FR3052558A1

FR3052558A1 - NON-DESTRUCTIVE CONTROL METHOD OF CONFORMITY OF COMPOSITE SEPARATION MEMBRANES

Info

Publication number: FR3052558A1
Application number: FR1755018A
Authority: FR
Inventors: Philippe Lescoche; Jerome Anquetil
Original assignee: Technologies Avancees et Membranes Industrielles SA
Current assignee: Technologies Avancees et Membranes Industrielles SA
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2037-06-06
Also published as: FR3052558B1

Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation industrielle d'une méthode non destructive pour le contrôle unitaire de la conformité d'éléments de séparation composites en céramiques ou métalliques. Selon l'invention, avec ladite méthode non destructive, on mesure soit directement la valeur d'une grandeur appelée IGD consistant en une signature de l'élément de séparation objet de la mesure pris dans son ensemble, soit indirectement le diamètre moyen équivalent des pores de chacune des couches poreuses formant ledit élément de séparation.The invention relates to the industrial use of a non-destructive method for the unitary control of the conformity of composite ceramic or metal separating elements. According to the invention, with said non-destructive method, the value of a quantity called IGD is measured directly, consisting of a signature of the separation element which is the object of the measurement taken as a whole, or indirectly the average equivalent diameter of the pores. each of the porous layers forming said separating member.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des éléments de séparation communément appelés membranes de filtration.The present invention relates to the technical field of separation elements commonly called filtration membranes.

Plus précisément, l'invention concerne une méthode de contrôle industriel non destructif de la conformité des fabrications des éléments de séparation composés d'un édifice à multicouches poreuses.More specifically, the invention relates to a method of non-destructive industrial control of the conformity of the fabrications of the separation elements composed of a porous multilayer building.

Dans l'état de la technique, il est connu des éléments de séparation réalisés en divers matériaux comme en céramique ou en métal, avec des structures et des textures différentes.In the state of the art, it is known separation elements made of various materials such as ceramic or metal, with different structures and textures.

Les éléments de séparation sont, en général, constitués d'un support poreux qui assure la résistance mécanique de l'élément et qui, définissant la morphologie des surfaces sur lesquelles est déposée la couche de filtration, détermine la surface filtrante totale de l'élément.The separating elements are, in general, constituted by a porous support which ensures the mechanical strength of the element and which, defining the morphology of the surfaces on which the filtration layer is deposited, determines the total filtering surface of the element .

Dans le cas d'un élément de filtration de type tubulaire à multicanaux, c'est en effet sur les parois intérieures de ces canaux qu'une couche dite couche de filtration, couche séparatrice, couche active ou peau, assure la séparation.In the case of a multichannel tubular type filtration element, it is indeed on the inner walls of these channels that a so-called filter layer, separator layer, active layer or skin, provides separation.

Dans le cas d'un élément de filtration de type cassette à multi-veines, c'est aussi sur les parois intérieures desdites veines qu'est déposée la couche séparatrice.In the case of a multi-vein cassette type filtration element, it is also on the inner walls of said veins that the separating layer is deposited.

Une couche supplémentaire, dite couche intermédiaire, située entre le support et la couche filtrante, est le plus souvent nécessaire pour graduer une variation trop importante des diamètres des pores et éviter, lors du dépôt de la couche filtrante, sa pénétration dans ta porosité dudit support.An additional layer, called the intermediate layer, located between the support and the filtering layer, is most often necessary to scale a too large variation of the pore diameters and to avoid, during the deposition of the filtering layer, penetration into the porosity of said support. .

Dans de tels éléments de séparation, le corps constituant le support présente une texture poreuse. Typiquement, le support poreux présente un diamètre moyen de pores appartenant à la gamme allant de 4 pm à 100 pm.In such separating elements, the body constituting the support has a porous texture. Typically, the porous support has an average pore diameter in the range of 4 μm to 100 μm.

La texture poreuse du support est ouverte et forme un réseau de pores interconnectés, ce qui permet au milieu fluide filtré par la couche active de traverser le support poreux et d'être récupéré en périphérie.The porous texture of the support is opened and forms a network of interconnected pores, which allows the fluid medium filtered by the active layer to pass through the porous support and to be recovered at the periphery.

Le perméat est donc, quant à lui, récupéré sur la surface périphérique du support poreux ou dans des espaces perméats dédiés. La paroi des espaces laissés vides pour la circulation du milieu fluide à traiter est continûment recouverte par, au moins une couche active qui assure la filtration dudit milieu fluide à traiter. Les couches séparatrices de filtration, par définition, se doivent d'avoir un diamètre moyen de pores inférieur à celui du support. Les couches séparatrices délimitent la surface de l'élément de séparation destinée à être en contact avec le fluide à traiter et le long de laquelle va circuler tangentiellement le milieu fluide à traiter. L'épaisseur d'une couche active varie typiquement entre 1 pm et 100 pm. Bien entendu, pour assurer sa fonction de séparation et servir de couche active, cette couche possède un diamètre moyen de pores inférieur au diamètre moyen de pores du support.The permeate is, for its part, recovered on the peripheral surface of the porous support or in dedicated permeate spaces. The wall of the spaces left empty for the circulation of the fluid medium to be treated is continuously covered by at least one active layer which ensures the filtration of said fluid medium to be treated. The filter separating layers, by definition, must have an average pore diameter less than that of the support. The separating layers delimit the surface of the separating element intended to be in contact with the fluid to be treated and along which the fluid medium to be treated will flow tangentially. The thickness of an active layer typically varies between 1 μm and 100 μm. Of course, to ensure its separation function and serve as an active layer, this layer has an average pore diameter smaller than the average pore diameter of the support.

Les notions de couche séparatrice de microfiltration, d'ultrafiltration et de nano-filtration sont bien connues de l'homme de l'art. Il est généralement admis que : - les couches séparatrices de microfiltration présentent un diamètre moyen de pores compris entre 0,1 et 10 pm ; - les couches séparatrices d'ultrafiltration présentent un diamètre moyen de pores compris entre 2 nm et 100 nm ; - les couches séparatrices de nano-filtration présentent un diamètre moyen de pores compris entre 0,5 et 2 nm.The notions of microfiltration separation layer, ultrafiltration and nano-filtration are well known to those skilled in the art. It is generally accepted that: the microfiltration separation layers have an average pore diameter of between 0.1 and 10 μm; the ultrafiltration separator layers have an average pore diameter of between 2 nm and 100 nm; the nano-filtration separating layers have an average pore diameter of between 0.5 and 2 nm.

Il est possible que cette couche séparatrice de micro ou d'ultrafiltration soit déposée directement sur le support, ou encore sur une couche intermédiaire de diamètre moyen de pores moindre, elle-même déposée directement sur le support poreux.It is possible that this micro or ultrafiltration separator layer is deposited directly on the support, or on an intermediate layer of smaller average pore diameter, itself deposited directly on the porous support.

Un élément de séparation est donc bien un édifice composite, le terme composite étant pris ici dans le sens qui lui est donné à la page 56 du Glossaire des Termes Techniques des Procédés à Membranes par Messieurs Audinos et Isoard de la Société française de filtration (ISBN 2 - 903 714 -003), c'est-à-dire : « une membrane composite est une membrane composée de plusieurs couches superposées différentes soit par leur nature soit par leur état physique». Dans la présente demande, un élément de séparation composite comporte n couches poreuses superposées, avec n supérieur ou égal à trois et en considérant que le support poreux est une couche poreuse, la dernière couche poreuse étant celle en contact avec le milieu fluide à traiter.An element of separation is thus a composite building, the composite term being taken here in the sense given to it on page 56 of the Glossary of the Technical Terms of Membrane Processes by Messrs. Audinos and Isoard of the French Society of Filtration (ISBN 2 - 903 714 -003), that is to say: "a composite membrane is a membrane composed of several superposed layers that are different in nature or in their physical state". In the present application, a composite separating element comprises n superimposed porous layers, with n greater than or equal to three and considering that the porous support is a porous layer, the last porous layer being that in contact with the fluid medium to be treated.

Un élément de séparation composite présente une texture poreuse d'autant plus complexe qu'il possède une série de couches différentes superposées, chaque couche participant à l'écoulement macroscopique traversant de part en part l'empilement des couches formant l'élément de séparation.A composite separating element has a porous texture which is all the more complex since it has a series of superposed different layers, each layer participating in the macroscopic flow passing right through the stack of layers forming the separation element.

Les pores dans chaque couche, qui représentent le volume vide délimité par l'interface matière/vide, forment un réseau de pore tortueux interconnectés. La fraction volumique d'espace vide est appelée porosité. Lorsque l'on considère l'écoulement d'un fluide au travers d'une couche poreuse homogène, la capacité à laisser passer ledit fluide est appelée la perméabilité de ladite couche et les paramètres géométriques qui peuvent lui être associés interviennent de façon moyennée à l'échelle macroscopique de l'écoulement, d'où le fait qu'il est donc possible de caractériser un corps poreux à partir de la mesure d'un écoulement liquide ou gazeux le traversant.The pores in each layer, which represent the void volume delimited by the material / void interface, form a tortuous pore network interconnected. The volume fraction of void space is called porosity. When considering the flow of a fluid through a homogeneous porous layer, the ability to pass said fluid is called the permeability of said layer and the geometric parameters that can be associated with it intervene in an averaged way. macroscopic scale of the flow, hence the fact that it is possible to characterize a porous body from the measurement of a liquid or gaseous flow therethrough.

Les réseaux de pores ont des géométries variables, souvent complexes, que l'on est obligé de modéliser afin de proposer des moyens de mesures avec des modèles mathématiques adaptés pour pan/enir à estimer, notamment, les dimensions des pores.Pore networks have variable geometries, often complex, that one is forced to model in order to propose measurement means with mathematical models adapted to pan / enir to estimate, in particular, the dimensions of the pores.

Selon le modèle, la valeur du rayon ou du diamètre ne peut pas correspondre exactement à celle du pore physique mais à un rayon ou diamètre équivalent et dont l'équivalence dépend du modèle utilisé. De même, la longueur d'un pore ne peut correspondre à la longueur du pore physique mais à une longueur équivalente déterminée par celle du matériau poreux corrigé par la tortuosité de ce pore.Depending on the model, the value of the radius or diameter may not correspond exactly to that of the physical pore but to an equivalent radius or diameter and whose equivalence depends on the model used. Likewise, the length of a pore can not correspond to the length of the physical pore but to an equivalent length determined by that of the porous material corrected by the tortuosity of this pore.

Pratiquement, le modèle le plus simple et le plus fréquemment utilisé consiste à décrire une texture poreuse par un faisceau de capillaires droits et parallèles entre eux. li existe deux grandes familles de méthodes permettant de caractériser du point de vue de la dimension des pores les éléments de séparation: les méthodes dites destructives et les méthodes dites non destructives.In practice, the simplest and most frequently used model is to describe a porous texture by a bundle of straight and parallel capillaries. There are two main families of methods for characterizing, from the point of view of pore size, the separating elements: so-called destructive methods and so-called non-destructive methods.

Parmi les méthodes destructives nécessitant des fragments d'éléments de séparation, le plus souvent de taille millimétrique, les quatre méthodes les plus courantes sont : • la microscopie optique et/ou électronique associée à de l'analyse d'image ; • la porosimétrie à pénétration de mercure ; • l'adsorption et condensation capillaire de gaz ou vapeurs ; e la thermoporométrie ; • la tomographie à rayons X.Among the destructive methods requiring fragments of separation elements, most often millimeter-sized, the four most common methods are: • optical and / or electronic microscopy associated with image analysis; • porosimetry with mercury penetration; • the adsorption and capillary condensation of gases or vapors; thermoporometry; • X-ray tomography.

Il existe deux méthodes non destructives qu'il est possible de mettre en œuvre tout en gardant l'intégrité d'un élément de séparation : ia porométrie fluide-fluide et la perméamétrie gazeuse.There are two non-destructive methods that can be implemented while maintaining the integrity of a separation element: fluid-fluid porometry and gas permeametry.

Le principe général de la méthode porométrie fluide-fluide consiste à remplir et à obstruer les pores avec un liquide mouillant et à l'expulser ensuite à l'aide d'un second fluide appelé fluide débouchant qui peut être soit un gaz, soit un liquide non miscible.The general principle of the fluid-fluid porometry method consists in filling and clogging the pores with a wetting liquid and then expelling it with a second fluid called a pouring fluid which can be either a gas or a liquid immiscible.

Le liquide mouillant est déplacé sous l'effet de la pression appliquée au fluide débouchant. On mesure le débit du gaz débouchant ou du liquide débouchant en fonction de la pression appliquée et on remonte par le calcul jusqu'à la distribution en taille des pores.The wetting liquid is displaced by the pressure applied to the opening fluid. The flow rate of the opening gas or of the opening liquid is measured as a function of the pressure applied and the calculation is carried back up to the size distribution of the pores.

Un liquide mouillant remplit naturellement les pores d'un milieu poreux où il est retenu par une force capillaire qui est fonction de y, Θ et du diamètre D du pore. Plus le pore est petit et plus grande est la force capillaire. Ainsi, pour déplacer le liquide mouillant d'un pore de diamètre D, la pression P (exprimée en newtons par mètre carré) appliquée doit être égale à: P = 4 Y cos Θ / D (équation dite de Young-Laplace ou de Lucas-Washburn) où y est la tension superficielle entre les deux fluides (exprimée en newtons par mètre), Θ est l'angle de contact entre le fluide mouillant et !a surface solide entourant le pore et D le diamètre du capillaire considéré comme cylindrique (exprimé en mètre)·A wetting liquid naturally fills the pores of a porous medium where it is retained by a capillary force which is a function of y, Θ and the diameter D of the pore. The smaller the pore, the greater the capillary force. Thus, to move the wetting liquid of a pore of diameter D, the pressure P (expressed in newtons per square meter) applied must be equal to: P = 4 Y cos Θ / D (so-called Young-Laplace or Lucas equation -Washburn) where y is the surface tension between the two fluids (expressed in newtons per meter), Θ is the contact angle between the wetting fluid and the solid surface surrounding the pore and D the diameter of the capillary considered as cylindrical ( expressed in meters) ·

La pression P du fluide débouchant est donc appliquée soit en utilisant un gaz, c'est le cas de la porométrie gaz-liquide (ou builoscopie quantitative ou encore capillary flow porometry (CFP) en anglais), soit en utilisant un liquide non miscible, c'est le cas de la porométrie liquide-liquide (ou porométrie bi-liquide).The pressure P of the opening fluid is therefore applied either by using a gas, this is the case of the gas-liquid porometry (or quantitative capillary flow porometry (CFP) or by using an immiscible liquid, this is the case of liquid-liquid porometry (or bi-liquid porometry).

Tel que cela ressort plus précisément de la Fig. 1, l'élément de séparation composite 1, composé par exemple, d'un support 2, d'une couche intermédiaire 3 et d'une couche active 4 est d'abord placé dans une cellule 6 puis soigneusement Imprégné par le liquide mouillant 5.As is more particularly apparent from FIG. 1, the composite separating element 1, composed for example of a support 2, an intermediate layer 3 and an active layer 4 is first placed in a cell 6 and then carefully impregnated with the wetting liquid 5 .

Le fluide débouchant 7 est ensuite introduit en amont 8 à une pression initialement basse que l'on fait croître par incréments (Fig. 2) et le débit de ce fluide est mesuré en aval 9 avec précision.The opening fluid 7 is then introduced upstream 8 at an initially low pressure which is incrementally increased (FIG 2) and the flow rate of this fluid is measured downstream 9 accurately.

Tant que la pression appliquée en amont reste inférieure à la pression nécessaire pour déplacer le liquide mouillant dans le pore le plus grand, le débit à travers la membrane, soit donc le débit mesuré en aval, est nul. Dès que cette pression atteint la pression nécessaire pour déplacer le liquide mouillant dans le pore le plus grand, un premier flux est détecté à travers la membrane, ce premier flux étant la conséquence de l'ouverture du plus gros pore de la membrane. Dans le cas où le liquide débouchant est l'air, ce plus gros pore est appelé le "point de première bulle" Pb.As long as the pressure applied upstream remains lower than the pressure necessary to move the wetting liquid in the largest pore, the flow rate through the membrane, ie the flow rate measured downstream, is zero. As soon as this pressure reaches the pressure necessary to move the wetting liquid in the largest pore, a first flow is detected through the membrane, this first flow being the consequence of the opening of the largest pore of the membrane. In the case where the opening liquid is air, this larger pore is called the "first bubble point" Pb.

La pression est ensuite augmentée par incréments successifs II, 12, 13... (Fig. 2) en respectant des paliers Pal, Pa2, Pa3... nécessaires à la stabilisation du flux et le débit d'écoulement est enregistré simultanément. Sa progression correspond à l'ouverture de pores de plus en plus petits dont les diamètres sont donnés par l'équation dite de Young-Laplace.The pressure is then increased in successive increments II, 12, 13 ... (FIG 2) by respecting levels Pal, Pa2, Pa3 ... necessary for the stabilization of the flow and the flow rate is recorded simultaneously. Its progression corresponds to the opening of pores smaller and smaller whose diameters are given by the so-called Young-Laplace equation.

Lorsque tous les pores sont vidés Pv, le débit de liquide débouchant les pores devient proportionnel à la pression appliquée.When all the pores are emptied Pv, the flow of liquid opening the pores becomes proportional to the applied pressure.

On enregistre les variations du débit D (L/min) du fluide débouchant en fonction de la pression P appliquée (PSI) (FIG.3).Variations in the flow rate D (L / min) of the opening fluid are recorded as a function of the applied pressure P (PSI) (FIG. 3).

La courbe dite « courbe à sec » (ou dry-curve) Cs représente la variation du flux à travers la membrane sèche.The curve called "dry curve" (or dry-curve) Cs represents the variation of the flow through the dry membrane.

Pour la courbe dite « courbe en humide » (ou wet-curve) Ch, le débit démarre lorsque le plus gros pore est débouché (point Pb) puis croit au fur et à mesure que les pores de plus en plus petits se débouchent. La courbe de débit finit par rejoindre la courbe à sec lorsque tous les pores ont été débouchés (point Pv).For the curve called "wet curve" (or wet curve) Ch, the flow starts when the largest pore is uncorked (point Pb) and then increases as the pores smaller and smaller open. The flow curve ends up joining the dry curve when all the pores have been opened (point Pv).

Pour une même pression, le ratio entre la valeur de la perméabilité de la courbe à sec et la valeur de la perméabilité de la courbe en humide représente la proportion des pores débitant à cette pression et dont le diamètre est défini par la valeur de cette pression de débouchage.For the same pressure, the ratio between the value of the permeability of the dry curve and the value of the permeability of the wet curve represents the proportion of pores discharging at this pressure and whose diameter is defined by the value of this pressure. unblocking.

De pression en pression, il est possible de tracer la courbe de distribution des pores en fonction de leurs proportions et d'en déduire une valeur qui notamment peut être soit le diamètre moyen (valeur arithmétique), soit !e diamètre correspondant à ta proportion de 50%.From pressure to pressure, it is possible to draw the pore distribution curve as a function of their proportions and to deduce from it a value which can in particular be either the average diameter (arithmetic value) or the diameter corresponding to the proportion of the pore. 50%.

Dans le cas d'un élément de séparation homogène, cette méthode permet d'obtenir la distribution réelle des pores de l'élémentIn the case of a homogeneous separation element, this method makes it possible to obtain the actual distribution of the pores of the element

Si l'élément de séparation est composite, une pression de débouchage ne correspondant qu'aux pores qui réalisent le contact entre les deux fluides, seule la dernière couche qui, en règle générale, est la couche filtrante possédant les pores les plus petits, est concernée par la mesure et cela quelle que soit le nombre de couches intermédiaires pouvant exister entre le support et cette couche filtrante.If the separating element is composite, a release pressure corresponding only to the pores which make contact between the two fluids, only the last layer which, as a rule, is the filtering layer having the smallest pores, is concerned by the measurement and this regardless of the number of intermediate layers that may exist between the support and this filter layer.

Ainsi, la porométrie bi-fiuides permet d'obtenir la distribution des pores situés uniquement dans la couche filtrante et ne renseigne aucunement sur le dimensionnement des pores du support et de la (ou des) couche(s) intermédiaire(s).Thus, the bi-fiuide porometry makes it possible to obtain the distribution of the pores situated solely in the filtering layer and does not provide any information on the sizing of the pores of the support and the intermediate layer (s).

La présence de défectuosités dans la couche filtrante se traduira par une modification des courbes à sec et en humide, mais l'importance de ces défectuosités sera minorée par le ratio entre les deux valeurs de débit, ce qui notamment limite l'intérêt de cette méthode pour la détection des défauts dans la couche filtrante d'un élément de filtration multicouches ou composite.The presence of defects in the filter layer will result in a modification of the dry and wet curves, but the importance of these deficiencies will be reduced by the ratio between the two flow values, which in particular limits the interest of this method. for the detection of defects in the filter layer of a multilayer or composite filter element.

De nombreux liquides et gaz sont utilisables. Idéalement il faut : - un liquide inerte vis-à-vis du matériau de la membrane ; - un angle de mouillage Θ égal à zéro ; - une tension superficielle γ la plus basse possible ; - un gaz ayant une faible pression de vapeur saturante. L'eau peut être utilisée mais seulement avec des matériaux plutôt hydrophiles.Many liquids and gases are usable. Ideally it is necessary: - a liquid inert vis-à-vis the material of the membrane; a wetting angle Θ equal to zero; a surface tension γ as low as possible; a gas having a low saturation vapor pressure. Water can be used but only with rather hydrophilic materials.

Les poromètres que l'on trouve sur le marché comme ceux vendus sous les dénominations commerciales « Porometer » et « Quantachrome Instruments » ont des cellules de mesures 6 comme illustré à la Fig. 1, adaptées pour recevoir des échantillons sous la forme de pastilles plates de quelques dizaines de centimètres carrés.The porometers on the market such as those sold under the trade names "Porometer" and "Quantachrome Instruments" have measuring cells 6 as shown in FIG. 1, adapted to receive samples in the form of flat pellets of a few tens of square centimeters.

Les fabricants de ces équipements recommandent comme liquide mouillant des composés organofluorés onéreux et toxiques.Manufacturers of these equipment recommend expensive and toxic organofluorine compounds as wetting liquids.

Comme les membranes industrielles développent de grandes surfaces si on les compare aux quelques dizaines de cm^ des échantillons possiblement mis en œuvre dans les cellules de mesure de ces équipements, l'utilisation industrielle de cette méthode mènerait à la mise œuvre de grande quantité de liquide mouillant.Since industrial membranes develop large areas when compared to a few tens of centimeters of samples possibly used in measuring cells of this equipment, the industrial use of this method would lead to the implementation of large quantities of liquid. wetting.

Bien que les débits en seraient augmentés, et de ce fait la précision plus grande, la durée des mesures serait encore augmentée par la complexité des géométries nécessitant des paliers de stabilisation plus longs. C'est ainsi que la mesure, qui nécessite cinq étapes principales (1- établissement de la courbe à sec, 2- imprégnation de la membrane, 3- remplissage en liquide mouillant de la zone aval, 4- établissement de la courbe en humide, 5- traitement des données) présente, parmi d'autres inconvénients, l'inconvénient majeur d'être longue car, outre le fait qu'il faille prendre le temps nécessaire à l'obtention d'une complète imprégnation des pores avec le liquide mouillant, la montée en pression requiert des paliers (Fig. 3) pour aller jusqu'à une stabilisation complète de la pression après chaque incrément de pression.Although the flow rates would be increased, and thus the greater accuracy, the duration of the measurements would be further increased by the complexity of the geometries requiring longer stabilization steps. Thus the measurement, which requires five main steps (1- dry curve set-up, 2- membrane impregnation, 3- wet-fill of the downstream zone, 4- wet curve setup, 5- data processing) has, among other disadvantages, the major disadvantage of being long because, besides the fact that it takes the time necessary to obtain a complete impregnation of the pores with the wetting liquid Pressure rise requires bearings (Fig. 3) to achieve complete pressure stabilization after each pressure increment.

Ainsi, la porométrie bi-fluides est longue à mettre en œuvre car elle nécessite notamment l'imprégnation préalable complète de tous les pores avec le liquide mouillant et progressive pour éliminer de manière certaine toute présence résiduelle de bulle d'air dans la porosité, cette bulle créant de fait un ménisque supplémentaire. L'autre méthode non destructive est la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF).Thus, the bi-fluid porometry is long to implement because it requires in particular the complete prior impregnation of all the pores with the wetting and progressive liquid to eliminate some residual presence of air bubble in the porosity, this bubble creating an extra meniscus. The other non-destructive method is closed volume gas permeametry (PGVF).

Le principe général de cette mesure consiste à relier un débit gazeux au travers d'une membrane homogène avec le gradient de pression qui existe de part et d'autre de cette membrane lorsqu'une pression est appliquée en amont de celle-ci.The general principle of this measurement is to connect a gas flow through a homogeneous membrane with the pressure gradient that exists on either side of this membrane when a pressure is applied upstream thereof.

La méthode, qui fut en son temps développée par Charpin et Rasneur, est basée sur un modèle de pores cylindriques en parallèle qui possèdent des diamètres différents mais une longueur commune égale à l'épaisseur de la membrane.The method, which was developed in the past by Charpin and Rasneur, is based on a model of parallel cylindrical pores which have different diameters but a common length equal to the thickness of the membrane.

La valeur obtenue correspond au diamètre moyen des cylindres, donc au diamètre moyen des pores.The value obtained corresponds to the average diameter of the cylinders, therefore to the average diameter of the pores.

Il s'agit d'une méthode qui fut développée par le Commissariat à l'Energie Atomique dans les années 1960 afin de caractériser de manière non destructive avec du gaz azote comme fluide de mesure les membranes homogènes fabriquées pour servir de barrières de diffusion gazeuse.This is a method that was developed by the Atomic Energy Commission in the 1960s to characterize non-destructively with nitrogen gas as measuring fluid homogeneous membranes manufactured to serve as gaseous diffusion barriers.

Charpin et Rasneur (87J) ont décrit dans les Techniques de l'Ingénieur le principe de cet appareillage sur la base de la formule d'Adzumi.Charpin and Rasneur (87J) described in the Techniques of the Engineer the principle of this apparatus on the basis of the formula of Adzumi.

Plus tard, Sébastien Papet dans sa thèse « Etude de la synthèse de matériaux inorganiques en milieu supercritique - Application à l'élaboration de membranes minérales de nitration tangentielle. » {Ref : TS 2000 MON-116) reprend et explicite cette méthode et montre que les lois utilisées sont basées sur un modèle de membrane formée par un réseau de capillaires cylindriques et parallèles entre eux, de rayon r et de longueur L.Later, Sébastien Papet in his thesis "Study of the synthesis of inorganic materials in supercritical medium - Application to the development of mineral membranes of tangential nitration. "(Ref: TS 2000 MON-116) takes again and explains this method and shows that the laws used are based on a model of membrane formed by a network of capillaries cylindrical and parallel to each other, of radius r and length L.

Pour les tailles envisagées des pores, il existe deux modes de diffusion des molécules de gaz à travers ces pores, liées aux différentes interactions des molécules entre elles et/ou des molécules avec la paroi de ces pores : - le régime moléculaire, dit de « Knudsen » pour lequel les molécules du gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que les chocs avec les parois des pores soient prépondérants par rapport aux chocs entre les particules de gaz ; - le régime visqueux, dit de « Poiseuille » pour lequel les molécules du gaz sont en grand nombre. Les chocs des molécules entre elles sont prépondérants par rapport aux chocs avec les parois.For the proposed sizes of the pores, there are two modes of diffusion of the gas molecules through these pores, related to the different interactions of the molecules between them and / or molecules with the wall of these pores: - the molecular regime, called " Knudsen "for which the molecules of the gas are sufficiently distant from each other so that the shocks with the pore walls are preponderant with respect to the shocks between the gas particles; - the viscous regime, called "Poiseuille" for which the gas molecules are in large numbers. The shocks of the molecules between them are preponderant compared to shocks with the walls.

Le régime d'écoulement se détermine en comparant le libre parcours moyen d'une molécule de gaz au rayon du pore dans lequel elle se déplace : - si le libre parcours moyen est très grand devant le rayon des pores, le régime de Knudsen est prépondérant ; - si le libre parcours moyen est très petit devant le rayon des pores, le régime visqueux est favorisé.The flow regime is determined by comparing the average free path of a gas molecule with the radius of the pore in which it moves: - if the average free path is very large in front of the pore radius, the Knudsen regime is preponderant ; - if the average free path is very small in front of the pore radius, the viscous regime is favored.

De manière générale, les diamètres de pores des éléments de séparation sont compris dans une fourchette de quelques dizaines de microns à quelques nanomètres, le plus souvent dans une fourchette de quelques microns à quelques nanomètres, soit un facteur 1 000 entre les plus petits pores et les plus grands pores. A l'intérieur de cette fourchette, les deux régimes précités se retrouvent dans des proportions variables. Si un des régimes est prépondérant, il n'est jamais unique et le régime d'écoulement est donc toujours de transition et la perméabilité globale du corps poreux, homogène, est égale à la somme des perméabilités de chacun des régimes, soit donc la somme d'une composante de Knudsen et d'une composante de Poiseuille.In general, the pore diameters of the separation elements are in the range of a few tens of microns to a few nanometers, most often in the range of a few microns to a few nanometers, a factor of 1,000 between the smaller pores and the biggest pores. Within this range, the two aforementioned regimes are found in varying proportions. If one of the regimes is preponderant, it is never unique and the flow regime is therefore always transition and the overall permeability of the homogeneous porous body is equal to the sum of the permeabilities of each of the regimes, ie the sum a Knudsen component and a Poiseuille component.

Le modèle de Knudsen-Poiseuille ainsi bâti considère qu'un milieu poreux homogène est constitué d'un assemblage de capillaires cylindriques parallèles de rayon r et de longueur L, ne se touchant pas et mettant en communication deux faces parallèles entre elles.The Knudsen-Poiseuille model thus constructed considers that a homogeneous porous medium consists of an assembly of parallel cylindrical capillaries of radius r and length L, not touching each other and putting two parallel faces in communication with each other.

Quand une différence de pression ΔΡ est imposée aux bornes de ce milieu, un débit de gaz Q s'établit. Ce dernier est alors égal à la somme du débit défini par la théorie de Poiseuille et du débit défini par la théorie de Knudsen. Les formules apparaissent dans les écrits scientifiques déjà cités sous la forme :When a pressure difference ΔΡ is imposed on the terminals of this medium, a gas flow Q is established. The latter is then equal to the sum of the flow rate defined by the Poiseuille theory and the flow rate defined by the Knudsen theory. The formulas appear in the scientific writings already quoted in the form:

Q : flux molaire à travers le milieu poreux (mol.s-1) N : nombre de pores sur la totalité de la surface de filtration (surface à laquelle le vecteur flux est normal) r : rayon moyen des pores (m) L : longueur des pores (m) M ; masse moléculaire du gaz (kg.mol-1) R : constante des gaz parfaits (J.mol”lK-l) T : température dans le milieu poreux (K) η ; viscosité dynamique du gaz (Pa.s) P : pression moyenne à l'intérieur des pores (Pa) ΔΡ : différence de pression entre les extrémités des pores (Pa)Q: molar flow through the porous medium (mol.s-1) N: number of pores over the entire filtration area (area where the flow vector is normal) r: mean pore radius (m) L: pore length (m) M; molecular weight of the gas (kg.mol-1) R: constant of the perfect gases (J.mol "lK-1) T: temperature in the porous medium (K) η; dynamic viscosity of the gas (Pa.s) P: average pressure inside the pores (Pa) ΔΡ: pressure difference between the ends of the pores (Pa)

Une factorisation, effectuée sur l'expression du débit total donne :A factorization performed on the expression of the total flow gives:

etand

avecwith

ce qui mène à la relation ;which leads to the relationship;

Cest sous cette dernière forme que l'équation de Knudsen-Poiseuille est utilisée dans le cadre de la présente invention, la formalisation étant faite de sorte que les termes :It is in this latter form that the Knudsen-Poiseuille equation is used in the context of the present invention, the formalization being made so that the terms:

et N/L soient constants.and N / L are constant.

Cest ainsi que le tracé deThis is how the route of

en fonction de aP est une droite de pente Pm et d'ordonnée à l'origine Ar^, le paramètre r et le paramètre N/L caractérisent totalement un milieu poreux homogène mesuré :as a function of aP is a line of slope Pm and intercept Ar ^, the parameter r and the parameter N / L totally characterize a homogeneous porous medium measured:

avecwith

Pm : pression moyenne dans le milieu poreux ΔΡ : différence de pression aux bornes du support r ; rayon des pores (m) N : nombre de pores L : épaisseur du milieu poreux (m)Pm: mean pressure in the porous medium ΔΡ: pressure difference across the support r; pore radius (m) N: number of pores L: thickness of porous medium (m)

Lorsque la texture d'un support poreux est homogène, en régime de transition, les variations de perméabilité avec la pression moyenne peuvent être directement reliées à un paramètre de texture qui est le diamètre moyen des pores selon la formule présentée par Charpin et Rasneur. Cette formule est obtenue à partir d'une simplification de calcul qui consiste à utiliser des pertes de charge très faible (< 5 kPa). La méthode pour obtenir ces faibles pertes de charge consiste à employer deux volumes en amont et en aval du support poreux homogène, le gaz présent dans le premier volume se déchargeant dans le deuxième volume à travers le corps poreux ; ces deux volumes permettant par ailleurs d'atteindre des pressions élevées tout en maintenant des pertes de charges faibles.When the texture of a porous support is homogeneous, in the transition regime, the permeability variations with the mean pressure can be directly related to a texture parameter which is the average pore diameter according to the formula presented by Charpin and Rasneur. This formula is obtained from a simplification of calculation which consists of using very low pressure drops (<5 kPa). The method for obtaining these low pressure drops consists in using two volumes upstream and downstream of the homogeneous porous support, the gas present in the first volume discharging into the second volume through the porous body; these two volumes also allow to reach high pressures while maintaining low pressure losses.

Le fait de pouvoir jouer sur la pression tout en maintenant une perte de charge faible, permet de favoriser un régime d'écoulement par rapport à un autre.Being able to play on the pressure while maintaining a low pressure drop, allows to promote a flow regime relative to another.

Dans le cas où la perte de charge est peu élevée et que la pression est suffisamment faible pour que le libre parcours moyen soit grand, le débit des pores est de type Knudsen. Quand la pression augmente, le libre parcours moyen se réduit, et de plus en plus de pores débitent en régime de Poiseuille. La courbe du débit global par rapport à la pression n'est donc pas linéaire et fait apparaître une courbure vers les basses pressions, courbure qui dépend de la valeur du débit de type Knudsen donc principalement du débit des pores de faibles diamètres. La courbure sera ainsi d'autant plus prononcée que les diamètres des pores seront peu élevés. îl s'agit de relier le gradient de pression à travers l'élément de séparation à la pression appliquée en amont de celui-ci. Le domaine de pression balayé permet de balayer les deux régimes d'écoulement précédemment décrits.In the case where the pressure drop is low and the pressure is low enough for the average free path is large, the pore flow is Knudsen type. When the pressure increases, the average free path is reduced, and more and more pores flow in the Poiseuille regime. The curve of the overall flow rate with respect to the pressure is therefore not linear and shows a curvature towards the low pressures, a curvature which depends on the value of the Knudsen type flow rate and therefore mainly on the flow rate of small diameter pores. The curvature will be all the more pronounced as the pore diameters will be small. It is a matter of connecting the pressure gradient across the separating element to the pressure applied upstream thereof. The swept pressure range makes it possible to scan the two previously described flow regimes.

Le schéma de principe d'un dispositif 11 pour la mise en œuvre de la méthode PGVF est présenté à la Fig. 4. Ce dispositif 11 comporte un circuit de circulation 12 d'un gaz dans lequel est monté l'élément de séparation 1 dont la dimension des pores est à caractériser. Le circuit de circulation 12 comporte en amont de l'élément de séparation 1, une capacité de gaz de volume VI reliée par une tuyère 13 à une source de gaz sous pression 14 telle une bouteille d'azote. Le circuit de circulation 12 comporte en aval de l'élément de séparation 1, une capacité de gaz de volume V2 reliée à une pompe à vide 15.The block diagram of a device 11 for implementing the PGVF method is presented in FIG. 4. This device 11 comprises a circulation circuit 12 of a gas in which is mounted the separating element 1 whose pore size is to be characterized. The circulation circuit 12 comprises, upstream of the separating element 1, a capacity of volume gas VI connected by a nozzle 13 to a source of pressurized gas 14 such as a nitrogen cylinder. The circulation circuit 12 comprises, downstream of the separation element 1, a volume gas capacity V2 connected to a vacuum pump 15.

La montée en pression dans le premier volume VI s'effectue grâce à la tuyère 13 fonctionnant en régime sonique. Ce type de fonctionnement permet de garantir la constance du débit massique de gaz traversant la tuyère en fonction de la pression PI en amont de celle-ci et indépendamment de la pression P2 en aval de ladite tuyère. Le second volume V2 placé en aval de l'élément de séparation 1 voit sa pression P3 augmenter par le gaz traversant l'élément de séparation 1. Les volumes sont fixés de telle façon que la différence de pression de part et d'autre de l'élément de séparation 1 ne soit que de quelques dizaines à centaines de millibar.The rise in pressure in the first volume VI is performed through the nozzle 13 operating in sonic regime. This type of operation makes it possible to guarantee the constancy of the mass flow rate of gas passing through the nozzle as a function of the pressure PI upstream thereof and independently of the pressure P2 downstream of said nozzle. The second volume V2 placed downstream of the separating element 1 has its pressure P3 increase by the gas passing through the separating element 1. The volumes are fixed in such a way that the pressure difference on either side of the separating element 1 is only a few tens to hundreds of millibar.

Un capteur de pression est situé en amont de la tuyère. Le débit traversant une tuyère en régime sonique étant directement relié à la pression d'admission de la tuyère, il est possible de connaître avec précision la quantité de gaz la traversant. Un second capteur est situé entre la tuyère et l'élément de séparation tandis qu'un capteur mesure la différence de pression ΔΡ de part et d'autre de l'élément de séparation 1. En reliant la différence de pression mesurée à la pression en amont de l'élément de séparation dans une gamme définie, il est possible de déterminer le diamètre moyen équivalent dans l'intervalle de pression choisi.A pressure sensor is located upstream of the nozzle. The flow through a nozzle sonic regime being directly connected to the inlet pressure of the nozzle, it is possible to know precisely the amount of gas passing therethrough. A second sensor is located between the nozzle and the separating element while a sensor measures the pressure difference ΔΡ on either side of the separating element 1. By connecting the measured pressure difference to the pressure in upstream of the separation element in a defined range, it is possible to determine the equivalent mean diameter in the selected pressure range.

Comme les variations de pression dans les différents volumes génèrent des variations de température suivant la loi des gaz parfaits, ces variations peuvent influer sur les résultats. Afin d'obtenir des résultats reproductibles, la température est mesurée et sa valeur prise en compte dans les calculs. Pour cela, des thermocoupies adaptés ont été installés, dont l'un prend la température du gaz dans le volume en amont du corps poreux et l'autre la température du gaz dans la tuyauterie juste en aval de l'élément de séparation. Par hypothèse, cette température est assimilée à la température du gaz dans l'élément de séparation. D'autre part, il est considéré que l'incertitude engendrée par les pertes de charge entre les prises de mesure des capteurs et la surface de l'élément de séparation, où devraient exactement être lues les pressions, est au maximum de 2% et sont donc négligeables.Since the pressure variations in the different volumes generate temperature variations according to the ideal gas law, these variations can influence the results. In order to obtain reproducible results, the temperature is measured and its value taken into account in the calculations. For this, suitable thermocoupies have been installed, one of which takes the temperature of the gas in the volume upstream of the porous body and the other the temperature of the gas in the pipe just downstream of the separating element. By hypothesis, this temperature is assimilated to the temperature of the gas in the separation element. On the other hand, it is considered that the uncertainty generated by the pressure drops between sensor measurements and the surface of the separation element, where the pressures should be read, is at most 2% and are therefore negligible.

Contrairement à la porométrie bi-fluides, la perméamétrie gazeuse ne nécessite aucune préparation de l'échantillon. De plus, le temps de mesure est le plus court.Unlike bi-fluid porometry, gas permeametry does not require sample preparation. In addition, the measurement time is the shortest.

La perméamétrie gazeuse qui est rapide à mettre en œuvre permet d'obtenir par calcul, à partir des pertes de charge d'un gaz, le diamètre moyen équivalent des pores d'un élément de séparation homogène. Cependant, le caractère composite des éléments de séparation mesurés par la PGVF dans la thèse de Papet n'est jamais relevé et les résultats sont pris en compte comme si l'élément de séparation était homogène.Gaseous permeametry which is quick to implement makes it possible to obtain, by calculation, from the pressure losses of a gas, the equivalent mean diameter of the pores of a homogeneous separation element. However, the composite character of the separation elements measured by PGVF in Papet's thesis is never recorded and the results are taken into account as if the separation element was homogeneous.

Or, dans un élément de séparation composite, les couches poreuses sont en série, ce qui implique que le gaz traverse ces couches les unes après les autres. La traversée d'une couche correspond nécessairement à une perte d'énergie qui peut s'assimiler à une perte de charge. La perte de charge de l'élément de séparation est donc égale à la somme des pertes de charges des couches traversées. Pour un élément de séparation donné, il est erroné/impossible de lier le diamètre équivalent moyen des pores obtenu par la PGVF au diamètre équivalent moyen des pores de la dernière couche qui est aussi la couche active. L'analyse de l'état de la technique conduit à constater que la conformité d'un élément de séparation composite, de par l'inaccessibilité de la couche séparatrice située sur les parois des espaces laissés vides pour la circulation du fluide à traiter, de par la morphologie et la longueur desdits canaux dans le cas d'éléments de filtration de type tubulaire ou desdites veines dans le cas d'éléments de filtration de type cassette d'une part et de par les dimensions propres desdits éléments de filtration d'autre part, n'est pas aujourd'hui vérifiable unitairement du point de vue de la taille des pores entrant dans la constitution d'un tel élément.However, in a composite separation element, the porous layers are in series, which implies that the gas passes through these layers one after the other. The crossing of a layer necessarily corresponds to a loss of energy which can be assimilated to a loss of charge. The pressure drop of the separating element is therefore equal to the sum of the pressure losses of the crossed layers. For a given separation element, it is wrong / impossible to relate the average equivalent pore diameter obtained by the PGVF to the average equivalent diameter of the pores of the last layer which is also the active layer. The analysis of the state of the art leads to the conclusion that the conformity of a composite separating element, due to the inaccessibility of the separating layer located on the walls of the spaces left empty for the circulation of the fluid to be treated, of by the morphology and the length of said channels in the case of tubular-type filtration elements or said veins in the case of cassette-type filtration elements on the one hand and by the eigenvalues of said filter elements on the other hand on the other hand, is not verifiable individually from the point of view of the size of the pores involved in the constitution of such an element.

En dehors des méthodes dites destructives nécessitant une fragmentation de l'élément de séparation, les méthodes non destructives disponibles ne sont ni industrialisables du fait qu'elles sont par principe soit inadaptées aux dimensions des éléments de filtration industriels, soit inadaptées à la nature composite des éléments de filtration industriels, soit requièrent l'utilisation d'un fluide de mesure toxique et souvent coûteux, ni automatisables car trop lentes au regard des cadences industrielles imposées. On entend ici par méthode industrialisable une méthode qui, par une mise en œuvre rapide et ne nécessitant pas l'usage d'un fluide de mesure liquide ou gazeux toxique, permet de contrôler unitairement la conformité ou la non-conformité de chaque élément de séparation sortant d'une ligne de fabrication et par automatisable le fait qu'elle puisse être intégrée dans une ligne de production où les étapes amont et aval sont déjà elles-mêmes automatisées.Apart from so-called destructive methods requiring fragmentation of the separating element, the non-destructive methods available are neither industrializable because they are in principle either unsuited to the dimensions of the industrial filtration elements, or unsuited to the composite nature of the components. industrial filtration elements, either require the use of a toxic measuring fluid and often expensive, nor automated because too slow in relation to the imposed industrial rates. The term industrially means a method which, by a rapid implementation and does not require the use of a liquid or gaseous measuring fluid toxic, allows to control unitarily compliance or non-compliance of each separation element out of a production line and automatable the fact that it can be integrated into a production line where the upstream and downstream stages are themselves already automated.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode permettant de contrôler du point de vue de la taille des pores, la conformité d'éléments de séparation composites, cette méthode devant être non destructrice et rapide pour permettre son industrialisation et son automatisation.The present invention aims at remedying the drawbacks of the prior art by proposing a method making it possible to control, from the point of view of pore size, the conformity of composite separating elements, this method having to be nondestructive and rapid to allow its industrialization and its automation.

Pour atteindre un tel objectif, l'objet de l'invention concerne une méthode non destructive de contrôle d'un élément de séparation composite comportant n couches poreuses superposées, consistant à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), la perte de charge d'un gaz traversant ledit élément de séparation, de manière à calculer directement un Indice Global des Diamètres équivalents des pores de cet élément de séparation.To achieve such an objective, the object of the invention relates to a non-destructive method of controlling a composite separation element comprising n superimposed porous layers, consisting in determining according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the pressure drop of a gas passing through said separating element, so as to directly calculate a global index of the equivalent diameters of the pores of this separating element.

Selon l'invention, la méthode consiste à utiliser la valeur de cet indice comme une signature de l'élément de séparation afin de contrôler la conformité de l'élément de séparation. L'objet de l'invention vise à appliquer la PGVF à un élément de séparation composite, permettant de vérifier, par une seule mesure, la conformité globale de cet élément de séparation composite.According to the invention, the method consists in using the value of this index as a signature of the separation element in order to check the conformity of the separation element. The object of the invention is to apply the PGVF to a composite separation element, to verify, by a single measure, the overall compliance of the composite separation element.

Dans ce contexte, la présente invention permet l'adaptation du principe de mesure d'un diamètre moyen équivalent de pore par perméamétrie gazeuse au contrôle non destructif industriel d'éléments de séparation composites.In this context, the present invention allows the adaptation of the principle of measurement of a mean pore equivalent diameter by gas permeametry to industrial non-destructive testing of composite separating elements.

Comme le calcul, qui s'appuie sur l'enregistrement continu d'une perte de charge globale de l'élément de séparation, intègre toutes les composantes de ce dernier, l'objet de l'invention considère que, si l'élément de séparation est composite, la perte de charge globale étant égale à la somme des pertes de charge de chacune des couches poreuses empilées, le résultat obtenu ne correspond au diamètre moyen d'aucune des couches empilées mais à une signature de l'élément de séparation prise dans son ensemble permettant un contrôle de la conformité de l'élément de séparation.As the calculation, which relies on the continuous recording of an overall pressure drop of the separating element, integrates all the components of the latter, the object of the invention considers that, if the element of separation is composite, the overall pressure loss being equal to the sum of the pressure drops of each of the stacked porous layers, the result obtained does not correspond to the average diameter of any of the stacked layers but to a signature of the separation element taken as a whole allowing a control of the conformity of the separating element.

Cette signature de la texture poreuse de l'élément de séparation est à rapprocher, par analogie, avec l'unicité d'une signature permettant par exemple l'identification de l'auteur d'un document ou d'une œuvre.This signature of the porous texture of the separating element is to be compared, by analogy, with the uniqueness of a signature allowing for example the identification of the author of a document or a work.

Conceptuellement, Il est ici question de la signature d'un objet manufacturé, en l'occurrence un élément de séparation, consistant en la valeur d'une grandeur mesurée caractérisant cet objet du point de vue de la dimension des pores qu'il contient.Conceptually, it is about the signature of a manufactured object, in this case a separation element, consisting of the value of a measured quantity characterizing this object from the point of view of the size of the pores that it contains.

Dans les conditions industrielles propres à sa fabrication, cette signature singularise l’objet et constitue une forme de représentation de cet objet dans des conditions opératoires définies et répétables.In the industrial conditions specific to its manufacture, this signature singles out the object and constitutes a form of representation of this object under defined and repeatable operating conditions.

Cette signature est singulière car engendrée par l'objet subissant physiquement la mesure, ce qui la distingue d'un quelconque identifiant tel que peut l'être un numéro de lot ou numéro de série en rapport avec la mesure destructive ou non destructive d'un seul échantillon témoin.This signature is singular because it is generated by the object physically undergoing the measurement, which distinguishes it from any identifier such as can be a batch number or serial number related to the destructive or non-destructive measurement of a only control sample.

Avantageusement, cette méthode consiste à comparer la valeur de l'Indice Global des Diamètres de l'élément de séparation avec une valeur de référence pour déterminer la conformité ou non de l'élément de séparation.Advantageously, this method consists in comparing the value of the global index of the diameters of the separating element with a reference value to determine the conformity or otherwise of the separation element.

Cette méthode peut être mise en œuvre pour un lot d'éléments de séparation de fabrication identique. La méthode consiste alors à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), la perte de charge d'un gaz traversant chacun desdits éléments de séparation, de manière à calculer directement un Indice Global des Diamètres équivalents des pores pour chacun de ces éléments de séparation, et à utiliser les valeurs de cet indice comme des signatures des éléments de séparation afin de contrôler leur conformité ou non.This method can be implemented for a batch of separating elements of identical manufacture. The method then consists in determining, according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the pressure drop of a gas passing through each of said separating elements, so as to directly calculate a global index of the equivalent pore diameters for each of these elements of separation, and to use the values of this index like signatures of the elements of separation in order to check their conformity or not.

Un autre objet de l'invention est de proposer une nouvelle méthode permettant la détermination du diamètre moyen équivalent des pores de chacune des couches poreuses et en particulier de la dernière couche poreuse de l'élément de séparation.Another object of the invention is to propose a novel method for determining the equivalent mean diameter of the pores of each of the porous layers and in particular of the last porous layer of the separating element.

Conformément à l'invention, la méthode consiste pour au moins un élément de séparation comportant n couches poreuses superposées, à utiliser la valeur de la perte de charge ayant servi au calcul de l'Indice Global des Diamètres équivalents des pores dudit élément, afin de déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la dernière couche poreuse de l'élément de séparation.According to the invention, the method consists, for at least one separation element comprising n superposed porous layers, in using the value of the pressure drop that has been used to calculate the global index of the equivalent diameters of the pores of said element, in order to determine the average equivalent diameter of the pores of the last porous layer of the separating element.

Avantageusement, cette méthode consiste, pour déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la dernière couche poreuse de l'élément de séparation, à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), les n pertes de charge d'un gaz traversant ledit élément de séparation après chaque étape de fabrication d'une couche poreuse, à faire la différence entre la perte de charge d'un gaz traversant l'élément de séparation avec n couches poreuses et l'élément de séparation avec n-1 couches poreuses et à utiliser cette différence pour calculer l'Indice Global des Diamètres équivalents des pores correspondant au diamètre moyen équivalent des pores d'au moins la dernière couche poreuse n.Advantageously, this method consists, in order to determine the average equivalent diameter of the pores of the last porous layer of the separating element, to be determined according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the n pressure losses of a gas passing through said separation element after each step of manufacturing a porous layer, to differentiate between the pressure drop of a gas passing through the separation element with n porous layers and the separation element with n-1 porous layers and use this difference to calculate the Global Index of equivalent pore diameters corresponding to the average equivalent pore diameter of at least the last porous layer n.

Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l’invention.Various other characteristics appear from the description given below with reference to the accompanying drawings which show, by way of non-limiting examples, embodiments of the subject of the invention.

La Figure 1 est une vue schématique d'un dispositif permettant la mise en œuvre de la méthode de porométrie fluide-fluide.Figure 1 is a schematic view of a device for implementing the fluid-fluid porometry method.

La Figure 2 est une courbe montrant l'évolution en fonction du temps, de la pression en amont du dispositif illustré à la Fig. 1 et permettant la mise en œuvre de la méthode de porométrie fluide-fluide.Figure 2 is a graph showing the evolution as a function of time of the pressure upstream of the device illustrated in FIG. 1 and allowing the implementation of the fluid-fluid porometry method.

La Figure 3 montre l'évolution en fonction de la pression appliquée, des variations de débit du fluide débouchant pour le dispositif illustré à la Fig.l et permettant la mise en œuvre de la méthode de porométrie fluide-fluide.FIG. 3 shows the evolution as a function of the pressure applied, of the variations in the flow rate of the fluid opening for the device illustrated in FIG. 1 and allowing the implementation of the fluid-fluid porometry method.

La Figure 4 est une vue schématique d'un dispositif permettant la mise en œuvre de la méthode de mesure dite de perméamétrie gazeuse en volume fermé.Figure 4 is a schematic view of a device for implementing the so-called measurement method of gas permeametry closed volume.

La Figure 5 est une représentation schématique au sein d'un dispositif de mise en oeuvre de la méthode de mesure dite de perméamétrie gazeuse en volume fermé, des pertes de charges des couches poreuses dans un élément de séparation composé de trois couches superposées (la première couche étant le support poreux proprement dit, la deuxième couche étant une couche intermédiaire et la troisième couche étant la couche active), la perte de charge dudit élément de séparation composite ΔΡ123 étant donc égale à la somme des pertes de charges ΔΡι, ΔΡ2 et ΔΡ3 des trois couches traversées, quel que soit par ailleurs le sens d'écoulement du gaz. L'objet de l'invention, considérant que la présence de défauts générés lors de la fabrication d'éléments de séparation composites modifie plus le diamètre équivalent des pores que la distribution de ces derniers, choisie la perméamétrie gazeuse (PGVF) pour la détermination d'une signature de chaque élément de séparation composite fabriqué et la mise au rebut des éléments de séparation jugés défectueux, avec pour autres avantages de répondre aux exigences de rapidité et de non toxicité du fluide de mesure, en l'occurrence l'azote.FIG. 5 is a diagrammatic representation within a device for implementing the so-called closed volume gas permeametry measurement method, of the losses of the porous layers in a separation element composed of three superimposed layers (the first layer being the porous support itself, the second layer being an intermediate layer and the third layer being the active layer), the pressure loss of said composite separating element ΔΡ123 thus being equal to the sum of the head losses ΔΡι, ΔΡ2 and ΔΡ3 of the three crossed layers, regardless of the direction of flow of the gas. The object of the invention, considering that the presence of defects generated during the manufacture of composite separating elements modifies the equivalent diameter of the pores more than the distribution of the latter, chosen gas permeametry (PGVF) for the determination of a signature of each composite separator element manufactured and the disposal of the separating elements considered to be defective, with other advantages of meeting the requirements of speed and nontoxicity of the measuring fluid, in this case nitrogen.

Par ailleurs, comme le calcul, qui s'appuie sur l'enregistrement continu d'une perte de charge globale de l'élément de séparation composite, intègre toutes les composantes de cette dernière, l'invention, en utilisant le fait que la perte de charge globale est égale à la somme des pertes de charge de chacune des couches poreuses empilées, propose, par mesures successives et soustractions successives, la détermination du diamètre moyen des pores de chacune des couches et en particulier de la dernière couche poreuse. L'invention rend donc exploitable les informations données par la PGVF appliquée à un élément de séparation composite composé d'un empilement d'au moins deux couches homogènes ; " une simple mesure de la signature d'un élément de séparation permet de le situer par rapport à une population d'éléments de séparation issus d'une même fabrication, autorisant ainsi la vérification rapide et unitaire de la conformité de toutes les éléments de séparation lorsqu'ils sont fabriqués en série ; - des mesures multiples successives permettent de vériHer, étape par étape, couche après couche, la conformité des fabrications à des standards préétablis.Moreover, since the calculation, which relies on the continuous recording of a global loss of load of the composite separating element, integrates all the components of the latter, the invention, using the fact that the loss overall load is equal to the sum of the pressure losses of each of the stacked porous layers, proposes, by successive measurements and successive subtractions, the determination of the average pore diameter of each of the layers and in particular of the last porous layer. The invention makes therefore exploitable the information given by the PGVF applied to a composite separating element composed of a stack of at least two homogeneous layers; "a simple measurement of the signature of a separating element makes it possible to locate it in relation to a population of separating elements resulting from the same manufacture, thus allowing the rapid and unitary verification of the conformity of all the separating elements. when they are mass-produced, - successive multiple measurements make it possible to verify, step by step, layer by layer, the conformity of the fabrications with pre-established standards.

Il est rappelé qu'un élément de séparation est un produit composite qui est constitué par un empilement de couches de signatures différentes.It is recalled that a separation element is a composite product which consists of a stack of layers of different signatures.

Exemple 1Example 1

Comme premier exemple, un élément de séparation céramique de microfiltration peut être obtenu par l'empilement des couches suivantes : • un support céramique (couche n=l) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 2 et 15 μm ; • une première couche (couche n=2) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 3 et 1 pm ; • une deuxième couche (dernière couche dite couche active ; n=3) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 0,8 et 0,1 μm.As a first example, a microfiltration ceramic separation element can be obtained by stacking the following layers: a ceramic support (layer n = 1) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 2 and 15 μm ; A first layer (layer n = 2) with a signature in the form of an average equivalent diameter of the pores between 3 and 1 μm; A second layer (last layer called active layer, n = 3) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 0.8 and 0.1 μm.

Exemple 2Example 2

Comme deuxième exemple, un élément de séparation céramique d'ultrafiltration peut être obtenu par l'empilement des couches suivantes: • un support céramique (couche n=l) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 2 et 15 μm ; • une première couche (couche n=2) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 3 et 1 μm ; • une deuxième couche (couche n=3) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 0,8 et 0,1 μm ; • une troisième couche (dernière couche dite couche active ; n=4) avec une signature sous forme d'un diamètre équivalent moyen des pores entre 70 et 10 nm. L'ensemble de ces éléments de séparation représente une fourchette des diamètres de pores comprise entre 15 μm et 10 nm.As a second example, an ultrafiltration ceramic separation element can be obtained by stacking the following layers: a ceramic support (layer n = 1) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 2 and 15 μm; A first layer (layer n = 2) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 3 and 1 μm; A second layer (layer n = 3) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 0.8 and 0.1 μm; A third layer (last layer called active layer, n = 4) with a signature in the form of a mean equivalent diameter of the pores between 70 and 10 nm. All of these separation elements represent a range of pore diameters between 15 microns and 10 nm.

Il est rappelé que dans un élément de séparation composite, les couches poreuses sont en série, ce qui implique que le gaz traverse ces couches les unes après les autres. La traversée d'une couche poreuse correspond nécessairement à une perte d'énergie qui peut s'assimiler à une perte de charge. La perte de charge de l'élément de séparation est donc égale à la somme des pertes de charges des couches poreuses traversées. Pour un élément de séparation donné, i! est erroné/impossible de lier le diamètre équivalent moyen des pores obtenu par la PGVF au diamètre équivalent moyen des pores de la dernière couche qui est aussi la couche efficace, A titre d'exemples, les différentes étapes de fabrication de ces éléments de séparation céramiques ont été mesurées par PGVF et avec d'autres méthodes de mesure comme la porosimétrie à pénétration de mercure, la perméamétrie bi-liquide et la bulloscopie quantitative.It is recalled that in a composite separating element, the porous layers are in series, which implies that the gas passes through these layers one after the other. The crossing of a porous layer necessarily corresponds to a loss of energy which can be assimilated to a loss of charge. The pressure drop of the separating element is therefore equal to the sum of the pressure losses of the porous layers traversed. For a given separation element, i! it is erroneous / impossible to bind the mean equivalent pore diameter obtained by the PGVF to the average equivalent diameter of the pores of the last layer which is also the effective layer, By way of example, the different manufacturing steps of these ceramic separating elements were measured by PGVF and other measurement methods such as mercury penetration porosimetry, bi-liquid permeametry and quantitative bulloscopy.

Pour les éléments de microfiltration de l'exemple 1, les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.For the microfiltration elements of Example 1, the results obtained are shown in Table 1.

Pour les éléments d'ultrafiltration de l'exemple 2, les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.For the ultrafiltration elements of Example 2, the results obtained are shown in Table 2.

La porosimétrie à pénétration de mercure, citée comme méthode de référence, utilise un fragment de l'élément de filtration de seulement quelques mm^. Les résultats obtenus sont sous la forme d'une distribution des pores par rapport au volume poreux, ce qui permet de distinguer les pics correspondants aux différentes couches poreuses.Mercury penetration porosimetry, referred to as the reference method, uses a fragment of the filter element of only a few mm 2. The results obtained are in the form of a pore distribution with respect to the pore volume, which makes it possible to distinguish the peaks corresponding to the various porous layers.

Par principe, comme cette méthode utilise un très petit fragment de matière, elle ne peut donner des informations sur la qualité globale de l'élément de séparation dont le fragment est issu. Le résultat représente une valeur limite vers laquelle doivent tendre les méthodes de mesure non destructives appliquées à un élément de séparation.In principle, since this method uses a very small fragment of material, it can not give information on the overall quality of the separation element from which the fragment is derived. The result represents a limit value towards which the non-destructive measurement methods applied to a separating element must tend.

Dans le cas d'un élément de séparation formé par un support céramique seul, les signatures obtenues par les quatre méthodes sont très voisines. Ce résultat est compréhensible car le support est un milieu dont la porosité peut être qualifiée d'homogène et ces quatre méthodes utilisent pour définir la valeur de la signature, un même modèle de pores cylindriques en parallèle. Dès qu'une couche poreuse est déposée sur le support, l'élément de séparation obtenu devient composite donc hétérogène.In the case of a separating element formed by a single ceramic support, the signatures obtained by the four methods are very similar. This result is understandable because the medium is a medium whose porosity can be described as homogeneous and these four methods use to define the value of the signature, the same model of cylindrical pores in parallel. As soon as a porous layer is deposited on the support, the separation element obtained becomes composite and therefore heterogeneous.

Dans le cas des deux méthodes basées sur l'emploi de liquides non miscibles avec des tensions superficielles différentes, la mesure qui consiste à faire traverser la porosité par l'un des deux liquides sous l'effet d'une pression, ne peut s'effectuer que si le dépôt dont la signature est la plus faible est traversé par ce liquide. Cette mesure correspond donc à celle de la dernière couche poreuse, les autres couches poreuses ainsi que le support ne sont pas prise en compte. Les valeurs obtenues par la bulloscopie quantitative et par la perméamétrie bi-iiquides dans le cas d'un support et une couche poreuse, un support et deux couches poreuses ainsi que pour un support et trois couches poreuses sont toutes très voisines des valeurs du dernier pic de la porosimétrie à pénétration de mercure.In the case of the two methods based on the use of immiscible liquids with different surface tensions, the measure of passing through the porosity by one of the two liquids under the effect of pressure, can not only if the deposit with the weakest signature is crossed by this liquid. This measurement corresponds to that of the last porous layer, the other porous layers and the support are not taken into account. The values obtained by the quantitative bulloscopy and the permeametry bi-iiquids in the case of a support and a porous layer, a support and two porous layers as well as a support and three porous layers are all very close to the values of the last peak porosimetry with mercury penetration.

Pour la PGVF, les résultats sont différents. La perméamétrie gazeuse permet d'obtenir par calcul, à partir des pertes de charge d'un gaz, te diamètre moyen équivalent des pores d'un élément de séparation. De par son principe, le gaz de mesure traverse toutes les couches poreuses et la perte de charge de toutes ces couches est la somme de la perte de charge de chaque couche poreuse.For the PGVF, the results are different. Gaseous permeametry makes it possible to obtain, by calculation from the pressure losses of a gas, the equivalent mean diameter of the pores of a separating element. By its principle, the measurement gas passes through all the porous layers and the pressure drop of all these layers is the sum of the pressure drop of each porous layer.

Ainsi, la valeur calculée du diamètre moyen équivalent des pores ne correspond à aucune couche poreuse en particulier sauf s'il n'existe qu'un seul milieu poreux. C'est le cas d'un support seul pour lequel la PGVF est en accord avec toutes les autres méthodes de mesure.Thus, the calculated value of the equivalent mean diameter of the pores does not correspond to any particular porous layer unless there is only one porous medium. This is the case of a single support for which the PGVF is in agreement with all the other measurement methods.

Le cas du support seul mis à part, la mesure obtenue par la PGVF concernant le diamètre moyen équivalent des pores ne correspond à aucune couche poreuse spécifique de l'élément de séparation. En réalité, le caractère composite des éléments de séparation mesurés dans l'art antérieur avec la méthode n'est jamais relevé et les résultats obtenus par cette méthode sont pris en compte dans l'art antérieur comme si l'élément de séparation était homogène. L'invention désigne alors la mesure obtenue par la PGVF concernant le diamètre moyen équivalent des pores par l'acronyme IGD qui signifie IndiceIn the case of the support alone, the measurement obtained by the PGVF concerning the average equivalent diameter of the pores does not correspond to any specific porous layer of the separating element. In reality, the composite nature of the separation elements measured in the prior art with the method is never noted and the results obtained by this method are taken into account in the prior art as if the separation element was homogeneous. The invention then designates the measurement obtained by the PGVF concerning the average equivalent diameter of the pores by the acronym IGD which means Index

Global des Diamètres équivalents des pores sans qu'aucune précision ne soit donnée quant à la dimension de ces pores. Linvention considère également cet IGD comme une signature à savoir une valeur originale qui doit permettre de vérifier la conformité des éléments de séparation en cours de fabrication et de vérifier unitairement la conformité des éléments de séparation en tant que produit fini avant conditionnement et expédition.Global Diameters equivalent pore without any precision is given as to the size of these pores. The invention also considers this IGD as a signature, namely an original value which must make it possible to check the conformity of the separating elements during manufacture and to check individually the conformity of the separating elements as a finished product before packaging and shipping.

La méthode selon l'invention prévoit ainsi de comparer la valeur de cet indice IGD de l'élément de séparation avec une valeur de référence pour déterminer la conformité ou non de l'élément de séparation. Ainsi, si IIGD est par exemple supérieur à une valeur de référence, l'élément de séparation sera considéré comme défectueux alors que si l'IGD est inférieur à une valeur de référence, l'élément de séparation sera considéré comme conforme aux prescriptions requises.The method according to the invention thus provides for comparing the value of this index IGD of the separation element with a reference value to determine the conformity or otherwise of the separation element. Thus, if IIGD is for example greater than a reference value, the separating element will be considered as defective whereas if the IGD is below a reference value, the separation element will be considered as fulfilling the required requirements.

Avantageusement, la méthode de contrôle selon l'invention est mise en œuvre pour un lot d'éléments de séparation de fabrication identique. Ainsi, comme déjà expliqué, ce contrôle vise à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), la perte de charge d'un gaz traversant chacun desdits éléments de séparation, de manière à calculer directement un Indice Global des Diamètres équivalents des pores pour chacun de ces éléments de séparation, et à utiliser les valeurs de cet indice comme des signatures des éléments de séparation afin de contrôler leur conformité ou non par rapport à une valeur de référence. Par rapport à cette valeur de référence, les éléments de séparation d'un lot sont triés en étant considérés comme conformes ou non conformes.Advantageously, the control method according to the invention is implemented for a batch of separating elements of identical manufacture. Thus, as already explained, this control aims to determine, according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the pressure drop of a gas passing through each of said separating elements, so as to directly calculate a Global Diameter Index. equivalents of the pores for each of these separating elements, and to use the values of this index as signatures of the separating elements in order to check their conformity or not with respect to a reference value. With respect to this reference value, the separating elements of a batch are sorted by being considered compliant or non-compliant.

Pour déterminer l'influence de la PGVF sur les défauts de l'élément de séparation, des défectuosités ont été créées de manière à traverser soit le support, soit la dernière couche.To determine the influence of the PGVF on the defects of the separating element, defects were created so as to cross either the support or the last layer.

Pour un support, la défectuosité est traversante, et pour les couches poreuses, les défectuosités sont obtenues par éraflures de ces dernières.For a support, the defect is through, and for the porous layers, the defects are obtained by scratching them.

Les trois méthodes de mesure non destructives ont été comparées entre elles. La porométrie mercure a également été réalisé afin de maintenir une référence (Tableau 3).The three non-destructive measurement methods were compared with each other. Mercury porometry was also performed to maintain a reference (Table 3).

La présence d'un défaut : • ne modifie pas la porosimétrie mercure car le volume du défaut est faible devant le volume total ; • modifie très peu les méthodes avec deux phases ou deux liquides insolubles en présence. L'existence d'un « gros pore » fait apparaître un débit de fuite relativement faible par rapport au débit global ; • modifie de manière significative la PGVF.The presence of a defect: • does not modify the mercury porosimetry because the volume of the defect is small compared to the total volume; • modifies very little the methods with two or two insoluble liquids present. The existence of a "large pore" shows a relatively low leakage rate compared to the overall flow; • significantly modifies the PGVF.

La PGVF permet donc de mesurer les défauts présents sur un élément de séparation.The PGVF thus makes it possible to measure the defects present on a separating element.

Le temps nécessaire à la réalisation de ces mesures a été estimé. Ce temps comprend la préparation de l'échantillon et le temps de mesure (Tableau 4).The time required to carry out these measures was estimated. This time includes sample preparation and measurement time (Table 4).

Selon la description qui précède, la méthode PGVF est utilisée pour contrôler chaque élément de séparation au terme de sa fabrication industrielle. Il est à noter que la méthode PGVF peut être utilisée pour contrôler chaque élément de séparation aussi bien au stade final qu'au terme de chacune des étapes intermédiaires pour chacune desquelles une couche poreuse est déposée.According to the above description, the PGVF method is used to control each separation element at the end of its industrial manufacture. It should be noted that the PGVF method can be used to control each separation element both at the final stage and at the end of each of the intermediate stages for each of which a porous layer is deposited.

Comme déjà indiqué, dans le cas des éléments de séparation composites et différemment des autres méthodes, la méthode PGVF ne permet pas de donner le diamètre équivalent moyen de la couche finale de ces éléments de séparation.As already indicated, in the case of composite separating elements and differently from the other methods, the PGVF method does not make it possible to give the average equivalent diameter of the final layer of these separating elements.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, il est à noter que les valeurs de IIGD peuvent aussi représenter le diamètre moyen équivalent des pores de la dernière couche poreuse d'un élément de séparation composé de n couches en série à la condition de soustraire à la perte de charge de cet élément de séparation, la perte de charge de son substrat c'est-à-dire la perte de charge due aux n~l couches sous-jacentes.According to another advantageous characteristic of the invention, it should be noted that the IIGD values can also represent the equivalent mean diameter of the pores of the last porous layer of a separation element composed of n layers in series with the condition of subtracting at the pressure drop of this separation element, the pressure drop of its substrate that is to say the pressure loss due to the n ~ 1 underlying layers.

Ainsi, la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF) est mise en œuvre pour déterminer la perte de charge, dans l'exemple illustré, du support seul, du support avec la première couche, du support avec la deuxième couche et du support avec la troisième couche. Comme expliqué précédemment en relation de la Fig. 4, l'élément de séparation 1 est placé au terme de chacune de ses étapes de fabrication, dans le circuit de circulation 12 du gaz du dispositif 11.Thus, closed volume gas permeametry (PGVF) is used to determine the pressure drop, in the illustrated example, of the support alone, of the support with the first layer, of the support with the second layer and of the support with the third layer. As explained above in relation to FIG. 4, the separation element 1 is placed at the end of each of its manufacturing steps, in the circulation circuit 12 of the gas of the device 11.

Les pertes de charge mesurées pour le support seul (couche n=l), le support avec la couche intermédiaire (couche n=2), le support avec la couche intermédiaire et avec la couche active (couche n=3) permettent de déterminer par la méthode PGVF, la valeur de llndice Global des Diamètres équivalents des pores du support, la valeur de llndice Global des Diamètres équivalents des pores de la couche intermédiaire, la valeur de llndice Global des Diamètres équivalents des pores de la couche active.The pressure losses measured for the support alone (layer n = 1), the support with the intermediate layer (layer n = 2), the support with the intermediate layer and with the active layer (layer n = 3) make it possible to determine by the PGVF method, the Global Index value of the equivalent pore diameters of the support, the Global Index value of the equivalent pore diameters of the intermediate layer, the Global Index value of the equivalent pore diameters of the active layer.

La Fig. 5 illustre plus précisément le principe de ces déterminations :Fig. 5 illustrates more precisely the principle of these determinations:

La perte de charge due au support étant notée ΔΡι, celle due à la première couche (couche intermédiaire) étant notée ΔΡ2 et celle due à la deuxième couche (couche active) étant notée ΔΡ3, il ressort clairement de cette Figure que les mesures successives de ΔΡι (réalisée sur le support seul), de ΔΡΐ2=ΔΡι+ΔΡ2 (réalisée sur le support avec couche intermédiaire) et de ΔΡΐ23=ΔΡΐ2+ΔΡ3 (réalisée sur l'élément de filtration dans son entier) permettent, avec ΔΡι de calculer IIGD du support, avec ΔΡ2=ΔΡι2-ΔΡι de calculer IIGD de la couche intermédiaire et avec ΔΡ3=ΔΡι23-ΔΡι2 de calculer IIGD de la couche active.The pressure loss due to the support being noted ΔΡι, that due to the first layer (intermediate layer) being noted ΔΡ2 and that due to the second layer (active layer) being denoted ΔΡ3, it is clear from this Figure that the successive measurements of ΔΡι (made on the support alone), ΔΡΐ2 = ΔΡι + ΔΡ2 (made on the support with intermediate layer) and ΔΡΐ23 = ΔΡΐ2 + ΔΡ3 (performed on the filter element in its entirety) allow, with ΔΡι to calculate IIGD of the support, with ΔΡ2 = ΔΡι2-ΔΡι to calculate IIGD of the intermediate layer and with ΔΡ3 = ΔΡι23-ΔΡι2 to calculate IIGD of the active layer.

Tel que cela ressort du tableau 5, la valeur IGD pour le support seul correspond aux valeurs obtenues par les autres méthodes comme la bulloscopie quantitative et la perméabilité bi-fluide.As shown in Table 5, the IGD value for the support alone corresponds to the values obtained by other methods such as quantitative bulloscopy and bi-fluid permeability.

Cependant, comme déjà indiqué, la valeur IGD pour le support muni d'une première couche poreuse ne correspond pas aux valeurs obtenues par les autres méthodes.However, as already indicated, the value IGD for the support provided with a first porous layer does not correspond to the values obtained by the other methods.

La méthode selon l'invention propose de faire la différence ΔΡ2 entre la perte de charge ΔΡ12 du support avec la couche poreuse intermédiaire et la perte de charge ΔΡι du support seul et d'utiliser cette différence de perte de charge pour déterminer, par la méthode PGVF, la valeur de IIGD qui est égale à 1,4 c'est-à-dire une valeur correspondant au diamètre moyen équivalent des pores mesuré par les deux autres méthodes (respectivement 1,5 et 1,2).The method according to the invention proposes to differentiate ΔΡ2 between the pressure loss ΔΡ12 of the support with the intermediate porous layer and the pressure loss ΔΡι of the support alone and to use this difference in pressure drop to determine, by the method PGVF, the value of IIGD which is equal to 1.4, that is to say a value corresponding to the average equivalent diameter of the pores measured by the other two methods (respectively 1.5 and 1.2).

Pour l'élément de séparation composite de l'exemple 1, la différence âp3 entre la perte de charge ΔΡ123 du support avec couche poreuse intermédiaire et couche active et la perte de charge ΔΡ12 du support avec couche poreuse intermédiaire est utilisée pour déterminer, par la méthode PGVF, la valeur de l'IGD qui est égale à 0,27 c’est-à-dire une valeur correspondant au diamètre moyen équivalent des pores mesuré par les deux autres méthodes (respectivement 0,25 et 0,2). Cette méthode permet pour l'élément de séparation de l'exemple 1, de déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la deuxième couche poreuse, à savoir la dernière couche poreuse ou couche active de l'élément de séparation.For the composite separation element of Example 1, the difference φ3 between the pressure drop ΔΡ123 of the support with intermediate porous layer and active layer and the pressure loss ΔΡ12 of the support with intermediate porous layer is used to determine, by the method PGVF, the value of the IGD which is equal to 0.27 that is to say a value corresponding to the mean equivalent diameter of the pores measured by the other two methods (respectively 0.25 and 0.2). This method allows for the separation element of Example 1 to determine the equivalent mean diameter of the pores of the second porous layer, namely the last porous layer or active layer of the separating element.

De manière analogue, pour l'élément de séparation de l'exemple 2, la différence entre la perte de charge du support avec la troisième couche poreuse et la perte de charge du support avec la deuxième couche poreuse est utilisée pour déterminer, par la méthode PGVF, la valeur de l'IGD qui est égale à 0,06 c'est-à-dire une valeur correspondant au diamètre moyen équivalent des pores mesuré par les deux autres méthodes (respectivement 0,05 et 0,05). Cette méthode permet pour l'élément de séparation de l'exemple 2, de déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la deuxième couche poreuse à savoir la dernière couche poreuse.Similarly, for the separation element of Example 2, the difference between the pressure drop of the support with the third porous layer and the pressure drop of the support with the second porous layer is used to determine, by the method PGVF, the value of the IGD which is equal to 0.06 that is to say a value corresponding to the average equivalent diameter of the pores measured by the other two methods (respectively 0.05 and 0.05). This method makes it possible for the separating element of Example 2 to determine the equivalent mean diameter of the pores of the second porous layer, namely the last porous layer.

En pratiquant de cette manière, la méthode selon l'invention permet de déterminer de fait la perte de charge propre à la dernière couche poreuse, ce qui permet d'estimer son diamètre moyen équivalent des pores (Tableau 5).By practicing in this way, the method according to the invention makes it possible in fact to determine the pressure loss specific to the last porous layer, which makes it possible to estimate its average equivalent pore diameter (Table 5).

Les valeurs d'IGD obtenues après soustraction des pertes de charge du substrat de chaque couche sont très proches des valeurs de diamètre moyen équivalent réalisées à partir des autres méthodes de mesure.The IGD values obtained after subtraction of the substrate pressure losses of each layer are very close to the average equivalent diameter values obtained from the other measurement methods.

Ce résultat est normal dans la mesure où l'on peut considérer que si la perte de charge est propre à la couche poreuse, la valeur de IIGD correspond en fait au diamètre moyen équivalent de cette couche poreuse.This result is normal insofar as it can be considered that if the pressure drop is specific to the porous layer, the value of IIGD corresponds in fact to the average equivalent diameter of this porous layer.

Cette méthode appelée Méthode des Différences de Pertes de Charges ou MDPC peut s'appliquer à nimporte quel dépôt d'un élément de séparation composite dans la mesure où la perte de charge du substrat de ce dépôt a été mesurée.This method, referred to as the Loss of Load Differential Method or MDPC, can be applied to any deposit of a composite separation element insofar as the pressure loss of the substrate of this deposit has been measured.

Toutefois la MDPC, qui requiert la mesure préalable des éléments de séparation à tous les stades de leur fabrication est très industriellement lourde à mettre en œuvre. Cette méthode peut s'appliquer, par exempie, à ia mesure d'éiéments de séparation témoins d'un lot de fabrication, ces derniers étant par définition beaucoup moins nombreux. CND = Contrôie Non Destructif IGD = Indice Global de Diamètre PGVF = Perméamétrie gazeuse à Volume Fermé MDPC = Méthode des Différences de Pertes de ChargesHowever the MDPC, which requires the prior measurement of separation elements at all stages of their manufacture is very industrially heavy to implement. This method can be applied, for example, to the measurement of batch separation elements of a batch, the latter being by definition much less numerous. CND = Non Destructive Testing IGD = Global Diameter Index PGVF = Closed Volume Gas Permeamametry MDPC = Loss of Load Difference Method

Tableau 1 : signature d'une membrané composite de microfiltration en fonction des méthodes de mesureTable 1: Signature of a Composite Microfiltration Membrane Based on Measurement Methods

Tableau 2 (Suite) :Table 2 (Continued):

Tableau 2 : signature d'une membrane composite d'ultrafiltration en fonction des méthodes de mesure.Table 2: Signature of a composite ultrafiltration membrane according to the measurement methods.

Tableau 3 : influence des défectuosités sur la signature d'une membrane composite de microfiltration en fonction des méthodes de mesureTable 3: Influence of defects on the signature of a composite microfiltration membrane according to measurement methods

Tableau 4 : temps nécessaire pour obtenir la signature d'une membrane composite en fonction des méthodes de mesureTable 4: time required to obtain the signature of a composite membrane according to measurement methods

Tableau 5 : valeurs d'IGD en pratiquant la soustraction des pertes de charge du substrat. L’invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.Table 5: IGD values by subtracting the pressure losses of the substrate. The invention is not limited to the examples described and shown because various modifications can be made without departing from its scope.

Claims

1 - Non-destructive method for controlling a composite separation element comprising n superimposed porous layers, consisting in determining, according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the pressure drop of a gas passing through said separating element , so as to directly calculate a global index of the equivalent diameters of the pores of this separating element, characterized in that it consists in using the value of this index as a signature of the separating element in order to check the conformity of the separating element.

2 "Method according to claim 1, characterized in that it consists in comparing the value of the global index of the diameters of the separating element with a reference value to determine the conformity or otherwise of the separating element.

3 - Method according to one of the preceding claims, characterized in that it consists for a batch of identical production separation elements, to be determined according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF), the pressure drop a gas passing through each of said separating elements, so as to directly calculate a Global Index of the equivalent pore diameters for each of these separating elements, and to use the values of this index as signatures of the separating elements in order to control their conformity or not.

4 - Method according to one of the preceding claims, characterized in that it consists of at least one separating element comprising n superimposed porous layers, to use the value of the pressure drop used to calculate the Global Index of Equivalent pore diameters of said element to determine the equivalent mean pore diameter of the last porous layer of the separating element.

5 - Method according to claim 4, characterized in that it consists in determining the equivalent mean diameter of the pores of the last porous layer of the separating element, to be determined according to the principle of closed volume gas permeametry (PGVF) the n pressure losses of a gas passing through said separating element after each step of manufacturing a porous layer, to differentiate between the pressure drop of a gas passing through the separation element with n porous layers and the separating element with n-1 porous layers and using this difference to calculate the Global Index of equivalent pore diameters corresponding to the average equivalent diameter of the pores of at least the last porous layer n.