FR3065456B1 - METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AQUEOUS MEDIUM AND ASSOCIATED DEVICE - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un dispositif et un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).The invention relates to a device and a method for checking the amount of at least one cement additive which is present in an aqueous medium to which the additive has been added. The process comprises the following steps: a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture at step at).

Description

PROCÉDÉ POUR DÉTERMINER LA CONCENTRATION D'AU MOINS UN ADDITIF POUR CIMENT PRÉSENT DANS UN MILIEU AQUEUX ET DISPOSITIF ASSOCIÉ

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

Le domaine de l'invention est celui de la cimentation et plus particulièrement celui du contrôle de la concentration d'un ou plusieurs additifs pour ciment dans un milieu aqueux, par exemple une boue, destiné à former une pièce en ciment.

De manière générale, la présente invention trouve application dans tout domaine nécessitant la mise en œuvre d'un ciment. Elle est en particulier très appréciable pour la réalisation de ciments de hautes performances, par exemple dans le domaine nucléaire, dans le domaine du BTP, dans le domaine des imprimantes 3D à ciment, etc. et notamment dans les environnements HPHT (Haute Pression Haute Température) et/ou eaux profondes, comme c'est notamment le cas dans le domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Dans les opérations de cimentation, le contrôle des propriétés d'un milieu aqueux comprenant du ciment (ce milieu étant généralement appelé « boue », « coulis », « suspension », « lait », « bouillie » ou encore « laitier » de ciment, tous ces termes étant regroupés sous le terme anglais « slurry ») est primordial pour obtenir une pièce en ciment correctement dimensionnée et ayant une résistance à la compression adéquate. On rappelle qu'un milieu aqueux comprenant du ciment, tel qu'une boue, une suspension, un lait, une bouillie ou un laitier de ciment, comprend principalement de l'eau, du ciment et des additifs (parmi lesquels on peut citer des retardateurs de prise, des accélérateurs de prise, des dispersants, etc.). Par souci de simplification, nous utiliserons dans ce qui suit le terme « boue » pour désigner un milieu aqueux comprenant du ciment.

Une connaissance précise de la concentration des additifs dans la boue revêt une importance cruciale, en particulier dans les environnements HPHT/eaux profondes, dans lesquels des profils de températures complexes et des pressions de fond élevées affectent de manière significative la sensibilité de la boue. II est ainsi nécessaire d'adapter la concentration des additifs de la boue en fonction de paramètres tels que la profondeur, la température, la pression, etc.

Ce sont des techniciens qui préparent directement sur place des formulations adaptées aux besoins dans de gros tanks et ajoutent les sacs d'additifs manuellement. Des erreurs de dosage peuvent donc survenir, ce qui peut avoir des impacts en termes de pertes de temps et d'argent plus ou moins importants. En cas d'erreur de dosage, il est en effet nécessaire de stopper le forage et de re-forer à travers la couche de ciment qui n'a pas été correctement installée, ce qui a pour conséquence de fortement ralentir les opérations et d'augmenter le coût du forage. II serait intéressant de disposer d'une technique in situ de contrôle de la concentration des additifs dans une boue, ce qui permettrait de vérifier son adéquation avec une cimentation particulière. A titre d'exemple, dans le domaine des forages pétroliers, cela permettrait de contrôler la formulation des additifs d'une boue avant qu'elle ne soit injectée dans le puits de forage.

Cependant, il existe à ce jour un très grand nombre d'additifs différents qui peuvent être utilisés dans les procédés de cimentation, chaque additif ayant une formulation chimique complexe. II est donc impossible d'envisager une méthode de contrôle de la concentration d'un additif dans une boue par une mesure directe sans l'utilisation d'instruments de mesure complexes qui sont inutilisables sur le terrain, tels que des appareils de spectrométrie de masse, de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC en anglais), de spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS en anglais), etc.

Par ailleurs, il n'existe actuellement aucune méthode in situ de vérification (ou même de quantification) de la concentration d'un additif dans une boue de ciment qui soit satisfaisante en termes de fiabilité et de reproductibilité de la mesure.

La pratique actuelle implique des essais indirects d'épaississement/rhéologie, qui prennent du temps et sont difficiles à réaliser dans des opérations à distance. II est connu du document [1] une méthode pour contrôler la concentration d'un additif dans un mélange de cimentation dans le domaine pétrolier. La technique est basée sur une méthode de dosage indirect à l'aide d'un marqueur coloré associé à l'additif à doser et à une analyse du marqueur par spectroscopie. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle ne peut pas être utilisée dans toutes les situations. En effet, dans le cas où l'additif est, lui aussi, coloré et absorbe à une longueur d'ondes proche de celle du marqueur coloré, cela entraîne des interférences avec la mesure du marqueur coloré. Ceci est par exemple le cas de l'un des principaux additifs à contrôler, à savoir les retardateurs contenant des molécules de la famille des lignosulfates, qui colorent la solution en marron foncé, voire en noir, à de très faibles concentrations. Ainsi, dans de nombreux cas, les additifs présents dans le mélange vont rendre impossible la mesure par spectrophotométrie, car le mélange absorbe trop la lumière. De plus, de nombreux additifs contenant des polymères rendent les mélanges opaques, ce qui bloque la mesure spectrophotométrique. Enfin, certains additifs sont amenés à changer de couleur en fonction du pH, qui lui-même dépend du mélange des autres additifs. Par conséquent, la mesure obtenue par cette méthode peut être erronée dans de nombreux cas et ne permet pas d'obtenir une mesure fiable.

Les auteurs du document [2] proposent d'associer un marqueur à un additif à contrôler et de déterminer la concentration du marqueur, pour ensuite en déduire la concentration de l'additif. Ils proposent selon un premier mode de réalisation d'utiliser un marqueur fluorescent et d'utiliser une méthode spectroscopique pour déterminer sa concentration. Selon un autre mode de réalisation, ils proposent d'utiliser un marqueur électrochimique capable de subir une réaction d'oxydoréduction et de déterminer sa concentration en mesurant le courant électrique produit au cours de cette réaction.

La solution proposée par les auteurs du document [2] est prometteuse car elle est in situ, elle est rapide et elle nécessite un matériel peu onéreux, qui est transportable et miniaturisable. Cependant, il s'avère que les mesures obtenues fluctuent au cours du temps et ne sont donc pas fiables.

Au vu des inconvénients de l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé comme but de développer une méthode d'analyse in situ des boues, à faible coût et quasiment en temps réel, et qui permette de connaître la concentration d'un ou plusieurs additifs dans la boue analysée et fournissant ainsi, le cas échéant, la possibilité de modifier la composition de la boue avant son utilisation pour la réalisation d'une pièce en ciment.

Comme nous le verrons ci-après, la méthode d’analyse développée par les inventeurs présente l'avantage de pouvoir connaître la concentration d'un ou plusieurs additifs contenus dans un milieu aqueux, ce milieu aqueux contenant ou non du ciment.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Pour ce faire, les inventeurs ont choisi le principe d'un dosage indirect à l'aide d'un marqueur spécifique de détection par voie électrochîmîque.

Plus particulièrement, les inventeurs ont choisi d'utiliser des ions iodures (Γ) comme marqueurs électrochimiques, en particulier l'îodure de sodium (Nal). Le choix des ions iodures, et notamment de l'îodure de sodium, n'est pas anodin. Les ions iodures conviennent particulièrement comme marqueurs électrochîmiques, car ils présentent une forte réactivité électrochimique, ce qui les rend facilement détectables. Ils ne modifient pas les propriétés du ciment, ni celles des additifs. Ils sont peu chers et sont disponibles facilement en grande quantité. Enfin, ils sont stables chimiquement dans le temps.

Par ailleurs, afin de régler les problèmes de fiabilité et de reproductibilité de mesures rencontrés dans l'art antérieur, les inventeurs ont en outre choisi de stabiliser l'iode en solution. En effet, l'iode peut se présenter sous différentes espèces en fonction du pH et/ou du degré d'oxydation du milieu aqueux dans lequel il se trouve. De plus, la formation de certaines espèces par électrochimie entraîne des réactions chimiques lentes qui peuvent interférer avec les mesures.

Par exemple, dans le cas de l'iodure de sodium, la formation de diiode par oxydation de l'iodure de sodium en pH acide entraîne une réaction chimique provoquant la formation de triiodure. La réaction chimique de formation du triîodure est spontanée et lente : /2(s) + /"(aq) Z3-(aq)

Cette réaction chimique consomme les ions îodures présents à la surface de l'électrode de travail, ce qui perturbe les mesures électrochimiques. Afin d'accélérer la stabilisation de l’équilibre chimique et obtenir une mesure reproductible de la concentration de l'ion iodure (Γ), les inventeurs ont mis au point une méthode électrochimique basée sur l’application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que l'on obtienne la relation suivante [l3] > [Γ], de préférence la relation suivante [l3 ] = [Γ] à ± 25% près.

Ainsi, l'invention propose un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).De préférence, le sel iodure est de l'iodure de sodium.

Selon l'invention, le sel d'iodure va servir de marqueur électrochimique à l'additif. En présence d'eau, le sel d'iodure se dissous en ion iodure ; la quantité de sel d'iodure introduite dans le milieu aqueux avec l'additif sera donc la même que la quantité d'ion iodure présente dans le milieu aqueux. II est à noter que si le milieu aqueux comporte plus d'un additif marqué à l'aide d'un ion iodure et que l'on souhaite connaître la quantité de plus d'un de ces additifs, la valeur de quantité obtenue à l'issue de l'étape d) correspondra à la somme des quantités des additifs marqués par le marqueur électrochimique de type ions iodures.

Pour connaître la quantité de chacun des additifs, l'invention propose un procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ; e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ; f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ; h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e).

Grâce à ce procédé, il est possible de vérifier la quantité de chaque additif marqué lorsque ceux-ci sont ajoutés les uns à la suite des autres en répétant le protocole de mesure après l'ajout de chaque additif. Le premier et le deuxième sel iodure peuvent être choisis parmi l'îodure de sodium et l'îodure de potassium. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont identiques. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont de l'îodure de sodium.

Au cours de la (ou des) étape(s) de stabilisation, on stabilise les équilibres chimiques des différentes espèces iodées, notamment des ions iodures, présentes dans le milieu aqueux, afin d'éviter que ces espèces iodées ne provoquent des variations de la quantité des ions iodures au cours de l'étape de détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par additif pour ciment tout composé (à l'exception de l'eau) susceptible d'être ajouté à un ciment pour en modifier les propriétés physico-chimiques ; il peut par exemple s'agir d'un retardateur de prise, d'un accélérateur de prise, d'un dispersant, d'un diluant, etc.

Dans le cadre de l'invention, le terme « ciment » englobe les ciments hydrauliques tels que les ciments classés « CEM I », « CEM II », « CEM III », « CEM IV » et « CEM V » par la norme européenne NF EN 197-1, les ciments activés par des bases tels que les laitiers vitrifiés de haut fourneau et les ciments activés par des acides tels que les ciments phosphomagnésiens.

De préférence, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit égale, à plus ou moins 25% près, à 10’3 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux.

Pour pouvoir réaliser des mesures d'une concentration stable en ions iodures, il faut travailler à proximité de l'équilibre chimique de la réaction suivante : /2(s) + /"(aq) /3"(aq)

En appliquant un courant au milieu aqueux de sorte qu'on ait la relation [l3] > 10’5χ[Γ], de préférence la relation [l3] = [Γ], à ± 25% près, on se place à proximité de cet équilibre chimique.

Pour obtenir ces relations, il faut générer, dans le milieu aqueux, du courant anodique afin d'oxyder suffisamment d'ions iodures en diiode. Cela s'obtient en injectant suffisamment de charge (Q) dans le milieu aqueux pour réaliser cette oxydation en respectant l'équation de Faraday suivante : MM) où n (en moles) est la quantité d'ions triiodures produite à l'électrode de travail, Q (en Coulomb) est la charge électrique totale imposée au milieu aqueux, F (en Coulomb par mole) est la constante de Faraday et z est le nombre d'électrons échangés.

Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3 ] >10’5χ[Γ] en appliquant un courant constant de + 20 mA pendant 4 secondes.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la(les) stabilisation(s) est(sont) obtenue(s) par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité de signaux électriques (que nous appellerons impulsions) dont la polarité est inversée par alternance. En d'autres termes, la stabilisation est obtenue par l'application d'au moins deux signaux électriques successifs, alternativement positif et négatif, ou vice versa.

Pour obtenir ces signaux électriques, on peut par exemple appliquer un courant alternatif périodique, ayant une forme triangulaire, sinusoïdale, crénelée ou toute autre forme. De préférence, le courant appliqué est choisi alternatif avec une forme de créneaux périodiques.

Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3] >10’5χ[Γ] en appliquant un courant alternatif avec une forme de créneaux périodiques, ayant 50 créneaux de + 20 mA et 50 créneaux de - 20 mA qui se succèdent alternativement pendant 10 secondes.

De préférence, au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé.

Avantageusement, le capteur électrochimique comprend une électrode de travail en diamant dopé, une électrode de référence et une contre-électrode. Les électrodes d'un capteur électrochimique devant être électriquement conductrices, l'électrode en diamant sera suffisamment dopée pour la rendre conductrice. De préférence, le taux de dopage sera supérieur à 102° cm"3. On choisit pour la contre électrode une électrode qui soit stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant. Pour l'électrode de référence, on choisit une électrode qui soit non susceptible d'être modifiée par les différents additifs présents dans le milieu aqueux à analyser. II peut par exemple s'agit d'une électrode en platine ou en diamant.

De préférence, l'ajout du mélange au milieu aqueux se fait sous agitation.

Le milieu aqueux peut éventuellement contenir du ciment; s'il en contient, le milieu aqueux peut, par exemple, être sous la forme d'une suspension, d'une boue ou d'un lait de ciment ; s'il n'en contient pas, le ciment sera introduit par la suite, après que la concentration en additif(s) aura été contrôlée. L'invention propose également un dispositif pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux, un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; -un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux ; - une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.

Avantageusement, le système de stabilisation comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant ; -au moins une première et une deuxième électrode destinées à être introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ; et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun. De préférence, le courant fourni par l'alimentation est sous la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance.

De préférence, au moins une électrode en commun est en diamant dopé.

De préférence, l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont en commun avec la première et la deuxième électrode du capteur électrochimique.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique du dispositif selon l'invention selon un mode de réalisation particulier; - la figure 2 représentent les voltammogrammes (courant en fonction de la tension) obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 échantillons différents (un mélange d'additifs dilué 10 fois) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ; - la figure 3 représentent les points de calibration des pics de courant (A) en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange dilué étudié dans la figure 2 ; - la figure 4 représentent les voltammogrammes obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 autres échantillons différents (le mélange d'additifs non dilué) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ; - la figure 5 représentent les points de calibration des pics de courant (A) en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange non dilué étudié dans la figure 4.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER L'objectif de l'invention est de présenter une solution technique efficace, rapide et peu coûteuse qui permet de contrôler sur le terrain (in situ) la concentration d'au moins un additif dans un milieu aqueux pour la préparation du ciment.

Pour ce faire, on ajoute audit au moins un additif critique que l'on cherche à quantifier un marqueur électrochimique (ou « tag-redox » en anglais) dont la concentration dans l'additif doit être connue en amont.

On réalise ensuite le mélange aqueux en introduisant dans de l'eau une concentration à déterminer d'additif marqué. Il est également possible de marquer avec une concentration connue en ions iodure plusieurs additifs.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise préférentiellement de l'iodure de sodium (Nal) comme marqueur électrochimique, mais il pourrait également s'agir, par exemple, d'iodure de potassium (Kl).

Un sel d'iodure (comme l'iodure de sodium) peut être oxydé en diiode, qui peut être détecté par voltammétrie électrochimique. Pour ce faire, la détection électrochimique comprend la mise en contact des électrodes du capteur électrochimique avec le milieu aqueux et la mesure de la différence de potentiel électrique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.

De manière connue, lorsqu'une espèce chimique présente dans le milieu aqueux a une activité redox, le voltammogramme obtenu révèle un pic dont le niveau de courant maximal est donné par l'équation de Randles-Sevcik à 25°C :

où lp est l'intensité au niveau du pic (A) ; n est le nombre d'électrons échangés; A est la surface de l'électrode de travail (cm2); C est la concentration de l'espèce redox (ici, le marqueur électrochimique) (mol.cm3) ; D est le coefficient de diffusion de l'espèce redox dans la solution (ici, le milieu aqueux) (cm2/s) ; v est la vitesse de balayage en tension (V/s).

De cette équation bien connue du domaine de l'électrochimie, nous en déduisons que le pic de courant est directement proportionnel à la concentration de l'espèce redox. Ainsi, le capteur électrochimique peut être calibré et utilisé dans différentes formulations d'additifs pour quantifier leur concentration en iodure de sodium.

Cependant, des problèmes de reproductibilité et de fiabilité de la mesure ont été révélés lors du développement de cette technique, la rendant inutilisable dans les conditions expérimentales souhaitées. A titre d'exemple, les inventeurs ont constaté qu'en réalisant une détection électrochimique en utilisant de l'iodure de sodium comme marqueur électrochimique dans une solution contenant seulement de l'eau avec un sel de fond type chlorure de potassium, on observait une variation de l'intensité du pic de courant supérieur à 10%. Ce phénomène de variation de l'intensité du pic est de plus

amplifié en présence de certains additifs. Or, cette variation de l'intensité du pic entraîne directement une erreur importante sur la concentration de l'additif à doser.

Ceci est dû à la chimie de l'iode. En effet, le diiode formé lors de l'analyse électrochimique n'est pas stable en solution et perturbe les équilibres électrochimiques.

En outre, certains additifs présentent une activité électrochimique à des potentiels proches de celui de l'oxydation de l'iodure de sodium en diiode. Par exemple, en solution aqueuse à un pH de 7, on peut avoir les réactions électrochimiques suivantes :

L'impact de ces additifs sur le résultat de la mesure de la concentration en ions iodures est la présence d'un décalage (offset) sur la valeur de l'intensité du pic de courant. Ce décalage augmente donc artificiellement la valeur de la concentration en marqueur électrochimique et, par extension, celle de l'additif dont on cherche à connaître la concentration. Ce problème a été rencontré avec de nombreux additifs présentant une activité redox plus ou moins marquée. L'absence de correction de ce décalage entraîne de fortes variations d'erreurs sur la mesure en fonction des additifs utilisés, ainsi qu'en fonction de leurs concentrations. Ce phénomène entraîne donc une surévaluation de la valeur réelle de l'additif à contrôler. A cela viennent s'ajouter le vieillissement et l'encrassement de l'électrode de travail. En effet, de nombreux additifs peuvent venir s'agglomérer ou s'adsorber à la surface de l'électrode de travail. De plus, dans le cas particulier de la détection du marqueur électrochimique par voltammétrie, il est nécessaire d'effectuer un balayage en potentiel. L'application de certains potentiels au cours de ce balayage peut entraîner l'amorçage de réactions de polymérisation d'espèces présentes en solution par apport d'énergie de l'électrode de travail. Ainsi, il est très courant de voir une électrode de travail s'encrasser lors de son utilisation dans des milieux complexes contenant des polymères. Cet encrassement aura pour impact de diminuer l'intensité du pic observé par

l'oxydation de l'îodure de sodium et donc une erreur sur la quantification de l'additif à contrôler.

La combinaison de ces différents problèmes rendait les résultats obtenus par détection électrochimique très durs à interpréter et ne permettait pas d'obtenir des mesures fiables et reproductibles.

Les inventeurs ont résolu ces problèmes en procédant, avant la détection électrochimique, à une stabilisation de la concentration en ions iodures Γ dans le milieu aqueux. Cela permet d'obtenir une valeur fiable et reproductible de la concentration d'iodure de sodium en présence d'additifs interférant avec la mesure.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, nous utilisons, pour réaliser une telle mesure, un dispositif qui comporte un capteur électrochimique, qui est muni : - d'une électrode en diamant avec un taux de dopage >1O20 cm"3 et dont la surface est connue précisément ; -d'une contre électrode stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant ; - une électrode de référence non susceptible d'être modifiée par les différents additifs, par exemple une électrode en platine ou en diamant.

Le capteur électrochimique comporte également un moyen pour effectuer les mesures, par exemple un potentiostat, qui comporte une alimentation en courant.

Le dispositif selon l'invention comporte également un système de stabilisation qui comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant, par exemple sous la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance ; - au moins une première et une deuxième électrode ; au moins deux électrodes du système de stabilisation et du capteur électrochimique étant en commun. De préférence, le courant est appliqué sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode.

Enfin, le dispositif selon l'invention comporte une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.

Comme milieu aqueux à analyser, nous utilisons un mélange d'additifs, dont au moins un additif est associé à un marqueur électrochimique de type ions iodures à une concentration connue. On utilise de préférence un système d'agitation pour homogénéiser le mélange.

Les électrodes du capteur et celles du système de stabilisation sont mises en contact avec le mélange d'additifs. Selon un mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont l'électrode de travail du capteur et la contre électrode du capteur; l'alimentation du système de stabilisation est celle du capteur. Ainsi, selon le mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, le dispositif 1 selon l'invention comporte un ensemble de trois électrode, dont une électrode de travail 2, une contre électrode 3 et une électrode référence 4, l'ensemble d'électrodes étant plongé dans le milieu aqueux 5 à analyser, qui est mélangé à l'aide d'un agitateur 7 ; l'ensemble d'électrode du capteur est relié au potentiostat 6 du capteur; la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont respectivement l'électrode de travail 2 et la contre électrode 3 du capteur et l'alimentation du potentiostat du capteur est également l'alimentation du système de stabilisation.

Avant de procéder à la mesure électrochimique de l'iode en solution, nous allons la stabiliser. Pour cela, et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on applique des impulsions de courant à l'électrode de travail, ces impulsions étant alternativement et successivement de polarités opposées.

Les paramètres de réglage des impulsions (nombre d'impulsions, densité de courant, durée de chaque impulsion, etc.) dépendent de la concentration en ion iodure Γ présente dans le milieu aqueux à analyser (donc de la quantité de Nal introduite dans le milieu). Le nombre d'impulsions ainsi que la densité de courant utilisée va dépendre du volume du milieu aqueux à analyser et de la surface de l'électrode de travail. Par exemple, pour un milieu aqueux d'un volume de 20 mL, une électrode de travail ayant une surface de 1 cm2, et une quantité de Nal comprise entre 0,01 g/L et 50 g/L, de préférence comprise entre 1 g/L et 10 g/L, nous pouvons utiliser, pour stabiliser la solution, un courant alternatif configuré de manière à obtenir entre 2 et 100 impulsions, alternativement de polarités opposées, d'une intensité de courant comprise entre 0,1 mA et 100 mA. Pour une quantité de 0,1 g de iodure de sodium introduite dans le milieu aqueux, nous considérons qu'il faut au moins une impulsion de courant positif et une impulsion de courant négatif, chacune d'une durée supérieure ou égale à 100 ms, avec des niveaux de courant d'au moins 1 mA pour une électrode ayant une surface de 1 cm2.

Après avoir stabilisé l'iode en solution, des mesures dosimétriques peuvent être effectuées. Plusieurs techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées.

De manière classique, un capteur électrochimique doit être calibré dans les milieux aqueux dans lesquels il est amené à travailler. L'avantage du procédé et du dispositif selon l'invention est qu'ils permettent de s'affranchir d'une calibration du capteur dans tous les mélanges aqueux inconnus possibles, en réalisant quelques mesures préalables au dosage. Pour cela, il faut connaître les paramètres suivants : - le coefficient de diffusion de l'iode dans le milieu aqueux à analyser ; - le coefficient de diffusion de l'iode dans la solution de calibration ; - la réponse du signal dans le milieu aqueux à analyser sans la présence du marqueur électrochimique ; - la réponse du signal dans la solution de calibration sans la présence du marqueur électrochimique ; - la surface de l'électrode de travail utilisée.

Une première méthode pour réaliser un dosage des ions iodures consiste à déterminer les différents paramètres énoncés ci-dessus. La maîtrise de ces paramètres permet de déterminer une concentration inconnue d'un additif dans un milieu aqueux, c'est-à-dire dans une solution dans laquelle le capteur électrochimique du dispositif selon l'invention n'a pas été pré-calibré dans le milieu aqueux à analyser. Notre modèle de calcul est basé sur les équations suivantes :

où A est la surface de l'électrode de travail (cm2) ; F est la constante de Faraday (C.mor1) ; v est la vitesse de balayage (V/s) ; R est la constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) ; T est la température (K) ; n, est le nombre d'électrons échangés par l'espèce active i ; [i] est la concentration de l'espèce active i (mol.L_1) ; D(r/Milieu) est le coefficient de diffusion des ions iodures dans le milieu aqueux à analyser (cm2/s) ; D(i/Milieu) est le coefficient de diffusion de l'espèce active i dans le milieu aqueux à analyser (cm2/s) ; lp est le niveau de courant maximal (A).

Une seconde méthode pour réaliser un dosage des ions iodures permet de s'affranchir de la mesure de ces paramètres grâce à la présence d'un étalon interne. Dans ce cas, une première mesure peut être effectuée dans le milieu aqueux (avant l'ajout d'un mélange comprenant l'additif à doser et un sel iodure), puis une seconde mesure est réalisée après un ajout contrôlé du mélange comprenant l'additif et un sel iodure. Cette technique peut être utilisée pour toutes les méthodes de dosage ampérométrique et voltamétrique. La différence de signal permettra de calibrer le capteur avant l'ajout de l'additif marqué.

Le dispositif selon l'invention présente de nombreux avantages.

Le dispositif est peu encombrant et de petites dimensions ; il est peu cher et peut être installé directement sur les unités de cimentation ; enfin, il permet un contrôle en temps réel de la concentration en additifs du milieu aqueux.

En outre, on peut utiliser le dispositif quel que soit le mélange d'additifs utilisé. En effet, à la différence des capteurs classiques d'électrochimie, le dispositif selon l'invention ne nécessite pas un calibrage du capteur dans chaque milieu que l'on souhaite analyser.

Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent de déduire une concentration d'un ou plusieurs additifs à partir d'une calibration connue. Le procédé et

le dispositif selon l'invention ont été testés sur des mélanges contenant des additifs utilisés dans les ciments pétroliers. La technique s'est révélé être très performante. Selon les résultats obtenues, cette technique est en effet fiable à plus de 90% et reproductible avec moins de 0,5 % d'erreurs sur les mesures.

Nous allons à présent décrire de manière détaillée les résultats obtenus avec deux milieux aqueux différents.

Nous avons utilisé de l'iodure de sodium (Nal, pureté >99,5%) et du chlorure de potassium (KCI, pureté >99,0%) fourni par la société Sigma-Aldrich ; ces composés ont été utilisés tels quels.

Les additifs utilisés ont été fournis par la société Schlumberger et sont les suivants. II est à noter que les références données aux additifs ne correspondent pas aux références commerciales de Schlumberger.

Tableau 1 : nomenclature et principales propriétés des additifs utilisés

Ces composés ont été introduits dans les proportions ci-dessous et mélangés pour obtenir un mélange donné.

Tableau 2 : mélange utilisé pour réaliser le milieu aqueux à analyser

Pour l'eau, nous avons utilisé une eau pure dé-ionisée ayant une résistivité de 18.2 MQ.cm1, obtenue à l'aide du dispositif de purification d'eau Millipore DirectQ™ 3 UV. Mais nous aurions tout aussi bien pu utiliser de l'eau du robinet.

Nous avons procédé à des mesures électrochimiques de différents milieux aqueux par analyse voltammétrique en utilisant le dispositif tel qu'illustré dans la figure 1. Le potentiostat est un Autolab PGSTAT 302 de la marque Ecochemie ; la contre-électrode est une électrode à mailles en platine (ouverture de maille nominale de 0,25 mm) ; l'électrode de travail est une électrode en diamant dopé au bore obtenue à l'aide d'un réacteur MPCVD, l'électrode ayant une surface de 0,82 cm2 et un niveau de dopage > 1021 at/cm3 ; l'électrode de référence est un fil de platine ayant un diamètre de 1 mm.

Nous avons réalisé une calibration dans un mélange dilué 10 fois et une calibration directement dans un mélange.

Calibration dans un mélange dilué 10 fois :

Le mélange présenté dans le tableau 2 ci-dessus a été dilué dans de l'eau pure contenant du KCI à une concentration de 0,lM. A partir de ce mélange dilué, nous avons réalisé un premier échantillon (échantillon 1) et nous avons réalisé 4 autres échantillons en y ajoutant respectivement

une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 2), 4 g/L (échantillon 3), 6 g/L (échantillon 4) et 8 g/L (échantillon 5).

Chaque échantillon (à l'exception de l'échantillon 1) a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un courant alternatif périodique rectangulaire comprenant 50 impulsions de 100 ms à ± 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0 V à IV. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité.

Les voltammogrammes obtenus pour chacun de ces 5 échantillons sont représentés dans la figure 2 (les courbes 1, 2, 3, 4, 5 représentant respectivement les résultats pour les échantillons 1, 2, 3, 4, 5) et permettent de calibrer le dispositif de mesure. On observe un pic d'oxydation à environ 0,8 V, qui correspond à l'oxydation de l'îodure dissous.

Si on analyse le pic de courant en fonction de la concentration en Nal sur cette gamme de concentrations (2, 4, 6 et 8 g/L), on obtient une variation linéaire.

Le milieu aqueux de chaque échantillon a un pH égal à 9. Afin de valider cette calibration, nous avons comparé ces données de régression avec des mesures réalisées dans une solution tampon ayant un pH de 9 aux mêmes concentrations en Nal. Les résultats sont présentés dans la figure 3.

On constate que les points obtenus pour la calibration du dispositif selon l'invention présentent un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon, ce qui permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct.

Calibration directement dans un mélange :

Une mesure électrochimique directe ne peut être obtenue que si la solution est capable de conduire un courant électrique. Cela est le cas du mélange décrit dans le tableau 2, puisque qu'il présente une conductivité à 20°C de 18 mS/cm2.

Nous avons préparé un échantillon à partir du mélange décrit dans le tableau 2 (échantillon 11) et quatre autres échantillons en ajoutant au mélange décrit dans le tableau 2 respectivement une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 12), 4 g/L (échantillon 13), 6 g/L (échantillon 14) et 8 g/L (échantillon 15).

Comme pour la calibration dans le mélange dilué 10 fois, chaque échantillon a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un courant alternatif périodique rectangulaire comprenant 200 impulsions de 100 ms à ± 20 mA, donc 100 impulsions à + 20 mA et 100 impulsions à - 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0 V à IV. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité.

Les résultats sont représentés dans la figure 4 (les courbes 11, 12, 13, 14,15 représentant respectivement les résultats pour les échantillons 11,12,13,14,15).

On constate qu'il y a deux pics d'oxydation, l'un aux environs de 0,7 V et l'autre aux environs de 0,85 V.

Ces deux pics pourraient être attribués à l'oxydation de l'iode et d'autres investigations sont nécessaires pour comprendre pleinement la chimie de la réaction.

Pour réaliser une calibration à partir des voltammogrammes illustrés dans la figure 4, nous avons utilisé le premier pic d'oxydation puisqu'il est mieux défini que le deuxième.

Le pH des échantillons étant de 9, nous avons comparé les points de calibration obtenus avec la calibration précédemment obtenue dans une solution tampon de pH 9.

Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 5.

On obtient un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon et ceux obtenus dans les échantillons après correction, ce qui permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux analysés n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct.

Dans le cadre de la présente invention, nous nous sommes intéressés au cas du domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage, mais des ciments à hautes performances sont utilisés dans de nombreux autres domaines, notamment celui de la construction. De manière générale, l'invention pourra être utile dans tous les domaines utilisant le ciment, et notamment dans les cas d'opérations critiques ou très coûteuses (grandes installations), où la possibilité de pouvoir contrôler la formulation en additifs présenterait un fort intérêt pour garantir le succès des opérations.

REFERENCES CITEES

[1] US 4,003,431 [2] US 2011/0127034 Al

METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AQUEOUS MEDIUM AND DEVICE THEREOF

DESCRIPTION

TECHNICAL AREA

The field of the invention is that of cementation and more particularly that of controlling the concentration of one or more cement additives in an aqueous medium, for example a sludge, intended to form a cement part.

In general, the present invention finds application in any field requiring the implementation of a cement. It is particularly valuable for the production of high performance cements, for example in the nuclear field, in the field of construction, in the field of 3D cement printers, etc. and in particular in environments HPHT (high pressure high temperature) and / or deep water, as is particularly the case in the oil field for the production of wells.

STATE OF THE PRIOR ART

In cementing operations, controlling the properties of an aqueous medium comprising cement (this medium is generally called "sludge", "grout", "suspension", "milk", "slurry" or "slag" cement , all these terms being grouped under the term "slurry") is essential to obtain a properly dimensioned cement part with adequate compressive strength. It is recalled that an aqueous medium comprising cement, such as sludge, suspension, milk, slurry or cement slurry, mainly comprises water, cement and additives (among which setting retarders, setting accelerators, dispersants, etc.). For simplicity, we will use in the following the term "sludge" to designate an aqueous medium comprising cement.

Accurate knowledge of the concentration of additives in the sludge is of crucial importance, especially in HPHT / deepwater environments, where complex temperature profiles and high background pressures significantly affect sludge sensitivity. It is thus necessary to adjust the concentration of the additives of the sludge according to parameters such as depth, temperature, pressure, etc.

They are technicians who prepare directly on site formulations adapted to the needs in big tanks and add the bags of additives manually. Dosage errors can therefore occur, which can have impacts in terms of losses of time and money more or less important. In the event of a dosing error, it is indeed necessary to stop the drilling and re-drill through the layer of cement that has not been correctly installed, which has the effect of greatly slowing the operations and increase the cost of drilling. It would be interesting to have an in situ technique for controlling the concentration of additives in a sludge, which would make it possible to verify its adequacy with a particular cementation. For example, in the field of oil drilling, this would control the formulation of the additives of a sludge before it is injected into the wellbore.

However, there is to date a very large number of different additives that can be used in cementing processes, each additive having a complex chemical formulation. It is therefore impossible to envisage a method for controlling the concentration of an additive in a sludge by a direct measurement without the use of complex measuring instruments that are unusable in the field, such as mass spectrometry devices. , high performance liquid chromatography (HPLC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS in English), etc.

Moreover, there is currently no in situ method for verifying (or even quantifying) the concentration of an additive in a cement sludge that is satisfactory in terms of the reliability and reproducibility of the measurement.

Current practice involves indirect thickening / rheology tests, which are time consuming and difficult to perform in remote operations. It is known from document [1] a method for controlling the concentration of an additive in a cementing mixture in the petroleum field. The technique is based on an indirect assay method using a colored marker associated with the additive to be assayed and a marker analysis by spectroscopy. The disadvantage of this method is that it can not be used in all situations. Indeed, in the case where the additive is also colored and absorbs at a wavelength close to that of the colored marker, this causes interference with the measurement of the colored marker. This is for example the case of one of the main additives to be controlled, namely the retarders containing lignosulphate family molecules, which color the solution in dark brown, or even in black, at very low concentrations. Thus, in many cases, the additives present in the mixture will make the measurement by spectrophotometry impossible, because the mixture absorbs the light too much. In addition, many additives containing polymers render the mixtures opaque, which blocks the spectrophotometric measurement. Finally, some additives are caused to change color depending on the pH, which itself depends on the mixture of other additives. Consequently, the measurement obtained by this method can be erroneous in many cases and does not make it possible to obtain a reliable measurement.

The authors of the document [2] propose to associate a marker with an additive to be controlled and to determine the concentration of the marker, then to deduce the concentration of the additive. According to a first embodiment, they propose using a fluorescent marker and using a spectroscopic method to determine its concentration. According to another embodiment, they propose to use an electrochemical marker capable of undergoing a redox reaction and to determine its concentration by measuring the electric current produced during this reaction.

The solution proposed by the authors of the document [2] is promising because it is in situ, it is fast and it requires inexpensive equipment, which is transportable and miniaturizable. However, it turns out that the measurements obtained fluctuate over time and are therefore unreliable.

In view of the drawbacks of the prior art, the inventors have set themselves the goal of developing a method for in situ analysis of sludge, at low cost and almost in real time, and which makes it possible to know the concentration of one or more additives in the analyzed sludge and thus providing, if necessary, the possibility of modifying the composition of the sludge before its use for the production of a cement part.

As will be seen below, the analysis method developed by the inventors has the advantage of being able to know the concentration of one or more additives contained in an aqueous medium, this aqueous medium containing or not cement.

STATEMENT OF THE INVENTION

To do this, the inventors have chosen the principle of an indirect assay using a specific detection marker electrochemically.

More particularly, the inventors have chosen to use iodide ions (Γ) as electrochemical markers, in particular sodium iodide (NaI). The choice of iodide ions, and especially sodium iodide, is not trivial. Iodide ions are particularly suitable as electrochemical markers because they exhibit a high electrochemical reactivity, which makes them easily detectable. They do not modify the properties of cement or those of additives. They are inexpensive and are readily available in large quantities. Finally, they are chemically stable over time.

Moreover, in order to solve the reliability and reproducibility problems of measurements encountered in the prior art, the inventors have furthermore chosen to stabilize the iodine in solution. Indeed, the iodine can be in different species depending on the pH and / or the degree of oxidation of the aqueous medium in which it is located. In addition, the formation of some species by electrochemistry results in slow chemical reactions that may interfere with the measurements.

For example, in the case of sodium iodide, the formation of diiodode by oxidation of sodium iodide to acidic pH results in a chemical reaction causing the formation of triiodide. The chemical reaction of formation of triiodide is spontaneous and slow: / 2 (s) + / - (aq) Z3- (aq)

This chemical reaction consumes the iodide ions present on the surface of the working electrode, which disturbs the electrochemical measurements. In order to accelerate the stabilization of the chemical equilibrium and obtain a reproducible measurement of the concentration of the iodide ion (Γ), the inventors have developed an electrochemical method based on the application, in the aqueous medium, of a current configured to obtain the following relationship [13]> [Γ], preferably the following relationship [13] = [Γ] to within ± 25%.

Thus, the invention provides a method for verifying the amount of at least one cement additive that is present in an aqueous medium to which the additive has been added, the process being characterized in that it comprises the following steps: adding to the aqueous medium a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture at step a). The iodide salt is preferably sodium iodide.

According to the invention, the iodide salt will serve as an electrochemical marker to the additive. In the presence of water, the iodide salt is dissolved in iodide ion; the amount of iodide salt introduced into the aqueous medium with the additive will therefore be the same as the amount of iodide ion present in the aqueous medium. It should be noted that if the aqueous medium contains more than one additive labeled with an iodide ion and that it is desired to know the quantity of more than one of these additives, the quantity value obtained at The result of step d) will correspond to the sum of the amounts of the additives labeled with the iodide ion electrochemical marker.

For the quantity of each of the additives, the invention provides a method for verifying the amounts of at least first and second cement additives which are present in an aqueous medium to which the first and second additives have been added, characterized in that it comprises the following steps: a) adding, to the aqueous medium, a first mixture comprising the first additive and a first iodide salt, the ratio between the amounts of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of the first additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture; step a); e) adding, to the aqueous medium, a second mixture comprising the second additive and a second iodide salt, the ratio between the amounts of the second additive and the second iodide salt present in the second mixture being known; f) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; g) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor; h) calculating the amount of the second additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step g) and the ratio between the amounts of the second additive and the second iodide salt present in the second mixture; step e).

With this method, it is possible to check the amount of each labeled additive when they are added one after the other by repeating the measurement protocol after the addition of each additive. The first and second iodide salts may be selected from sodium iodide and potassium iodide. Preferably, the first and second iodide salts are identical. Preferably, the first and second iodide salts are sodium iodide.

During the stabilization step (s), the chemical equilibrium of the various iodinated species, in particular iodide ions, present in the aqueous medium is stabilized in order to prevent these iodine species from causing variations in the quantity of the iodide ions during the step of determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor.

In the context of the present invention, the term "cement additive" is understood to mean any compound (with the exception of water) that can be added to a cement in order to modify the physicochemical properties thereof; it may for example be a set retarder, a setting accelerator, a dispersant, a diluent, etc.

In the context of the invention, the term "cement" includes hydraulic cements such as cements classified "CEM I", "CEM II", "CEM III", "CEM IV" and "CEM V" by the European standard NF EN 197-1, base-activated cements such as vitrified blast-furnace slags and acid-activated cements such as phosphomagnesium cements.

Preferably, in the stabilization step (steps), the current is configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is equal to within plus or minus 25% to 10'3 times the molar concentration of ions. iodides of the aqueous medium.

To be able to carry out measurements of a stable concentration of iodide ions, one must work near the chemical equilibrium of the following reaction: / 2 (s) + / "(aq) / 3" (aq)

By applying a current to the aqueous medium so that we have the relation [l3]>10'5χ [Γ], preferably the relation [l3] = [Γ], to within ± 25%, we place ourselves close to this chemical equilibrium.

To obtain these relations, it is necessary to generate, in the aqueous medium, anodic current in order to oxidize sufficiently iodide ions in diode. This is obtained by injecting enough charge (Q) into the aqueous medium to carry out this oxidation by respecting the following Faraday equation: MM) where n (in moles) is the quantity of triiodide ions produced at the electrode of work, Q (in Coulomb) is the total electric charge imposed on the aqueous medium, F (in Coulomb per mole) is the Faraday constant and z is the number of electrons exchanged.

For example, for an aqueous medium of 25 mL comprising a concentration of iodide ions of 5 g / L, it is possible to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium by obtaining the relationship [13]>10'5χ [Γ ] by applying a constant current of + 20 mA for 4 seconds.

According to a preferred embodiment of the invention, the stabilization (s) is (are) obtained by the application, on a first and a second electrode of the electrochemical sensor, of a plurality of electrical signals. (which we will call pulses) whose polarity is inverted alternately. In other words, the stabilization is obtained by the application of at least two successive electrical signals, alternately positive and negative, or vice versa.

To obtain these electrical signals, one can for example apply a periodic alternating current, having a triangular, sinusoidal, crenellated or any other shape. Preferably, the applied current is alternately selected with a periodic slot shape.

For example, for an aqueous medium of 25 mL comprising a concentration of iodide ions of 5 g / L, it is possible to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium by obtaining the relationship [13]>10'5χ [Γ ] by applying an alternating current with a form of periodic slots, having 50 + 20 mA slots and 50 - 20 mA slots sequentially alternating for 10 seconds.

Preferably, at least one of the first and second electrodes is doped diamond.

Advantageously, the electrochemical sensor comprises a doped diamond working electrode, a reference electrode and a counter-electrode. The electrodes of an electrochemical sensor to be electrically conductive, the diamond electrode will be sufficiently doped to make it conductive. Preferably, the doping rate will be greater than 102 ° C. The choice is made for the electrode against an electrode that is stable over time, for example a platinum or diamond electrode. an electrode which is not liable to be modified by the various additives present in the aqueous medium to be analyzed, for example it can be a platinum or diamond electrode.

Preferably, the addition of the mixture to the aqueous medium is done with stirring.

The aqueous medium may optionally contain cement; if it contains, the aqueous medium may, for example, be in the form of a suspension, a mud or a cement milk; if it does not contain it, the cement will be introduced later, after the concentration of additive (s) has been controlled. The invention also proposes a device for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt being added to the aqueous medium, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known, the device being characterized in that it comprises: - a stabilization system configured to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, a current configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the molar concentration of iodide ions of the aqueous medium; an electrochemical sensor for determining a quantity of the iodide ions present in the aqueous medium; a calculation unit for calculating the quantity of additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture added to the aqueous medium; .

Advantageously, the stabilization system comprises: a power supply configured to supply a current; at least a first and a second electrode intended to be introduced into the aqueous medium in order to apply current thereto; and wherein the stabilization system and the electrochemical sensor have at least two electrodes in common. Preferably, the current supplied by the power supply is in the form of a plurality of electrical pulses whose polarity is inverted alternately.

Preferably, at least one electrode in common is doped diamond.

Preferably, the power supply of the stabilization system is provided by a power supply of the electrochemical sensor and the first and second electrodes of the stabilization system are in common with the first and second electrodes of the electrochemical sensor.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the following detailed description of preferred embodiments thereof, given by way of non-limiting example, and with reference to the accompanying drawings. in which: - Figure 1 is a schematic representation of the device according to the invention according to a particular embodiment; FIG. 2 represents the voltammograms (current as a function of voltage) obtained with the method according to the invention for 5 different samples (a 10-fold diluted additive mixture) having an increasing concentration of Nal (0, 2, 4, 6, and 8 g / L); FIG. 3 represents the calibration points of the current peaks (A) as a function of the Nal concentration (g / L) in a buffer solution of pH9 and in the diluted mixture studied in FIG. 2; FIG. 4 represents the voltammograms obtained with the method according to the invention for 5 other different samples (the undiluted additive mixture) having an increasing concentration of Nal (respectively of 0.2, 4.6, and 8.0 g / L); FIG. 5 represents the calibration points of the current peaks (A) as a function of the Nal concentration (g / L) in a buffer solution of pH9 and in the undiluted mixture studied in FIG. 4.

DETAILED DESCRIPTION OF A PARTICULAR EMBODIMENT The objective of the invention is to provide an efficient, fast and inexpensive technical solution which makes it possible to control in the field (in situ) the concentration of at least one additive in a medium. aqueous solution for the preparation of cement.

To do this, at least one critical additive is added to the audit that is sought to quantify an electrochemical marker (or "tag-redox" in English) whose concentration in the additive must be known upstream.

The aqueous mixture is then made by introducing into a water a concentration to be determined of labeled additive. It is also possible to mark with a known concentration of iodide ions several additives.

In the context of the present invention, sodium iodide (NaI) is preferably used as an electrochemical marker, but it could also be, for example, potassium iodide (KI).

An iodide salt (such as sodium iodide) can be oxidized diiodically, which can be detected by electrochemical voltammetry. To do this, the electrochemical detection comprises contacting the electrodes of the electrochemical sensor with the aqueous medium and measuring the electrical potential difference between the working electrode and the reference electrode.

In a known manner, when a chemical species present in the aqueous medium has a redox activity, the voltammogram obtained reveals a peak whose maximum current level is given by the Randles-Sevcik equation at 25 ° C:

where lp is the intensity at the peak (A); n is the number of electrons exchanged; A is the surface of the working electrode (cm2); C is the concentration of the redox species (here, the electrochemical marker) (mol.cm3); D is the diffusion coefficient of the redox species in the solution (here, the aqueous medium) (cm2 / s); v is the scanning speed in voltage (V / s).

From this well-known equation in the field of electrochemistry, we deduce that the current peak is directly proportional to the concentration of the redox species. Thus, the electrochemical sensor can be calibrated and used in various additive formulations to quantify their sodium iodide concentration.

However, problems of reproducibility and reliability of the measurement have been revealed during the development of this technique, rendering it unusable under the desired experimental conditions. By way of example, the inventors have found that by carrying out an electrochemical detection using sodium iodide as electrochemical marker in a solution containing only water with a potassium chloride-type salt, a variation of the intensity of the current peak greater than 10%. This phenomenon of variation of the intensity of the peak is moreover

amplified in the presence of certain additives. However, this variation in peak intensity directly leads to a significant error in the concentration of the additive to be determined.

This is due to the chemistry of iodine. Indeed, the diode formed during the electrochemical analysis is not stable in solution and disturbs the electrochemical equilibrium.

In addition, certain additives exhibit electrochemical activity at potentials close to that of the oxidation of sodium iodide in diiodes. For example, in aqueous solution at a pH of 7, the following electrochemical reactions can be carried out:

The impact of these additives on the result of the measurement of the iodide ion concentration is the presence of an offset on the value of the peak current intensity. This shift therefore artificially increases the value of the electrochemical label concentration and, by extension, that of the additive whose concentration is to be known. This problem has been encountered with many additives with more or less pronounced redox activity. The absence of correction of this shift results in large variations of errors in the measurement depending on the additives used, as well as on their concentrations. This phenomenon therefore leads to an overvaluation of the real value of the additive to be controlled. Added to this are the aging and fouling of the working electrode. Indeed, many additives can come to agglomerate or adsorb to the surface of the working electrode. Moreover, in the particular case of the detection of the electrochemical marker by voltammetry, it is necessary to conduct a potential scan. The application of certain potentials during this scanning can cause the initiation of polymerization reactions of species present in solution by energy input from the working electrode. Thus, it is very common to see a working electrode fouling when used in complex media containing polymers. This fouling will have the effect of reducing the intensity of the peak observed by

the oxidation of sodium iodide and therefore an error in the quantification of the additive to be controlled.

The combination of these various problems made the results obtained by electrochemical detection very hard to interpret and did not allow to obtain reliable and reproducible measurements.

The inventors solved these problems by proceeding, prior to the electrochemical detection, to a stabilization of the concentration of iodide ions Γ in the aqueous medium. This makes it possible to obtain a reliable and reproducible value of the concentration of sodium iodide in the presence of additives interfering with the measurement.

According to a preferred embodiment of the invention, we use, for carrying out such a measurement, a device which comprises an electrochemical sensor, which is provided with: - a diamond electrode with a doping level> 1O20 cm -3 and the surface of which is known precisely: a counter-electrode stable in time, for example a platinum or diamond electrode, a reference electrode which can not be modified by the various additives, for example a platinum electrode or diamond.

The electrochemical sensor also comprises a means for carrying out the measurements, for example a potentiostat, which comprises a power supply.

The device according to the invention also comprises a stabilization system which comprises: a power supply configured to supply a current, for example in the form of a plurality of electrical pulses whose polarity is inverted alternately; at least a first and a second electrode; at least two electrodes of the stabilization system and the electrochemical sensor being in common. Preferably, the current is applied to the working electrode and the counter electrode.

Finally, the device according to the invention comprises a calculation unit for calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the amounts of additive and iodide salt. present in the mixture added to the aqueous medium.

As an aqueous medium to be analyzed, we use a mixture of additives, at least one additive of which is associated with an electrochemical marker of iodide ion type at a known concentration. A stirring system is preferably used to homogenize the mixture.

The electrodes of the sensor and those of the stabilization system are brought into contact with the additive mixture. According to a preferred embodiment illustrated in FIG. 1, the first and second electrodes of the stabilization system are the working electrode of the sensor and the counter electrode of the sensor; the power supply of the stabilization system is that of the sensor. Thus, according to the preferred embodiment illustrated in FIG. 1, the device 1 according to the invention comprises a set of three electrodes, including a working electrode 2, a counter electrode 3 and a reference electrode 4, the set of electrodes being immersed in the aqueous medium 5 to be analyzed, which is mixed with the aid of a stirrer 7; the electrode assembly of the sensor is connected to the potentiostat 6 of the sensor; the first and second electrodes of the stabilization system are respectively the working electrode 2 and the counter electrode 3 of the sensor and the supply of the potentiostat of the sensor is also the power supply of the stabilization system.

Before proceeding with the electrochemical measurement of iodine in solution, we will stabilize it. For this, and according to a preferred embodiment of the invention, current pulses are applied to the working electrode, these pulses being alternately and successively of opposite polarities.

The parameters for adjusting the pulses (number of pulses, current density, duration of each pulse, etc.) depend on the concentration of iodide ion Γ present in the aqueous medium to be analyzed (and therefore on the amount of Nal introduced into the medium ). The number of pulses as well as the current density used will depend on the volume of the aqueous medium to be analyzed and the surface of the working electrode. For example, for an aqueous medium with a volume of 20 ml, a working electrode having a surface of 1 cm 2, and a quantity of NaI between 0.01 g / l and 50 g / l, preferably between 1 g / L and 10 g / L, we can use, to stabilize the solution, an alternating current configured to obtain between 2 and 100 pulses, alternately of opposite polarities, with a current intensity of between 0.1 mA and 100 mA. For a quantity of 0.1 g of sodium iodide introduced into the aqueous medium, we consider that at least one positive current pulse and one negative current pulse, each of a duration greater than or equal to 100 ms, are required. with current levels of at least 1 mA for an electrode having a surface area of 1 cm2.

After stabilizing the iodine in solution, dosimetric measurements can be made. Several techniques known to those skilled in the art can be used.

In a conventional manner, an electrochemical sensor must be calibrated in the aqueous media in which it is required to work. The advantage of the method and the device according to the invention is that they make it possible to dispense with sensor calibration in all possible unknown aqueous mixtures, by carrying out some measurements prior to the determination. For this, it is necessary to know the following parameters: the diffusion coefficient of the iodine in the aqueous medium to be analyzed; the diffusion coefficient of the iodine in the calibration solution; the signal response in the aqueous medium to be analyzed without the presence of the electrochemical marker; the response of the signal in the calibration solution without the presence of the electrochemical marker; - the surface of the working electrode used.

A first method for performing a determination of iodide ions is to determine the various parameters stated above. The control of these parameters makes it possible to determine an unknown concentration of an additive in an aqueous medium, that is to say in a solution in which the electrochemical sensor of the device according to the invention has not been pre-calibrated in the aqueous medium to be analyzed. Our calculation model is based on the following equations:

where A is the surface of the working electrode (cm2); F is the Faraday constant (C.mor1); v is the scanning speed (V / s); R is the constant of perfect gases (JK-1.mol-1); T is the temperature (K); n, is the number of electrons exchanged by the active species i; [i] is the concentration of the active species i (mol.L_1); D (r / Medium) is the diffusion coefficient of the iodide ions in the aqueous medium to be analyzed (cm2 / s); D (i / Medium) is the diffusion coefficient of the active species i in the aqueous medium to be analyzed (cm2 / s); lp is the maximum current level (A).

A second method for performing a dosage of iodide ions makes it possible to dispense with the measurement of these parameters thanks to the presence of an internal standard. In this case, a first measurement can be carried out in the aqueous medium (before the addition of a mixture comprising the additive to be determined and an iodide salt), then a second measurement is performed after a controlled addition of the mixture comprising the additive and iodide salt. This technique can be used for all amperometric and voltammetric methods. The signal difference will calibrate the sensor before adding the labeled additive.

The device according to the invention has many advantages.

The device is compact and small in size; it is inexpensive and can be installed directly on cementation units; finally, it allows a real-time control of the concentration of additives in the aqueous medium.

In addition, the device can be used regardless of the additive mixture used. Indeed, unlike conventional electrochemical sensors, the device according to the invention does not require a calibration of the sensor in each medium that it is desired to analyze.

The method and the device according to the invention make it possible to deduce a concentration of one or more additives from a known calibration. The process and

the device according to the invention have been tested on mixtures containing additives used in petroleum cements. The technique proved to be very powerful. According to the results obtained, this technique is indeed more than 90% reliable and reproducible with less than 0.5% errors on the measurements.

We will now describe in detail the results obtained with two different aqueous media.

We used sodium iodide (NaI, purity> 99.5%) and potassium chloride (KCl, purity> 99.0%) supplied by Sigma-Aldrich; these compounds were used as such.

The additives used were provided by Schlumberger and are as follows. It should be noted that the references given to the additives do not correspond to the commercial references of Schlumberger.

Table 1: Nomenclature and main properties of the additives used

These compounds were introduced in the proportions below and mixed to obtain a given mixture.

Table 2: Mixture used to make the aqueous medium to be analyzed

For water, we used deionized pure water with a resistivity of 18.2 MQ.cm1, obtained using the Millipore DirectQ ™ 3 UV water purification device. But we could just as easily have used tap water.

Electrochemical measurements of different aqueous media were made by voltammetric analysis using the device as illustrated in Figure 1. The potentiostat is an Autolab PGSTAT 302 of the trademark Ecochemie; the counter-electrode is a platinum mesh electrode (nominal mesh size of 0.25 mm); the working electrode is a boron doped diamond electrode obtained using an MPCVD reactor, the electrode having a surface of 0.82 cm 2 and a doping level> 1021 at / cm 3; the reference electrode is a platinum wire having a diameter of 1 mm.

We performed a calibration in a 10-fold diluted mixture and a calibration directly in a mixture.

Calibration in a mixture diluted 10 times:

The mixture shown in Table 2 above was diluted in pure water containing KCl at a concentration of 0.1M. From this diluted mixture, we made a first sample (sample 1) and we realized 4 other samples by adding respectively

a quantity of Nal of 2 g / L (sample 2), 4 g / L (sample 3), 6 g / L (sample 4) and 8 g / L (sample 5).

Each sample (with the exception of sample 1) was first stabilized by the activation step (here, applying a rectangular periodic alternating current comprising 50 pulses from 100 ms to ± 20 mA), then was analyzed by performing 5 linear voltammetric scans from 0 V to IV. Samples were shaken between each measurement to ensure homogeneity.

The voltammograms obtained for each of these 5 samples are shown in FIG. 2 (the curves 1, 2, 3, 4, 5 respectively representing the results for the samples 1, 2, 3, 4, 5) and enable the device to be calibrated. measurement. An oxidation peak is observed at about 0.8 V, which corresponds to the oxidation of dissolved iodide.

If the current peak is analyzed as a function of the Nal concentration over this concentration range (2, 4, 6 and 8 g / L), a linear variation is obtained.

The aqueous medium of each sample has a pH equal to 9. In order to validate this calibration, we compared these regression data with measurements made in a buffer solution having a pH of 9 at the same Nal concentrations. The results are shown in Figure 3.

It can be seen that the points obtained for the calibration of the device according to the invention have a perfect overlap with the measurement points obtained in the buffer solution, which makes it possible to conclude that the additives contained in the aqueous media have no impact. on the measurement obtained according to the invention and that the measuring method according to the invention is correct.

Calibration directly in a mixture:

Direct electrochemical measurement can only be obtained if the solution is capable of conducting an electric current. This is the case of the mixture described in Table 2, since it has a conductivity at 20 ° C. of 18 mS / cm 2.

We prepared a sample from the mixture described in Table 2 (Sample 11) and four other samples by adding to the mixture described in Table 2 respectively an amount of Nal of 2 g / L (Sample 12), 4 g / L (sample 13), 6 g / L (sample 14) and 8 g / L (sample 15).

As for the calibration in the 10-fold diluted mixture, each sample was first stabilized by the activation step (here, by applying a rectangular periodic alternating current comprising 200 pulses of 100 ms to ± 20 mA, so 100 pulses at + 20 mA and 100 pulses at -20 mA), then analyzed by performing 5 linear voltammetric scans from 0 V to IV. Samples were shaken between each measurement to ensure homogeneity.

The results are shown in FIG. 4 (the curves 11, 12, 13, 14, 15 respectively representing the results for the samples 11, 12, 13, 14, 15).

It can be seen that there are two oxidation peaks, one around 0.7 V and the other around 0.85 V.

These two peaks could be attributed to the oxidation of iodine and further investigations are needed to fully understand the chemistry of the reaction.

To perform a calibration from the voltammograms shown in Figure 4, we used the first peak of oxidation since it is better defined than the second.

The pH of the samples being 9, we compared the calibration points obtained with the previously obtained calibration in a buffer solution of pH 9.

The results obtained are shown in Figure 5.

A perfect recovery is obtained with the measurement points obtained in the buffer solution and those obtained in the samples after correction, which makes it possible to conclude that the additives contained in the aqueous media analyzed have no impact on the measurement obtained according to the invention and that the measuring method according to the invention is correct.

In the context of the present invention, we have been interested in the case of the oil field for the production of wellbore, but high performance cements are used in many other fields, including that of construction. In general, the invention may be useful in all areas using cement, especially in the case of critical or very expensive operations (large plants), where the possibility of controlling the formulation of additives would be of great interest for guarantee the success of operations.

REFERENCES CITED

[1] US 4,003,431 [2] US 2011/0127034 A1

Claims (11)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’3 * 5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).A method for checking the amount of at least one cement additive that is present in an aqueous medium to which the additive has been added, characterized in that it comprises the following steps: a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio of the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is greater than or equal to 10'3 * 5 times the molar concentration of iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture at step at). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel iodure est de l'iodure de sodium.The process of claim 1, wherein the iodide salt is sodium iodide. 3. Procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ; e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ; f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ; h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e).A method for checking the amounts of at least first and second cement additives which are present in an aqueous medium to which the first and second additives have been added, characterized in that it comprises the following steps: adding, to the aqueous medium, a first mixture comprising the first additive and a first iodide salt, the ratio between the amounts of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of the first additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture; step a); e) adding, to the aqueous medium, a second mixture comprising the second additive and a second iodide salt, the ratio between the amounts of the second additive and the second iodide salt present in the second mixture being known; f) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; g) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor; h) calculating the amount of the second additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step g) and the ratio between the amounts of the second additive and the second iodide salt present in the second mixture; step e). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le premier et le deuxième sel iodure sont de l'iodure de sodium.The process of claim 3, wherein the first and second iodide salts are sodium iodide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit égale, à plus ou moins 25% près, à 10’3 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux.5. A method according to any one of claims 1 to 4, wherein, in the step (steps) of stabilization, the current is configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is equal to plus or minus 25%, at 10'3 times the molar concentration of iodide ions in the aqueous medium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la stabilisation est obtenue par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the stabilization is achieved by applying, on a first and a second electrode of the electrochemical sensor, a plurality of electrical pulses whose polarity is inverted by alternately. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé.The method of claim 6, wherein at least one of the first and second electrodes is doped diamond. 8. Dispositif (1) pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux (5), un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux, par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; -un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux ; - une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.8. Device (1) for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium (5), a mixture comprising the additive and an iodide salt being added to the aqueous medium, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known, the device being characterized in that it comprises: - a stabilization system configured to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium, by application, in the aqueous medium, a current configured so that the molar concentration of triiodide ions of the aqueous medium is greater than or equal to 10'5 times the molar concentration of iodide ions of the aqueous medium; an electrochemical sensor for determining a quantity of the iodide ions present in the aqueous medium; a calculation unit for calculating the quantity of additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture added to the aqueous medium; . 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le système de stabilisation comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant ; -au moins une première et une deuxième électrode destinées à être introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ; et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun.9. Device according to claim 8, wherein the stabilization system comprises: a power supply configured to supply a current; at least a first and a second electrode intended to be introduced into the aqueous medium in order to apply current thereto; and wherein the stabilization system and the electrochemical sensor have at least two electrodes in common. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel au moins une électrode en commun est en diamant dopé.10. Device according to claim 9, wherein at least one electrode in common is doped diamond. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et dans lequel la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont en commun avec la première (2) et la deuxième (3) électrode du capteur électrochimique.Apparatus according to claim 9 or claim 10, wherein the supply of the stabilization system is provided by a power supply of the electrochemical sensor and wherein the first and second stabilization system electrodes are in common with the first one (2). ) and the second (3) electrode of the electrochemical sensor.
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