FR3068994A1

FR3068994A1 - Procede de realisation d'une couche cristalline en un compose iii-n par epitaxie van der waals a partir de graphene

Info

Publication number: FR3068994A1
Application number: FR1756556A
Authority: FR
Inventors: Timotee Journot; Armelle EVEN; Berangere Hyot; Amelie DUSSAIGNE; Bruno-Jules DAUDIN
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2019-01-18
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: US11162188B2; US20210115589A1; EP3652365A1; WO2019012215A1; FR3068994B1

Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une couche d'intérêt (3) en un composé cristallin III-N par épitaxie à partir d'une couche de graphène (2), caractérisée en ce qu'il comporte, préalablement à une phase de nucléation de la couche d'intérêt (3), une étape de traitement thermique de la couche de graphène (2) dans laquelle celle-ci est soumise à une première température (Ttt) supérieure ou égale à 1050°C et à un flux d'ammoniac.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'UNE COUCHE CRISTALLINE EN UN COMPOSE lll-N PAR

EPITAXIE VAN DER WAALS A PARTIR DE GRAPHENE

DOMAINE TECHNIQUE [001] Le domaine de l'invention est celui de la croissance épitaxiale d'une couche cristalline en un composé lll-N à partir d'une couche de graphène, l'épitaxie étant alors de type van der Waals. L'invention s'applique en particulier à la réalisation d'un dispositif électronique ou optoélectronique comportant une telle couche cristalline épitaxiée.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE [002] D'une manière générale, l'épitaxie d'un matériau cristallin à partir d'une couche de nucléation ou d'un substrat de croissance correspond à la croissance de ce matériau de sorte que son réseau cristallin présente une relation d'épitaxie avec celui du matériau sousjacent. Autrement dit, le matériau épitaxié présente un alignement des orientations cristallographiques de son réseau cristallin, dans au moins une direction comprise dans le plan du matériau et au moins une direction orthogonale au plan du matériau, avec celles du réseau cristallin du matériau de nucléation. Le plan du matériau épitaxié est ici parallèle au plan de nucléation. Cela se traduit par le fait qu'il y a un accord d'orientation et de position cristallographique entre le réseau cristallin du matériau épitaxié et celui du matériau de nucléation.

[003] Cependant, lorsque le matériau cristallin présente un paramètre de maille différent de celui du matériau de nucléation, le matériau épitaxié présente alors une déformation de son réseau cristallin, de sorte qu'il subit alors des contraintes mécaniques en tension ou en compression. Par ailleurs, lorsque l'épaisseur du matériau épitaxié dépasse une valeur dite épaisseur critique, les contraintes mécaniques peuvent relaxer de manière plastique, se traduisant alors par la formation de défauts structuraux tels que des dislocations de désaccord de maille. Le désaccord de maille peut être évalué par le paramètre m défini tel que m=(a2-ai)/ai=Aa/ai où ai et a2 sont respectivement les paramètres de maille du matériau de nucléation et du matériau à épitaxier mesurés dans un plan parallèle au plan de nucléation. La qualité cristalline de la couche épitaxiée est alors dégradée.

[004] Ainsi, la croissance épitaxiale d'une couche cristalline en un composé lll-N, par exemple du nitrure de gallium GaN ou du nitrure d'indium et de gallium InGaN, peut être effectuée, entre autres, à partir d'un substrat en saphir (AI2O3) ou en silicium. Cependant, le GaN présente un désaccord de maille de l'ordre de 15% avec le saphir, ainsi qu'une importante différence du coefficient de dilatation thermique. Le GaN épitaxié présente alors des contraintes mécaniques qui, à partir d'une épaisseur critique de la couche, peuvent relaxer de manière plastique en formant des dislocations. De tels défauts structuraux sont susceptibles de dégrader les propriétés optiques et/ou électroniques d'un dispositif microélectronique ou optoélectronique comportant une telle couche épitaxiée.

[005] Dans le but de diminuer la densité des défauts structuraux, l'article de Kim et al. intitulé Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on épitaxial graphene, Nat. Comm. 2014, 5:4836 décrit la formation d'une couche cristalline de GaN par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une couche de graphène, celle-ci étant formée sur un substrat en carbure de silicium SiC. La croissance épitaxiale est dite de type van der Waals dans la mesure où la couche de GaN épitaxiée ne présente pas de relations d'épitaxie avec la couche de graphène. Kim 2014 montre par ailleurs que la qualité cristalline de la couche de GaN épitaxiée peut être améliorée lorsque les phases de nucléation et de croissance sont réalisées à haute température, respectivement à 1100°C et 1250°C.

EXPOSÉ DE L'INVENTION [006] L'invention a pour objectif de réaliser une couche d'intérêt en un composé lll-N présentant une qualité cristalline améliorée, par épitaxié de type van der Waals à partir d'une couche de graphène. Pour cela, l'objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une couche d'intérêt en un composé cristallin lll-N par épitaxié à partir d'une couche de graphène, caractérisée en ce qu'il comporte, préalablement à une phase de nucléation de la couche d'intérêt, une étape de traitement thermique de la couche de graphène dans laquelle celle-ci est soumise à une première température supérieure ou égale à 1050°C et à un flux d'ammoniac.

[007] Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce procédé sont les suivants.

[008] La phase de nucléation de la couche d'intérêt peut être réalisée à une deuxième température inférieure à 1050°C.

[009] Le procédé peut comporter, à la suite de la phase de nucléation, une phase de croissance de la couche d'intérêt réalisée à une troisième température supérieure à la deuxième température et inférieure à 1050°C.

[0010] L'ammoniac peut être un précurseur de l'azote du composé lll-N lors de phases de nucléation et de croissance du composé lll-N de la couche d'intérêt.

[0011] La couche de graphène peut être préalablement réalisée sur une couche support réalisée à base de carbure de silicium hexagonal.

[0012] La couche de graphène peut être constituée d'une à au plus cinq feuilles de graphène.

[0013] Le composé lll-N peut être choisi parmi le GaN, l'AIGaN, l'InGaN, et l'AlInGaN.

[0014] Le composé cristallin lll-N peut être épitaxié par dépôt chimique en phase vapeur aux organométalliques.

[0015] Le composé lll-N peut être de l'ln_xiGai-_xiN avec une proportion atomique d'indium xl supérieure ou égale à 5%.

[0016] L'invention porte également sur un procédé de réalisation d'un dispositif optoélectronique, comportant la réalisation d'une couche d'intérêt à partir du procédé selon l'une quelconque des caractéristiques précédentes, puis la réalisation à partir de la couche d'intérêt de couches dopées N et P entre lesquels une zone active est située, la zone active comportant au moins un puits quantique réalisé à base du composé lll-N.

[0017] Le composé lll-N de la couche d'intérêt peut être de l'InGaN avec une proportion atomique d'indium supérieure ou égale à 5%, et la zone active peut être réalisée à base d'InGaN avec une proportion atomique d'indium supérieure ou égale à 15%.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS [0018] D'autres aspects, buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :

La figure IA illustre un exemple d'évolution de la température pour différentes étapes du procédé de fabrication d'une couche d'intérêt en un composé lll-N selon un mode de réalisation, et la figure IB est une vue schématique en coupe d'un exemple de couche d'intérêt obtenue par le procédé de fabrication ;

La figure 2 est une vue en coupe, schématique et partielle, d'un dispositif optoélectronique comportant une couche d'intérêt obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation ;

Les figures 3A, 3B, 3C illustrent respectivement des spectres de diffraction des rayons X, des spectres de photoluminescence, et des spectres Raman pour une couche d'intérêt de

GaN obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation et pour différentes couches de GaN de référence ;

Les figures 4A et 4B illustrent respectivement une vue au microscope électronique à balayage (fig.4A) de plots de nucléation obtenus au cours d'un procédé de fabrication selon un mode de réalisation de l'invention, et une transformée de Fourier (fig.4B) effectuée à partir de la vue illustrée sur la fig.4A ;

Les figures 5A et 5B illustrent respectivement une vue au microscope électronique à balayage (fig.5A) de plots de nucléation obtenus au cours d'un procédé de fabrication ne comportant pas d'étape de traitement thermique préalablement à la phase de nucléation, et une transformée de Fourier (fig.5B) effectuée à partir de la vue illustrée sur la fig.5A ;

Les figures 6A et 6B illustrent respectivement une vue au microscope électronique à balayage (fig.6A) de plots de nucléation obtenus au cours d'un procédé de fabrication comportant une étape de recuit thermique de la couche de graphène sans soumission de cette dernière à un flux d'ammoniac, et une transformée de Fourier (fig.6B) effectuée à partir de la vue illustrée sur la fig.6A ;

La figure 7 illustre des spectres Raman pour une couche de graphène obtenue sur une couche support, pour la même couche de graphène après une étape de recuit et enfin pour la même couche de graphène après les étapes de recuit et de traitement thermique.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS [0019] Sur les figures et dans la suite de la description, les mêmes références représentent les éléments identiques ou similaires. De plus, les différents éléments ne sont pas représentés à l'échelle de manière à privilégier la clarté des figures. Par ailleurs, les différents modes de réalisation et variantes ne sont pas exclusifs les uns des autres et peuvent être combinés entre eux. Sauf indication contraire, les termes « sensiblement », « environ », « de l'ordre de » signifient à 10% près. Par ailleurs, l'expression « comportant un » doit être comprise comme « comportant au moins un », sauf indication contraire.

[0020] L'invention porte sur la réalisation d'une couche d'intérêt en un composé lll-N par épitaxie de type van der Waals à partir d'une couche de graphène. D'une manière générale, l'épitaxie de type van der Waals, également appelée épitaxie van der Waals, est une technique d'hétéroépitaxie par laquelle une couche cristalline tridimensionnelle est liée à une couche formée d'une ou plusieurs feuilles d'un matériau bidimensionnel par des liaisons de type van der Waals et non pas par des liaisons covalentes. Le matériau bidimensionnel peut être choisi parmi le graphène, le nitrure de bore, les chalcogénures de métaux de transition, entre autres. II s'agit, dans le cadre de l'invention, d'une couche de graphène. L'épitaxie van der Waals permet notamment de s'affranchir du désaccord de maille pouvant exister entre le matériau bidimensionnel et la couche épitaxiée, ce désaccord de maille étant issu de la différence entre les paramètres de maille des deux matériaux, ce qui permet ainsi d'obtenir une couche cristalline épitaxiée relaxée ou quasirelaxée. Une telle couche cristalline obtenue par épitaxie van der Waals présente alors une densité réduite de défauts structuraux tels que des dislocations de désaccord de maille, optimisant ainsi les propriétés optiques et/ou électroniques d'un dispositif microélectronique ou optoélectronique comportant une telle couche d'intérêt.

[0021] Le procédé de fabrication de la couche d'intérêt selon un mode de réalisation est décrit en référence à la figure IA qui illustre un exemple d'évolution de la température pour différentes étapes du procédé de fabrication, et en référence à la figure IB qui illustre un exemple de couche d'intérêt ainsi obtenue.

[0022] La température considérée sur la figure IA correspond à la température de la couche support au niveau de sa face supérieure sur laquelle repose la couche de graphène. Elle correspond également à la température de la couche de graphène du fait de la très faible épaisseur de cette dernière. La température est habituellement mesurée, directement ou indirectement, par le biais d'un thermocouple et/ou d'un pyromètre laser infrarouge.

[0023] On définit ici et pour la suite de la description un repère direct tridimensionnel orthogonal (Χ,Υ,Ζ), où les axes X et Y forment un plan parallèle au plan principal suivant lequel s'étend la couche d'intérêt, et où l'axe Z est orienté suivant une direction orthogonale au plan principal de la couche.

[0024] Lors d'une première étape, on fournit tout d'abord une couche support 1 dans le but de former ensuite la couche de graphène 2. La couche support 1 peut être formée d'une couche épaisse en un même matériau, par exemple être un substrat massif (bulk substrate, en anglais), ou être formée d'un empilement de couches de matériaux distincts tels qu'un substrat de type SOI (pour Silicon On Insulator, en anglais). II peut être réalisé en un matériau électriquement isolant, par exemple en saphir (AI2O3), ou être réalisé en un matériau semiconducteur à base d'un composé lll-V, d'un composé ll-VI ou d'un composé IV, par exemple en silicium ou en carbure de silicium. Un composé lll-V est un alliage formé d'au moins un élément de la colonne III et d'au moins un élément de la colonne VI du tableau périodique.

[0025] Le choix du matériau de la couche support 1 dépend notamment de la technique choisie pour la réalisation de la couche de graphène. A ce titre, l'article d'Avouris et Dimitrakopoulos intitulé Graphene : synthesis and applications, Materialstoday, 03/2012, Vol.15, n°3, détaille deux techniques classiques permettant de réaliser la couche de graphène, à savoir la graphitisation d'un substrat de SiC à réseau cristallin hexagonal par recuit à haute température sous vide, et la croissance par dépôt chimique en phase valeur (CVD) à partir d'une surface d'un métal sous un flux gazeux comportant du carbone. Dans le deuxième cas, la couche de graphène obtenue sur un substrat de croissance peut être reportée sur la couche support. A titre illustratif, dans un exemple préféré, la couche support 1 est un substrat massif de SiC hexagonal. Comme mentionné dans l'article de Kim et al. intitulé Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on épitaxial graphene, Nat. Commun. 5:4836 (2014), la face supérieure de la couche support 1 peut présenter une structuration de surface en forme de paliers ou de marches qui peuvent présenter une largeur de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres à quelques microns, par exemple comprise entre lOnm et 10pm, de préférence égale à lOOnm environ, et une différence de hauteur de l'ordre de quelques nanomètres, par exemple comprise entre 1 et lOnm, par exemple égale à lnm environ.

[0026] Lors d'une étape suivante, on forme une couche de graphène 2 sur la couche support 1. Comme mentionné précédemment, elle peut être formée par graphitisation sur la couche support en SiC, ou être formée par dépôt sur un substrat de croissance puis reportée sur la couche support 1. A titre illustratif, dans un exemple préféré, la couche de graphène 2 est réalisée par graphitisation de la couche support 1 en SiC hexagonal selon des conditions opératoires identiques ou similaires à celles décrites dans l'article de Kim 2014 mentionné précédemment.

[0027] La couche de graphène 2 revêt ainsi une surface de la couche support 1. Le graphène est un matériau cristallin bidimensionnel formé d'une unique feuille d'atomes de carbone disposés en hexagone pour former une structure plane d'épaisseur monoatomique. Une feuille correspond ici à une couche monoatomique. II est dit bidimensionnel dans la mesure où il est formé d'une ou plusieurs feuilles d'atomes de carbone agencés de manière à former un réseau cristallin bidimensionnel hexagonal. La couche de graphène 2 peut comporter une unique feuille de graphène ou quelques feuilles de graphène empilées les unes sur les autres, par exemple au plus cinq feuilles. Lorsqu'elle est formée d'au plus cinq feuilles d'atomes de carbone, elle est alors dite constituée de graphène. Lorsqu'elle est formée d'un empilement de plus de cinq feuilles d'atomes de carbone, elle est alors dite constituée de graphite. Ainsi, la couche de graphène 2 présente une épaisseur de préférence comprise entre 0,3nm et l,8nm. Dans le cas où la couche support 1 présente la structuration de surface mentionnée précédemment, la couche de graphène 2 peut reproduire également cette structuration avec des dimensions identiques ou similaires.

[0028] Lors d'une étape facultative, on effectue un recuit en portant la couche de graphène 2 à une température de l'ordre de quelques centaines de degrés Celsius, par exemple à 800°C, pendant une durée de l'ordre de quelques minutes. Lors de cette étape, la couche de graphène n'est soumise à aucun flux d'ammoniac et de précurseur de l'élément III du composé lll-N de la couche d'intérêt 3. Elle peut être soumise à un environnement d'azote (N₂) ou d'hydrogène (H₂). Cette étape assure un traitement de surface de la couche de graphène en vue de supprimer les impuretés éventuellement présentes, en particulier les adsorbats.

[0029] Lors d'une étape A suivante, on effectue un traitement thermique en portant la couche de graphène à une température T_tt supérieure ou égale à une valeur seuil T_th égale à 1050°C sous un flux d'ammoniac NH3. Le flux d'ammoniac peut être compris entre 1000 et 15000 sccm (standard centimètre cube par minute), par exemple égal à 7300 sccm. La durée du traitement thermique peut être de quelques minutes, par exemple de l'ordre de 4 ou 5 min. La pression peut être de quelques centaines de millibars, par exemple de l'ordre de 600 à 800 mbar. Le gaz porteur peut être de l'azote (N₂) ou de l'hydrogène (H₂). Lors de cette étape, la température de traitement thermique T_tt reste cependant inférieure à la température de fusion de la couche de graphène 2 et à celle de la couche support 1.

[0030] La température seuil Tth peut être supérieure, ou inférieure ou égale, à une valeur maximale Tn_max de nucléation du composé lll-N de la couche d'intérêt 3. Dans le cas où la température seuil Tth est supérieure à la température maximale Tnmax de nucléation, il est indifférent que la couche de graphène 2 soit également soumise à un flux du précurseur de l'élément III, par exemple à un flux de triméthylgallium TMGa ou de triéthylgallium TEGa dans le cas où l'élément III est du gallium. En effet, au-delà de la température maximale Tn_max de nucléation, le composé lll-N ne peut nucléer à partir de la couche de graphène 2, puisque, par définition, à partir de la température maximale de nucléation, la probabilité de désorption des atomes III est supérieure à leur probabilité d'adsorption sur la couche de graphène 2. En revanche, dans le cas où la température seuil Tth est inférieure ou égale à la température maximale Tn_max de nucléation, la couche de graphène 2 n'est pas soumise à un flux du précurseur de l'élément III lors de cette étape de traitement thermique, pour ainsi éviter la nucléation du composé lll-N.

[0031] A titre illustratif, dans un exemple préféré, la couche de graphène 2 peut être soumise à une température de traitement thermique T_tt de 1075°C pendant 5 min, sous une pression de 600 mbar, sous un flux d'ammoniac de 7300 sccm. Dans ces conditions, il apparaît que la température de traitement thermique T_tt est supérieure à la température maximale Tnmax de nucléation du composé lll-N, celui-ci étant dans cet exemple du nitrure de gallium GaN. Aussi, il est possible de soumettre également la couche de graphène 2 à un flux de précurseur de gallium, par exemple de TMGa. Le rapport du flux de NH3 sur le flux de TMGa peut être ici égal à 1340. Quoi qu'il en soit, dans la mesure où la température de traitement thermique T_tt est ici supérieure à la température maximale Tnmax de nucléation, il n'y a pas nucléation de nitrure de gallium à partir de la couche de graphène 2. A titre illustratif, comme le montre l'article de Fernandez-Garrido et al. intitulé A growth diagram for plasma-assisted molecular beam epitaxy of GaN nanocolumns on Si(lll), J. Appl. Phys., 106,126102 (2009), il apparaît qu'au-delà d'une température de 840°C environ dans le cas d'une épitaxie par jets moléculaires assistée plasma (PA-MBE), le GaN ne peut sensiblement pas nucléer.

[0032] Lors d'une étape suivante, on effectue la croissance de la couche d'intérêt 3 en le composé lll-N par épitaxie van der Waals à partir de la couche de graphène 2. Elle peut comporter, comme décrit ici, une phase de nucléation suivie d'une phase de croissance proprement dite, ces deux phases se distinguant l'une de l'autre par les conditions de croissance et en particulier par la valeur de la température de croissance. En variante, l'étape de croissance peut ne pas comporter des phases distinctes de nucléation et de croissance.

[0033] La croissance peut être réalisée par des techniques d'épitaxie classiques telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor Déposition, en anglais) par exemple auxorganométalliques (MOCVD, pour Metal-Organic Chemical Vapor Déposition), l'épitaxie par jets moléculaires (MBE, pour Molecular Beam Epitaxy), l'épitaxie en phase vapeur aux hydrures (HVPE, pour Hybrid Vapor Phase Epitaxy), l'épitaxie par couche atomique (ALE, pour Atomic Loyer Epitaxy), le dépôt par couche atomique (ALD, pour Atomic Loyer Déposition), voire par évaporation ou pulvérisation cathodique (sputtering, en anglais). A titre illustratif, dans un exemple préféré, le procédé de croissance est un dépôt chimique MOCVD d'une couche d'intérêt 3 en nitrure de gallium GaN sur la couche de graphène 2 qui repose sur une couche support 1 en SiC hexagonal.

[0034] Lors d'une première phase B, on effectue la nucléation du composé lll-N à partir de la couche de graphène 2 par croissance épitaxiale MOCVD. La température est alors abaissée à une valeur Tn inférieure à la température maximale de nucléation Tnmax. Selon un mode de réalisation, la température Tn est également inférieure à la température seuil Tth de 1050°C. Le composé lll-N nuclée alors directement sur la couche de graphène 2 et est liée à celle-ci par des liaisons faibles de type van der Waals et non pas par des liaisons covalentes. Le composé lll-N peut ainsi former des plots de nucléation, ou de germination, distincts les uns des autres, en contact ou non deux à deux, distribués spatialement sur la surface de la couche de graphène 2 de manière aléatoire (cf. fig.4A à titre d'exemple). Les plots de nucléation du composé lll-N sont directement au contact de la couche de graphène

2, au sens où il n'y a pas de matériau intercalaire situé entre le composé lll-N et la couche de graphène 2.

[0035] Le composé lll-N destiné à former la couche d'intérêt 3 est réalisé en un alliage cristallin comportant de l'azote et au moins un élément de la colonne III du tableau périodique. Le composé lll-N peut ainsi être, à titre illustratif, choisi parmi les alliages binaires tels que le nitrure de gallium GaN, le nitrure d'aluminium AIN, voire le nitrure d'indium InN, les ternaires tels que le nitrure d'indium et de gallium InGaN ou le nitrure d'aluminium et de gallium AIGaN, voire encore le quaternaire tel que le nitrure d'aluminium, d'indium et de gallium AlInGaN.

[0036] A titre illustratif, dans un exemple préféré, la température de nucléation Tn est ici égale à 950°C. Le rapport NFh/TIVIGa du flux d'ammoniac sur le flux de précurseur de gallium est égal ici à 1180 et la pression est égale à 300 mbar. La durée de cette phase peut être de quelques minutes, par exemple 5min. On obtient ainsi une pluralité de plots de nucléation en GaN (cf. fig.4A) par croissance van der Waals directement à partir de la couche de graphène 2.

[0037] Lors d'une deuxième phase C, on effectue la croissance proprement dite de la couche d'intérêt 3 formée du composé lll-N, dans le but d'obtenir une couche s'étendant de manière sensiblement continue sur la couche de graphène 2 et présentant une épaisseur finale sensiblement constante. Pour cela, la température est augmentée à une valeur dite de croissance Te, supérieure à la valeur de nucléation Tn, de manière notamment à augmenter la vitesse de croissance dans le plan XY par rapport à la vitesse de croissance suivant l'axe Z. Selon un mode de réalisation, la température de croissance Te est également inférieure à la température seuil Tth de 1050°C. Le rapport N/lll du flux du précurseur d'azote sur le flux du précurseur d'élément III, ainsi que la pression, peuvent rester inchangés. La durée de cette phase peut être de quelques minutes à quelques dizaines de minutes, voire davantage, en fonction de l'épaisseurfinale désirée de la couche d'intérêt. L'épaisseur finale peut être comprise entre quelques centaines de nanomètres à quelques microns, voire quelques dizaines ou centaines de microns.

[0038] A titre illustratif, dans un exemple préféré, la température de croissance Te est ici égale à 1030°C. Le rapport NFh/TIVIGa du flux d'ammoniac sur le flux de précurseur de gallium est égal ici à 1180 et la pression est égale à 300 mbar. La durée de cette phase peut être égale à 2h. On obtient ainsi une couche d'intérêt en GaN d'une épaisseur de l'ordre du micron.

[0039] Ainsi, dans la mesure où la couche d'intérêt 3 en composé lll-N est obtenue par épitaxié van der Waals à partir de la couche de graphène 2, la couche d'intérêt 3 présente un réseau cristallin qui n'est pas contraint mécaniquement par celui de la couche de graphène 2, ni par celui de la couche support 1. Ainsi, le paramètre de maille effectif de la couche d'intérêt 3 est sensiblement égal à sa valeur à l'état naturel. Cela se traduit alors par une bonne relaxation des contraintes mécaniques dans la couche d'intérêt 3 suivant toute son épaisseur, conduisant ainsi à une faible densité de défauts structuraux tels que les dislocations de désaccord de maille issues d'une éventuelle relaxation plastique des contraintes.

[0040] Ainsi, le désaccord de maille entre le composé lll-N de la couche d'intérêt 3 et la couche de graphène 2 n'entraîne sensiblement pas de contraintes mécaniques dans la couche d'intérêt 3. Il est alors possible de réaliser une couche d'intérêt 3 dont l'épaisseur n'est alors plus limitée par l'épaisseur critique à partir de laquelle une relaxation plastique des contraintes mécaniques apparaît habituellement. Par ailleurs, dans le cas où le composé lll-N est un ternaire ou un quaternaire, par exemple, de l'InGaN, il est alors possible d'incorporer une forte quantité d'indium et ainsi obtenir un alliage dont la proportion atomique d'indium est particulièrement élevée, par exemple supérieure ou égale à 5%, de préférence égale à 20%. La proportion atomique d'indium dépend des propriétés optiques et/ou électroniques souhaitées de la couche d'intérêt 3. Il en est de même pour le ternaire AIGaN et le quaternaire AlInGaN.

[0041] La figure 2 illustre, de manière schématique et partielle, un exemple de dispositif optoélectronique comportant une telle couche d'intérêt en un composé lll-N, par exemple en InGaN. Le dispositif optoélectronique comporte ici l'empilement illustré sur la fig.lB, à savoir la couche support 1, la couche de graphène 2, et la couche d'intérêt 3 en InGaN. Il s'agit dans cet exemple d'une diode électroluminescente planaire mais ce dispositif peut être tout autre type de dispositif microélectronique ou optoélectronique.

[0042] La couche d'intérêt 3 obtenue par épitaxié van der Waals forme, dans cet exemple, une couche tampon (buffer, en anglais) en ln_xiGai-_xiN avec une proportion atomique d'indium xl supérieure ou égale à 5%, par exemple égale à 18% environ. Une telle valeur de la proportion d'indium xl n'est habituellement accessible que dans la mesure où la couche d'intérêt 3 est sensiblement relaxée ou pour une épaisseur inférieure à l'épaisseur critique. Ici, dans la mesure où la couche d'intérêt est relaxée, son épaisseur n'est pas limitée par la valeur de l'épaisseur critique. Elle peut donc être supérieure ou égale à lOnm qui est l'ordre de grandeur de l'épaisseur critique de l'InGaN. Elle peut ainsi être, à titre purement illustratif, comprise entre lOnm et 20pm, par exemple comprise entre 500nm et

10pm, par exemple égale à 5pm environ.

[0043] Une première couche 4, dopée selon un premier type de conductivité, par exemple dopée n, recouvre la couche d'intérêt 3. Elle est réalisée en un matériau à base du composé lll-N, c'est-à-dire qu'il est un alliage formé d'au moins les mêmes éléments que ceux du composé lll-N de la couche d'intérêt 3. De préférence, elle est réalisée en InGaN dopée n, avec une proportion atomique d'indium sensiblement égale à xl, ici à 18%, et présente une épaisseur qui peut être, à titre purement illustratif, comprise entre lOnm et 20pm, par exemple comprise entre 500nm et 10pm, par exemple égale à 5pm environ. En variante, la première couche dopée 4 et la couche d'intérêt 3 peuvent ne pas être distinctes l'une de l'autre et peuvent former ainsi une unique couche. Dans ce cas, la couche d'intérêt 3 peut être dopée par incorporation de dopants lors de son étape de croissance.

[0044] Une zone active 5 est située entre les deux couches dopées 4, 6. Elle est ici une couche au niveau de laquelle est émis l'essentiel du rayonnement lumineux émis par la diode électroluminescente. Elle comprend au moins un puits quantique réalisé en un composé semiconducteur dont l'énergie de bande interdite est inférieure à celles des deux couches dopées 4, 6. Elle peut ainsi comporter un unique puits quantique ou des puits quantiques multiples intercalés chacun entre des couches barrières.

[0045] Les couches formant les puits quantiques, et de préférence les couches barrières, sont réalisées dans un matériau semiconducteur à base du composé lll-N, et de préférence en InGaN comme le composé lll-N, avec des proportions atomiques différentes pour les puits quantiques et les couches barrières. A titre d'exemple, les couches barrières peuvent ainsi être réalisées en InGaN avec une proportion atomique d'indium comprise entre 15% et 23% environ, par exemple égale à 18% environ, et les puits quantiques peuvent être également réalisés en InGaN avec une proportion atomique d'indium comprise entre 22% et 30% environ, par exemple égale à 25% environ, permettant ici d'obtenir une longueur d'onde d'émission comprise entre 495nm et 560nm, par exemple égale à 500nm. La diode électroluminescente est alors apte à émettre un rayonnement lumineux dans le vert, avec un bon rendement lumineux dans la mesure où le rendement quantique interne est amélioré par le fait qu'on limite le désaccord de maille aux interfaces entre les couches 3, 4, 5, 6, se traduisant ainsi par une densité réduite de défauts de type dislocation dans les couches dopées 4, 6 et la zone active 5.

[0046] Une deuxième couche 6, dopée selon un deuxième type de conductivité opposé au premier type, par exemple ici dopée p, recouvre au moins en partie la zone active 5. Elle est réalisée en un matériau à base du composé lll-N, et de préférence est réalisée en InGaN dopée p, avec une proportion atomique d'indium sensiblement égale à xl, ici à 18%. Elle peut présenter une épaisseur qui peut être, à titre purement illustratif, comprise entre lOnm et 20pm, par exemple comprise entre 500nm et 10pm, par exemple égale à 5pm environ.

[0047] Une couche de blocage d'électrons (non représentée) peut se situer entre la zone active 5 et la deuxième couche dopée 6. Elle peut être formée en un composé ternaire IIIN, par exemple en AIGaN ou en AilnN, avantageusement dopé p. Elle permet d'accroître le taux de recombinaisons radiatives dans la zone active.

[0048] Des première et deuxième électrodes de polarisation (non représentées) sont en contact électrique respectivement avec la première couche dopée 4 et la deuxième couche dopée 6. Elles permettent d'appliquer une différence de potentiel électrique au dispositif optoélectronique. En fonction de leurs positionnements, elles peuvent être réalisées en un matériau électriquement conducteur et transparent au rayonnement lumineux émis par la diode, par exemple en oxyde d'indium étain ITO. Ainsi, lorsqu'une différence de potentiel électrique est appliquée à la jonction pn dans un sens direct, la diode émet un rayonnement lumineux dont le spectre d'émission présente un pic d'intensité à une longueur d'onde ici égale à 500nm environ.

[0049] Ainsi, par l'obtention d'une couche d'intérêt 3 relaxée en un composé lll-N, ici en InGaN, par épitaxiée van der Waals à partir d'une couche de graphène 2, il est possible d'augmenter sensiblement l'épaisseur de la zone active et/ou la proportion atomique de l'un des éléments de l'alliage du composé lll-N de la diode, dans cet exemple l'indium de l'InGaN, et ainsi obtenir une diode adaptée à émettre dans le vert d'une part, avec un fort rendement lumineux d'autre part puisque le rendement quantique interne est amélioré. Par ailleurs, comme décrit plus loin, la couche d'intérêt 3 présente une qualité cristalline améliorée, ce qui permet de limiter la densité de défauts structuraux également dans les couches dopées 4, 6 et dans la zone active 5, améliorant ainsi également les performances optoélectroniques de la diode électroluminescente.

[0050] Les figures 3A à 3C illustrent différentes caractérisations d'une couche d'intérêt 3 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation. Ces exemples de caractérisations de la couche d'intérêt 3 permettent de mettre en évidence l'absence ou la quasi-absence de contraintes mécaniques, traduisant ainsi l'état relaxé de la couche d'intérêt 3. Dans cet exemple, la couche d'intérêt 3 est réalisée en GaN, à partir d'une couche de graphène 2 reposant sur une couche support en SiC hexagonal, avec les conditions opératoires mentionnées précédemment en référence à l'exemple préféré.

[0051] La figure 3A illustre une comparaison du diagramme de diffraction des rayons X de la couche d'intérêt 3 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, à ceux de trois couches en GaN de référence. On compare en particulier la valeur de la position angulaire suivant l'angle 2Θ de la raie [002] de la couche d'intérêt 3 en GaN par rapport aux couches de référence. Ainsi, la courbe Cl illustre l'intensité de diffraction des rayons X de la couche d'intérêt 3 en GaN épitaxiée à partir de la couche de graphène obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation. La courbe C2 est relative à une couche de référence en GaN massif donc relaxé, la courbe C4 à une couche de référence en GaN épitaxiée directement à partir d'une couche support en saphir, et enfin la courbe C3 à une couche de référence en GaN épitaxiée directement à partir d'une couche support en SiC. Il en ressort que la courbe Cl de la couche d'intérêt 3 présente un pic d'intensité pour une valeur 2Θ sensiblement égale à celle de la courbe C2 relative au GaN relaxé. Par ailleurs, la courbe C4 du GaN épitaxié à partir de saphir montre que le GaN subit des contraintes mécaniques en compression, et la courbe C3 du GaN épitaxié à partir de SiC indique que le GaN subit des contraintes mécaniques en tension. Ainsi, la couche d'intérêt 3 obtenue à partir du procédé de fabrication selon un mode de réalisation présente une quasi-absence de contraintes mécaniques : le GaN est ici sensiblement relaxé. Son paramètre de maille effectif est alors sensiblement égal à son paramètre de maille naturel (3,189Â), et ne correspond ni à celui du matériau SiC (3,080Â) de la couche support 1, ni à celui du graphène (2,460Â).

[0052] La figure 3B illustre une comparaison du spectre de photoluminescence de la couche d'intérêt 3 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, à ceux de deux couches en GaN de référence. Ainsi, la courbe Cl illustre l'intensité de photoluminescence de la couche d'intérêt 3 en GaN épitaxiée à partir de la couche de graphène 2 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation. La courbe C2 est relative à une couche de référence en GaN massif donc relaxé, et la courbe C3 à une couche de référence en GaN épitaxiée directement à partird'une couche support en saphir. Il en ressort, ici également, que la courbe Cl de la couche d'intérêt 3 présente un pic de photoluminescence pour une valeur d'énergie plus proche de celle du pic de la couche C2 (GaN relaxé) que de celle du pic de la courbe C3 (GaN en compression). La couche d'intérêt 3 présente effectivement un état relaxé ou sensiblement relaxé.

[0053] La figure 3C illustre une comparaison du spectre Raman de la raie E⁽²⁾2 de la couche d'intérêt 3 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, à ceux de trois couches en GaN de référence. Comme précédemment, la courbe Cl illustre l'évolution de l'intensité lumineuse diffusée de la couche d'intérêt 3 en GaN épitaxiée à partir de la couche de graphène 2 obtenue par le procédé de fabrication selon un mode de réalisation. La courbe C2 est relative à une couche de référence en GaN massif donc relaxé, la courbe C3 à une couche de référence en GaN épitaxiée directement à partir d'une couche support en saphir, et enfin la courbe C4 à une couche de référence en GaN épitaxiée directement à partir d'une couche support en SiC. Il en ressort, ici également, que la courbe Cl de la couche d'intérêt 3 présente un pic de diffusion pour une valeur du déplacement Raman (Raman shift, en anglais) plus proche de celle du pic de la couche C2 (GaN relaxé), que de celles des pics de la courbe C3 (GaN en compression) et de la courbe C4 (GaN en tension). La couche d'intérêt 3 présente effectivement un état relaxé ou sensiblement relaxé.

[0054] Par ailleurs, les inventeurs ont ainsi mis en évidence que l'étape de traitement thermique mise en œuvre avant l'étape de croissance de la couche d'intérêt 3, et donc avant la phase de nucléation du composé lll-N, permet d'obtenir une amélioration de la qualité cristalline du composé lll-N. La qualité cristalline du composé lll-N peut être mise en évidence à partir de l'analyse de la présence et de l'orientation de plans cristallins des plots de nucléation obtenus à la suite de la phase de nucléation. En effet, les plots de nucléation du composé lll-N peuvent présenter chacun une forme sensiblement pyramidale ou tronconique à faces inclinées, plus précisément à faces semi-polaires, ces dernières reliant une base hexagonale au sommet du plot. Cela correspond à la phase wurtzite (hexagonale) de la structure cristalline dans laquelle les composés lll-N sont le plus stable thermodynamiquement.

[0055] La figure 4A est une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un exemple de plots de nucléation de composé lll-N obtenus à la suite de la phase de nucléation du procédé selon un mode de réalisation. La figure 4B représente la transformée de Fourrier rapide (FFT, pour Fast Fourier Transform, en anglais) de la vue MEB pixellisée illustrée sur la fig.4A. Dans cet exemple, le composé lll-N est du GaN épitaxié à partir de la couche de graphène 2, celle-ci reposant sur une couche support 1 en SiC hexagonal. Le procédé de fabrication selon ce mode de réalisation comporte ainsi l'étape de traitement thermique au cours de laquelle la couche de graphène 2 est soumise à une température supérieure ou égale à 1050°C, ici de 1075°C environ, sous un flux d'ammoniac de 7300sccm. La phase de nucléation est ensuite effectuée à une température de nucléation de 960°C. Le rapport N/lll est de 1180, pour un flux de NH3 de 7300sccm et un flux de TMGa de 277pmol.min^_1.

Il en ressort que les plots de germination présentent majoritairement chacun une forme sensiblement pyramidale à base hexagonale, dont les faces semi-polaires, sensiblement planes, relient la base au sommet du plot. La transformée de Fourier de la vue MEB présente six raies principales, correspondant chacune à l'une des faces semi-polaires des plots de germination. Le fait que le contraste associé aux raies soit important (rapport signal sur bruit important) traduit la bonne qualité cristalline des plots de nucléation, et en conséquence de la couche d'intérêt 3 obtenue ensuite.

[0056] La figure 5A est une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un exemple de plots de nucléation de composé lll-N obtenus à la suite de la phase de nucléation d'un procédé de fabrication dans lequel l'étape de traitement thermique n'est pas mise en œuvre. La figure 5B représente la transformée de Fourrier rapide (FFT, pour Fast Fourier Transform, en anglais) de la vue MEB pixellisée illustrée sur la fig.5A. Dans cet exemple, le composé lll-N est du GaN épitaxié à partir de la couche de graphène 2, celle-ci reposant sur une couche support 1 en SiC hexagonal. Le procédé de fabrication comporte ainsi une phase de nucléation sans étape préalable de traitement thermique au sens de l'invention. Comme précédemment, la phase de nucléation est effectuée à une température de nucléation de 960°C. Le rapport N/lll est de 1180, pour un flux de NH3 de 7300sccm et un flux de TMGa de 277pmol.min^_1. Il en ressort que les plots de germination ne présentent pas une même structure cristalline d'un plot à l'autre. De plus, aucun des plots ne présente une forme sensiblement pyramidale à base hexagonale, à faces semi-polaires sensiblement planes. En conséquence, la transformée de Fourier de la vue MEB ne présente pas de raies principales distinguables, ce qui traduit la faible qualité cristalline des plots de nucléation, et donc de la couche d'intérêt 3 pouvant être obtenue ensuite.

[0057] La figure 6A est une vue au microscope électronique à balayage (MEB) d'un exemple de plots de nucléation de composé lll-N obtenus à la suite de la phase de nucléation d'un procédé de fabrication dans lequel une étape préalable de traitement thermique est mise en œuvre, mais sans flux d'ammoniac. La figure 6B représente la transformée de Fourrier rapide (FFT, pour Fast Fourier Transform, en anglais) de la vue MEB pixellisée illustrée sur la fig.6A. Dans cet exemple, le composé lll-N est du GaN épitaxié à partir de la couche de graphène 2, celle-ci reposant sur une couche support 1 en SiC hexagonal. Le procédé de fabrication comporte ici une étape de traitement thermique au cours de laquelle la couche de graphène est soumise à une température supérieure ou égale à 1050°C, ici de 1075°C environ, mais se distingue du traitement thermique au sens de l'invention en ce que la couche de graphène n'est pas soumise concomitamment à un flux d'ammoniac. La phase de nucléation est ensuite effectuée à une température de nucléation de 960°C. Le rapport N/lll est de 1180, pour un flux de NH3 de 7300sccm et un flux de TMGa de 277pmol.min^_1.

Il en ressort que les plots de germination ne présentent pas non plus une même structure cristalline d'un plot à l'autre, et n'ont pas une forme sensiblement pyramidale à base hexagonale, à faces semi-polaires sensiblement planes. La transformée de Fourier de la vue MEB ne présente donc pas de raies principales distinguables, ce qui confirme la mauvaise qualité cristalline des plots de nucléation, et en conséquence de la couche d'intérêt susceptible d'être ensuite obtenue.

[0058] Les inventeurs ont ainsi montré que le fait d'effectuer une étape de traitement thermique à une température supérieure ou égale à une température seuil de 1050°C sous ammoniac permet d'améliorer la qualité cristalline des plots de germination du composé lll-N, et donc en conséquence de la couche d'intérêt 3 obtenue ensuite. Ces plots de germination présentent majoritairement une même structure cristalline de type pyramidal à base hexagonale dont les faces semi-polaires sont sensiblement planes. Le fait d'effectuer une étape de traitement thermique au-dessus de la température seuil de 1050°C, mais sans flux d'ammoniac ne permet pas d'obtenir des plots de germination à bonne qualité cristalline. De même, le fait de soumettre la couche de graphène à un flux d'ammoniac mais à une température inférieure à la température seuil de 1050°C ne permet pas non plus d'obtenir des plots de germination du composé lll-N de bonne qualité cristalline.

[0059] La figure 7 est une comparaison du spectre Raman de la couche de graphène 2 obtenue après l'étape de traitement thermique du procédé de fabrication selon un mode de réalisation, à ceux de deux couches de graphène de référence. La courbe Dl illustre le spectre Raman pour la couche de graphène 2 utilisée dans le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, telle qu'obtenue après son étape de formation. La courbe D2 illustre le spectre Raman pour la même couche de graphène 2 utilisée dans le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, après une étape de recuit à 800°C (sans flux d'ammoniac). Et la courbe D3 illustre le spectre Raman pour la même couche de graphène 2 utilisée dans le procédé de fabrication selon un mode de réalisation, après l'étape de recuit à 800°C (sans flux d'ammoniac) et après l'étape de traitement thermique à 1075°C sous ammoniac.

[0060] D'une manière générale, le spectre Raman d'une couche de graphène présente un pic issu des modes D autour de 1350 cm⁴, un pic issu des modes G autour de 1600 cm ¹ et un pic issu des modes 2D autour de 2700 cm⁴. Le pic issu des modes D est utile pour évaluer la qualité cristalline de la couche de graphène : plus l'intensité est grande, plus la couche de graphène présente des défauts de sa structure cristalline. Le pic issu des modes 2D renseigne essentiellement sur le nombre de feuillets d'atomes de carbone : plus la couche de graphène comporte de feuillets, plus le pic s'élargit.

[0061] II ressort de ces spectres que la couche de graphène 2 présente initialement un faible pic des modes D (courbe Dl), et un pic plus marqué après l'étape de recuit (courbe 5 D2), traduisant une éventuelle dégradation de la structure cristalline de la couche de graphène induite par l'étape de recuit. Cependant, après l'étape de traitement thermique (courbe D3), elle présente une très faible densité de défauts structuraux dans la mesure où le spectre ne présente plus de pic issu des modes D. L'étape de traitement thermique dans laquelle la couche de graphène 2 est soumise à un flux d'ammoniac et à une température 10 supérieure ou égale à 1050°C semble ainsi induire une amélioration de la qualité cristalline de la couche de graphène. II est possible que cela ait une influence sur l'amélioration de la qualité cristalline du composé lll-N décrite précédemment. Par ailleurs, il apparaît que le pic associé aux modes 2D reste sensiblement identique pour les courbes Dl, D2 et D3, traduisant ainsi l'absence de modification du nombre de feuillets d'atomes de carbone qui 15 forment la couche de graphène 2.

[0062] Des modes de réalisation particuliers viennent d'être décrits. Différentes variantes et modifications apparaîtront à l'homme du métier.

Claims

1. Procédé de fabrication d'une couche d'intérêt (3) en un composé cristallin lll-N par épitaxie à partir d'une couche de graphène (2), caractérisée en ce qu'il comporte, préalablement à une phase de nucléation de la couche d'intérêt (3), une étape de traitement thermique de la couche de graphène (2) dans laquelle celle-ci est soumise à une première température (T_M) supérieure ou égale à 1050°C et à un flux d'ammoniac.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase de nucléation de la couche d'intérêt (3) est réalisée à une deuxième température (Tn) inférieure à 1050°C.

3. Procédé selon la revendication 2, comportant, à la suite de la phase de nucléation, une phase de croissance de la couche d'intérêt (3) réalisée à une troisième température (Te) supérieure à la deuxième température (T2) et inférieure à 1050°C.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'ammoniac est un précurseur de l'azote du composé lll-N lors de phases de nucléation et de croissance du composé lll-N de la couche d'intérêt (3).

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la couche de graphène (2) est préalablement réalisée sur une couche support (1) réalisée à base de carbure de silicium (SiC) hexagonal.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche de graphène (2) est constituée d'une à au plus cinq feuilles de graphène.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé IIIN est choisi parmi le GaN, l'AIGaN, l'InGaN, et l'AUnGaN.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le composé cristallin lll-N est épitaxié par dépôt chimique en phase vapeur aux organométalliques.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé IIIN est de rin_xiGai-_xiN avec une proportion atomique d'indium xl supérieure ou égale à 5%.

10. Procédé de réalisation d'un dispositif optoélectronique, comportant la réalisation d'une couche d'intérêt (3) à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, puis la réalisation à partir de la couche d'intérêt (3) de couches (4, 6) dopées N et P entre lesquels une zone active (5) est située, la zone active comportant au moins un puits quantique réalisé à base du composé lll-N.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le composé lll-N de la couche d'intérêt (3) est de l'InGaN avec une proportion atomique d'indium supérieure ou égale à 5%, et la 5 zone active (5) est réalisée à base d'InGaN avec une proportion atomique d'indium supérieure ou égale à 15%.