FR3065456A1 - METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AQUEOUS MEDIUM AND ASSOCIATED DEVICE - Google Patents

METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AQUEOUS MEDIUM AND ASSOCIATED DEVICE Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un dispositif et un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).The invention relates to a device and a method for checking the amount of at least one cement additive which is present in an aqueous medium to which the additive has been added. The process comprises the following steps: a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known; b) stabilizing the amount of iodide ions present in the aqueous medium by applying, in the aqueous medium, a stream configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 -5 times the concentration; molar iodide ions of the aqueous medium; c) determining the amount of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture at step at).

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.Holder (s): COMMISSIONER OF ATOMIC ENERGY AND ALTERNATIVE ENERGIES Public establishment.

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Mandataire(s) : BREVALEX Société à responsabilité limitée.Agent (s): BREVALEX Limited liability company.

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164/ PROCEDE POUR DETERMINER LA CONCENTRATION D'AU MOINS UN ADDITIF POUR CIMENT PRESENT DANS UN MILIEU AQUEUX ET DISPOSITIF ASSOCIE.164 / METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AN AQUEOUS MEDIUM AND ASSOCIATED DEVICE.

(© L'invention concerne un dispositif et un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté.(© The invention relates to a device and a method for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium to which the additive has been added.

Le procédé comprend les étapes suivantes:The process includes the following steps:

a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ;a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known;

b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10'5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux;b) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 ' 5 times the concentration molar in iodide ions from the aqueous medium;

c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique;c) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor;

d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).d) calculation of the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture in step at).

Figure FR3065456A1_D0001

PROCÉDÉ POUR DÉTERMINER LA CONCENTRATION D'AU MOINS UN ADDITIF POUR CIMENT PRÉSENT DANS UN MILIEU AQUEUX ET DISPOSITIF ASSOCIÉMETHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF AT LEAST ONE CEMENT ADDITIVE PRESENT IN AN AQUEOUS MEDIUM AND ASSOCIATED DEVICE

DESCRIPTIONDESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

Le domaine de l'invention est celui de la cimentation et plus particulièrement celui du contrôle de la concentration d'un ou plusieurs additifs pour ciment dans un milieu aqueux, par exemple une boue, destiné à former une pièce en ciment.The field of the invention is that of cementing and more particularly that of controlling the concentration of one or more cement additives in an aqueous medium, for example a mud, intended to form a cement part.

De manière générale, la présente invention trouve application dans tout domaine nécessitant la mise en œuvre d'un ciment. Elle est en particulier très appréciable pour la réalisation de ciments de hautes performances, par exemple dans le domaine nucléaire, dans le domaine du BTP, dans le domaine des imprimantes 3D à ciment, etc. et notamment dans les environnements HPHT (Haute Pression Haute Température) et/ou eaux profondes, comme c'est notamment le cas dans le domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage.In general, the present invention finds application in any field requiring the use of a cement. It is in particular very appreciable for the production of high performance cements, for example in the nuclear field, in the field of construction, in the field of cement 3D printers, etc. and in particular in HPHT (High Pressure High Temperature) and / or deep water environments, as is notably the case in the petroleum field for the production of wells.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR STATE OF THE ART

Dans les opérations de cimentation, le contrôle des propriétés d'un milieu aqueux comprenant du ciment (ce milieu étant généralement appelé « boue », « coulis », « suspension », « lait », « bouillie » ou encore « laitier » de ciment, tous ces termes étant regroupés sous le terme anglais « slurry ») est primordial pour obtenir une pièce en ciment correctement dimensionnée et ayant une résistance à la compression adéquate. On rappelle qu'un milieu aqueux comprenant du ciment, tel qu'une boue, une suspension, un lait, une bouillie ou un laitier de ciment, comprend principalement de l'eau, du ciment et des additifs (parmi lesquels on peut citer des retardateurs de prise, des accélérateurs de prise, des dispersants, etc.). Par souci de simplification, nous utiliserons dans ce qui suit le terme « boue » pour désigner un milieu aqueux comprenant du ciment.In cementing operations, the control of the properties of an aqueous medium comprising cement (this medium is generally called "mud", "grout", "suspension", "milk", "boiled" or even "slag" of cement , all these terms being grouped under the English term "slurry") is essential to obtain a cement part correctly dimensioned and having an adequate compressive strength. It is recalled that an aqueous medium comprising cement, such as a mud, a suspension, a milk, a slurry or a slag of cement, mainly comprises water, cement and additives (among which mention may be made of setting retarders, setting accelerators, dispersants, etc.). For the sake of simplification, we will use in the following the term "mud" to designate an aqueous medium comprising cement.

Une connaissance précise de la concentration des additifs dans la boue revêt une importance cruciale, en particulier dans les environnements HPHT/eaux profondes, dans lesquels des profils de températures complexes et des pressions de fond élevées affectent de manière significative la sensibilité de la boue. Il est ainsi nécessaire d'adapter la concentration des additifs de la boue en fonction de paramètres tels que la profondeur, la température, la pression, etc.Accurate knowledge of the concentration of additives in the mud is of crucial importance, especially in HPHT / deep water environments, where complex temperature profiles and high background pressures significantly affect the sensitivity of the mud. It is therefore necessary to adapt the concentration of additives in the sludge according to parameters such as depth, temperature, pressure, etc.

Ce sont des techniciens qui préparent directement sur place des formulations adaptées aux besoins dans de gros tanks et ajoutent les sacs d'additifs manuellement. Des erreurs de dosage peuvent donc survenir, ce qui peut avoir des impacts en termes de pertes de temps et d'argent plus ou moins importants. En cas d'erreur de dosage, il est en effet nécessaire de stopper le forage et de re-forer à travers la couche de ciment qui n'a pas été correctement installée, ce qui a pour conséquence de fortement ralentir les opérations et d'augmenter le coût du forage.They are technicians who directly prepare formulations adapted to needs in large tanks directly on site and add the bags of additives manually. Dosage errors can therefore occur, which can have more or less significant consequences in terms of loss of time and money. In the event of a metering error, it is indeed necessary to stop drilling and re-drill through the layer of cement which has not been correctly installed, which has the consequence of greatly slowing down operations and increase the cost of drilling.

Il serait intéressant de disposer d'une technique in situ de contrôle de la concentration des additifs dans une boue, ce qui permettrait de vérifier son adéquation avec une cimentation particulière. A titre d'exemple, dans le domaine des forages pétroliers, cela permettrait de contrôler la formulation des additifs d'une boue avant qu'elle ne soit injectée dans le puits de forage.It would be interesting to have an in situ technique for controlling the concentration of additives in a sludge, which would make it possible to check its adequacy with a specific cementation. For example, in the field of oil drilling, this would make it possible to control the formulation of additives in a mud before it is injected into the wellbore.

Cependant, il existe à ce jour un très grand nombre d'additifs différents qui peuvent être utilisés dans les procédés de cimentation, chaque additif ayant une formulation chimique complexe. Il est donc impossible d'envisager une méthode de contrôle de la concentration d'un additif dans une boue par une mesure directe sans l'utilisation d'instruments de mesure complexes qui sont inutilisables sur le terrain, tels que des appareils de spectrométrie de masse, de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC en anglais), de spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS en anglais), etc.However, to date there are a very large number of different additives which can be used in the cementing processes, each additive having a complex chemical formulation. It is therefore impossible to envisage a method of controlling the concentration of an additive in a sludge by direct measurement without the use of complex measuring instruments which are unusable in the field, such as mass spectrometry devices. , high performance liquid chromatography (HPLC in English), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS in English), etc.

Par ailleurs, il n'existe actuellement aucune méthode in situ de vérification (ou même de quantification) de la concentration d'un additif dans une boue de ciment qui soit satisfaisante en termes de fiabilité et de reproductibilité de la mesure.Furthermore, there is currently no in situ method for verifying (or even quantifying) the concentration of an additive in a cement slurry which is satisfactory in terms of reliability and reproducibility of the measurement.

La pratique actuelle implique des essais indirects d'épaississement/rhéologie, qui prennent du temps et sont difficiles à réaliser dans des opérations à distance.Current practice involves indirect thickening / rheology tests, which are time consuming and difficult to perform in remote operations.

Il est connu du document [1] une méthode pour contrôler la concentration d'un additif dans un mélange de cimentation dans le domaine pétrolier. La technique est basée sur une méthode de dosage indirect à l'aide d'un marqueur coloré associé à l'additif à doser et à une analyse du marqueur par spectroscopie. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle ne peut pas être utilisée dans toutes les situations. En effet, dans le cas où l'additif est, lui aussi, coloré et absorbe à une longueur d'ondes proche de celle du marqueur coloré, cela entraîne des interférences avec la mesure du marqueur coloré. Ceci est par exemple le cas de l'un des principaux additifs à contrôler, à savoir les retardateurs contenant des molécules de la famille des lignosulfates, qui colorent la solution en marron foncé, voire en noir, à de très faibles concentrations. Ainsi, dans de nombreux cas, les additifs présents dans le mélange vont rendre impossible la mesure par spectrophotométrie, car le mélange absorbe trop la lumière. De plus, de nombreux additifs contenant des polymères rendent les mélanges opaques, ce qui bloque la mesure spectrophotométrique. Enfin, certains additifs sont amenés à changer de couleur en fonction du pH, qui lui-même dépend du mélange des autres additifs. Par conséquent, la mesure obtenue par cette méthode peut être erronée dans de nombreux cas et ne permet pas d'obtenir une mesure fiable.Document [1] discloses a method for controlling the concentration of an additive in a cementing mixture in the petroleum field. The technique is based on an indirect assay method using a colored marker associated with the additive to be assayed and an analysis of the marker by spectroscopy. The downside of this method is that it cannot be used in all situations. In fact, in the case where the additive is also colored and absorbs at a wavelength close to that of the colored marker, this causes interference with the measurement of the colored marker. This is for example the case of one of the main additives to be checked, namely the retarders containing molecules of the lignosulfate family, which color the solution in dark brown, or even black, at very low concentrations. Thus, in many cases, the additives present in the mixture will make measurement by spectrophotometry impossible, because the mixture absorbs too much light. In addition, many additives containing polymers make the mixtures opaque, which blocks spectrophotometric measurement. Finally, certain additives are caused to change color depending on the pH, which itself depends on the mixture of the other additives. Consequently, the measurement obtained by this method can be erroneous in many cases and does not allow a reliable measurement to be obtained.

Les auteurs du document [2] proposent d'associer un marqueur à un additif à contrôler et de déterminer la concentration du marqueur, pour ensuite en déduire la concentration de l'additif. Ils proposent selon un premier mode de réalisation d'utiliser un marqueur fluorescent et d'utiliser une méthode spectroscopique pour déterminer sa concentration. Selon un autre mode de réalisation, ils proposent d'utiliser un marqueur électrochimique capable de subir une réaction d'oxydoréduction et de déterminer sa concentration en mesurant le courant électrique produit au cours de cette réaction.The authors of document [2] propose to associate a marker with an additive to be controlled and to determine the concentration of the marker, in order to then deduce therefrom the concentration of the additive. They propose according to a first embodiment to use a fluorescent marker and to use a spectroscopic method to determine its concentration. According to another embodiment, they propose to use an electrochemical marker capable of undergoing a redox reaction and of determining its concentration by measuring the electric current produced during this reaction.

La solution proposée par les auteurs du document [2] est prometteuse car elle est in situ, elle est rapide et elle nécessite un matériel peu onéreux, qui est transportable et miniaturisable. Cependant, il s'avère que les mesures obtenues fluctuent au cours du temps et ne sont donc pas fiables.The solution proposed by the authors of document [2] is promising because it is in situ, it is fast and it requires inexpensive equipment, which is transportable and miniaturizable. However, it turns out that the measurements obtained fluctuate over time and are therefore not reliable.

Au vu des inconvénients de l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé comme but de développer une méthode d'analyse in situ des boues, à faible coût et quasiment en temps réel, et qui permette de connaître la concentration d'un ou plusieurs additifs dans la boue analysée et fournissant ainsi, le cas échéant, la possibilité de modifier la composition de la boue avant son utilisation pour la réalisation d'une pièce en ciment.In view of the drawbacks of the prior art, the inventors set themselves the goal of developing a method of in situ analysis of sludge, at low cost and almost in real time, and which makes it possible to know the concentration of one or more additives in the mud analyzed and thus providing, if necessary, the possibility of modifying the composition of the mud before its use for the production of a cement part.

Comme nous le verrons ci-après, la méthode d’analyse développée par les inventeurs présente l'avantage de pouvoir connaître la concentration d'un ou plusieurs additifs contenus dans un milieu aqueux, ce milieu aqueux contenant ou non du ciment.As we will see below, the analytical method developed by the inventors has the advantage of being able to know the concentration of one or more additives contained in an aqueous medium, this aqueous medium containing or not containing cement.

EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION

Pour ce faire, les inventeurs ont choisi le principe d'un dosage indirect à l'aide d'un marqueur spécifique de détection par voie électrochîmîque.To do this, the inventors have chosen the principle of an indirect assay using a specific marker for electrochemical detection.

Plus particulièrement, les inventeurs ont choisi d'utiliser des ions iodures (Γ) comme marqueurs électrochimiques, en particulier l'iodure de sodium (Nal). Le choix des ions iodures, et notamment de l'iodure de sodium, n'est pas anodin. Les ions iodures conviennent particulièrement comme marqueurs électrochimiques, car ils présentent une forte réactivité électrochimique, ce qui les rend facilement détectables. Ils ne modifient pas les propriétés du ciment, ni celles des additifs. Ils sont peu chers et sont disponibles facilement en grande quantité. Enfin, ils sont stables chimiquement dans le temps.More particularly, the inventors have chosen to use iodide ions (Γ) as electrochemical markers, in particular sodium iodide (Nal). The choice of iodide ions, and in particular sodium iodide, is not trivial. Iodide ions are particularly suitable as electrochemical markers, because they have a high electrochemical reactivity, which makes them easily detectable. They do not modify the properties of cement, nor those of additives. They are inexpensive and readily available in large quantities. Finally, they are chemically stable over time.

Par ailleurs, afin de régler les problèmes de fiabilité et de reproductibilité de mesures rencontrés dans l'art antérieur, les inventeurs ont en outre choisi de stabiliser l'iode en solution. En effet, l'iode peut se présenter sous différentes espèces en fonction du pH et/ou du degré d'oxydation du milieu aqueux dans lequel il se trouve. De plus, la formation de certaines espèces par électrochimie entraîne des réactions chimiques lentes qui peuvent interférer avec les mesures.Furthermore, in order to resolve the problems of reliability and reproducibility of measurements encountered in the prior art, the inventors have also chosen to stabilize the iodine in solution. In fact, iodine can be present in different species depending on the pH and / or the degree of oxidation of the aqueous medium in which it is found. In addition, the formation of certain species by electrochemistry results in slow chemical reactions which can interfere with the measurements.

Par exemple, dans le cas de l'iodure de sodium, la formation de diiode par oxydation de l'iodure de sodium en pH acide entraîne une réaction chimique provoquant la formation de triiodure. La réaction chimique de formation du triîodure est spontanée et lente :For example, in the case of sodium iodide, the formation of diiode by oxidation of sodium iodide at acid pH causes a chemical reaction causing the formation of triiodide. The chemical reaction for the formation of triiodide is spontaneous and slow:

f2(s) + /(aq) Z3-(aq)f 2 (s) + / (aq) Z 3 - (aq)

Cette réaction chimique consomme les ions îodures présents à la surface de l'électrode de travail, ce qui perturbe les mesures électrochimiques. Afin d'accélérer la stabilisation de l’équilibre chimique et obtenir une mesure reproductible de la concentration de l'ion iodure (Γ), les inventeurs ont mis au point une méthode électrochimique basée sur l’application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que l'on obtienne la relation suivante [l3 ] > [Γ], de préférence la relation suivante [I3 ] = [I ] θ ± 25% près.This chemical reaction consumes the iodine ions present on the surface of the working electrode, which disturbs the electrochemical measurements. In order to accelerate the stabilization of the chemical equilibrium and obtain a reproducible measurement of the concentration of the iodide ion (Γ), the inventors have developed an electrochemical method based on the application, in the aqueous medium, of a current configured so that the following relationship is obtained [l 3 ]> [Γ], preferably the following relationship [I3] = [I] θ ± 25%.

Ainsi, l'invention propose un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :Thus, the invention proposes a method for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium to which the additive has been added, the method being characterized in that it comprises the following steps:

a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ;a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known;

b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 105 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;b) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration in iodide ions of the aqueous medium;

c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ;c) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor;

d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).De préférence, le sel iodure est de l'iodure de sodium.d) calculation of the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture in step a). Preferably, the iodide salt is sodium iodide.

Selon l'invention, le sel d'iodure va servir de marqueur électrochimique à l'additif. En présence d'eau, le sel d'iodure se dissous en ion iodure ; la quantité de sel d'iodure introduite dans le milieu aqueux avec l'additif sera donc la même que la quantité d'ion iodure présente dans le milieu aqueux.According to the invention, the iodide salt will serve as an electrochemical marker for the additive. In the presence of water, the iodide salt dissolves into an iodide ion; the amount of iodide salt introduced into the aqueous medium with the additive will therefore be the same as the amount of iodide ion present in the aqueous medium.

Il est à noter que si le milieu aqueux comporte plus d'un additif marqué à l'aide d'un ion iodure et que l'on souhaite connaître la quantité de plus d'un de ces additifs, la valeur de quantité obtenue à l'issue de l'étape d) correspondra à la somme des quantités des additifs marqués par le marqueur électrochimique de type ions iodures.It should be noted that if the aqueous medium contains more than one additive marked with an iodide ion and it is desired to know the quantity of more than one of these additives, the quantity value obtained at l 'resulting from step d) will correspond to the sum of the quantities of additives marked by the electrochemical marker of the iodide ion type.

Pour connaître la quantité de chacun des additifs, l'invention propose un procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :In order to know the quantity of each of the additives, the invention provides a method for verifying the quantities of at least a first and a second cement additive which are present in an aqueous medium to which the first and the second additive have been added, characterized in that it includes the following steps:

a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ;a) adding, to the aqueous medium, a first mixture comprising the first additive and a first iodide salt, the ratio between the quantities of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture being known;

b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;b) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 ' 5 times the concentration molar in iodide ions from the aqueous medium;

c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ;c) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor;

d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ;d) calculation of the quantity of the first additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined in step c) and the ratio between the quantities of the first additive and of the first iodide salt present in the first mixture with l 'step a);

e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ;e) adding, to the aqueous medium, a second mixture comprising the second additive and a second iodide salt, the ratio between the quantities of the second additive and of the second iodide salt present in the second mixture being known;

f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;f) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 ' 5 times the concentration molar in iodide ions from the aqueous medium;

g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ;g) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor;

h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e).h) calculation of the amount of the second additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of the iodide ions determined in step g) and the ratio between the amounts of the second additive and of the second iodide salt present in the second mixture at l 'step e).

Grâce à ce procédé, il est possible de vérifier la quantité de chaque additif marqué lorsque ceux-ci sont ajoutés les uns à la suite des autres en répétant le protocole de mesure après l'ajout de chaque additif. Le premier et le deuxième sel iodure peuvent être choisis parmi l'iodure de sodium et l'iodure de potassium. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont identiques. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont de l'iodure de sodium.Thanks to this process, it is possible to check the quantity of each marked additive when these are added one after the other by repeating the measurement protocol after the addition of each additive. The first and second iodide salt can be chosen from sodium iodide and potassium iodide. Preferably, the first and the second iodide salt are identical. Preferably, the first and second iodide salt are sodium iodide.

Au cours de la (ou des) étape(s) de stabilisation, on stabilise les équilibres chimiques des différentes espèces iodées, notamment des ions iodures, présentes dans le milieu aqueux, afin d'éviter que ces espèces iodées ne provoquent des variations de la quantité des ions iodures au cours de l'étape de détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique.During the stabilization step (s), the chemical equilibria of the different iodine species, in particular iodide ions, present in the aqueous medium are stabilized in order to prevent these iodine species from causing variations in the quantity of iodide ions during the step of determining the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par additif pour ciment tout composé (à l'exception de l'eau) susceptible d'être ajouté à un ciment pour en modifier les propriétés physico-chimiques ; il peut par exemple s'agir d'un retardateur de prise, d'un accélérateur de prise, d'un dispersant, d'un diluant, etc.In the context of the present invention, the term “cement additive” means any compound (with the exception of water) capable of being added to a cement in order to modify its physicochemical properties; it may for example be a setting retarder, a setting accelerator, a dispersant, a diluent, etc.

Dans le cadre de l'invention, le terme « ciment » englobe les ciments hydrauliques tels que les ciments classés « CEM I », « CEM II », « CEM III », « CEM IV » et « CEM V » par la norme européenne NF EN 197-1, les ciments activés par des bases tels que les laitiers vitrifiés de haut fourneau et les ciments activés par des acides tels que les ciments phosphomagnésiens.In the context of the invention, the term "cement" includes hydraulic cements such as cements classified "CEM I", "CEM II", "CEM III", "CEM IV" and "CEM V" by the European standard. NF EN 197-1, cements activated by bases such as vitrified slag from blast furnaces and cements activated by acids such as phosphomagnesium cements.

De préférence, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit égale, à plus ou moins 25% près, à 103 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux.Preferably, in the stabilization step (steps), the current is configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is equal, more or less 25%, to 10 3 times the molar concentration of iodide ions aqueous medium.

Pour pouvoir réaliser des mesures d'une concentration stable en ions iodures, il faut travailler à proximité de l'équilibre chimique de la réaction suivante :To be able to carry out measurements of a stable concentration of iodide ions, it is necessary to work close to the chemical equilibrium of the following reaction:

/2(s) + /(aq) Z3-(aq)/ 2 (s) + / (aq) Z 3 - (aq)

En appliquant un courant au milieu aqueux de sorte qu'on ait la relation [l3] > 10’5χ[Γ], de préférence la relation [l3] = [Γ], à ± 25% près, on se place à proximité de cet équilibre chimique.By applying a current to the aqueous medium so that we have the relation [l 3 ]> 10 ' 5 χ [Γ], preferably the relation [l 3 ] = [Γ], to within ± 25%, we place ourselves close to this chemical equilibrium.

Pour obtenir ces relations, il faut générer, dans le milieu aqueux, du courant anodique afin d'oxyder suffisamment d'ions iodures en diiode. Cela s'obtient en injectant suffisamment de charge (Q) dans le milieu aqueux pour réaliser cette oxydation en respectant l'équation de Faraday suivante :To obtain these relations, it is necessary to generate, in the aqueous medium, anodic current in order to oxidize enough iodide ions in diiode. This is obtained by injecting enough charge (Q) into the aqueous medium to carry out this oxidation while respecting the following Faraday equation:

Figure FR3065456A1_D0002

où n (en moles) est la quantité d'ions triiodures produite à l'électrode de travail, Q (en Coulomb) est la charge électrique totale imposée au milieu aqueux, F (en Coulomb par mole) est la constante de Faraday et z est le nombre d'électrons échangés.where n (in moles) is the quantity of triiodide ions produced at the working electrode, Q (in Coulomb) is the total electric charge imposed on the aqueous medium, F (in Coulomb per mole) is the Faraday constant and z is the number of electrons exchanged.

Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3 ] >10’5χ[Γ] en appliquant un courant constant de + 20 mA pendant 4 secondes.For example, for an aqueous medium of 25 mL comprising a concentration of iodide ions of 5 g / L, it is possible to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium by obtaining the relationship [l 3 ]> 10 ′ 5 χ [Γ] by applying a constant current of + 20 mA for 4 seconds.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la(les) stabilisation(s) est(sont) obtenue(s) par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité de signaux électriques (que nous appellerons impulsions) dont la polarité est inversée par alternance. En d'autres termes, la stabilisation est obtenue par l'application d'au moins deux signaux électriques successifs, alternativement positif et négatif, ou vice versa.According to a preferred embodiment of the invention, the stabilization (s) is (are) obtained by the application, on a first and a second electrode of the electrochemical sensor, of a plurality of electrical signals (which we will call pulses) whose polarity is reversed by alternation. In other words, stabilization is obtained by the application of at least two successive electrical signals, alternately positive and negative, or vice versa.

Pour obtenir ces signaux électriques, on peut par exemple appliquer un courant alternatif périodique, ayant une forme triangulaire, sinusoïdale, crénelée ou toute autre forme. De préférence, le courant appliqué est choisi alternatif avec une forme de créneaux périodiques.To obtain these electrical signals, it is possible, for example, to apply a periodic alternating current, having a triangular, sinusoidal, crenellated shape or any other shape. Preferably, the applied current is chosen alternating with a form of periodic slots.

Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3] >105χ[Γ] en appliquant un courant alternatif avec une forme de créneaux périodiques, ayant 50 créneaux de + 20 mA et 50 créneaux de - 20 mA qui se succèdent alternativement pendant 10 secondes.For example, for an aqueous medium of 25 mL comprising a concentration of iodide ions of 5 g / L, it is possible to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium by obtaining the relationship [l 3 ]> 10 5 χ [ Γ] by applying an alternating current with a form of periodic slots, having 50 slots of + 20 mA and 50 slots of - 20 mA which alternate in succession for 10 seconds.

De préférence, au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé.Preferably, at least one of the first and second electrodes is made of doped diamond.

Avantageusement, le capteur électrochimique comprend une électrode de travail en diamant dopé, une électrode de référence et une contre-électrode. Les électrodes d'un capteur électrochimique devant être électriquement conductrices, l'électrode en diamant sera suffisamment dopée pour la rendre conductrice. De préférence, le taux de dopage sera supérieur à 102° cm’3. On choisit pour la contre électrode une électrode qui soit stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant. Pour l'électrode de référence, on choisit une électrode qui soit non susceptible d'être modifiée par les différents additifs présents dans le milieu aqueux à analyser. Il peut par exemple s'agit d'une électrode en platine ou en diamant.Advantageously, the electrochemical sensor comprises a working electrode in doped diamond, a reference electrode and a counter electrode. Since the electrodes of an electrochemical sensor must be electrically conductive, the diamond electrode will be doped enough to make it conductive. Preferably, the doping rate will be greater than 10 2 ° cm ' 3 . An electrode which is stable over time is chosen for the counter electrode, for example a platinum or diamond electrode. For the reference electrode, an electrode is chosen which is not liable to be modified by the various additives present in the aqueous medium to be analyzed. It can for example be a platinum or diamond electrode.

De préférence, l'ajout du mélange au milieu aqueux se fait sous agitation.Preferably, the addition of the mixture to the aqueous medium is carried out with stirring.

Le milieu aqueux peut éventuellement contenir du ciment; s'il en contient, le milieu aqueux peut, par exemple, être sous la forme d'une suspension, d'une boue ou d'un lait de ciment ; s'il n'en contient pas, le ciment sera introduit par la suite, après que la concentration en additif(s) aura été contrôlée.The aqueous medium may optionally contain cement; if it contains it, the aqueous medium may, for example, be in the form of a suspension, a mud or a cementitious milk; if it does not contain any, the cement will be introduced afterwards, after the concentration of additive (s) has been checked.

L'invention propose également un dispositif pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux, un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend :The invention also provides a device for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt being added to the aqueous medium, the ratio between the quantities of additive and iodide salt present in the mixture being known, the device being characterized in that it comprises:

- un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 105 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;- A stabilization system configured to stabilize the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration of iodide ions in the aqueous medium;

-un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux ;an electrochemical sensor for determining a quantity of iodide ions present in the aqueous medium;

- une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.a calculation unit for calculating the quantity of additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the quantities of additive and iodide salt present in the mixture added to the aqueous medium .

Avantageusement, le système de stabilisation comprend :Advantageously, the stabilization system comprises:

- une alimentation configurée pour fournir un courant ;- a power supply configured to supply current;

-au moins une première et une deuxième électrode destinées à être introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ;at least a first and a second electrode intended to be introduced into the aqueous medium in order to apply the current thereto;

et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun. De préférence, le courant fourni par l'alimentation est sous la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance.and wherein the stabilization system and the electrochemical sensor have at least two electrodes in common. Preferably, the current supplied by the power supply is in the form of a plurality of electrical pulses whose polarity is reversed by alternation.

De préférence, au moins une électrode en commun est en diamant dopé.Preferably, at least one electrode in common is made of doped diamond.

De préférence, l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont en commun avec la première et la deuxième électrode du capteur électrochimique.Preferably, the power supply of the stabilization system is supplied by a power supply of the electrochemical sensor and the first and the second electrode of the stabilization system are in common with the first and the second electrode of the electrochemical sensor.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the following detailed description of preferred embodiments thereof, given by way of nonlimiting example, and made with reference to the appended drawings in which:

- la figure 1 est une représentation schématique du dispositif selon l'invention selon un mode de réalisation particulier;- Figure 1 is a schematic representation of the device according to the invention according to a particular embodiment;

- la figure 2 représentent les voltammogrammes (courant en fonction de la tension) obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 échantillons différents (un mélange d'additifs dilué 10 fois) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ;FIG. 2 represents the voltammograms (current as a function of the voltage) obtained with the method according to the invention for 5 different samples (a mixture of additives diluted 10 times) having an increasing Nal concentration (respectively of 0.2, 4, 6, and 8 g / L);

- la figure 3 représentent les points de calibration des pics de courant (A) en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange dilué étudié dans la figure 2 ;- Figure 3 shows the calibration points of the current peaks (A) as a function of the concentration of Nal (g / L) in a buffer solution of pH9 and in the diluted mixture studied in Figure 2;

- la figure 4 représentent les voltammogrammes obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 autres échantillons différents (le mélange d'additifs non dilué) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ;- Figure 4 represent the voltammograms obtained with the method according to the invention for 5 other different samples (the mixture of undiluted additives) having an increasing Nal concentration (respectively of 0, 2, 4, 6, and 8 g / L);

- la figure 5 représentent les points de calibration des pics de courant (A) en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange non dilué étudié dans la figure 4.FIG. 5 represents the calibration points of the current peaks (A) as a function of the concentration of Nal (g / L) in a buffer solution of pH 9 and in the undiluted mixture studied in FIG. 4.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIERDETAILED PRESENTATION OF A PARTICULAR EMBODIMENT

L'objectif de l'invention est de présenter une solution technique efficace, rapide et peu coûteuse qui permet de contrôler sur le terrain (in situ) la concentration d'au moins un additif dans un milieu aqueux pour la préparation du ciment.The objective of the invention is to present an efficient, rapid and inexpensive technical solution which makes it possible to control in the field (in situ) the concentration of at least one additive in an aqueous medium for the preparation of cement.

Pour ce faire, on ajoute audit au moins un additif critique que l'on cherche à quantifier un marqueur électrochimique (ou « tag-redox » en anglais) dont la concentration dans l'additif doit être connue en amont.To do this, at least one critical additive is added to this, which one seeks to quantify an electrochemical marker (or “tag-redox” in English) whose concentration in the additive must be known upstream.

On réalise ensuite le mélange aqueux en introduisant dans de l'eau une concentration à déterminer d'additif marqué. Il est également possible de marquer avec une concentration connue en ions iodure plusieurs additifs.The aqueous mixture is then produced by introducing a concentration of marked additive to be determined in water. It is also possible to label several additives with a known concentration of iodide ions.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise préférentiellement de l'iodure de sodium (Nal) comme marqueur électrochimique, mais il pourrait également s'agir, par exemple, d'iodure de potassium (Kl).In the context of the present invention, sodium iodide (Na) is preferably used as the electrochemical marker, but it could also be, for example, potassium iodide (K1).

Un sel d'iodure (comme l'iodure de sodium) peut être oxydé en diiode, qui peut être détecté par voltammétrie électrochimique. Pour ce faire, la détection électrochimique comprend la mise en contact des électrodes du capteur électrochimique avec le milieu aqueux et la mesure de la différence de potentiel électrique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence.An iodide salt (such as sodium iodide) can be oxidized to a diiode, which can be detected by electrochemical voltammetry. To do this, electrochemical detection comprises bringing the electrodes of the electrochemical sensor into contact with the aqueous medium and measuring the difference in electrical potential between the working electrode and the reference electrode.

De manière connue, lorsqu'une espèce chimique présente dans le milieu aqueux a une activité redox, le voltammogramme obtenu révèle un pic dont le niveau de courant maximal est donné par l'équation de Randles-Sevcik à 25°C :As is known, when a chemical species present in the aqueous medium has a redox activity, the voltammogram obtained reveals a peak whose maximum current level is given by the Randles-Sevcik equation at 25 ° C:

Ip = (2,69 X lO^n^ACD^v1/2 où lp est l'intensité au niveau du pic (A) ; n est le nombre d'électrons échangés; A est la surface de l'électrode de travail (cm2); C est la concentration de l'espèce redox (ici, le marqueur électrochimique) (mol.cm3) ; D est le coefficient de diffusion de l'espèce redox dans la solution (ici, le milieu aqueux) (cm2/s) ; v est la vitesse de balayage en tension (V/s).I p = (2.69 X lO ^ n ^ v ^ ACD 1/2 where p is the intensity at the peak (A) n is the number of electrons exchanged; A is the surface of the electrode working (cm 2 ); C is the concentration of the redox species (here, the electrochemical marker) (mol.cm 3 ); D is the diffusion coefficient of the redox species in the solution (here, the aqueous medium ) (cm 2 / s); v is the voltage sweep speed (V / s).

De cette équation bien connue du domaine de l'électrochimie, nous en déduisons que le pic de courant est directement proportionnel à la concentration de l'espèce redox. Ainsi, le capteur électrochimique peut être calibré et utilisé dans différentes formulations d'additifs pour quantifier leur concentration en iodure de sodium.From this well-known equation in the electrochemistry field, we deduce that the current peak is directly proportional to the concentration of the redox species. Thus, the electrochemical sensor can be calibrated and used in different additive formulations to quantify their concentration of sodium iodide.

Cependant, des problèmes de reproductibilité et de fiabilité de la mesure ont été révélés lors du développement de cette technique, la rendant inutilisable dans les conditions expérimentales souhaitées. A titre d'exemple, les inventeurs ont constaté qu'en réalisant une détection électrochimique en utilisant de l'iodure de sodium comme marqueur électrochimique dans une solution contenant seulement de l'eau avec un sel de fond type chlorure de potassium, on observait une variation de l'intensité du pic de courant supérieur à 10%. Ce phénomène de variation de l'intensité du pic est de plus amplifié en présence de certains additifs. Or, cette variation de l'intensité du pic entraîne directement une erreur importante sur la concentration de l'additif à doser.However, problems of reproducibility and reliability of the measurement were revealed during the development of this technique, making it unusable under the desired experimental conditions. By way of example, the inventors have found that, by performing an electrochemical detection using sodium iodide as an electrochemical marker in a solution containing only water with a bottom salt such as potassium chloride, a variation of the intensity of the current peak greater than 10%. This phenomenon of variation of the intensity of the peak is further amplified in the presence of certain additives. However, this variation in the intensity of the peak directly causes a significant error in the concentration of the additive to be dosed.

Ceci est dû à la chimie de l'iode. En effet, le diiode formé lors de l'analyse électrochimique n'est pas stable en solution et perturbe les équilibres électrochimiques.This is due to the chemistry of iodine. Indeed, the diiode formed during the electrochemical analysis is not stable in solution and disturbs the electrochemical equilibria.

En outre, certains additifs présentent une activité électrochimique à des potentiels proches de celui de l'oxydation de l'iodure de sodium en diiode. Par exemple, en solution aqueuse à un pH de 7, on peut avoir les réactions électrochimiques suivantes :In addition, certain additives exhibit electrochemical activity at potentials close to that of the oxidation of sodium iodide to diiode. For example, in aqueous solution at a pH of 7, one can have the following electrochemical reactions:

2/ (oq) * ^2 (s) T 2<? (£ = 0,5345 F)2 / (oq) * ^ 2 (s) T 2 <? (£ = 0.5345 F)

2r(aCi^I2(aci) + 2e-(E° = 0,62 F)2r (aCi ^ I 2 (aci) + 2e- (E ° = 0.62 F)

3/”(a£?) 4 (aq) + 2e” (£ = 0,5355 F)3 / ”( a £? ) 4 (aq) + 2e” (£ = 0.5355 F)

L'impact de ces additifs sur le résultat de la mesure de la concentration en ions iodures est la présence d'un décalage (offset) sur la valeur de l'intensité du pic de courant. Ce décalage augmente donc artificiellement la valeur de la concentration en marqueur électrochimique et, par extension, celle de l'additif dont on cherche à connaître la concentration. Ce problème a été rencontré avec de nombreux additifs présentant une activité redox plus ou moins marquée. L'absence de correction de ce décalage entraîne de fortes variations d'erreurs sur la mesure en fonction des additifs utilisés, ainsi qu'en fonction de leurs concentrations. Ce phénomène entraîne donc une surévaluation de la valeur réelle de l'additif à contrôler.The impact of these additives on the result of the measurement of the iodide ion concentration is the presence of an offset on the value of the intensity of the current peak. This shift therefore artificially increases the value of the concentration of electrochemical marker and, by extension, that of the additive whose concentration is sought. This problem has been encountered with many additives having a more or less marked redox activity. The absence of correction of this offset leads to large variations in measurement errors as a function of the additives used, as well as according to their concentrations. This phenomenon therefore leads to an overvaluation of the real value of the additive to be checked.

A cela viennent s'ajouter le vieillissement et l'encrassement de l'électrode de travail. En effet, de nombreux additifs peuvent venir s'agglomérer ou s'adsorber à la surface de l'électrode de travail. De plus, dans le cas particulier de la détection du marqueur électrochimique par voltammétrie, il est nécessaire d'effectuer un balayage en potentiel. L'application de certains potentiels au cours de ce balayage peut entraîner l'amorçage de réactions de polymérisation d'espèces présentes en solution par apport d'énergie de l'électrode de travail. Ainsi, il est très courant de voir une électrode de travail s'encrasser lors de son utilisation dans des milieux complexes contenant des polymères. Cet encrassement aura pour impact de diminuer l'intensité du pic observé par l'oxydation de l'iodure de sodium et donc une erreur sur la quantification de l'additif à contrôler.Added to this is the aging and fouling of the working electrode. Indeed, many additives can come to agglomerate or adsorb on the surface of the working electrode. In addition, in the particular case of the detection of the electrochemical marker by voltammetry, it is necessary to carry out a potential scan. The application of certain potentials during this scanning can lead to the initiation of polymerization reactions of species present in solution by providing energy from the working electrode. Thus, it is very common to see a working electrode become clogged when it is used in complex media containing polymers. This fouling will have the impact of reducing the intensity of the peak observed by the oxidation of sodium iodide and therefore an error on the quantification of the additive to be checked.

La combinaison de ces différents problèmes rendait les résultats obtenus par détection électrochimique très durs à interpréter et ne permettait pas d'obtenir des mesures fiables et reproductibles.The combination of these different problems made the results obtained by electrochemical detection very difficult to interpret and did not allow reliable and reproducible measurements to be obtained.

Les inventeurs ont résolu ces problèmes en procédant, avant la détection électrochimique, à une stabilisation de la concentration en ions iodures Γ dans le milieu aqueux. Cela permet d'obtenir une valeur fiable et reproductible de la concentration d'iodure de sodium en présence d'additifs interférant avec la mesure.The inventors solved these problems by proceeding, before electrochemical detection, to stabilize the concentration of iodide ions Γ in the aqueous medium. This makes it possible to obtain a reliable and reproducible value of the concentration of sodium iodide in the presence of additives interfering with the measurement.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, nous utilisons, pour réaliser une telle mesure, un dispositif qui comporte un capteur électrochimique, qui est muni :According to a preferred embodiment of the invention, we use, to carry out such a measurement, a device which comprises an electrochemical sensor, which is provided with:

- d'une électrode en diamant avec un taux de dopage >102° cm3 et dont la surface est connue précisément ;- a diamond electrode with a doping rate> 10 2 ° cm 3 and whose surface is precisely known;

-d'une contre électrode stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant ;-a counter electrode stable over time, for example a platinum or diamond electrode;

- une électrode de référence non susceptible d'être modifiée par les différents additifs, par exemple une électrode en platine ou en diamant.a reference electrode which cannot be modified by the various additives, for example a platinum or diamond electrode.

Le capteur électrochimique comporte également un moyen pour effectuer les mesures, par exemple un potentiostat, qui comporte une alimentation en courant.The electrochemical sensor also comprises a means for carrying out the measurements, for example a potentiostat, which comprises a current supply.

Le dispositif selon l'invention comporte également un système de stabilisation qui comprend :The device according to the invention also includes a stabilization system which comprises:

- une alimentation configurée pour fournir un courant, par exemple sous la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance ;- a power supply configured to supply a current, for example in the form of a plurality of electrical pulses whose polarity is reversed by alternation;

- au moins une première et une deuxième électrode ;- at least a first and a second electrode;

au moins deux électrodes du système de stabilisation et du capteur électrochimique étant en commun. De préférence, le courant est appliqué sur l'électrode de travail et sur la contre-électrode.at least two electrodes of the stabilization system and of the electrochemical sensor being in common. Preferably, current is applied to the working electrode and to the counter electrode.

Enfin, le dispositif selon l'invention comporte une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.Finally, the device according to the invention comprises a calculation unit for calculating the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture added to the aqueous medium.

Comme milieu aqueux à analyser, nous utilisons un mélange d'additifs, dont au moins un additif est associé à un marqueur électrochimique de type ions iodures à une concentration connue. On utilise de préférence un système d'agitation pour homogénéiser le mélange.As the aqueous medium to be analyzed, we use a mixture of additives, of which at least one additive is associated with an electrochemical marker of the iodide ion type at a known concentration. Preferably a stirring system is used to homogenize the mixture.

Les électrodes du capteur et celles du système de stabilisation sont mises en contact avec le mélange d'additifs. Selon un mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont l'électrode de travail du capteur et la contre électrode du capteur; l'alimentation du système de stabilisation est celle du capteur. Ainsi, selon le mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, le dispositif 1 selon l'invention comporte un ensemble de trois électrode, dont une électrode de travail 2, une contre électrode 3 et une électrode référence 4, l'ensemble d'électrodes étant plongé dans le milieu aqueux 5 à analyser, qui est mélangé à l'aide d'un agitateur 7 ; l'ensemble d'électrode du capteur est relié au potentiostat 6 du capteur; la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont respectivement l'électrode de travail 2 et la contre électrode 3 du capteur et l'alimentation du potentiostat du capteur est également l'alimentation du système de stabilisation.The electrodes of the sensor and those of the stabilization system are brought into contact with the mixture of additives. According to a preferred embodiment illustrated in FIG. 1, the first and the second electrode of the stabilization system are the working electrode of the sensor and the counter electrode of the sensor; the stabilization system supply is from the sensor. Thus, according to the preferred embodiment illustrated in FIG. 1, the device 1 according to the invention comprises a set of three electrodes, including a working electrode 2, a counter electrode 3 and a reference electrode 4, the set of electrodes being immersed in the aqueous medium 5 to be analyzed, which is mixed using a stirrer 7; the sensor electrode assembly is connected to the sensor potentiostat 6; the first and the second electrode of the stabilization system are respectively the working electrode 2 and the counter electrode 3 of the sensor and the supply of the potentiostat of the sensor is also the supply of the stabilization system.

Avant de procéder à la mesure électrochimique de l'iode en solution, nous allons la stabiliser. Pour cela, et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on applique des impulsions de courant à l'électrode de travail, ces impulsions étant alternativement et successivement de polarités opposées.Before proceeding with the electrochemical measurement of iodine in solution, we will stabilize it. For this, and according to a preferred embodiment of the invention, current pulses are applied to the working electrode, these pulses being alternately and successively of opposite polarities.

Les paramètres de réglage des impulsions (nombre d'impulsions, densité de courant, durée de chaque impulsion, etc.) dépendent de la concentration en ion iodure Γ présente dans le milieu aqueux à analyser (donc de la quantité de Nal introduite dans le milieu). Le nombre d'impulsions ainsi que la densité de courant utilisée va dépendre du volume du milieu aqueux à analyser et de la surface de l'électrode de travail. Par exemple, pour un milieu aqueux d'un volume de 20 mL, une électrode de travail ayant une surface de 1 cm2, et une quantité de Nal comprise entre 0,01 g/L et 50 g/L, de préférence comprise entre 1 g/L et 10 g/L, nous pouvons utiliser, pour stabiliser la solution, un courant alternatif configuré de manière à obtenir entre 2 et 100 impulsions, alternativement de polarités opposées, d'une intensité de courant comprise entre 0,1 mA et 100 mA. Pour une quantité de 0,1 g de iodure de sodium introduite dans le milieu aqueux, nous considérons qu'il faut au moins une impulsion de courant positif et une impulsion de courant négatif, chacune d'une durée supérieure ou égale à 100 ms, avec des niveaux de courant d'au moins 1 mA pour une électrode ayant une surface de 1 cm2.The pulse setting parameters (number of pulses, current density, duration of each pulse, etc.) depend on the concentration of iodide ion Γ present in the aqueous medium to be analyzed (therefore on the quantity of Nal introduced into the medium ). The number of pulses as well as the current density used will depend on the volume of the aqueous medium to be analyzed and on the surface of the working electrode. For example, for an aqueous medium with a volume of 20 mL, a working electrode having an area of 1 cm 2 , and an amount of Nal of between 0.01 g / L and 50 g / L, preferably between 1 g / L and 10 g / L, we can use, to stabilize the solution, an alternating current configured so as to obtain between 2 and 100 pulses, alternately of opposite polarities, with a current intensity between 0.1 mA and 100 mA. For an amount of 0.1 g of sodium iodide introduced into the aqueous medium, we consider that at least one positive current pulse and one negative current pulse are required, each of a duration greater than or equal to 100 ms, with current levels of at least 1 mA for an electrode having a surface of 1 cm 2 .

Après avoir stabilisé l'iode en solution, des mesures dosimétriques peuvent être effectuées. Plusieurs techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées.After stabilizing the iodine in solution, dosimetry measurements can be performed. Several techniques known to those skilled in the art can be used.

De manière classique, un capteur électrochimique doit être calibré dans les milieux aqueux dans lesquels il est amené à travailler. L'avantage du procédé et du dispositif selon l'invention est qu'ils permettent de s'affranchir d'une calibration du capteur dans tous les mélanges aqueux inconnus possibles, en réalisant quelques mesures préalables au dosage. Pour cela, il faut connaître les paramètres suivants :Conventionally, an electrochemical sensor must be calibrated in the aqueous media in which it is brought to work. The advantage of the method and the device according to the invention is that they make it possible to dispense with a calibration of the sensor in all possible unknown aqueous mixtures, by carrying out some measurements prior to the assay. To do this, you must know the following parameters:

- le coefficient de diffusion de l'iode dans le milieu aqueux à analyser ;- the diffusion coefficient of iodine in the aqueous medium to be analyzed;

- le coefficient de diffusion de l'iode dans la solution de calibration ;- the diffusion coefficient of iodine in the calibration solution;

- la réponse du signal dans le milieu aqueux à analyser sans la présence du marqueur électrochimique ;- the response of the signal in the aqueous medium to be analyzed without the presence of the electrochemical marker;

- la réponse du signal dans la solution de calibration sans la présence du marqueur électrochimique ;- the signal response in the calibration solution without the presence of the electrochemical marker;

- la surface de l'électrode de travail utilisée.- the surface of the working electrode used.

Une première méthode pour réaliser un dosage des ions iodures consiste à déterminer les différents paramètres énoncés ci-dessus. La maîtrise de ces paramètres permet de déterminer une concentration inconnue d'un additif dans un milieu aqueux, c'est-à-dire dans une solution dans laquelle le capteur électrochimique du dispositif selon l'invention n'a pas été pré-calibré dans le milieu aqueux à analyser. Notre modèle de calcul est basé sur les équations suivantes :A first method for carrying out a dosage of iodide ions consists in determining the various parameters set out above. Control of these parameters makes it possible to determine an unknown concentration of an additive in an aqueous medium, that is to say in a solution in which the electrochemical sensor of the device according to the invention has not been pre-calibrated in the aqueous medium to be analyzed. Our calculation model is based on the following equations:

Ip = Ip(I ) + Ip (Milieu) lp(n = 0,8926 FA [/“]Ip = Ip (I) + Ip (Middle) lp (n = 0.8926 FA [/ “]

IpiMilieu) = 0,4463 F A (U) ' £ („f/2 iIpiMidieu) = 0.4463 FA (U) '£ („f / 2 i

où A est la surface de l'électrode de travail (cm2) ; F est la constante de Faraday (C.mol-1) ; v est la vitesse de balayage (V/s) ; R est la constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) ; T est la température (K) ; n, est le nombre d'électrons échangés par l'espèce active i ; [i] est la concentration de l'espèce active i (mol.L_1) ; D(r/Milieu) est le coefficient de diffusion des ions iodures dans le milieu aqueux à analyser (cm2/s) ; D(i/Milieu) est le coefficient de diffusion de l'espèce active i dans le milieu aqueux à analyser (cm2/s) ; lp est le niveau de courant maximal (A).where A is the surface of the working electrode (cm 2 ); F is the Faraday constant (C.mol -1 ); v is the scanning speed (V / s); R is the ideal gas constant (JK -1 .mol -1 ); T is the temperature (K); n, is the number of electrons exchanged by the active species i; [i] is the concentration of the active species i (mol.L _1 ); D (r / Medium) is the diffusion coefficient of the iodide ions in the aqueous medium to be analyzed (cm 2 / s); D (i / Medium) is the diffusion coefficient of the active species i in the aqueous medium to be analyzed (cm 2 / s); l p is the maximum current level (A).

Une seconde méthode pour réaliser un dosage des ions iodures permet de s'affranchir de la mesure de ces paramètres grâce à la présence d'un étalon interne. Dans ce cas, une première mesure peut être effectuée dans le milieu aqueux (avant l'ajout d'un mélange comprenant l'additif à doser et un sel iodure), puis une seconde mesure est réalisée après un ajout contrôlé du mélange comprenant l'additif et un sel iodure. Cette technique peut être utilisée pour toutes les méthodes de dosage ampérométrique et voltamétrique. La différence de signal permettra de calibrer le capteur avant l'ajout de l'additif marqué.A second method for carrying out a dosage of iodide ions makes it possible to dispense with the measurement of these parameters thanks to the presence of an internal standard. In this case, a first measurement can be carried out in the aqueous medium (before the addition of a mixture comprising the additive to be dosed and an iodide salt), then a second measurement is carried out after a controlled addition of the mixture comprising the additive and an iodide salt. This technique can be used for all amperometric and voltametric dosing methods. The difference in signal will allow the sensor to be calibrated before adding the marked additive.

Le dispositif selon l'invention présente de nombreux avantages.The device according to the invention has many advantages.

Le dispositif est peu encombrant et de petites dimensions ; il est peu cher et peut être installé directement sur les unités de cimentation ; enfin, il permet un contrôle en temps réel de la concentration en additifs du milieu aqueux.The device is compact and of small dimensions; it is inexpensive and can be installed directly on the cementing units; Finally, it allows real-time control of the concentration of additives in the aqueous medium.

En outre, on peut utiliser le dispositif quel que soit le mélange d'additifs utilisé. En effet, à la différence des capteurs classiques d'électrochimie, le dispositif selon l'invention ne nécessite pas un calibrage du capteur dans chaque milieu que l'on souhaite analyser.In addition, the device can be used regardless of the mixture of additives used. In fact, unlike conventional electrochemistry sensors, the device according to the invention does not require calibration of the sensor in each medium that one wishes to analyze.

Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent de déduire une concentration d'un ou plusieurs additifs à partir d'une calibration connue. Le procédé et le dispositif selon l'invention ont été testés sur des mélanges contenant des additifs utilisés dans les ciments pétroliers. La technique s'est révélé être très performante. Selon les résultats obtenues, cette technique est en effet fiable à plus de 90% et reproductible avec moins de 0,5 % d'erreurs sur les mesures.The method and the device according to the invention make it possible to deduce a concentration of one or more additives from a known calibration. The method and the device according to the invention have been tested on mixtures containing additives used in petroleum cements. The technique has proven to be very effective. According to the results obtained, this technique is indeed more than 90% reliable and reproducible with less than 0.5% measurement errors.

Nous allons à présent décrire de manière détaillée les résultats obtenus avec deux milieux aqueux différents.We will now describe in detail the results obtained with two different aqueous media.

Nous avons utilisé de l'iodure de sodium (Nal, pureté >99,5%) et du chlorure de potassium (KCI, pureté >99,0%) fourni par la société Sigma-Aldrich ; ces composés ont été utilisés tels quels.We used sodium iodide (Nal, purity> 99.5%) and potassium chloride (KCI, purity> 99.0%) supplied by the company Sigma-Aldrich; these compounds were used as such.

Les additifs utilisés ont été fournis par la société Schlumberger et sont les suivants. Il est à noter que les références données aux additifs ne correspondent pas aux références commerciales de Schlumberger.The additives used were supplied by Schlumberger and are as follows. It should be noted that the references given to the additives do not correspond to the commercial references of Schlumberger.

Référence Reference Effet principal Main effect Composé principal Compound main Connu comme étant un additif interfèrent avec la mesure Known as an additive interfere with measurement Al Al retardateur self-timer pentaborate de potassium potassium pentaborate non no A2 A2 retardateur self-timer acrylamide acrylamide non no A3 A3 retardateur self-timer lignosulfonate de sodium sodium lignosulfonate oui Yes A4 A4 antimousse defoamer silicate silicate oui Yes A5 AT 5 additif contre la migration de gaz additive against gas migration latex latex non no A6 A6 additif diminuant la densité du ciment additive reducing the cement density fumée de silice silica smoke non no

Tableau 1 : nomenclature et principales propriétés des additifs utilisésTable 1: nomenclature and main properties of the additives used

Ces composés ont été introduits dans les proportions ci-dessous et mélangés pour obtenir un mélange donné.These compounds were introduced in the proportions below and mixed to obtain a given mixture.

Référence Reference % en poids % in weight Poids (g) Weight (g) Eau Water 41,7 41.7 147,397 147.397 Al Al 21,7 21.7 77,559 77,559 A2 A2 6,2 6.2 22,16 22.16 A3 A3 1,1 1.1 4,03 4.03 A5 AT 5 0,7 0.7 2,598 2,598 A6 A6 23,5 23.5 83,714 83,714 A7 A7 5,1 5.1 18,466 18,466

Tableau 2 : mélange utilisé pour réaliser le milieu aqueux à analyserTable 2: mixture used to produce the aqueous medium to be analyzed

Pour l'eau, nous avons utilisé une eau pure dé-ionisée ayant une résistivité de 18.2 MQ.cm1, obtenue à l'aide du dispositif de purification d'eau Millipore DirectQ™ 3 UV. Mais nous aurions tout aussi bien pu utiliser de l'eau du robinet.For water, we used pure deionized water with a resistivity of 18.2 MQ.cm 1 , obtained using the Millipore DirectQ ™ 3 UV water purification device. But we could just as easily have used tap water.

Nous avons procédé à des mesures électrochimiques de différents milieux aqueux par analyse voltammétrique en utilisant le dispositif tel qu'illustré dans la figure 1. Le potentiostat est un Autolab PGSTAT 302 de la marque Ecochemie ; la contre10 électrode est une électrode à mailles en platine (ouverture de maille nominale de 0,25 mm) ; l'électrode de travail est une électrode en diamant dopé au bore obtenue à l'aide d'un réacteur MPCVD, l'électrode ayant une surface de 0,82 cm2 et un niveau de dopage > 1021 at/cm3 ; l'électrode de référence est un fil de platine ayant un diamètre de 1 mm.We have carried out electrochemical measurements of various aqueous media by voltammetric analysis using the device as illustrated in FIG. 1. The potentiostat is an Autolab PGSTAT 302 of the brand Ecochemie; the counter electrode is a platinum mesh electrode (nominal mesh opening of 0.25 mm); the working electrode is a boron-doped diamond electrode obtained using an MPCVD reactor, the electrode having a surface of 0.82 cm 2 and a doping level> 10 21 at / cm 3 ; the reference electrode is a platinum wire having a diameter of 1 mm.

Nous avons réalisé une calibration dans un mélange dilué 10 fois et une calibration directement dans un mélange.We performed a calibration in a mixture diluted 10 times and a calibration directly in a mixture.

Calibration dans un mélange dilué 10 fois :Calibration in a mixture diluted 10 times:

Le mélange présenté dans le tableau 2 ci-dessus a été dilué dans de l'eau pure contenant du KCI à une concentration de 0,lM.The mixture shown in Table 2 above was diluted in pure water containing KCI to a concentration of 0.1 µM.

A partir de ce mélange dilué, nous avons réalisé un premier échantillon (échantillon 1) et nous avons réalisé 4 autres échantillons en y ajoutant respectivement une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 2), 4 g/L (échantillon 3), 6 g/L (échantillon 4) et 8 g/L (échantillon 5).From this diluted mixture, we made a first sample (sample 1) and we made 4 other samples by adding respectively a quantity of Nal of 2 g / L (sample 2), 4 g / L (sample 3) , 6 g / L (sample 4) and 8 g / L (sample 5).

Chaque échantillon (à l'exception de l'échantillon 1) a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un courant alternatif périodique rectangulaire comprenant 50 impulsions de 100 ms à ± 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0 V à IV. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité.Each sample (except for sample 1) was first stabilized by the activation step (here, by applying a rectangular periodic alternating current comprising 50 pulses of 100 ms at ± 20 mA), then was analyzed by performing 5 linear voltammetric scans from 0 V to IV. The samples were shaken between each measurement to ensure their homogeneity.

Les voltammogrammes obtenus pour chacun de ces 5 échantillons sont représentés dans la figure 2 (les courbes 1, 2, 3, 4, 5 représentant respectivement les résultats pour les échantillons 1, 2, 3, 4, 5) et permettent de calibrer le dispositif de mesure. On observe un pic d'oxydation à environ 0,8 V, qui correspond à l'oxydation de l'iodure dissous.The voltammograms obtained for each of these 5 samples are shown in Figure 2 (curves 1, 2, 3, 4, 5 respectively representing the results for samples 1, 2, 3, 4, 5) and allow the device to be calibrated of measurement. An oxidation peak is observed at around 0.8 V, which corresponds to the oxidation of the dissolved iodide.

Si on analyse le pic de courant en fonction de la concentration en Nal sur cette gamme de concentrations (2, 4, 6 et 8 g/L), on obtient une variation linéaire.If we analyze the current peak as a function of the Nal concentration over this range of concentrations (2, 4, 6 and 8 g / L), we obtain a linear variation.

Le milieu aqueux de chaque échantillon a un pH égal à 9. Afin de valider cette calibration, nous avons comparé ces données de régression avec des mesures réalisées dans une solution tampon ayant un pH de 9 aux mêmes concentrations en Nal. Les résultats sont présentés dans la figure 3.The aqueous medium of each sample has a pH equal to 9. In order to validate this calibration, we compared these regression data with measurements carried out in a buffer solution having a pH of 9 at the same Nal concentrations. The results are shown in Figure 3.

On constate que les points obtenus pour la calibration du dispositif selon l'invention présentent un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon, ce qui permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct.It is noted that the points obtained for the calibration of the device according to the invention have perfect overlap with the measurement points obtained in the buffer solution, which makes it possible to conclude that the additives contained in the aqueous media have no impact on the measurement obtained according to the invention and that the measurement method according to the invention is correct.

Calibration directement dans un mélange :Calibration directly in a mixture:

Une mesure électrochimique directe ne peut être obtenue que si la solution est capable de conduire un courant électrique. Cela est le cas du mélange décrit dans le tableau 2, puisque qu'il présente une conductivité à 20°C de 18 mS/cm2.A direct electrochemical measurement can only be obtained if the solution is capable of conducting an electric current. This is the case of the mixture described in Table 2, since it has a conductivity at 20 ° C of 18 mS / cm 2 .

Nous avons préparé un échantillon à partir du mélange décrit dans le tableau 2 (échantillon 11) et quatre autres échantillons en ajoutant au mélange décrit dans le tableau 2 respectivement une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 12), 4 g/L (échantillon 13), 6 g/L (échantillon 14) et 8 g/L (échantillon 15).We prepared a sample from the mixture described in table 2 (sample 11) and four other samples by adding to the mixture described in table 2 respectively an amount of Nal of 2 g / L (sample 12), 4 g / L (sample 13), 6 g / L (sample 14) and 8 g / L (sample 15).

Comme pour la calibration dans le mélange dilué 10 fois, chaque échantillon a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un courant alternatif périodique rectangulaire comprenant 200 impulsions de 100 ms à ± 20 mA, donc 100 impulsions à + 20 mA et 100 impulsions à - 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0V à IV. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité.As for the calibration in the mixture diluted 10 times, each sample was first of all stabilized by the activation step (here, by applying a rectangular periodic alternating current comprising 200 pulses from 100 ms to ± 20 mA, therefore 100 pulses at + 20 mA and 100 pulses at - 20 mA), then was analyzed by carrying out 5 linear voltammetric scans from 0V to IV. The samples were shaken between each measurement to ensure their homogeneity.

Les résultats sont représentés dans la figure 4 (les courbes 11, 12, 13, 14,15 représentant respectivement les résultats pour les échantillons 11,12,13,14,15).The results are represented in FIG. 4 (curves 11, 12, 13, 14, 15 respectively representing the results for the samples 11, 12, 13, 14, 15).

On constate qu'il y a deux pics d'oxydation, l'un aux environs de 0,7 V et l'autre aux environs de 0,85 V.We see that there are two oxidation peaks, one around 0.7 V and the other around 0.85 V.

Ces deux pics pourraient être attribués à l'oxydation de l'iode et d'autres investigations sont nécessaires pour comprendre pleinement la chimie de la réaction.These two peaks could be attributed to the oxidation of iodine and further investigation is necessary to fully understand the chemistry of the reaction.

Pour réaliser une calibration à partir des voltammogrammes illustrés dans la figure 4, nous avons utilisé le premier pic d'oxydation puisqu'il est mieux défini que le deuxième.To perform a calibration from the voltammograms illustrated in Figure 4, we used the first oxidation peak since it is better defined than the second.

Le pH des échantillons étant de 9, nous avons comparé les points de calibration obtenus avec la calibration précédemment obtenue dans une solution tampon de pH 9.The pH of the samples being 9, we compared the calibration points obtained with the calibration previously obtained in a buffer solution of pH 9.

Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 5.The results obtained are presented in Figure 5.

On obtient un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon et ceux obtenus dans les échantillons après correction, ce qui permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux analysés n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct.Perfect coverage is obtained with the measurement points obtained in the buffer solution and those obtained in the samples after correction, which makes it possible to conclude that the additives contained in the aqueous media analyzed have no impact on the measurement obtained according to the invention and that the measurement method according to the invention is correct.

Dans le cadre de la présente invention, nous nous sommes intéressés au cas du domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage, mais des ciments à hautes performances sont utilisés dans de nombreux autres domaines, notamment celui de la construction. De manière générale, l'invention pourra être utile dans tous les domaines utilisant le ciment, et notamment dans les cas d'opérations critiques ou très coûteuses (grandes installations), où la possibilité de pouvoir contrôler la formulation en additifs présenterait un fort intérêt pour garantir le succès des opérations.In the context of the present invention, we are interested in the petroleum field for the production of boreholes, but high performance cements are used in many other fields, in particular that of construction. In general, the invention may be useful in all fields using cement, and in particular in the case of critical or very costly operations (large installations), where the possibility of being able to control the formulation of additives would be of great interest for guarantee the success of operations.

REFERENCES CITEES [1] US 4,003,431 [2] US 2011/0127034 AlREFERENCES CITED [1] US 4,003,431 [2] US 2011/0127034 Al

Claims (11)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :1. Method for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium to which the additive has been added, characterized in that it comprises the following steps: a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ;a) adding, to the aqueous medium, a mixture comprising the additive and an iodide salt, the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture being known; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 105 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;b) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration in iodide ions of the aqueous medium; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ;c) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).d) calculation of the amount of additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of iodide ions determined in step c) and the ratio between the amounts of additive and iodide salt present in the mixture in step at). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel iodure est de l'iodure de sodium.2. The method of claim 1, wherein the iodide salt is sodium iodide. 3. Procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :3. Method for verifying the quantities of at least a first and a second cement additive which are present in an aqueous medium to which the first and the second additive have been added, characterized in that it comprises the following steps: a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ;a) adding, to the aqueous medium, a first mixture comprising the first additive and a first iodide salt, the ratio between the quantities of the first additive and the first iodide salt present in the first mixture being known; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 105 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;b) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration in iodide ions of the aqueous medium; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ;c) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of an electrochemical sensor; d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ;d) calculation of the quantity of the first additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined in step c) and the ratio between the quantities of the first additive and of the first iodide salt present in the first mixture with l 'step a); e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ;e) adding, to the aqueous medium, a second mixture comprising the second additive and a second iodide salt, the ratio between the quantities of the second additive and of the second iodide salt present in the second mixture being known; f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 105 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;f) stabilization of the amount of iodide ions present in the aqueous medium by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration in iodide ions of the aqueous medium; g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ;g) determination of the quantity of iodide ions present in the aqueous medium by means of the electrochemical sensor; h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e).h) calculation of the amount of the second additive present in the aqueous medium by correlation between the amount of the iodide ions determined in step g) and the ratio between the amounts of the second additive and of the second iodide salt present in the second mixture at l 'step e). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le premier et le deuxième sel iodure sont de l'iodure de sodium.4. The method of claim 3, wherein the first and second iodide salt are sodium iodide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit égale, à plus ou moins 25% près, à 103 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux.5. Method according to any one of claims 1 to 4, in which, in the stabilization step (steps), the current is configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is equal to more or less 25%, at 10 3 times the molar concentration of iodide ions in the aqueous medium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la stabilisation est obtenue par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance.6. Method according to any one of claims 1 to 5, in which the stabilization is obtained by the application, on a first and a second electrode of the electrochemical sensor, of a plurality of electrical pulses whose polarity is reversed by sandwich course. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé.7. The method of claim 6, wherein at least one of the first and second electrodes is of doped diamond. 8. Dispositif (1) pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux (5), un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend :8. Device (1) for checking the quantity of at least one cement additive which is present in an aqueous medium (5), a mixture comprising the additive and an iodide salt being added to the aqueous medium, the ratio between the quantities of additive and iodide salt present in the mixture being known, the device being characterized in that it comprises: - un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux, par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10’5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ;- A stabilization system configured to stabilize the amount of iodide ions present in the aqueous medium, by application, in the aqueous medium, of a current configured so that the molar concentration of triiodide ions in the aqueous medium is greater than or equal to 10 5 times the molar concentration of iodide ions in the aqueous medium; -un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux ;an electrochemical sensor for determining a quantity of iodide ions present in the aqueous medium; - une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux.a calculation unit for calculating the quantity of additive present in the aqueous medium by correlation between the quantity of iodide ions determined by the sensor and the ratio between the quantities of additive and iodide salt present in the mixture added to the aqueous medium . 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le système de stabilisation comprend :9. Device according to claim 8, in which the stabilization system comprises: - une alimentation configurée pour fournir un courant ;- a power supply configured to supply current; -au moins une première et une deuxième électrode destinées à être introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ;at least a first and a second electrode intended to be introduced into the aqueous medium in order to apply the current thereto; et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun.and wherein the stabilization system and the electrochemical sensor have at least two electrodes in common. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel au moins une 5 électrode en commun est en diamant dopé.10. Device according to claim 9, in which at least one electrode in common is made of doped diamond. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et dans lequel la première et la deuxième électrode du système11. Device according to claim 9 or claim 10, in which the power supply of the stabilization system is supplied by a power supply of the electrochemical sensor and in which the first and the second electrode of the system 10 de stabilisation sont en commun avec la première (2) et la deuxième (3) électrode du capteur électrochimique.10 of stabilization are in common with the first (2) and the second (3) electrode of the electrochemical sensor. S.60753S.60753 1 /31/3
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