FR3060008A1 - Film de copolymere a blocs nanostructure comprenant un bloc amorphe - Google Patents

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Blanca Maria Martin Vaca
Franck KAYSER
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Abstract

L'invention concerne un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines , ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc..

Description

Titulaire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme,CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Etablissement public, UNIVERSITE TOULOUSE III - PAUL SABATIER Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : A.P.I CONSEIL Société anonyme.
104/ FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE COMPRENANT UN BLOC AMORPHE.
FR 3 060 008 - A1
L'invention concerne un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc..
i
FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE COMPRENANT UN BLOC AMORPHE [Domaine de l'invention!
[0001] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière.
[0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un film de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc amorphe, apte à être facilement éliminé après structuration, et présentant une ségrégation de phase élevée, avec une période Lo faible, de préférence inférieure à 20nm.
[0003] Par période, notée Lo dans la suite de la description, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.
[Art antérieur] [0004] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes microélectromécaniques (MEMS) notamment. Aujourd’hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0005] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l’arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l’utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l’électronique ou de l’optoélectronique est maintenant bien connue.
[0006] Parmi les masques de nano-lithographie, les films de copolymères à blocs les plus étudiés jusqu’à présent sont les films à base de Polystyrène-b-Poly(méthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA. Ainsi, dans le document intitulé « Directed self-assembly of block copolymers for nanolithography : fabrication of isolated features and essential integrated circuit geometries », ACSNano 2007, 1, 168, M.P
Ref : 0515-ARK80
Stoykovich et al décrivent des procédés de lithographie avancée basés sur l’autoassemblage des copolymères à blocs et faisant intervenir des masques de PS-bPMMA (polystyrène-b-poly(méthylméthacrylate)).Pour pouvoir utiliser un film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-ô-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. Un facteur important est le facteur de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d’interaction de Flory-Huggins et noté « χ ». Ce paramètre permet en effet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Ainsi, le produit χΝ, du paramètre de Flory-Huggins χ et du degré de polymérisation N, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s’ils peuvent se séparer à une température donnée. Par exemple, un copolymère diblocs de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit χΝ est supérieur à 10,49. Si ce produit χΝ est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n’est pas observée à la température d’observation.
[0007] Du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche généralement à accroître ce degré de séparation de phase, afin de réaliser des masques de nanolithographie permettant d’obtenir de très grandes résolutions, typiquement inférieures à 20 nm, et de préférence inférieures à 15 nm, tout en conservant certaines propriétés de base du copolymère à blocs, telles qu’une bonne tenue en température du copolymère à blocs, ou une dépolymérisation du PMMA sous traitement UV lorsque le copolymère à blocs est un PS-ô-PMMA, etc...
[0008] Dans Macromolecules, 2008, 41, 9948, Y. Zhao et al ont estimé le paramètre de Flory-Huggins pour un copolymère à blocs de PS-ô-PMMA. Le paramètre de
Flory-Huggins χ obéit à la relation suivante : χ = a+b/T, où les valeurs a et b sont des valeurs spécifiques constantes dépendantes de la nature des blocs du copolymère et
Ref : 0515-ARK80
T est la température du traitement thermique appliqué au copolymère à blocs pour lui permettre de s’organiser, c’est-à-dire pour obtenir une séparation de phase des domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. Plus particulièrement, les valeurs a et b représentent respectivement les contributions entropique et enthalpique. Ainsi, pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, le facteur de ségrégation de phase obéit à la relation suivante : χ = 0,0282 + 4,46/T. [0009] Cette faible valeur du paramètre d’interaction de Flory-Huggins χ (0,04 à 298K) limite donc l’intérêt des copolymères à blocs à base de PS et PMMA, pour la réalisation de structures à très grandes résolutions.
[0010]Pour pallier ce problème, M. D. Rodwing et al., dans l’article intitulé « Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide triblock copolymers as multifuntional materials for nanolithographic application », ACSNano 2010, 4, 725, ont montré que l’on peut changer la nature chimique des deux blocs du copolymère afin d’accroitre le paramètre de Flory-Huggins χ et d’obtenir une morphologie souhaitée avec des périodicités inférieures à 20 nm. De tels résultats ont par exemple été obtenus avec des copolymères poly(acide lactique -b-diméthylsiloxane-b - acide lactique) PLA-bPDMS-b-PLA.
[0011] Cependant, il a aussi été démontré par H. Takahashi et al, dans l’article intitulé « Defectivity in laterally confined lamella-forming diblock copolymers : thermodynamic and kinetic aspects », Macromolecules 2012, 45, 6253, qu’il existe une influence du paramètre de Flory-Huggins χ sur la cinétique de ségrégation et donc sur la cinétique de diminution de défauts. Une valeur élevée du paramètre de Flory-Huggins χ résulte en un ralentissement de la cinétique de ségrégation entraînant l’apparition des défauts au moment de l’organisation des domaines.
[0012] Les recherches se sont donc orientées vers d’autres copolymères à blocs, notamment vers des copolymères à blocs associant des blocs de type polyester à des blocs de nature différente, de type polyéther ou polyoléfine par exemple. Le développement de méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant, a permis la préparation de copolymères à blocs comportant des blocs de natures chimiques variées et une structure bien définie. Dans certains de ces polymères, les blocs présentent une faible compatibilité, ce qui résulte en une ségrégation conduisant à une nano-structuration. La nature chimique des blocs étudiés est très diverse et, ces dernières années, un intérêt accru a été porté à
Ref : 0515-ARK80 l’incorporation d’un bloc biodégradable, notamment de type polyester, pouvant être éliminé facilement après nano-structuration. Le PLA (polyacide lactique) et, à moindre degré le PCL (polycaprolactone) sont les polyesters les plus étudiés dans ce contexte, en particulier en combinaison avec des blocs de PS (polystyrène), de PDMS (polydiméthylsiloxane) ou encore de PTMSS (polytrimethylsilylstyrène). Ainsi, le document intitulé « Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers », A.S. Zalusky et al, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773 et le document intitulé « Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilylstyrene-b-D,Llactide) with Sub-10nm Domains», J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 8722-8728, décrivent respectivement la préparation de copolymères diblocs de PS-bPLA et de copolymères diblocs de PTMSS-b-PLA présentant des nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et dont la période est comprise entre 12 et 15 nm. Enfin le document intitulé « High χ-low N Block Polymers :How Far Can We Go ?”, C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044-1050, décrit des copolymères à blocs associant du PLA avec du PS, du PDMS ou du PTMSS et met en évidence le fait qu’un copolymère à blocs de faible masse moléculaire en nombre, typiquement inférieure à 20000 g/mol, permet une structuration en nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et avec une période Lo inférieure à 20 nm.
[0013] La demanderesse s’est plus particulièrement intéressé aux polyesters de type polylactones. La polymérisation par ouverture de cycle de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, les copolymères avec des polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et de plastiques. La demanderesse s’est donc intéressée à ces polymères pour les incorporer dans des copolymères à blocs, du fait de leur biodégradabilité, afin de pouvoir les éliminer facilement après nano-structuration et permettre la création d’un film poreux résiduel destiné à servir de masque de nanolithographie, dans le cadre d’applications en lithographie par DSA (de l’acronyme anglo-saxon « Directed Self Assembly »). Les polycaprolactones et les polybutyrolactones présentent en outre de
Ref : 0515-ARK80 bonnes propriétés physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu’à des températures d’au moins 200- 250°C.
[0014] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier Ι’ε-caprolactone notée « ε-CL » dans la suite de la description. Les demandes de brevet W02008104723 et W0200810472 ainsi que l’article intitulé « organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l’efficacité de l’acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de Ι’εcaprolactone.
[0015] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu’en association avec un amorceur protique, de type alcool, l’AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d’s-caprolactone. En particulier, l’amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.
[0016] Par ailleurs, il est aussi connu que lorsque les blocs d’un copolymère à blocs présentent des températures de transition vitreuse Tg ou de fusion Tm élevées, il peut être nécessaire de réaliser un recuit à une température de recuit élevée afin de favoriser la nanostructuration. Si le traitement de recuit doit être réalisé à une température élevée, typiquement supérieure à 200 °C, et avec une cinétique de ségrégation ralentie, cela peut entraîner des problèmes de stabilité du copolymère et des coûts de traitements plus élevés.
[0017] La demanderesse s’est donc intéressée au comportement de copolymères à blocs comprenant un bloc biodégradable.
[Problème technique] [0018] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer un film de copolymère à blocs comprenant au moins un premier bloc biodégradable, ledit film de copolymère à blocs étant capable de se nano-structurer en nanodomaines avec une période contrôlée inférieure à 20 nm, après un recuit à une température modérée, inférieure à 200°C et de préférence inférieure à 180°C et avec une cinétique inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes.
Ref :0515-ARK80 [Brève description de l’invention] [0019] De manière surprenante, il a été découvert qu’un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d’un oligomère ou d’un polymère porteur d’une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc, permet l’obtention de nano-domaines avec une période inférieure à 20nm après un recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 minutes.
[0020] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de ce film de copolymère à blocs :
- le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester ;
- le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des polymères de ε- ou δ- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles ;
- le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de ε-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles ;
- le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs ;
- les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) sont Ι’ε-caprolactone (ε-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ph-s-CL) ;
- le rapport molaire entre les co-monomères ε-CL / 4-Ph^-CL est compris entre 6/1 et 3/1, de préférence entre 6/1 et 4/1 ;
- la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol ;
- la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 7000 et 33000 g/mol ;
- le rapport molaire en co-monomères d’s-caprolactone et de 4-Ph-s-CL sur chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1 ;
Ref : 0515-ARK80
- le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d’un oligomère ou d’un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ;; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1,3-propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) mono ou di-hydroxylé, mono ou di-carbinols, ou les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé, de préférence le polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l’amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d’une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire, pouvant être contrôlée ou non, dans laquelle l’amorceur radicalaire et/ou l’agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol ;
[0021] A partir de ce film de copolymère à blocs, il est possible de réaliser un masque de nano-lithographie par retrait du premier bloc biodégradable amorphe pour former un motif poreux perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo 20 nm.
[0022] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif:
[Description détaillée de l'invention!
[0023] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0024] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
Ref : 0515-ARK80 [0025] Le terme « oligomère » tel qu’utilisé se rapporte à un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c’est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30.
[0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d’un même type.
[0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs.
[0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0029] Le copolymère à blocs selon l’invention comprend avantageusement un premier bloc biodégradable, apte à être facilement éliminé après nanostructuration du copolymère, de manière à pouvoir réaliser un film poreux destiné à servir de masque de nanolithographie. Le copolymère à blocs comprend au moins un autre bloc, différent du premier, et qui est incompatible avec le premier bloc, c’est-à-dire qu’ils ne peuvent pas se mélanger et se séparent en nano-domaines.
[0030] De manière avantageuse, le premier bloc biodégradable présente une structure amorphe.
[0031] Plus particulièrement, le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester. Parmi les polyesters aptes à former ce premier bloc amorphe, peuvent par exemple être choisis des polymères amorphes de ε-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, ou des polymères amorphes de δ-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués. Ce peut par exemple être un polymère de type Polybutyrolactone amorphe (noté PBL am), ou de type Polycaroplactone amorphe (noté, par souci de simplification, PCLamdans la suite de la description).
[0032] De manière davantage préférée, le premier bloc amorphe est un polycaprolactone amorphe (PCLam). Le PCL est un polymère semi-cristallin qui présente une température de fusion TM modérée (60 °C) et une température de transition vitreuse Tg basse (-60°C). Du fait de ces températures modérées à basses,
Ref : 0515-ARK80 la demanderesse a émis l’hypothèse qu’elles permettraient de favoriser une ségrégation de phase du copolymère à blocs à une température de recuit modérée, de préférence inférieure à 200°C, et avec une cinétique favorable, de préférence inférieure à 30 minutes.
[0033] Cependant, la demanderesse a constaté que, de manière surprenante, les copolymères à blocs comprenant un bloc de polycaprolactone PCL semi-cristallin ne présentent aucune structuration à l’échelle nanométrique. Même si ces copolymères à blocs se nanostructurent lorsqu’ils sont soumis à un recuit à une température de l’ordre de 100°C pendant 12h, au moment de leur refroidissement jusqu’à la température ambiante, des cristaux apparaissent qui détruisent la nanostructuration des copolymères à blocs obtenus, si bien qu’à température ambiante, les copolymères à blocs ne présentent aucune nanostructuration. En revanche, lorsque le bloc de polycaprolactone est rendu amorphe par copolymérisation statistique de Ι’εcaprolactone avec un co-monomère de nature proche, une ségrégation résultant en une structuration à l’échelle nanométrique est observée à l’état solide et cela même à température ambiante, après refroidissement suite à un recuit à une température de l’ordre de 100°C pendant 12h.
[0034] Le deuxième bloc, quant à lui, est formé à partir d’un oligomère ou d’un polymère dont la nature chimique est incompatible avec le premier bloc et comprenant une fonction alcool sur au moins une extrémité. Ce deuxième polymère fonctionnalisé alcool permet de servir de macro-amorceur pour la polymérisation du premier bloc, en particulier du polycaprolactone en présence d’acide méthanesulfonique (AMS) comme catalyseur. Lorsqu’il ne comprend qu’une fonction hydroxy sur une extrémité, il permet de réaliser un copolymère diblocs avec le PCL. Lorsqu’il comprend une fonction hydroxy à ses deux extrémités, il permet de synthétiser un copolymère triblocs, avec des blocs de PCL aux extrémités.
[0035] Dans le cas de la réalisation d’un film à base d’un tel copolymère à blocs, comprenant un bloc de PCL amorphe (PCLam) un traitement de recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée très courte, avantageusement inférieure à 10 minutes et de préférence comprise entre 1 et 5 minutes, suffit pour observer une nanostructuration dans le film de copolymère à blocs. Dans ce cas, le traitement du film par recuit à une température inférieure à
Ref : 0515-ARK80 ίο
180°C permet d’améliorer la mobilité des chaînes polymères et d’accélérer la cinétique de structuration du copolymère.
[0036] De préférence, le copolymère amorphe de caprolactone, destiné à former le premier bloc polyester du copolymère à blocs, est obtenu par copolymérisation de Ι’εcaprolactone avec un monomère de nature proche. Par « monomère de nature proche de Ι’ε-CL », on entend un monomère de type ε-lactone monosubstitué ou δlactone monosubstitué. De manière avantageuse, le PCL amorphe est donc formé à partir de ε-caprolactone et d’au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. Parmi ces monomères de nature proche, il ressort que le 4-Phényl-caprolactone, noté 4-Ph-s-CL dans la suite de la description, est le co-monomère préféré, car il permet de rendre le copolymère de caprolactone amorphe à un taux molaire peu élevé, de l’ordre de 15 à 20%. Les co-monomère de caprolactone et de 4-Phényl-caprolactone, permettent ainsi de former un copolymère statistique de Poly(4-Phényl-caprolactone-rcaprolactone), noté par la suite P(4-Ph-s-CL - r- ε-CL).
[0037] Le fait de remplacer un bloc de PCL de structure cristalline par un bloc amorphe constitué d’un copolymère statistique de caprolactone a déjà été décrit dans la littérature, mais jamais dans le but d’obtenir une nanostructuration de copolymères à blocs destinés à servir de masques de nanolithographie. De plus, dans ces cas, les proportions de co-monomère nécessaire pour inhiber la cristallinité de la PCL sont élevées et comprises entre 33 et 50%.
[0038]Ainsi, R. Jérôme, R. E. Prud’home et al., dans l’article intitulé « Synthesis, characterization, and miscibility of caprolactone random copolymers », Macromolecules, 1986, 19, 1828, ont montré que la copolymérisation statistique de Γε-caprolactone avec la 6-Me-s-caprolactone permet l’obtention de copolymères amorphes pour un rapport entre les monomères de 50/50. Ces copolymères amorphes présentent une meilleure miscibilité avec le PVC que la polycaprolactone semi-cristalline, la formation de cristaux diminuant cette miscibilité. Ces copolymères amorphes sont biodégradables et sont destinés à être utilisés pour la réalisation d’implants sous cutané pour la délivrance de médicaments.
[0039] Dans l’article intitulé «Triblock copolymers of ε-caprolactone, L-lactide and triméthylene carbonate : biodegradability and elastomeric behavior », J. Biomédical materials research, part A 2011, 99A, 38 L. K. Widjaja et al. ont aussi montré l’impact
Ref : 0515-ARK80 de la nature cristalline/amorphe dans le cas de polymères élastomères plastiques. Lorsque des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA sont préparés, le caractère semi-cristallin du PCL durci le bloc central diminuant alors le caractère élastomère. Grâce à la copolymérisation aléatoire de Γε-caprolactone avec le triméthylène carbonate, un bloc central amorphe est obtenu pour un rapport 50/50 des monomères, ce qui accroit de manière notable les propriétés d’élasticité.
[0040] Enfin, dans l’article intitulé « Poly(lactide)-block-poly(s-caprolactone-co-sdecalactone)-block-poly(lactide) copolymer elastomers », Polym. Chem. 2015, 6, 3641, M. Hillmyer et al. ont étudié des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA, dont le bloc central PCL est semi-cristallin et de PLA-b-P(CL-r-DL)-b-PLA dont le bloc central P(CL-r-DL) est amorphe pour un rapport CL/DL de 66/33. Ils ont montré que, dans les deux cas, il y a une micro-séparation des phases pour conduire à des morphologies lamellaires ou cylindriques, selon la composition. La structuration obtenue est micrométrique et non nanométrique. Cet article ne met donc pas en évidence un impact du caractère semi-cristallin ou amorphe sur les propriétés de ségrégation du copolymère obtenu. De plus, le matériel expérimental supplémentaire publié en annexe à cet article explique que les analyses SAXS réalisées pour mettre en évidence la micro-séparation des phases sont réalisées après un recuit à 120°C pendant 12h puis à 60 °C pendant 8h. La cinétique de structuration de ces copolymères est donc très lente.
[0041] Le deuxième polymère formant le deuxième bloc du copolymère à blocs selon l’invention et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc, et plus particulièrement du copolymère statistique de caprolactone, peut avantageusement être choisi parmi un oligomère ou un polymère mono- ou polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1,3-propylène adipate)diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate)diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou dihydroxylé ; mono ou di-carbinol, les polydiènes éventuellement hydrogénés, ahydroxylés ou α,ω-dihydroxylés tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le
Ref : 0515-ARK80 polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l’amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose ; et leurs mélanges. [0042] Selon une autre possibilité, le macro-amorceur peut être un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d’une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxylé, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxylés, comme par exemple le 4-hydroxybutyl acrylate, l’hydroxyéthyl acrylate et l’hydroxyéthyl méthacrylate. Cette polymérisation pourra s’effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé anionique.
[0043] Selon une autre possibilité encore, le macro-amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l’amorceur radicalaire et/ou l’agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxylé ou thiol.
[0044] De préférence, le macro-amorceur est avantageusement choisi parmi des polyoléfines hydroxylées, c’est-à-dire tout polymère dérivé d’oléfines portant au moins une fonction hydroxylée ou hydroxy téléchéliques. En particulier, sont visés les polydiènes et parmi ceux-ci, sont préférés les polybutadiènes et tout particulièrement le polybutadiène hydroxy téléchélique.
[0045] De manière davantage préférée, le polybutadiène hydroxy téléchélique est un polymère commercialisé par la société Cray Valley, sous la référence commerciale Kraso ® et plus particulièrement le Krasol LBH-P3000® et le Krasol HLBH-P3000®. Le Krasol LBH-P3000® est un polybutadiène, préparé par polymérisation anionique, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l’ordre de 3500 g/mol. Le Krasol HLBH-P3000® est un polybutadiène hydrogéné, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l’ordre de 3100 g/mol. De tels polybutadiènes hydroxy téléchéliques agissent alors comme macroamorceurs de la polymérisation du premier bloc amorphe, et plus particulièrement des co-monomères constitutifs du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam). Ces macro-amorceurs, dihydroxylés, permettent de synthétiser des copolymères triblocs de PCL-Krasol ®-PCL avec un bloc central de type polybutadiène (PBT) hydrogéné ou non.
Ref : 0515-ARK80 [0046] Les formules des Krasol LBH-P3000®et Krasol HLBH-P3000® utilisés sont les suivantes :
HO.
OH
HO
OH
Krasol LBH-P3000
Krasol HLBH-P3000 [0047] La masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PCL amorphe PCLam est avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol et de préférence entre 2000 et 15000 g/mol.
[0048] La masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs obtenu est comprise entre 7000 et 33000g/mol.
[0049] Pour l’obtention d’un copolymère amorphe de Poly(s-CL-r-4-Ph-s-CL), le rapport molaire en s-CL/4-Ph-s-CL est compris entre 6/1 et 3/1, et de préférence compris entre 6/1 et 4/1, ce qui correspond à un pourcentage molaire de 4-Ph-s-CL compris de préférence entre 15 et 20%.
[0050] Le copolymère à blocs ainsi réalisé est ensuite déposé sous forme de film sur un substrat. Le procédé de réalisation d’un tel film de copolymère à blocs comprend les étapes consistant à synthétiser le copolymère à blocs en mélangeant le macroamorceur, par exemple un macro-amorceur de type polyoléfine hydroxylée, et plus particulièrement un polybutadiène hydroxylé ou di-hydroxylé, avec les comonomères de ε-CL et 4-Ph-s-CL, dans un solvant, en présence d’acide méthane sulfonique en tant que catalyseur de la réaction de polymérisation des comonomères précités, pour l’obtention sélective, en une étape, d’un copolymère à blocs de PCLam-PBT-PCLam. Le solvant est avantageusement choisi parmi le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres solvants. Le catalyseur est ensuite éliminé et la solution du copolymère à blocs obtenu est appliquée sous forme d’un film sur une surface à graver, dont l’énergie de surface a été préalablement neutralisée. Le solvant de la solution est évaporé et le film est soumis à un recuit à une température déterminée comprise entre 130 et 170°C, pendant une durée inférieure à 30 minutes, et de préférence inférieure à 15 minutes, pour assurer la nano-structuration du copolymère en nano-domaines perpendiculaires à la surface à graver. Une température de recuit comprise entre 130 et 170°C est suffisante pour obtenir une nano-structuration dans un laps de temps court de l’ordre de quelques minutes, de préférence inférieur à 15 minutes, et de manière davantage préférée inférieur à 5 minutes et idéalement compris entre 1 et 2 minutes.
Ref :0515-ARK80 [0051] De manière générale, dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée, par exemple la génération de nano-domaines perpendiculaires à la surface, nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la solution de copolymère est déposée en vue de contrôler l’énergie de surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l’on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l’homme du métier.
[0052] Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d’oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l’or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-reflective utilisée en lithographie. [0053] Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs selon l’invention est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l’homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade », « knife System », « slot die System » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu’un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. [0054]On effectue par la suite un traitement thermique qui permet au copolymère à blocs de s’organiser correctement, c’est-à-dire d’obtenir notamment une séparation de phase entre les nano-domaines dont la taille est inférieure à 10 nm, avec une morphologie contrôlée des nano-domaines et avec une période inférieure à 20 nm, une orientation préférentielle des domaines, perpendiculairement à la surface à graver, et une réduction du nombre de défauts. De préférence, la température T de ce traitement thermique est telle qu’elle est inférieure à 180°C et supérieure à la température de transition vitreuse la plus élevée des blocs constituant le copolymère. Elle est effectuée sous atmosphère de solvant ou par voie thermique ou par une combinaison de ces deux méthodes.
[0055] Selon que le macro-amorceur est mono ou dihydroxylé le copolymère obtenu est un copolymère diblocs de type PCLam-PBT ou triblocs de type PCLam-PBT-PCLam.
[0056] La synthèse du copolymère à blocs selon l’invention est de préférence conduite à une température allant de 20 à 120°C et plus préférentiellement entre 30 et 60°C, en particulier lorsque le solvant est le toluène. Lorsque le macro-amorceur
Ref : 0515-ARK80 est un polybutadiène hydroxytéléchélique, hydrogéné ou non, il est en effet possible d’obtenir, à une température de l’ordre de 30°C, des copolymères à blocs de PCLamb-Kraso®-b-PCLam ou de PCLam-b-Kraso® H-b- PCLam ayant des masses moléculaires moyennes en nombre Mn allant jusqu’à 33000 g/mol en quelques heures et avec un rendement supérieur ou égal à 85% après purification.
[0057] Le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est de préférence compris entre 1/1 et 1/2.
[0058] Enfin, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en œuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par un desséchant inerte.
[0059] La morphologie cylindrique ou lamellaire des nano-domaines ainsi formés dépend du rapport molaire en co-monomères ε-CL et 4-Ph-s-CL sur macro-amorceur dans le mélange initial, mais aussi de la nature du macro-amorceur formant le deuxième bloc du copolymère à blocs et de son degré de polymérisation.
[0060] Le rapport molaire en co-monomères de ε-CL et 4-Ph-s-CL par rapport à chaque extrémité fonctionnelle du macro-amorceur est de préférence compris entre 16/1 et 130/1.
[0061] Après avoir synthétisé le copolymère à blocs, l’avoir déposé sous forme de film sur une surface à graver et l’avoir soumis à un recuit conformément au procédé qui vient d’être décrit, le premier bloc de PCLam, biodégradable, est avantageusement retiré pour former un masque de nanolithographie comprenant un motif poreux, perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo 20 nm.
[0062] Un copolymère à blocs selon l’invention permet donc d’obtenir un assemblage des blocs perpendiculairement à la surface sur laquelle il est déposé, avec une ségrégation de phases importante, permettant l’obtention de nano-domaines de petites tailles, de l’ordre du nanomètre à quelques nanomètres et de morphologie contrôlée, et une période inférieure ou égale à 20nm. Un tel copolymère à blocs permet donc un meilleur contrôle du procédé de lithographie dont la résolution est élevée et compatible avec les exigences actuelles en termes de dimensions de composants.
[0063] L’inhibition de la cristallinité dans des copolymères blocs comprenant un bloc de PCL obtenu par copolymérisation statistique de la ε-CL avec la 4-Ph-s-CL, avec seulement 15% à 20% molaire du co-monomère de 4-Ph-s-CL, permet l’obtention de
Ref : 0515-ARK80 copolymères blocs capables de ségréger, donnant lieu à une structuration à l’échelle nanométrique, alors qu’aucune nano-structuration n’est observée pour les copolymères comprenant un bloc semi-cristallin de PCL.
[0064] De plus, les copolymères obtenus à base de polyester amorphe, et plus particulièrement de PCL amorphe, sont capables de ségréger à des masses molaires faibles, typiquement comprises entre 4000 et 30000 g/mol, par traitement à des températures de recuit peu élevées (<180°C) et en un temps très court (< 10 min). Des morphologies de domaines bien définies sont alors obtenues avec des périodes Lo faibles (< 20 nm).
[0065] Ce comportement s’avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications en lithographie par DSA (Directed Self Assembly) où l’on cherche à obtenir la nanostructuration en structures périodiques avec des périodes de copolymère très faibles, si possible à basse température et en des temps courts, afin d’obtenir des masques de lithographie avec des résolutions très élevées.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention :
[0066] Pour la préparation de copolymères à blocs par polymérisation par ouverture de cycle de lactones et carbonates cycliques avec les acides sulfoniques comme catalyseurs, des copolymères triblocs à base de polycaprolactone (PCL) semicristallin et de Poly(4-Phényl-caprolactone-r-caprolactone) amorphe ont été préparés, afin d’être comparés. Les polymères téléchéliques dihydroxylés de Krasol LBHP3000® et de Krasol HLBH-P3000® ont été utilisés en tant que macroamorceurs, afin d’avoir un bloc central de type polybutadiène hydrogéné ou non.
[0067] L’acide sulfonique utilisé comme catalyseur dans la réaction de copolymérisation, est l’acide méthane sulfonique (AMS).
[0068] Les réactions de copolymérisation du monomère de ε-CL et du copolymère de poly(4-Ph-s-CL-r-s-CL) avec respectivement les macro-amorceurs de KrasoILBH et
Ref : 0515-ARK80 de KrasolHLBH, en présence d’AMS comme catalyseur, sont les suivantes
HO m n AMS (6 eq)
OH
P o
R θ’* P O R
PCL-ô-Krasol-ô-PCL x m n p || - | 'x
RO OR
PCL-ô-Krasol-H-ô-PCL
R = H (ε-CL), Ph (4-Ph-s-CL) [0069] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en oeuvre les procédés décrits ci-après.
[0070] Le toluène est séché à l’aide d’un purificateur de solvants MBraun SPS-800. L’acide méthanesulfonique (AMS) a été utilisé sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée sur CaH2 et conservée sur hydroxyde de potassium (KOH). La ε-caprolactone séchée sur CaH2 puis distillée est conservée sous atmosphère inerte. La 4-Ph-s-CL a été recristallisée avec du toluène puis séchée sur du P2Os et conservée sous atmosphère inerte.
[0071] Les tubes de Schlenk ont été séchés au pistolet chauffant sous vide afin d’éliminer toute trace d’humidité.
[0072] La réaction a été suivie par RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton) sur des appareils Brucker AVANCE 300 et 500 et par chromatographie d’exclusion stérique (SEC en anglais) dans le THF. Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA (Diisopropyléthyle-amine), évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation. La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des co-monomères de ε-CLet de 4-Ph-s-CL en faisant le rapport d’intégration de la moitié des signaux des -CH2- portant la fonction OC(=O) et la fonction C=O respectivement, aux signaux des protons CH2 portant la fonction -OH initialement sur l’amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré, sur spectromètre à 300MHz. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et le degré de polymolécularité (D) des échantillons de copolymères prélevés sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique SEC dans le THF avec calibration polystyrène.
Ref : 0515-ARK80 [0073] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d’étudier les transitions vitreuses et la cristallisation. La DSC, de l’acronyme anglosaxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH a été utilisé.
[0074] Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de températures ont été relevées lors de la deuxième montée en température (à une vitesse de 10°C/min).
[0075] L’analyse par diffusion des rayons X aux petits angles, notée SAXS (de l’acronyme anglo-saxon « Small Angle X-rays Scattering ») permet d’étudier les propriétés structurelles des copolymères à blocs synthétisés à une échelle inférieure à 100nm. Cette technique d’analyse consiste à faire diffuser un rayonnement monochromatique à travers l’échantillon à analyser. L’intensité diffusée est collectée en fonction de l’angle de diffusion traversant l’échantillon, l’angle de diffusion étant très proche du faisceau direct. Les photons diffusés fournissent des informations sur la fluctuation des densités électroniques dans la matière hétérogène. Pour réaliser les analyses SAXS, un appareil Nanostar SAXS (Bruker) ou la station BM-26B de la ligne DUBBLE à l’European synchrotron Radiation Facility (ESFR) ont été utilisés.
[0076] Dans les exemples qui suivent des copolymères triblocs, à base de polycaprolactone (PCL) semi cristallin d’une part, et à base de poly (s-CL-co-4-Ph-sCL) amorphe d’autre part, ont été préparés et comparés.
[0077] Dans tous les cas la polymérisation du PCL ou du P(CL-co-4-Ph-CL) est totale et elle a lieu avec un très bon contrôle, c’est-à-dire avec une incorporation efficace du bloc polyester sur la ou les extrémités hydroxylées des polybutadiènes (krasol) et avec un très faible impact des réactions de transfert. La structure bloc des copolymères est confirmée par des analyses RMN et CES des polymères.
[0078] La capacité de ces copolymères à ségréger et se nano-structurer a été étudiée dans un premier temps par DSC puis par SAXS et / ou une analyse par microscopie a aussi été réalisée. Les résultats des analyses sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
Ref : 0515-ARK80
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d’un copolymère tri-blocs polyfecaprolactone)43-d/oc-Krasol LBH-P3000-6/oc-poly(e-caprolactone)43 [0079] Le macroamorceur (Krasol LBH-P3000, 1eq., 1.5 g ) ainsi que I' ε-CL (90 eq., 4.11 g) est pesé en boîte à gants et introduit dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (9 mL de toluène, [s-CL]0= 4 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (1 eq., 78 pL). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 2h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21, est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
[0080] La réaction de polymérisation du monomère ε-CL avec le macro-amorceur est la suivante :
PCL-b-krasol-b-PCL
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0081] On obtient un copolymère triblocs de PCL43-b-Krasol® - b-PCL43 avec un taux de conversion de 99 % et un rendement supérieur à 90% [0082] CES : Mn = 18 OOOg/mol ; D = 1.18 [0083] DSC . Tg . -55.4 C, Tf. 52.7 C, tauxcrjstallinité globale = 45% [00841 RMN 1H (CDCb, 300MHz) : 5.70-5.20 (m, 40x1 H, CHÇH=CH2 + 2x2x10H, CH-ÇH=ÇH-CH-), 5.00-4.80 (m, 1 χ40χ2Η, ΟΗ-ΟΗ=ΟΗ?), 4.10-4.00 (m, 86x2H, OÇH2CH2), 3.70-3.60 (m, 2x2H, CH?OH terminaux) , 2.40-2.20 (m, 86x2H, COCH?), 2.20-1.75 (m, 40x1 H, ÇHCH=CH2 + 2χ2χ10χ2Η, -CH?-CH=CH-CH?-,>, 1.70-1.50 (m, 2χ86χ2Η, COCH2ÇH2CH2ÇH2CH2O), 1.45-1.10 (m, 86x2H,
COCH2CH2ÇH2CH2CH2O, 40x2H, ÇH2-CH2-CH).
Ref : 0515-ARK80
Exemple 2 (invention) : Préparation d’un copolymère tri-blocs PCLam 42-ôKrasol LBH-P3000-6-PCLam42 [0085] Le macroamorceur (Krasol LBH-P3000, 1eq., 0.53 g ) ainsi que Ι'ε-CL (72 eq., 1.16 g) et la 4-Ph-s-CL(18 eq., 0.48 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (12.6 mL de toluène, [M]o = 1 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (2 eq., 19 pL). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1 h10. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21, est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0086] On obtient un copolymère triblocs de PCLam 42-ô- Krasol LBH-P3000-ÔPCLam 42 avec un taux de conversion de 88 % et un rendement supérieur à 83%. [0087] CES : Mn = 13 000 g/mol ; D = 1.23 [00881 DSC : Tg : -53.8°C; Tf: - amorphe [00891 RMN 1H (CPCI3, 300MHz) : 7.40-7.10 (m, 12x5H, Ph, ÇHCI3), 5.70-5.20 (m, 40x1H, CHÇH=CH2 + 2x2x10H, -CH-ÇH=ÇH-CH-), 5.00-4.80 (m, 1x40x2H, CHCH=CH?), 4.05-3.75 (m, 70x2H, CH?O(C=O1C + 12x2H, CH?O(C=O1C ), 3.70-3.45 (m, 2x2H, CH?OH terminaux), 2.70-2.50 (m, 12x1 H, ÇH(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 70x2H, COCH?), 1.75-2.20 (m, 12x2H, O(C=O)CH?, 12x2x2H, O(C=O1CH?CH?CHCH?, 40x1H, ÇHCH=CH2 + 2x2x1Qx2H, -CH?-CH=CH-CH?-), 1.70-1.50 (m, 2χ70χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2Q), 1.45-1.10 (m, 2χ40χ2Η, COCH2CH2CH2CH2CH2Q.
40x2H, CH?-CH?-CH).
Exemple 3 (comparatif): Préparation d’un copolymère tri-blocs polyfgcaprolactone)36-ô/oc- Krasol HLBH-P3000-6/oc-polv(g-caprolactone)36 [0090] Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000, 1eq., 0.33 g ) ainsi que I' ε-CL (70 eq., 0.75 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (6.6 mL de toluène, [s-CL]0= 1 mol/L) et l’acide méthane sulfonique (2 eq., 7.3
Ref : 0515-ARK80 μΙ_). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1h30. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21, est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0091] On obtient un copolymère triblocs de poly(e-caprolactone)36-ô/oc- Krasol HLBH-P3000-b/oc-poly(e-caprolactone)36 avec un taux de conversion supérieur à 99% et un rendement supérieur à 90%.
[0092] CES : Mn = 20 OOOg/mol ; D = 1.04 [0093] DSC . Tg . -55 C, Tf. 53.4 C, tauxcrjstallinité globale = 42% [0094] RMN 1H (CPCI3, 300MHz) : 4.10-4.00 (m, 72*2H, ÇH2O(C=O)C), 3.70-3.60 (m, 2x2H, CH?OH terminaux), 2.40-2.20 (m, 72*2H, COCH?), 1.70-1.50 (m, 2χ72χ2Η, COCH?CH?CH?CH?CH?O), 1.45-0.95 (m, 72x2H,
COCH2CH2ÇH2CH2CH2O, 36x1 H,CH2-ÇH-CH2+ 2x36x2H, CH-CH?-CH3+ 2χ4χ10x2H, -CH?-CH?-CH?-), 0.95-0.75 (m, 36x3H, CH2-CH3)
Exemple 4 (invention): Préparation d’un copolymère tri-blocs PCLam 36-5Krasol HLBH-P3000-6-PCLam36 [0095] Le macroamorceur (Krasol HLBH-P3000, 1 eq., 0.55 g ) ainsi que Ι'ε-CL (56 eq., 1.16 g) et la 4-Ph-s-CL(14 eq., 0.48 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un schlenk sec. Le schlenk est disposé sous atmosphère contrôlée d'argon, puis sont ajoutés successivement le solvant (3.7 mL de toluène, [β-Βί]0= 4 mol/L) et l’acide trifluorométhane sulfonique (2 eq., 45 pL). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30°C durant 1 h15. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1H, un excès de diisopropylethylamine (DIEA), ou d'Amberlyst 21, est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Ref : 0515-ARK80
Les résultats obtenus sont les suivants :
[0096] On obtient un copolymère triblocs de PCLam.36-b- Krasol HLBH-P3000-5PCLam 36avec un taux de conversion supérieur à 99% et un rendement supérieur à 90%.
[0097] CES : Mn = 14 500 g/mol ; D = 1.23 [00981 DSC : Tg: -54.2°C ; Tf: -amorphe [00991 RMN 1H (CPCI3, 300MHz) : 7.35-7.00 (m, 11x5H, Ph, ÇHCI3), 4.10-3.75 (m, 56x2H, CH?O(C=O)C + 11x2H, CH?O(C=O)C ), 3.70-3.45 (m, 2*2H, CH?OH terminaux), 2.70-2.50 (m, 11x1 H, ÇH(C6H5)), 2.40-2.20 (m, 56x2H, COCHA 2.151.75 (m, 11x2H, O(C=O)CH?, 11x2x2H, O(C=O)CH?CH?CHCH?), 1.70-1.50 (m, 2χ56χ2Η, COCH2ÇH2CH2ÇH2CH2O), 1.45-0.95 (m, 56x2H,
COCH2CH2ÇH2CH2CH2O, 36x1 H,CH2-ÇH-CH2+ 2x36x2H, CH-CH?-CH3+ 2x4x10x2H, -CH?-CH?-CH?-'), 0.95-0.75 (m, 36x3H, CH2-CH3).
[0100] Les analyses thermiques (DSC) des copolymères étudiés montrent une seule transition vitreuse en raison des valeurs très proches des Tg des deux blocs (PCL, 60°C et Krasol -55°C). Etant donné la proximité des valeurs des Tg des homopolymères correspondants (PCL, -60°C et Krasol -55°C) il est difficile de conclure quant à la capacité de ces blocs à ségréger uniquement avec l’analyse DSC. II est à noter aussi que les copolymères à blocs comprenant le bloc PCL sont de nature semi-cristalline, alors que ceux avec le bloc PCLam sont de nature amorphe.
[0101] Les analyses SAXS apportent plus de lumière sur le comportement différent des copolymères blocs selon qu’ils incorporent des blocs d’extrémité PCL ou PCLam. Pour les copolymères à base de PCL (semi-cristallin), il n’y a pas de nanostructuration de morphologie bien définie, mais simplement une séparation des phases due à la cristallinité du PCL, les phases amorphes PCL/Krasol semblent miscibles. Par contre, dans le cas du bloc PCLam, une nano-structuration avec une morphologie bien définie est observée, en particulier avec le Krasol hydrogéné. La morphologie de nano-structuration est cylindrique pour les cas observés et rassemblés dans le tableau I ci-dessous. La Figure 1 illustre la courbe obtenue par analyse SAXS d’un film de PCLam.65-b-Krasol H-b- PCLam.65 avec q correspondant à
Ref : 0515-ARK80 l’angle de diffusion sur la longueur d’onde utilisée, q* correspondant plus particulièrement à la diffusion la plus intense. Les valeurs de q/q* obtenues pour les différents pics (1, a/4, a/7, a/9) sont caractéristiques d’un arrangement cylindrique hexagonal avec une période Lo moyenne de 17,3nm. Les analyses SAXS des copolymères à blocs ont été réalisées sur les polymères tels qu’obtenus lors de la synthèse-purification, après recuit à 100°C pendant 12h.
[0102] Les copolymères triblocs des exemples 5 à 9 du tableau I ci-dessous ont été synthétisés selon le même protocole que celui décrit dans les exemples 1 à 4.
[0103] Les copolymères tribloc PCLam-b-Krasol-b-PCLam, ou PCLam-b-Krasol H-bPCLam donnant lieu à une nano-structuration ont été choisis ensuite pour analyse par microscopie, plus particulièrement le PCLam-b-Krasol H-b-PCLam. Pour cela, une solution de copolymère est déposée sous forme de film mince d’une épaisseur de 140 nm sur une surface, puis le solvant est évaporé et le film est recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 minutes. Dans les exemples du tableau I ci-dessus, le film de PCLam.65-b-Krasol H-bPCLam.65 a été recuit à une température de 150°C pendant 5 minutes. On observe alors une nano-structuration cylindrique dont la période Lo est égale à 17 nm. Le même film de PCLam.65-b-Krasol H-b-PCLam.65 a aussi été recuit à 170°C pendant 10 minutes. On observe alors une nano-structuration cylindrique dont la période Lo est égale à 19 nm. Les résultats d’analyse par microscopie confirment la nanostructuration, avec des nano-domaines perpendiculaires à la surface et présentant une période Lo moyenne inférieure à 20 nm. On peut visionner par microscopie à force atomique (AFM) le film après recuit de 5 minutes à 150°C en Figure 2, et le même film après recuit de 10 minutes à 170°C en Figure 3.
[0104] Les copolymères à blocs incorporant un bloc polyester de copolymère de caprolactone amorphe sont donc capables de ségréger, donnant lieu à une structuration à l’échelle nanométrique, alors qu’aucune nano-structuration n’est observée pour les copolymères triblocs équivalents en taille, à base de polycaprolactone semi-cristallin.
[0105] De plus, les copolymères obtenus à base de PCLam sont capables de ségréger pour des masses moléculaires faibles, typiquement inférieures à 33000 g/mol, permettant l’accès à diverses morphologies en fonction de leur composition avec des périodes de structuration de très faible valeur, inférieures à 20 nm.
Ref : 0515-ARK80 [0106] Ce comportement s’avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications en nano-lithographie par DSA (Directed Self Assembly) où l’on cherche à obtenir la nanostructuration en structures périodiques avec des périodes de copolymères très faibles afin d’obtenir des masques de nano-lithographie avec des résolutions très élevées.
[0107] Le copolymère selon l’invention se différencie donc fortement des copolymères à blocs classiques de PS-b-PMMA qui ne permettent pas d’obtenir des périodes plus faibles que 20 nm.
Ref : 0515-ARK80
Exemple Composition* Mn* (g/mol) Fraction molaire Krasol Fraction molaire Polyester Mn# (g/mol) D# Tg° (°C) Cristallin ité globale/relative au bloc polyester0 (%)
1 pcl43- Krasol- pcl43 13 300 0.26 0.74 18 000 1.18 -55.4 45/61
2 PCLam42- Krasol- PCLam42 14 500 0.24 0.76 13 000 1.23 -53.8 0
3 pcl3S- Krasol H- pcl3S 11 300 0.27 0.73 20 000 1.04 -55 42/58
4 PCLam36- Krasol H- PCLam36 12 200 0.24 0.76 14 500 1.23 -54.2 0
5 pcl21- Krasol- pcl21 8 300 0.42 0.58 14 000 1.12 -45.8 40/69
6 pcl80- Krasol- PCL80 21 800 0.16 0.84 33 000 1.13 -55.6 42/50
7 PCLam89- Krasol- PCLam89 26 500 0.13 0.87 25 500 1.19 -51.6 0
8 pcl70- Krasol H- pcl70 19 100 0.16 0.84 27 500 1.10 -53.9 41/49
9 PCLam65- Krasol H- PCLam65 19 900 0.16 0.84 21 100 1.21 -53.3 0
déterminée par RMN 1 H (300M Hz) avec MnKrasoi=3 500g/mol et MnKrasoiH=3 100g/mol;
déterminé par SEC, standards PS;
°déterminé par DSC Tg Krasoi=-55.4°C and TgKrasoiH=-63.80C ;
PCLam. avec £-CL/4-Ph-£-CL = 4/1
Tableau I
Ref : 0515-ARK80

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS
    1. Film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d’un oligomère ou d’un polymère porteur d’une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc.
  2. 2. Film de copolymère à blocs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester.
  3. 3. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des polymères de ε- ou δ- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles.
  4. 4. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de ε-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles.
  5. 5. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs.
  6. 6. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) sont Ι’ε-caprolactone (ε-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ρή-εCL).
  7. 7. Film de copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les co-monomères ε-CL / 4-Ρή-ε-0ί est compris entre 6/1 et 3/1, de préférence entre 6/1 et 4/1.
    Ref : 0515-ARK80
  8. 8. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol.
  9. 9. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 7000 et 33000 g/mol.
  10. 10. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire en co-monomères d’s-caprolactone et de 4-Ph-s-CL sur chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1.
  11. 11. Film de copolymère à blocs selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d’un oligomère ou d’un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi :
    - les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthyl-1,3propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; ou
    - les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou dihydroxylé, mono ou di-carbinol ou
    - les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène α,γ-dihydroxylé ou le polyisoprène α,ω-dihydroxylé, de préférence du polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou
    - les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l’amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou
    - un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d’une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou
    - un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l’amorceur radicalaire et/ou l’agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol.
    Ref : 0515-ARK80
    1 /1
    Intensité
    0,1 0,2
    Phase q (A*1)
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