ 3 % en masse (mesuré par chromatographie gazeuse)).Air at a temperature of 70 ° C +/- 2 ° C was injected into the box to dry the film. This air was then directed by a fan in a condenser in order to deplete it in solvents released by the film (solvent of phlegmatization of nitrocellulose + solvent of nitrocellulose: ethanol and diethyl ether), then, depleted in solvents, it was brought back at the selected temperature (from 70 ° C +/- 2 ° C) and reintroduced into the box. At the outlet of the box, the film, peeled off, was dried, in a complementary manner, by passing through two drying rooms, a first maintained at a temperature of 65 +/- 5 ° C, then a second maintained at a temperature of 85 + / - 5 ° C. This made it possible to reduce its residual solvent (s) level (to around 3% by mass (measured by gas chromatography)).
. Il a ainsi été obtenu un film nitrocellulosique de l'invention, sec, de 150 m de long et de 0,3 mm d'épaisseur, qui a été enroulé afin de créer une bobine.. A dry nitrocellulose film of the invention was thus obtained, 150 m long and 0.3 mm thick, which was rolled up to create a coil.
Ledit film présentait la composition massique ci-après (calculée à partir des quantités des composants indiquées dans le tableau 1 ci-dessus et en retenant un taux résiduel de solvant(s) de 3 % en masse) :Said film had the following composition by mass (calculated from the quantities of the components indicated in table 1 above and retaining a residual rate of solvent (s) of 3% by mass):
76,41 % de nitrocellulose,76.41% nitrocellulose,
3,54 % de microsphères,3.54% microspheres,
13,54 % de plastifiant,13.54% plasticizer,
3,27 % de stabilisant, et3.27% stabilizer, and
0,24 % d'antiadhésif.0.24% non-stick.
3,0 % de solvant(s) résiduel(s).3.0% residual solvent (s).
Ledit film a été obtenu comme précisé ci-dessus, ce qui correspond aux conditions d'obtention de films de l'art antérieur de première génération (ne contenant pas de particules organiques inflammables) d'épaisseur inférieure ou égale à 0,225 mm. Il a en fait été obtenu dans l'installation par coulée en continu utilisée par la Demanderesse pour préparer lesdits films de l'art antérieur de première génération (d'une épaisseur d'au maximum 0,225 mm), seule l'étape de mélange en mélangeur du collodion avec la charge solide inflammable a été ajoutée.Said film was obtained as specified above, which corresponds to the conditions for obtaining films of the first generation prior art (not containing flammable organic particles) of thickness less than or equal to 0.225 mm. It was in fact obtained in the installation by continuous casting used by the Applicant to prepare said films of the first generation prior art (with a thickness of at most 0.225 mm), only the mixing step in collodion mixer with flammable solid filler was added.
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| US2885303A (en) * | 1957-12-13 | 1959-05-05 | Murray S Kaplan | Coated fabric |
| FR2098890A5 (en) * | 1970-07-30 | 1972-03-10 | Explosifs Ste Fse | Plastic explosive of high sensitivity - initiatable by wire explosion around cartridge in poorly conductive media |
| US3899452A (en) * | 1971-10-08 | 1975-08-12 | Fmc Corp | Cellulosic film having increased stiffness |
| EP0012690A1 (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-25 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Combustible objects, in particular heat-resistant combustible cartridge cases |
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2017
- 2017-09-20 FR FR1700956A patent/FR3071249B1/en active Active
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