FR3062951A1 - POSITIVE ION SOURCE FOR A GROUND MASS SPECTROMETER - Google Patents
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Abstract
Dispositif (1) de production d'ions positifs (IP) pour un spectromètre de masse de terrain comprenant : - Une source d'électrons (2) à décharge plasma pour la production d'électrons (e) destinés à l'ionisation d'un échantillon (E) à analyser ; - Une source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte et configurée pour recevoir à la fois les électrons (e) émis par ladite source (2) et l'échantillon (E) à analyser; Dispositif (1) dans lequel : - La source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte comprend une électrode cylindrique (4) pour le confinement des électrons issus de la source d'électrons (2), ladite électrode cylindrique (4) ayant un axe de révolution A; - La source d'électrons (2) à décharge plasma et la source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte sont disposées de sorte que l'ouverture (OA) pour l'émission des électrons est en correspondance avec l'axe de révolution A.Device (1) for the production of positive ions (IP) for a field mass spectrometer comprising: - a plasma electron source (2) for the production of electrons (e) for the ionization of a sample (E) to be analyzed; An ion source (3) with open electron impact and configured to receive both the electrons (e) emitted by said source (2) and the sample (E) to be analyzed; Device (1) in which: - The ion source (3) with open electron impact comprises a cylindrical electrode (4) for the confinement of the electrons coming from the electron source (2), said cylindrical electrode (4) ) having an axis of revolution A; - The electron source (2) plasma discharge and the ion source (3) open electron impact are arranged so that the opening (OA) for the emission of electrons is in correspondence with the axis of revolution A.
Description
© N° de publication : 3 062 951 (à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)© Publication no .: 3,062,951 (to be used only for reproduction orders)
©) N° d’enregistrement national : 17 51265 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE©) National registration number: 17 51265 ® FRENCH REPUBLIC
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLENATIONAL INSTITUTE OF INDUSTRIAL PROPERTY
COURBEVOIECOURBEVOIE
©) Int Cl8 : H 01 J 49/02 (2017.01), H 01 J 49/10, 49/26©) Int Cl 8 : H 01 J 49/02 (2017.01), H 01 J 49/10, 49/26
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1A1 PATENT APPLICATION
SOURCE D'IONS POSITIFS POUR UN SPECTROMETRE DE MASSE DE TERRAIN.SOURCE OF POSITIVE IONS FOR A FIELD MASS SPECTROMETER.
FR 3 062 951 - A1FR 3 062 951 - A1
Dispositif (1 ) de production d'ions positifs (IP) pour un spectromètre de masse de terrain comprenant:Device (1) for producing positive ions (IP) for a ground mass spectrometer comprising:
- Une source d'électrons (2) à décharge plasma pour la production d'électrons (e) destinés à l'ionisation d'un échantillon (E) à analyser;- A plasma discharge electron source (2) for the production of electrons (e) intended for the ionization of a sample (E) to be analyzed;
- Une source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte et configurée pour recevoir à la fois les électrons (e) émis par ladite source (2) et l'échantillon (E) à analyser;- An ion source (3) with open electron impact and configured to receive both the electrons (e) emitted by said source (2) and the sample (E) to be analyzed;
Dispositif (1) dans lequel:Device (1) in which:
- La source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte comprend une électrode cylindrique (4) pour le confinement des électrons issus de la source d'électrons (2), ladite électrode cylindrique (4) ayant un axe de révolution A;- The ion source (3) with open electron impact comprises a cylindrical electrode (4) for the confinement of the electrons coming from the electron source (2), said cylindrical electrode (4) having an axis of revolution A ;
- La source d'électrons (2) à décharge plasma et la source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte sont disposées de sorte que l'ouverture (OA) pour l'émission des électrons est en correspondance avec l'axe de révolution A.- The plasma discharge electron source (2) and the open electron impact ion source (3) are arranged so that the opening (OA) for the emission of electrons is in correspondence with the axis of revolution A.
ii
SOURCE D’IONS POSITIFS POUR UN SPECTROMETRE DE MASSE DE TERRAINSOURCE OF POSITIVE IONS FOR A FIELD MASS SPECTROMETER
DOMAINE DE L’INVENTIONFIELD OF THE INVENTION
Un objet de l’invention est une source d’ions pour un spectromètre de masse. Selon un aspect de l’invention la source d’ions comprend une source d’électrons à décharge plasma et une source ouverte à impact d’électrons. Un autre objet de l’invention est un spectromètre de masse de terrain comprenant la source d’ions selon l’invention.An object of the invention is an ion source for a mass spectrometer. According to one aspect of the invention, the ion source comprises a plasma discharge electron source and an open electron impact source. Another object of the invention is a field mass spectrometer comprising the ion source according to the invention.
ETAT DE L’ARTSTATE OF THE ART
L’analyse en masse d’un composé gazeux à l’aide d’un champ électromagnétique repose sur l’identification d’ions issus du composé à analyser. L’identification et la quantification des ions sont effectuées selon leur rapport masse sur charge.Mass analysis of a gaseous compound using an electromagnetic field is based on the identification of ions from the compound to be analyzed. The ions are identified and quantified according to their mass-to-charge ratio.
Une étape d’ionisation du composé à analyser est donc nécessaire pour effectuer ce type d’analyse. Une telle analyse peut être réalisée à l’aide d’un instrument tel qu’un spectromètre de masse.An ionization step of the compound to be analyzed is therefore necessary to carry out this type of analysis. Such an analysis can be carried out using an instrument such as a mass spectrometer.
Un spectromètre de masse pour l’analyse de composés gazeux de l’air ambient ou issus d’un procédé comprend un dispositif d’entrée de gaz à analyser, une source d’ions, un analyseur en masse avec un détecteur et une électronique de contrôle.A mass spectrometer for the analysis of gaseous compounds from ambient air or from a process comprises a device for entering the gas to be analyzed, an ion source, a mass analyzer with a detector and control.
L’étape d’ionisation peut être réalisée par impact d’électrons sur des atomes du composé à analyser. La collision inélastique entre l’électron et l’atome modifie l’énergie interne de l’atome et l’électron le plus externe de l’atome est excité sur un niveau d’énergie supérieure. Si l’énergie transférée à l’atome est suffisamment élevée, l’électron le plus externe est expulsé et l’atome ionisé. La valeur minimale d’énergie pour ioniser un atome est appelée énergie de ionisation. Selon l’énergie de l’électron incident, un ou plusieurs électrons peuvent être expulsés. On définit premier potentiel d’ionisation l’énergie nécessaire pour ioniser l’atome une fois, deuxième potentiel d’ionisation l’énergie nécessaire pour ioniser l’atome deux fois. La section efficace de création de l’ion positif dépend de l’énergie de l’électron incident. Elle est représentée en fonction de l’énergie de l’électron incident par une fonction en forme de cloche qui possède un maximum.The ionization step can be carried out by impact of electrons on atoms of the compound to be analyzed. The inelastic collision between the electron and the atom changes the internal energy of the atom and the outermost electron of the atom is excited on a higher energy level. If the energy transferred to the atom is high enough, the outermost electron is expelled and the atom ionized. The minimum value of energy to ionize an atom is called ionization energy. Depending on the energy of the incident electron, one or more electrons may be expelled. We define first ionization potential the energy necessary to ionize the atom once, second ionization potential the energy necessary to ionize the atom twice. The cross section of creation of the positive ion depends on the energy of the incident electron. It is represented as a function of the energy of the incident electron by a bell-shaped function which has a maximum.
Si le composé à analyser contient des molécules, l’Ionisation par impact électronique conduit généralement à une fragmentation des molécules. Pour les molécules, on parle de section efficace d’ionisation totale pour caractériser le rendement d’ionisation total et de section efficace d’ionisation partielle par voie de fragmentation possible. Pour la majorité des gaz le maximum d’efficacité d’ionisation se situe entre 50 et 100 eV, pour les composés gazeux de l’air ambient ainsi que pour certaines molécules d’explosif et certaines molécules de drogue. Le spectre de fragmentation obtenu est souvent utilisé comme empreinte unique de la molécule initiale.If the compound to be analyzed contains molecules, Ionization by electronic impact generally leads to a fragmentation of the molecules. For molecules, we speak of total ionization cross section to characterize the total ionization yield and of partial ion cross section through possible fragmentation. For most gases, the maximum ionization efficiency is between 50 and 100 eV, for gaseous compounds in ambient air as well as for certain explosive molecules and certain drug molecules. The fragmentation spectrum obtained is often used as the sole imprint of the initial molecule.
En général, dans un dispositif de terrain, l’analyseur utilisé est de type filtre de masse îo ou quadripole linéaire (voir par exemple « Quadrupole Mass Spectrometry and Its applications >>, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, TheIn general, in a field device, the analyzer used is of the mass filter type or linear quadripole (see for example "Quadrupole Mass Spectrometry and Its applications", Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, The
Netherlands, 1976 >>), piège bidimensionnel (voir les documents : “Photodissociation of MgC60+ complexes generated and stored in a linear ion trap”, Chem. Phys. Lett., 253, 1996, pages 37-42 de M. Welling et al. ; “Linear quadrupole mass spectrometer”, 2002 de M. Senko et al; “A two-dimensional quadrupole ion trap mass spectrometer”, J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 13, 2002, pages 659-669 de J.C. Scwartz et al.; “A new linear ion trap mass spectrometer >>, Ftapid Commun. Mass Spectrom., 16, 2002, pages 512-526, de J.W. Hager) ou piège radiofréquence (voir les documents « Quadrupole ion traps >>, Mass Spectrom. Rev., 28, 2009, pagesNetherlands, 1976 >>), two-dimensional trap (see documents: “Photodissociation of MgC60 + complexes generated and stored in a linear ion trap”, Chem. Phys. Lett., 253, 1996, pages 37-42 of M. Welling et al ; “Linear quadrupole mass spectrometer”, 2002 by M. Senko et al; “A two-dimensional quadrupole ion trap mass spectrometer”, J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 13, 2002, pages 659-669 of JC Scwartz et al .; "A new linear ion trap mass spectrometer >>, Ftapid Commun. Mass Spectrom., 16, 2002, pages 512-526, by JW Hager) or radio frequency trap (see the documents" Quadrupole ion traps >>, Mass Spectrom. Rev., 28, 2009, pages
961-989, de R. E. March, « Practical aspects of ion trap mass spectrometry, Volume961-989, by R. E. March, “Practical aspects of ion trap mass spectrometry, Volume
IV : Theory and Instrumentation, 2010 de R. E. March).IV: Theory and Instrumentation, 2010 by R. E. March).
Dans un dispositif de terrain de taille réduite, les analyseurs en masse utilisent des électrodes de forme plus simple, comme par exemple des électrodes planes pour le piège bidimensionnel ou des électrodes cylindriques pour un piège tridimensionnel.In a field device of reduced size, mass analyzers use electrodes of simpler shape, such as for example planar electrodes for the two-dimensional trap or cylindrical electrodes for a three-dimensional trap.
Un exemple de spectromètre utilisable sur le terrain est le Residual Gas Analyzer ou RGA. Il s’agit d’un spectromètre de masse de type « smart gauge >> qui est utilisé à l’origine comme analyseur dynamique de composition gazeuse dans une enceinte à vide. Il comprend un analyseur en masse de type filtre de masse (simple filtre ou triple filtre) et une source d’ions positifs par impacts avec des électrons (source typeAn example of a spectrometer that can be used in the field is the Residual Gas Analyzer or RGA. It is a mass spectrometer of the "smart gauge" type, which was originally used as a dynamic gas composition analyzer in a vacuum chamber. It includes a mass filter type mass analyzer (single filter or triple filter) and a source of positive ions by impacts with electrons (standard source
El ouverte ou fermée). Avec l’unité électrique/électronique de contrôle et de commande compacte, il est monté sur une bride à vide pour être directement fixé à l’enceinte à vide.El open or closed). With the compact electrical / electronic control and command unit, it is mounted on a vacuum flange to be directly attached to the vacuum enclosure.
Ce même type de spectromètre de masse est aussi utilisé comme analyseur dynamique de composés gazeux issus d’un procédé, par exemple, circulant au travers d’une ligne de gaz à la pression atmosphérique ou plus. A ce moment-là, il fonctionne dans une enceinte à vide de très faible dimension avec un dispositif d’introduction des gaz qui adapte la différence de pression entre l’enceinte à vide du spectromètre de masse et la ligne de mesure et un dispositif de pompage qui maintient l’enceinte du spectromètre de masse sous vide. On lui attribue alors la dénomination de Process Gas Monitor ou PGM.This same type of mass spectrometer is also used as a dynamic analyzer of gaseous compounds resulting from a process, for example, circulating through a line of gas at atmospheric pressure or higher. At that time, it operates in a very small vacuum chamber with a gas introduction device which adapts the pressure difference between the vacuum chamber of the mass spectrometer and the measurement line and a pumping which maintains the enclosure of the mass spectrometer under vacuum. It is then assigned the name of Process Gas Monitor or PGM.
Un spectromètre de masse de terrain doit être léger, de taille réduite et simple à îo entretenir tout en ayant une longue durée de vie. En outre sa consommation en énergie doit être faible. Ces besoins sont difficilement compatibles avec la nécessité d’une pompe à vide pour la création et le maintien d’un vide poussé dans la chambre d’ionisation du dispositif. Pour cette raison, la pression de fonctionnement de la chambre à vide du spectromètre de masse peut largement remonter au-dessus deA field mass spectrometer should be light, small in size and simple to maintain while having a long service life. In addition, its energy consumption must be low. These needs are hardly compatible with the need for a vacuum pump to create and maintain a high vacuum in the ionization chamber of the device. For this reason, the operating pressure of the vacuum chamber of the mass spectrometer can greatly rise above
10'4 torr quand une entrée de gaz est activée lors d’une demande d’analyse en masse.10 ' 4 torr when a gas input is activated during a mass analysis request.
Ces variations de pression dans la chambre à vide influencent le choix de la source d’ions pour l’analyseur de masse. Dans le cas d’une ionisation par impact d’électrons, les électrons sont typiquement émis par un filament par effet thermoélectronique. Toutefois ce système devient inutilisable en cas de remontées de pression dans la chambre à vide car cette variation de pression détruirait immédiatement le filament thermoélectrique.These pressure variations in the vacuum chamber influence the choice of ion source for the mass analyzer. In the case of ionization by impact of electrons, the electrons are typically emitted by a filament by thermoelectronic effect. However, this system becomes unusable in the event of pressure increases in the vacuum chamber because this pressure variation would immediately destroy the thermoelectric filament.
La possibilité de remplacer le thermo-filament avec une source à décharge a été décrite dans le document « Miniaturization of the ion mass trap sepctrometer >>, PhDThe possibility of replacing the thermo-filament with a discharge source has been described in the document "Miniaturization of the ion mass trap sepctrometer", PhD
Thesis, Purdue University de L. Gao. Cependant ces dispositifs ne sont pas à même de contrôler précisément certains paramètres importants pour obtenir des spectres de masse ayant une bonne reproductibilité et une sensibilité élevée.Thesis, Purdue University by L. Gao. However, these devices are not able to precisely control certain important parameters in order to obtain mass spectra having good reproducibility and high sensitivity.
Par exemple, dans certaines applications il est nécessaire de contrôler très précisément l’énergie des électrons destinés à ioniser les atomes ou les molécules d’un échantillon d’intérêt.For example, in some applications it is necessary to very precisely control the energy of the electrons intended to ionize the atoms or molecules of a sample of interest.
Par ailleurs, dans une technique telle que la « Threshold Ionisation MassFurthermore, in a technique such as "Threshold Ionization Mass
Spectrometry >> il est nécessaire d’enregistrer plusieurs spectres d’ionisation à différentes valeurs d’énergie des électrons incidents. A partir de cet ensemble de spectres, on peut ainsi identifier plus facilement la présence et quantifier la concentration de certains composés parmi d’autres. Pour cela, il est important d’avoir une source d’ions dans laquelle les électrons ont une plage d’énergie la plus restreinte possible et centrée sur une valeur moyenne modifiable.Spectrometry >> it is necessary to record several ionization spectra at different energy values of the incident electrons. From this set of spectra, we can more easily identify the presence and quantify the concentration of certain compounds among others. For this, it is important to have an ion source in which the electrons have the smallest possible energy range and centered on a modifiable average value.
RESUME DE L’INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention a pour but de résoudre au moins en partie ces problèmes en proposant notamment un dispositif de production d’ions positifs adapté pour un spectromètre de masse portable ou de terrain, fournissant un flux d’électrons pour îo l'ionisation ayant une excellente stabilité, nécessitant un entretien limité tout en ayant une longue durée de vie.The object of the present invention is to solve these problems at least in part by proposing in particular a device for producing positive ions suitable for a portable or field mass spectrometer, providing a flow of electrons for ionization having excellent stability, requiring limited maintenance while having a long service life.
Un objet de la présente invention est un dispositif de production d’ions positifs pour un spectromètre de masse de terrain comprenant :An object of the present invention is a device for producing positive ions for a ground mass spectrometer comprising:
- Une source d’électrons à décharge plasma pour la production d’électrons destinés à l'ionisation d’un échantillon à analyser ;- A plasma discharge electron source for the production of electrons for the ionization of a sample to be analyzed;
- Une source d’ions à impact d’électrons ouverte et configurée pour recevoir à la fois les électrons émis par ladite source et l’échantillon à analyser;- An open electron impact ion source configured to receive both the electrons emitted by said source and the sample to be analyzed;
ledit dispositif étant caractérisé en ce que :said device being characterized in that:
- La source d’ions à impact d’électrons ouverte comprend une électrode cylindrique pour le confinement des électrons issus de la source d’électrons, ladite électrode cylindrique ayant un axe de révolution A ;- The open electron impact ion source comprises a cylindrical electrode for the confinement of the electrons coming from the electron source, said cylindrical electrode having an axis of revolution A;
- La source d’électrons à décharge plasma comprend une ouverture pour l’émission des électrons ;- The plasma discharge electron source includes an opening for the emission of electrons;
- La source d’électrons à décharge plasma et la source ouverte sont disposées de sorte que l’ouverture pour l’émission des électrons est en correspondance avec l’axe de révolution A de l’électrode cylindrique.- The plasma discharge electron source and the open source are arranged so that the opening for the emission of electrons is in correspondence with the axis of revolution A of the cylindrical electrode.
On entend par spectromètre de masse de terrain tout spectromètre de masse portable et adapté à un usage externe à un laboratoire, par exemple pour le contrôle de la qualité de l’air ou pour la détection de substances toxiques ou dangereuses, telles que des polluants ou des explosifs.Field mass spectrometer is understood to mean any portable mass spectrometer suitable for use external to a laboratory, for example for controlling air quality or for detecting toxic or dangerous substances, such as pollutants or explosives.
On entend par source d’électrons à décharge plasma une source d’électrons comprenant deux électrodes entre lesquelles on applique une tension. L’espace entre les deux électrodes est rempli par un gaz à faible pression. Si la tension appliquée est suffisamment élevée, un courant électrique traverse l’espace entre les deux électrodes. Le plasma formé par le passage du courant est appelé décharge diffuse. Une telle décharge est utilisée comme source d’électrons grâce à la présence d’une ouverture sur l’anode qui est l’ouverture pour l’émission des électrons. La source d’électrons à décharge plasma peut être également appelée cellule à décharge plasma.By plasma discharge electron source is meant an electron source comprising two electrodes between which a voltage is applied. The space between the two electrodes is filled with a low pressure gas. If the applied voltage is high enough, an electric current flows through the space between the two electrodes. The plasma formed by the flow of current is called diffuse discharge. Such a discharge is used as a source of electrons thanks to the presence of an opening on the anode which is the opening for the emission of electrons. The plasma discharge electron source can also be called a plasma discharge cell.
îo La tension appliquée entre les deux électrodes est une tension continue. Différentes formes d’électrodes peuvent être choisies. Par exemple deux électrodes planes peuvent être utilisées, l’anode présentant une ouverture pour l’extraction des électrons de la décharge.îo The voltage applied between the two electrodes is a DC voltage. Different forms of electrodes can be chosen. For example, two planar electrodes can be used, the anode having an opening for the extraction of electrons from the discharge.
Avantageusement, la source d’électrons à décharge plasma permet de produire des électrons même si la pression à l’intérieur du spectromètre de masse est élevée. Par exemple, la source d’électrons à décharge plasma peut fonctionner même si la pression à l’intérieur du spectromètre de masse remonte en dessus de 10'4 Torr, ce qui peut arriver lors de l’entrée du gaz à analyser dans l’enceinte à vide du spectromètre de masse.Advantageously, the plasma discharge electron source makes it possible to produce electrons even if the pressure inside the mass spectrometer is high. For example, the plasma discharge electron source can operate even if the pressure inside the mass spectrometer rises above 10 ' 4 Torr, which can happen when the gas to be analyzed enters the vacuum chamber of the mass spectrometer.
Avantageusement, la source d’électrons à décharge plasma a une longue durée de vie car il est possible d’adapter son alimentation à la caractéristique de la décharge au cours de son vieillissement.Advantageously, the plasma discharge electron source has a long lifespan since it is possible to adapt its power supply to the characteristic of the discharge during its aging.
Avantageusement, la source d’électrons à décharge plasma possède une mise en route rapide de l’ordre de deux minutes.Advantageously, the plasma discharge electron source has a quick start-up of the order of two minutes.
Avantageusement, la source d’électrons à décharge plasma permet d’émettre un courant d’électrons stable et de faible intensité, contrairement à un canon à électrons traditionnellement utilisé dans un spectromètre de masse. Cela permet également d’éviter une accumulation de charge dans la source et diminue le bruit de mesure du spectromètre de masse de terrain.Advantageously, the plasma discharge electron source makes it possible to emit a stable and low intensity electron current, unlike an electron gun traditionally used in a mass spectrometer. It also helps prevent charge build-up in the source and reduces measurement noise from the ground mass spectrometer.
On entend par source d’ions à impact d’électrons un dispositif pour recevoir à la fois les atomes ou les molécules de l’échantillon à ioniser et les électrons utilisés lors de ladite ionisation.By electron impact ion source is meant a device for receiving both the atoms or the molecules of the sample to be ionized and the electrons used during said ionization.
On entend par source d’ions à impact d’électrons ouverte, une source d’ions qui travaille à la pression locale du gaz à analyser introduit au plus proche de la source et qui diffuse dans l’enceinte à vide du spectromètre de masse.By open electron impact ion source is meant an ion source which works at the local pressure of the gas to be analyzed introduced as close as possible to the source and which diffuses into the vacuum chamber of the mass spectrometer.
La source d’ions à impact d’électrons ouverte comprend une électrode cylindrique pour le confinement des électrons ou repousseur d’électrons.The open electron impact ion source includes a cylindrical electrode for electron confinement or electron repeller.
Avantageusement, l’électrode cylindrique formant le repousseur d’électrons permet îo de contrôler la focalisation des électrons issus de la source d’électrons pour les diriger efficacement vers la zone d’ionisation. Le contrôle de la focalisation des électrons peut être réalisé à l’aide d’une tension appliquée à l’électrode cylindrique.Advantageously, the cylindrical electrode forming the electron repeller makes it possible to control the focusing of the electrons coming from the electron source in order to direct them effectively towards the ionization zone. Electron focus control can be achieved using a voltage applied to the cylindrical electrode.
En d’autres termes, l’électrode cylindrique permet de concentrer les électrons issus de la source d’électrons à décharge plasma dans la zone d’ionisation.In other words, the cylindrical electrode allows electrons from the plasma discharge electron source to be concentrated in the ionization zone.
La source d’électrons et la source d’ions à impact d’électrons ouverte sont disposées de sorte que l’ouverture pour l’émission des électrons est en correspondance avec l’axe A du cylindre défini par l’électrode cylindrique ou repousseur d’électrons.The electron source and the open electron impact ion source are arranged so that the opening for the emission of electrons is in correspondence with the axis A of the cylinder defined by the cylindrical or repelling electrode d 'electrons.
Grâce à cet agencement de la source d’électrons et de la source d’ions, les ions positifs produits par le dispositif selon l’invention sont émis selon l’axe A. II est donc possible d’adapter le dispositif de production d’ions à tout analyseur de masse permettant une injection axiale des ions ou ayant un guide d’ions comme entrée. De plus, le couplage du dispositif de production d’ions positifs selon l’invention à un analyseur en masse est mécaniquement très simple.Thanks to this arrangement of the electron source and the ion source, the positive ions produced by the device according to the invention are emitted along the axis A. It is therefore possible to adapt the device for producing ions to any mass analyzer allowing axial injection of ions or having an ion guide as input. In addition, the coupling of the device for producing positive ions according to the invention to a mass analyzer is mechanically very simple.
L’utilisation d’une source d’électrons à décharge plasma comporte plusieurs avantages tels que la réduction de l’entretien nécessaire au bon fonctionnement de la source et la possibilité de fonctionner correctement même en présence d’une pression relativement élevée dans l’enceinte à vide du dispositif, ce qui ne serait pas possible avec un thermo-filament.The use of a plasma discharge electron source has several advantages such as the reduction of the maintenance necessary for the proper functioning of the source and the possibility of functioning correctly even in the presence of a relatively high pressure in the enclosure when the device is empty, which would not be possible with a thermo-filament.
De plus, l’utilisation d’une source d’électrons à décharge plasma permet d’obtenir un dispositif de production d’ions positifs avec une faible consommation en énergie.In addition, the use of a plasma discharge electron source makes it possible to obtain a device for producing positive ions with low energy consumption.
Toutes ces caractéristiques rendent le dispositif de production d’ions positifs particulièrement adapté pour un spectromètre de masse portable ou de terrain.All these characteristics make the positive ion production device particularly suitable for a portable or field mass spectrometer.
De façon générale, la création des ions dans la source d’ions à impact d’électrons ouverte permet un contrôle optimal de l’énergie cinétique des électrons lors de l’impact avec la cible à ioniser. Cela permet notamment de contrôler précisément les voies de fragmentation si l’échantillon à ioniser contient des molécules.In general, the creation of ions in the open electron impact ion source allows optimal control of the kinetic energy of the electrons during the impact with the target to be ionized. This allows in particular to precisely control the fragmentation pathways if the sample to be ionized contains molecules.
De plus, grâce à la simplicité de son montage, le dispositif de production d’ions positifs selon l’invention peut être facilement adapté à un spectromètre de masse disponible dans le commerce. Par exemple, la plupart des spectromètres de masse sont équipés d’un thermo-filament pour la production d’électrons destinés à ioniser un composé d’intérêt dans une source d’ions à impact d’électrons ouverte. Il est donc possible de remplacer le système formé par le thermo-filament et la source d’ions ouverte dans un tel spectromètre de masse par le dispositif de production d’ions positifs selon l’invention. Cela permet d’obtenir un spectromètre de masse de terrain exploitant toutes les caractéristiques du dispositif de production d’ions positifs selon l’invention.In addition, thanks to the simplicity of its assembly, the device for producing positive ions according to the invention can be easily adapted to a commercially available mass spectrometer. For example, most mass spectrometers are equipped with a thermo-filament for the production of electrons to ionize a compound of interest in an open source of electron impact ions. It is therefore possible to replace the system formed by the thermofilament and the ion source open in such a mass spectrometer by the device for producing positive ions according to the invention. This makes it possible to obtain a ground mass spectrometer exploiting all the characteristics of the device for producing positive ions according to the invention.
Le dispositif selon l’invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :The device according to the invention may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in all the technically possible combinations:
- la source d’ions comprend en outre une cage à ions à l’intérieur de laquelle a lieu l’ionisation, ladite cage à ions comprenant un cylindre grillagé de diamètre inférieur au diamètre de l’électrode cylindrique, le cylindre grillagé et l’électrode cylindrique étant coaxiaux ;the ion source further comprises an ion cage inside which ionization takes place, said ion cage comprising a mesh cylinder with a diameter less than the diameter of the cylindrical electrode, the mesh cylinder and the cylindrical electrode being coaxial;
avantageusement, la cage à ions permet de recueillir les électrons et l’échantillon à ioniser préalablement à une analyse en masse ; l’utilisation d’une cage à ions à l’intérieur de l’électrode cylindrique permet en outre d’avoir des conditions d’ionisation uniformes ;advantageously, the ion cage makes it possible to collect the electrons and the sample to be ionized before a mass analysis; the use of an ion cage inside the cylindrical electrode also makes it possible to have uniform ionization conditions;
- la source d’électrons à décharge plasma comprend une cathode et une anode, l’anode comprenant l’ouverture pour l’émission des électrons, le dispositif de production d’ions positifs comprenant en outre des moyens d’alimentation de la source d’électrons, lesdits moyens étant adaptés pour amorcer puis réguler la décharge en courant dans un mode décharge diffuse, la valeur de courant entre cathode et anode étant maintenue constante pendant l’utilisation du dispositif ; on entend par décharge diffuse un plasma formé par le passage d’un courant électrique à travers un gaz à faible pression en appliquant une tension généralement continue entre deux électrodes métalliques ;the plasma discharge electron source comprises a cathode and an anode, the anode comprising the opening for the emission of electrons, the device for producing positive ions further comprising means for supplying the source d electrons, said means being adapted to initiate and then regulate the current discharge in a diffuse discharge mode, the current value between cathode and anode being kept constant during the use of the device; diffuse discharge is understood to mean a plasma formed by the passage of an electric current through a gas at low pressure by applying a generally continuous voltage between two metal electrodes;
avantageusement, ce mode d’alimentation de la source d’électrons à décharge plasma permet d’obtenir un faisceau d’électrons d’intensité très stable en sortie de la cellule à décharge ; de plus, l’alimentation régulée en courant, dont la tension est flottante, permet de s’adapter à la tension de la décharge pour compenser le vieillissement de la cellule à décharge plasma et pour obtenir un faisceau d’électrons en sortie de la cellule d’intensité stable indépendamment de l’âge de la cellule ;advantageously, this mode of supplying the plasma discharge electron source makes it possible to obtain an electron beam of very stable intensity at the output of the discharge cell; in addition, the regulated current supply, whose voltage is floating, makes it possible to adapt to the discharge voltage to compensate for the aging of the plasma discharge cell and to obtain an electron beam at the cell outlet stable intensity regardless of cell age;
- le dispositif de création d’ions positifs selon l’invention comprend des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre la cage à ions et l’anode de la source d’électrons de sorte à régler la valeur moyenne de l’énergie des électrons arrivant dans la cage à ions ;the device for creating positive ions according to the invention comprises means for applying a potential difference between the ion cage and the anode of the electron source so as to adjust the average value of the energy of the electrons arriving in the ion cage;
avantageusement, le contrôle de l’énergie cinétique des électrons dans la zone de ionisation permet de mettre en œuvre des techniques d’analyse en masse pour lesquelles une sélection précise des voies de fragmentation est requise ; cela permet également de réduire l’énergie des électrons incidents de sorte à réduire le nombre des fragments ioniques produits pour obtenir un seuil de détection fortement augmenté ;advantageously, the control of the kinetic energy of the electrons in the ionization zone makes it possible to implement mass analysis techniques for which a precise selection of the fragmentation pathways is required; this also makes it possible to reduce the energy of the incident electrons so as to reduce the number of ionic fragments produced in order to obtain a greatly increased detection threshold;
- le dispositif de création d’ions positifs selon l’invention comprend des moyens pour appliquer une tension à l’électrode cylindrique de sorte à contrôler la focalisation des électrons issus de la source d’électrons à décharge plasma dans la cage à ions ;- The device for creating positive ions according to the invention comprises means for applying a voltage to the cylindrical electrode so as to control the focusing of the electrons coming from the plasma discharge electron source in the ion cage;
avantageusement, l’application de cette tension permet de maximiser le nombre d’électrons dans la zone d’ionisation pour augmenter le rendement du processus d’ionisation ;advantageously, the application of this voltage makes it possible to maximize the number of electrons in the ionization zone to increase the efficiency of the ionization process;
- la source d’ions à impact d’électrons comprend en outre une première et une deuxième électrode pour l’extraction des ions positifs crées dans la cage à ions, la première électrode étant à la même tension que la cage à ions de sorte à maintenir un potentiel uniforme dans la cage à ions et la deuxième étant à une tension négative par rapport à la cage à ions dethe source of ions with electron impact further comprises a first and a second electrode for the extraction of the positive ions created in the ion cage, the first electrode being at the same voltage as the ion cage so as to maintain a uniform potential in the ion cage and the second being at a negative voltage with respect to the ion cage of
- façon à accélérer les ions positifs, la première et deuxième électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs ; avantageusement, grâce à l’uniformité du potentiel dans la zone d’ionisation les électrons possèdent la même énergie et le conditions de formation des ions sont uniformes dans la cage à ions, ce qui contribue à la reproductibilité des spectres et à l’obtention d’une bonne sensibilité de l’analyseur en masse ;- So as to accelerate the positive ions, the first and second electrode comprising an opening adapted to the passage of positive ions; advantageously, thanks to the uniformity of the potential in the ionization zone the electrons have the same energy and the conditions for the formation of ions are uniform in the ion cage, which contributes to the reproducibility of the spectra and to obtaining d '' good sensitivity of the mass analyzer;
- la première et deuxième électrode sont deux électrodes planes ;- The first and second electrodes are two planar electrodes;
- la source d’ions à impact d’électrons comprend aussi une troisième et une quatrième électrode, la troisième électrode pour ralentir les ions positifs et la quatrième électrode pour focaliser les ions positifs parallèlement à l’axe de révolution A, la troisième et quatrième électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs ; selon un mode de réalisation les ions positifs sont focalisés vers un analyseur de masse avec des conditions initiales optimales pour la prise en charge par l’analyseur en masse ;- the electron impact ion source also includes a third and a fourth electrode, the third electrode to slow down the positive ions and the fourth electrode to focus the positive ions parallel to the axis of revolution A, the third and fourth electrode comprising an opening suitable for the passage of positive ions; according to one embodiment, the positive ions are focused towards a mass analyzer with optimal initial conditions for the treatment by the mass analyzer;
- le dispositif de création d’ions positifs selon l’invention comprend une enceinte à vide configurée pour accueillir la source d’électrons et la source d’ions à impact d’électrons ouverte, ladite enceinte à vide étant en outre adaptée pour accueillir un analyseur de masse.the device for creating positive ions according to the invention comprises a vacuum enclosure configured to receive the source of electrons and the source of ions with open electron impact, said vacuum enclosure being further adapted to accommodate a mass analyzer.
Un autre objet de l’invention est un spectromètre de masse de terrain comprenant :Another object of the invention is a field mass spectrometer comprising:
- Une source d’ions positifs selon l’invention, les ions positifs étant obtenus à partir d’un échantillon à analyser ;- A source of positive ions according to the invention, the positive ions being obtained from a sample to be analyzed;
- Un analyseur en masse permettant une injection axiale des ions positifs.- A mass analyzer allowing an axial injection of positive ions.
On entend par analyseur en masse tout dispositif pouvant séparer les ions issus de l'ionisation d’un échantillon à analyser. Les ions sont séparés par l’analyseur en masse selon leur rapport masse sur charge. Par exemple, l’analyseur peut être constitué par un filtre de masse ou quadripôle linéaire, un piège bidimensionnel ou un piège radiofréquence.By mass analyzer is meant any device capable of separating the ions resulting from the ionization of a sample to be analyzed. The ions are separated by the mass analyzer according to their mass-to-charge ratio. For example, the analyzer can consist of a mass filter or linear quadrupole, a two-dimensional trap or a radio frequency trap.
Grâce aux caractéristiques du dispositif de production d’ions positifs on obtient un spectromètre de masse de terrain de faible encombrement, léger, avec une longue durée de vie et qui ne nécessite pas un entretien complexe ou coûteux.Thanks to the characteristics of the device for the production of positive ions, a mass spectrometer of low bulk, light, with a long service life is obtained which does not require complex or costly maintenance.
ίοίο
LISTE DE FIGURESLIST OF FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :Other characteristics and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, for information and in no way limitative, with reference to the appended figures, among which:
- La figure 1 représente une vue en coupe du dispositif de production d’ions positifs selon l’invention ;- Figure 1 shows a sectional view of the positive ion production device according to the invention;
- La figure 2 montre la caractéristique tension - courant de la source d’électrons à décharge plasma utilisée dans le dispositif de la figure 1 ;- Figure 2 shows the voltage - current characteristic of the plasma discharge electron source used in the device of Figure 1;
- La figure 3 montre le pourcentage d’électrons arrivant dans la zone îo d’ionisation du dispositif de la figure 1 en fonction de la tension appliquée à l’électrode de focalisation des électrons et pour différentes valeurs d’énergie cinétique des électrons en sortie de l’anode ;FIG. 3 shows the percentage of electrons arriving in the ionization zone of the device of FIG. 1 as a function of the voltage applied to the focusing electrode of the electrons and for different values of kinetic energy of the electrons at the output. anode;
- La figure 4 montre une représentation schématique d’un spectromètre de masse de terrain obtenu en associant le dispositif de production d’ions positifs de la figure 1 et un analyseur en masse.- Figure 4 shows a schematic representation of a field mass spectrometer obtained by combining the positive ion production device of Figure 1 and a mass analyzer.
DESCRIPTION DETAILLEEDETAILED DESCRIPTION
La figure 1 montre une vue en coupe du dispositif 1 de production d’ions positifs IP selon l’invention.Figure 1 shows a sectional view of the device 1 for producing positive IP ions according to the invention.
Le dispositif 1 comprend une enceinte à vide 10 pour accueillir une source d’électrons 2 à décharge plasma et une source d’ions positifs 3.The device 1 comprises a vacuum enclosure 10 for receiving a plasma discharge electron source 2 and a source of positive ions 3.
La source d’électrons 2 à décharge plasma comprend une cathode 21 et une anode 22 séparées par un isolant en forme d’anneau 23. La source d’électrons 2 à décharge plasma est également appelée cellule 2 à décharge plasma dans ce qui suit.The plasma discharge electron source 2 comprises a cathode 21 and an anode 22 separated by a ring-shaped insulator 23. The plasma discharge electron source 2 is also called plasma discharge cell 2 in the following.
Un tube capillaire 30, une vanne d’isolation 20 et un tube 32 permettent l’entrée du gaz à analyser ou échantillon E dans la cellule 2 du dispositif 1. Plus particulièrement la cathode 21 comprend une ouverture OC permettant au gaz E de diffuser à l’intérieur de la cellule 2 à décharge plasma.A capillary tube 30, an isolation valve 20 and a tube 32 allow the entry of the gas to be analyzed or sample E into the cell 2 of the device 1. More particularly, the cathode 21 comprises an opening OC allowing the gas E to diffuse through inside the plasma discharge cell 2.
La source d’électrons 2 est maintenue grâce au tube 32 d’arrivée du gaz. Ce tube comprend une isolation électrique 31 qui permets l’isolation entre la cathode et l’enceinte à vide placée à la masse électrique.The electron source 2 is maintained thanks to the gas inlet tube 32. This tube includes an electrical insulation 31 which allows the insulation between the cathode and the vacuum enclosure placed at the electrical ground.
L’anode 22 comprend une ouverture OA permettant à la fois au gaz E présent à l’intérieur de la source d’électrons et aux électrons e produits par ladite source d’atteindre une source d’ions 3 à impact d’électrons ouverte.The anode 22 includes an opening OA allowing both the gas E present inside the electron source and the electrons e produced by said source to reach an ion source 3 with open electron impact.
La source d’ions 3 comprend une électrode cylindrique 4 comportant un axe de révolution A. L’électrode 4 est également appelée repousseur d’électrons. La source d’ions positifs 3 comprend en outre une cage à ions 5 formée par un cylindre grillagé de diamètre inférieur à l’électrode cylindrique 4. Le cylindre grillagé et le repousseur d’électrons 4 sont coaxiaux.The ion source 3 comprises a cylindrical electrode 4 having an axis of revolution A. The electrode 4 is also called the electron repeller. The source of positive ions 3 further comprises an ion cage 5 formed by a mesh cylinder of diameter smaller than the cylindrical electrode 4. The mesh cylinder and the electron repeller 4 are coaxial.
L’ouverture OA présente sur l’anode et l’ouverture OC présente sur la cathode sont disposées l’une en correspondance de l’autre. Les deux ouvertures OA et OC sont en correspondance avec l’axe A.The OA opening on the anode and the OC opening on the cathode are arranged in correspondence with each other. The two openings OA and OC correspond to the axis A.
Avantageusement, l’alignement des ouvertures OA et OC et de la cage à ions 5 facilite l’arrivée de l’échantillon à analyser E et des électrons e dans la cage à ions 5.Advantageously, the alignment of the openings OA and OC and of the ion cage 5 facilitates the arrival of the sample to be analyzed E and of the electrons e in the ion cage 5.
L’impact des électrons e issus de la cellule à décharge 2 avec l’échantillon E cause l’ionisation des atomes ou des molécules formant l’échantillon E. L’ionisation a lieu à l’intérieur de la cage à ions 5 au sein de laquelle se trouvent les atomes ou les molécules du composé à analyser E et les électrons e issus de la source d’électronsThe impact of the electrons e from the discharge cell 2 with the sample E causes the ionization of the atoms or molecules forming the sample E. The ionization takes place inside the ion cage 5 within from which are the atoms or molecules of the compound to be analyzed E and the electrons e from the electron source
2.2.
Avantageusement, la cage à ions 5 permet de recueillir les électrons e et l’échantillon E à ioniser préalablement à une analyse en masse ; l’utilisation d’une cage à ions 5 à l’intérieur de l’électrode cylindrique 4 permet en outre de maximiser le nombre d’électrons e qui arrivent dans la zone d’ionisation. La cage à ions 5 permet également d’obtenir des conditions d’ionisation uniformes sur toute la zone d’ionisation.Advantageously, the ion cage 5 makes it possible to collect the electrons e and the sample E to be ionized before a mass analysis; the use of an ion cage 5 inside the cylindrical electrode 4 also makes it possible to maximize the number of electrons e arriving in the ionization zone. The ion cage 5 also makes it possible to obtain uniform ionization conditions throughout the ionization zone.
La figure 1 montre également que la source d’ions positifs 3 comprend quatre électrodes 6, 7, 8 et 9 configurées pour contrôler les propriétés du faisceau d’ions positifs IP produits à l’intérieur de la cage à ions 5.FIG. 1 also shows that the source of positive ions 3 comprises four electrodes 6, 7, 8 and 9 configured to control the properties of the beam of positive ions IP produced inside the ion cage 5.
Les électrodes 6, 7, 8 et 9 présentent toutes une ouverture au niveau de l’axe A, axe correspondant à la direction de propagation des ions positifs IP créés par l’ionisation à l’intérieur de la cage à ions 5.The electrodes 6, 7, 8 and 9 all have an opening at the level of the axis A, axis corresponding to the direction of propagation of the positive ions IP created by the ionization inside the ion cage 5.
Selon un mode de réalisation les électrodes 6, 7, 8 et 9 sont des électrodes planes.According to one embodiment, the electrodes 6, 7, 8 and 9 are planar electrodes.
Le dispositif 1 de production d’ions positifs IP comprend des moyens pour appliquer une différence de potentiel Vac entre anode 22 et cathode 21 pour l’amorçage et l’entretien de la décharge, le et la sont respectivement le courant de cathode et le courant d’anode.The device 1 for producing positive ions IP comprises means for applying a potential difference Vac between anode 22 and cathode 21 for the initiation and maintenance of the discharge, the and the are respectively the cathode current and the current anode.
Le dispositif 1 de production d’ions positifs comprend en outre :The device 1 for producing positive ions also comprises:
- Des moyens pour appliquer une différence de potentiel Via entre la cage à ions 5 et l’anode 22 de la source d’électrons 2 pour contrôler l’énergie cinétique des électrons qui arrivent dans la cage à ions 5 ;- Means for applying a potential difference Via between the ion cage 5 and the anode 22 of the electron source 2 to control the kinetic energy of the electrons arriving in the ion cage 5;
- Des moyens pour appliquer une tension Vio à la première électrode 6 et à îo la cage à ions 5 pour le contrôle de l’énergie des ions positifs créés dans la cage à ions par rapport au potentiel du centre de l’analyseur de masse ;- Means for applying a voltage Vio to the first electrode 6 and to the ion cage 5 for controlling the energy of the positive ions created in the ion cage with respect to the potential of the center of the mass analyzer;
- Des moyens pour appliquer une tension négative Vfo à la deuxième électrode 7 pour extraire les ions positifs IP de la cage à ions 5 ;- Means for applying a negative voltage Vfo to the second electrode 7 to extract the positive IP ions from the ion cage 5;
- Des moyens pour l’application d’une tension Vde à la troisième électrode 8 pour ralentir les ions préalablement à leur envoi dans l’analyseur de masse ;- Means for applying a voltage Vde to the third electrode 8 to slow down the ions before they are sent to the mass analyzer;
- Des moyens pour l’application d’une tension Ven à la quatrième électrode 9 pour focaliser les ions positifs (IP) parallèlement à l’axe A et dans l’analyseur de masse ;- Means for applying a voltage Ven to the fourth electrode 9 to focus the positive ions (IP) parallel to the axis A and in the mass analyzer;
Selon un mode de réalisation l’alimentation de la décharge dans la source d’électrons 2 est régulée en courant, la tension appliquée étant flottante et sa puissance devant permettre de s’adapter à la caractéristique tension courant de la décharge (figure 2) pour s’amorcer puis fonctionner en régime décharge diffuse à courant constant. Autrement dit la valeur de courant entre anode 22 et cathode 21 est constante pendant l’utilisation du dispositif 1.According to one embodiment, the supply of the discharge in the electron source 2 is regulated in current, the applied voltage being floating and its power having to allow to adapt to the characteristic current voltage of the discharge (FIG. 2) for prime then operate in diffuse discharge mode at constant current. In other words, the current value between anode 22 and cathode 21 is constant during the use of the device 1.
Ce mode d’alimentation de la décharge permet avantageusement d’obtenir un faisceau d’électrons e émis par la source 2 très stable en intensité dans le temps, ce qui revient à améliorer la sensibilité et reproductibilité des mesures réalisées avec le spectromètre de masse de terrain. Autrement dit, le courant lb associé au faisceau d’électrons e émis par la cellule 2 est constant dans le temps.This mode of supplying the discharge advantageously makes it possible to obtain an electron beam e emitted by the source 2 which is very stable in intensity over time, which amounts to improving the sensitivity and reproducibility of the measurements carried out with the mass spectrometer of ground. In other words, the current lb associated with the electron beam e emitted by cell 2 is constant over time.
La figure 2 montre un exemple de la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2. Le graphe montre en abscisse le courant le mesuré à la sortie de la cathode 21 et en ordonné la tension Vac appliquée entre anode 22 et cathode 21. La courbe en trait continu montre la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2 neuve. La courbe en pointillé montre la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2 âgée. Il est évident que dans le temps, c’est-à-dire en vieillissant, la caractéristique change. Cela est dû principalement à des dépôts qui peuvent se former sur les électrodes et parois. Il est donc nécessaire de prendre en compte ces effets de vieillissement pour assurer un flux d’électrons e et donc d’ions pour l’analyseur en masse constant dans le temps.FIG. 2 shows an example of the current voltage characteristic for a plasma discharge cell 2. The graph shows on the abscissa the current measured at the output of the cathode 21 and on the ordinate the voltage Vac applied between anode 22 and cathode 21. The Continuous line curve shows the current voltage characteristic for a new plasma discharge cell 2. The dotted curve shows the current voltage characteristic for an aged plasma discharge cell 2. It is obvious that over time, that is to say as you get older, the characteristic changes. This is mainly due to deposits that can form on the electrodes and walls. It is therefore necessary to take these aging effects into account to ensure a flow of electrons e and therefore of ions for the mass analyzer constant over time.
Le fait de limiter l’alimentation de la cellule 2 en courant, par exemple à lc,lim et avoir îo son potentiel flottant est nécessaire pour :Limiting the supply of cell 2 with current, for example at lc, lim and having its floating potential is necessary for:
- permettre l’amorçage de la décharge jusqu’à la tension VB ;- allow the initiation of the discharge up to the voltage VB;
- bloquer le fonctionnement en mode décharge diffuse à lc,lim ;- block operation in diffuse discharge mode at lc, lim;
- suivre l’évolution de la caractéristique de la décharge en mode décharge diffuse à lc,lim afin d’avoir un courant d’électrons émis le plus stable possible de sorte à obtenir un nombre d’ions créés très stable dans le temps.- follow the evolution of the characteristic of the discharge in diffuse discharge mode at lc, lim in order to have an emitted current of electrons as stable as possible so as to obtain a number of ions created very stable over time.
Les tensions Vac,i et Vac,2 sont les tensions pour lesquelles on obtient Icjirn respectivement pour une cellule à décharge 2 nouvelle et une cellule à décharge 2 âgée.The voltages V ac , i and V ac , 2 are the voltages for which Icjirn is obtained respectively for a new discharge cell 2 and an aged discharge cell 2.
Selon un mode de réalisation une différence de potentiel Via est appliquée entre la cage à ions 5 et l’anode 22.According to one embodiment, a potential difference Via is applied between the ion cage 5 and the anode 22.
Avantageusement, la tension Via permet de contrôler précisément l’énergie des électrons e dans la cage à ions 5. Le contrôle de l’énergie cinétique des électrons e dans la zone d’ionisation permet de mettre en œuvre des techniques d’analyse en masse pour lesquelles une sélection précise des voies de fragmentation est requise. Cela permet également de réduire l’énergie des électrons incidents de sorte à réduire le nombre des fragments ioniques produits. Cela permet d’obtenir un seuil de détection fortement augmenté car tout le signal est concentré dans un petit nombre de pics dans le spectre de masse.Advantageously, the voltage Via makes it possible to precisely control the energy of the electrons e in the ion cage 5. The control of the kinetic energy of the electrons e in the ionization zone allows techniques of mass analysis to be implemented for which a precise selection of fragmentation pathways is required. It also reduces the energy of the incident electrons so as to reduce the number of ionic fragments produced. This makes it possible to obtain a greatly increased detection threshold because the entire signal is concentrated in a small number of peaks in the mass spectrum.
En effet, en appliquant le principe de la conservation de l’énergie des électrons entre la sortie de l’anode 22 et la cage à ions 5, on peut calculer que :Indeed, by applying the principle of the conservation of the energy of the electrons between the output of the anode 22 and the ion cage 5, we can calculate that:
3c,An ~ EC CI = —qVIA 3c, An ~ E C CI = —qV IA
Avec ECAn étant l’énergie cinétique des électrons à l’anode, Ec,ci l’énergie cinétique des électrons dans la cage à ions 5 et q la charge de l’électron.With E CAn being the kinetic energy of the electrons at the anode, E c , ci the kinetic energy of the electrons in the ion cage 5 and q the charge of the electron.
Il est donc possible de calculer la tension Via à appliquer entre l’anode 22 et la cage à ions 5 à partir de Ec,ci, l’énergie cinétique des électrons dans la cage à ions 5 que l’on s’est fixée et ECAn, l’énergie moyenne des électrons e à la sortie de l’anode 22. En exprimant les énergies en eV, les tensions en V, pour un électron on a q=e=-1 et /ia = ECAn + ECCI It is therefore possible to calculate the voltage Via to be applied between the anode 22 and the ion cage 5 from E c , ci, the kinetic energy of the electrons in the ion cage 5 that we have set. and E CAn , the average energy of the electrons e at the output of the anode 22. By expressing the energies in eV, the voltages in V, for an electron we have aq = e = -1 and / ia = E CAn + E CCI
Selon un mode de réalisation le dispositif 1 pour la production d’ions positifs IP comprend des moyens pour appliquer une tension Vre à l’électrode cylindrique de sorte à contrôler la focalisation des électrons issus de la source d’électrons 2 à io décharge plasma.According to one embodiment, the device 1 for the production of positive IP ions comprises means for applying a voltage Vre to the cylindrical electrode so as to control the focusing of the electrons coming from the electron source 2 at plasma discharge.
Avantageusement, l’application de cette tension permet de maximiser le nombre d’électrons dans la zone d’ionisation pour augmenter le rendement du processus d’ionisation.Advantageously, the application of this voltage makes it possible to maximize the number of electrons in the ionization zone to increase the efficiency of the ionization process.
La figure 3 montre le nombre d’électrons e arrivés dans la cage à ions 5 en fonction 15 de la tension Vre appliquée à l’électrode cylindrique 4 pour différentes valeurs deFIG. 3 shows the number of electrons e arriving in the ion cage 5 as a function of the voltage Vre applied to the cylindrical electrode 4 for different values of
Ec,AnIl est évident que le nombre d’électrons e qui arrivent dans la cage à ions 5 a un maximum en fonction de Vre. De plus, ce maximum varie en fonction de l’énergie des électrons en sortie de l’anode 22.Ec, AnIt is obvious that the number of electrons e arriving in the ion cage 5 has a maximum as a function of Vre. In addition, this maximum varies as a function of the energy of the electrons leaving the anode 22.
Avantageusement, la valeur de Vre peut être opportunément choisie pour maximiser le nombre d’électrons e dans la cage à ions 5.Advantageously, the value of Vre can be conveniently chosen to maximize the number of electrons e in the ion cage 5.
Selon un mode de réalisation, la première électrode 6 et la deuxième électrode 7 sont utilisées pour l’extraction des ions positifs crées dans la cage à ions 5.According to one embodiment, the first electrode 6 and the second electrode 7 are used for the extraction of positive ions created in the ion cage 5.
Selon un mode de réalisation la première électrode 6 est à la même tension que la 25 cage à ions.According to one embodiment, the first electrode 6 is at the same voltage as the ion cage.
Avantageusement, cela permet d’obtenir un potentiel spatialement uniforme dans la cage à ions 5. La distribution de potentiel à l’intérieur de la zone de création des ions est d’une très grande importance. D’une part elle conditionne l’énergie à laquelle les électrons collisionnent les composés neutres. Selon l’énergie des électrons, les spectres de fragmentation peuvent se révéler différents. D’autre part elle joue sur le potentiel de création des ions. Ce dernier joue à la fois sur le nombre d’ions transmis à l’analyseur et sur leurs conditions de prise en charge par l’analyseur. Avec une large distribution mal contrôlée, les performances de l’analyseur peuvent être ainsi fortement affectées au niveau de la reproductibilité des spectres, les quantités mesurées et la sensibilité de l’analyseur.Advantageously, this makes it possible to obtain a spatially uniform potential in the ion cage 5. The distribution of potential inside the ion creation zone is of very great importance. On the one hand it conditions the energy at which the electrons collide the neutral compounds. Depending on the energy of the electrons, the fragmentation spectra can be different. On the other hand, it plays on the potential for creating ions. The latter affects both the number of ions transmitted to the analyzer and their conditions of treatment by the analyzer. With a wide distribution that is poorly controlled, the performance of the analyzer can thus be greatly affected in terms of reproducibility of the spectra, the quantities measured and the sensitivity of the analyzer.
Selon un mode de réalisation la deuxième électrode 7 est à une tension négative par îo rapport à la cage à ions 5 de sorte à extraire les ions positifs IP de la cage à ions 5.According to one embodiment, the second electrode 7 is at a negative voltage with respect to the ion cage 5 so as to extract the positive IP ions from the ion cage 5.
Avantageusement, cela permet d’extraire les ions positifs IP de la zone d’ionisation et de les acheminer vers l’analyseur de masse.Advantageously, this makes it possible to extract the positive IP ions from the ionization zone and to route them to the mass analyzer.
Selon un mode de réalisation la première électrode 6 et la deuxième électrode 7 sont deux électrodes planes.According to one embodiment, the first electrode 6 and the second electrode 7 are two planar electrodes.
Avantageusement, ce mode de réalisation simplifie la géométrie du système et rend plus simple la réalisation d’une ouverture dans chaque électrode pour le passage des ions positifs IP.Advantageously, this embodiment simplifies the geometry of the system and makes it simpler to produce an opening in each electrode for the passage of positive IP ions.
Selon un mode de réalisation la source d’ions 3 comprend également une troisième 8 et quatrième 9 électrode pour ralentir et focaliser les ions positifs issus de la source d’ions 3. Plus précisément la troisième électrode 8 est utilisée pour ralentir les ions positifs IP grâce à l’application d’une tension Vde et la quatrième électrode 9 est utilisée pour les focaliser grâce à l’application d’une tension Ven. Par exemple la quatrième électrode 9 peut focaliser les ions positifs IP parallèlement à l’axe de révolution A et vers un analyseur de masse AM.According to one embodiment, the ion source 3 also includes a third 8 and fourth 9 electrode for slowing down and focusing the positive ions from the ion source 3. More precisely, the third electrode 8 is used for slowing down the positive ions IP by applying a voltage Vde and the fourth electrode 9 is used to focus them by applying a voltage Ven. For example the fourth electrode 9 can focus the positive ions IP parallel to the axis of revolution To and to an AM mass analyzer.
Avantageusement, la troisième électrode 8 et la quatrième électrode 9 permettent d’envoyer les ions positifs IP à analyser à l’intérieur d’un analyseur de masse AM.Advantageously, the third electrode 8 and the fourth electrode 9 make it possible to send the positive IP ions to be analyzed inside an AM mass analyzer.
Le dispositif 1 selon l’invention comprend en outre une enceinte à vide 10 configurée pour accueillir la source d’électrons 2 et la source d’ions 3 à impact d’électrons ouverte.The device 1 according to the invention further comprises a vacuum enclosure 10 configured to receive the electron source 2 and the ion source 3 with open electron impact.
L’enceinte à vide permet de créer le vide nécessaire pour les processus d’ionisation et pour la propagation des ions positifs et leur confinement dans l’analyseur de masse.The vacuum chamber creates the vacuum necessary for the ionization processes and for the propagation of positive ions and their confinement in the mass analyzer.
L’enceinte à vide 10 est adaptée pour accueillir un analyseur de masse AM permettant ainsi le passage des ions positifs IP du dispositif 1 à l’analyseur de masse AM. .The vacuum chamber 10 is adapted to accommodate an AM mass analyzer thus allowing the passage of positive IP ions from the device 1 to the AM mass analyzer. .
Un autre objet de l’invention est un spectromètre de masse de terrain SMT comprenant un dispositif 1 de production d’ions positifs et un analyseur en masse AM permettant une injection axiale des ions positifs. Le dispositif 1 de production îo d’ions positifs et l’analyseur de masse AM sont alignés sur l’axe A et logés dans la même enceinte à vide 10. La figure 4 montre un exemple de spectromètre de masse de terrain SMT selon l’invention.Another object of the invention is an SMT field mass spectrometer comprising a device 1 for producing positive ions and an AM mass analyzer allowing axial injection of positive ions. The device 1 for producing positive ions and the mass analyzer AM are aligned on the axis A and housed in the same vacuum enclosure 10. FIG. 4 shows an example of a field mass spectrometer SMT according to invention.
L’analyseur en masse AM peut également être un dispositif ayant un guide d’ions comme entrée.The AM mass analyzer can also be a device having an ion guide as an input.
Grâce aux caractéristiques du dispositif 1 de production d’ions positifs, le spectromètre de masse de terrain SMT selon l’invention possède de temps d’activation très courts. Le spectromètre de masse de terrain SMT selon l’invention peut notamment supporter des remontées rapides de pression dues à l’entrée dans l’enceinte à vide des composées à analyser.Thanks to the characteristics of the positive ion production device 1, the SMT field mass spectrometer according to the invention has very short activation times. The SMT field mass spectrometer according to the invention can in particular withstand rapid pressure increases due to the entry into the vacuum enclosure of the compounds to be analyzed.
De plus, le spectromètre de masse de terrain SMT selon l’invention ne nécessite pas d’un entretien fréquent grâce au fait que l’alimentation de la source d’électrons 2 présente dans le dispositif 1 s’adapte au vieillissement de la cellule à décharge.In addition, the SMT field mass spectrometer according to the invention does not require frequent maintenance thanks to the fact that the supply of the electron source 2 present in the device 1 adapts to the aging of the cell to dump.
Selon un mode de réalisation les dimensions et les paramètres de fonctionnement du dispositif 1 de création d’ions positifs selon l’invention sont choisis de la façon suivante.According to one embodiment, the dimensions and the operating parameters of the device 1 for creating positive ions according to the invention are chosen as follows.
a) Paramètres de la source d’électrons 2 à décharge plasmaa) Parameters of the plasma discharge electron source 2
Selon un mode de réalisation la cathode 21 et l’anode 22 sont des platines cylindriques an acier inoxydable. L’anneau en matériel isolant 23 est réalisé enAccording to one embodiment, the cathode 21 and the anode 22 are cylindrical plates of stainless steel. The ring of insulating material 23 is made of
MACOR ® ou en NYLON 6.6 ®.MACOR ® or NYLON 6.6 ®.
Avantageusement ces deux matériaux permettent une plus grande stabilité de la décharge par rapport au TEFLON ®.Advantageously, these two materials allow greater stability of the discharge compared to TEFLON®.
Selon un mode de réalisation la distance séparant les deux électrodes est dAC = 6.6 mm. L’anode 22 présente une ouverture OA sensiblement circulaire de diamètre φΑ = 0.3 mm. Le diamètre interne de l’anneau isolant 23 étant cpr = 10 mm, le volume occupé par la décharge électrique est donné par ^(prdAC.According to one embodiment, the distance separating the two electrodes is AC = 6.6 mm. The anode 22 has a substantially circular OA opening with a diameter φ Α = 0.3 mm. The internal diameter of the insulating ring 23 being cp r = 10 mm, the volume occupied by the electric discharge is given by ^ (p r d AC .
Avantageusement, ces paramètres permettent de maximiser le rapport entre l’intensité du courant associé au faisceau d’électrons lb et le courant entre cathode et anode le et d’obtenir une source d’électrons de petite taille. Cela permet aussi d’optimiser la consommation énergétique de la source d’électrons à décharge plasma, en rendant le dispositif 1 de production d’ions positifs IP particulièrement adapté à un spectromètre de masse de terrain.Advantageously, these parameters make it possible to maximize the ratio between the intensity of the current associated with the electron beam 1b and the current between cathode and anode 1c and to obtain a small electron source. This also makes it possible to optimize the energy consumption of the plasma discharge electron source, by making the device 1 for producing positive IP ions particularly suitable for a field mass spectrometer.
La tension Vac appliquée entre cathode et anode est VACium > VB pour amorcer la décharge comme il est montré sur la figure 2. Le courant utilisé pour alimenter la décharge est limitée à la valeur Ic,um, qui permet d’obtenir le flux d’électrons désiré en sortie de la source 2.The voltage Vac applied between cathode and anode is V ACi u m > V B to initiate the discharge as shown in Figure 2. The current used to supply the discharge is limited to the value I c , u m , which allows d '' obtain the desired electron flow at the output of source 2.
Ce mode d’alimentation de la décharge permet d’adapter les paramètres de fonctionnement au vieillissement de la cellule, de sorte à obtenir un faisceau d’électrons pour l'ionisation ayant des caractéristiques constantes dans le temps.This mode of supplying the discharge makes it possible to adapt the operating parameters to the aging of the cell, so as to obtain an electron beam for ionization having characteristics that are constant over time.
Typiquement le courant utilisé pour l’alimentation de la décharge est inférieur à 2 mA.Typically the current used to supply the discharge is less than 2 mA.
b) Paramètres du système fluidiqueb) Parameters of the fluidic system
Le gaz à analyser rentre à l’intérieur de l’enceinte à vide 10 grâce à une vanne d’isolement 20 et à un tube capillaire 30. Le gaz à analyser rentre ensuite à l’intérieur de la cellule à décharge plasma 2 grâce à une ouverture OC dans la cathode 21, ladite ouverture OC étant placée en correspondance avec l’axe A. Le gaz peut ensuite diffuser vers la zone d’ionisation grâce à une ouverture AO dans l’anode 22. L’ouverture OA de l’anode 22 est elle aussi placée en correspondance avec l’axe A.The gas to be analyzed enters the interior of the vacuum enclosure 10 thanks to an isolation valve 20 and to a capillary tube 30. The gas to be analyzed then enters the interior of the plasma discharge cell 2 thanks to an opening OC in the cathode 21, said opening OC being placed in correspondence with the axis A. The gas can then diffuse towards the ionization zone thanks to an opening AO in the anode 22. The opening OA of the anode 22 is also placed in correspondence with axis A.
La pression pGD à l’intérieur de la cellule à décharge est donnée par la formule suivanteThe pressure p GD inside the discharge cell is given by the following formula
0.098 Pgd ~ j0.098 Pgd ~ d
UU
Avec Ziétant la longueur du tube capillaire 30, un diamètre du tube capillaire de 0.063 mm et une distance entre anode 21 et cathode 22 dAC = 0.66 cm.With Ziétant the length of the capillary tube 30, a diameter of the capillary tube of 0.063 mm and a distance between anode 21 and cathode 22 of AC = 0.66 cm.
Avantageusement, il est possible de choisir la longueur du tube capillaire 30 de sorte à minimiser la valeur de Vac et donc de réduire la consommation énergétique de la cellule à décharge 2. Cela revient à choisir un point de fonctionnement de la cellule à décharge 2 à proximité du minimum de Paschen. Pour les paramètres retenus dans le cas présent, la longueur optimale du tube capillaire est de l± = 16.5 cm .Advantageously, it is possible to choose the length of the capillary tube 30 so as to minimize the value of Vac and therefore to reduce the energy consumption of the discharge cell 2. This amounts to choosing an operating point of the discharge cell 2 to proximity to the Paschen minimum. For the parameters used in this case, the optimal length of the capillary tube is l ± = 16.5 cm.
c) Paramètres du faisceau d’électronsc) Electron beam parameters
Les électrons e sortant de la cathode 22 forment un faisceau se propageant suivant l’axe A et dirigé vers la cage à ions 5. Dans des conditions typiques d’utilisation le courant associé à ce faisceau d’électrons est inférieur à 1 μΑ.The electrons e leaving cathode 22 form a beam propagating along the axis A and directed towards the ion cage 5. Under typical conditions of use, the current associated with this electron beam is less than 1 μΑ.
En sortie de l’anode les électrons ont une énergie cinétique distribuée presque uniformément entre 0 eV et quelques dizaines de eV.At the output of the anode the electrons have a kinetic energy distributed almost uniformly between 0 eV and a few tens of eV.
Claims (10)
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| FR1751265A FR3062951A1 (en) | 2017-02-16 | 2017-02-16 | POSITIVE ION SOURCE FOR A GROUND MASS SPECTROMETER |
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| FR1751265A FR3062951A1 (en) | 2017-02-16 | 2017-02-16 | POSITIVE ION SOURCE FOR A GROUND MASS SPECTROMETER |
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- 2017-02-16 FR FR1751265A patent/FR3062951A1/en active Pending
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