FR3047572A1 - REVERSIBLE WRITING METHOD OF A PATTERN ON A CELLULOSIC ELEMENT AND ASSOCIATED CELLULOSIC PRODUCT - Google Patents

REVERSIBLE WRITING METHOD OF A PATTERN ON A CELLULOSIC ELEMENT AND ASSOCIATED CELLULOSIC PRODUCT Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une méthode d'écriture réversible d'un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) comprenant un greffage covalent (S1) de coumarines, d'anthracényles, ou de cinnamyles sur un élément cellulosique (PAP), un positionnement (S2) sur l'élément cellulosique (PAP) d'un masque d'écriture (WMA) représentatif du motif (PAT), puis une exposition (S3) de élément cellulosique (PAP) à un rayonnement ultra-violet (UVE) de longueur d'onde (L1) prédéterminée à travers le masque d'écriture (WMA) pendant une durée prédéterminée (T1).The present invention relates to a method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) comprising a covalent graft (S1) of coumarins, anthracenyls, or cinnamyls on a cellulosic element (PAP), a positioning (S2) on the cellulosic element (PAP) of a writing mask (WMA) representative of the pattern (PAT), then exposure (S3) of cellulosic element (PAP) to ultraviolet radiation (UVE) predetermined wavelength (L1) through the write mask (WMA) for a predetermined time (T1).

Description

METHODE D’ECRITURE REVERSIBLE D’UN MOTIF SUR UN ELEMENT CELLULOSIQUE ET PRODUIT CELLULOSIQUE ASSOCIE. 1. Domaine de l’invention. L’invention se rapporte au domaine de l’écriture sur un support cellulosique et en particulier à l’écriture possiblement réversible d’un motif invisible à l’œil nu. 2. Etat de l’art.REVERSIBLE WRITING METHOD OF A PATTERN ON A CELLULOSIC ELEMENT AND ASSOCIATED CELLULOSIC PRODUCT 1. Field of the invention The invention relates to the field of writing on a cellulosic support and in particular to the possibly reversible writing of a pattern invisible to the naked eye. 2. State of the art

Différents procédés d’écriture existent sur des supports variés tels que des matériaux rigides, naturels, synthétiques ou hybrides. La plupart des procédés d’écriture sur une matière cellulosique telle que, par exemple du papier, reposent sur l’adsorption d’encre. De tels procédés impliquent que l’écriture peut être effacée ou altérée par un lavage, par exemple.Different writing methods exist on various supports such as rigid, natural, synthetic or hybrid materials. Most of the writing processes on a cellulosic material such as, for example paper, rely on ink adsorption. Such methods imply that the writing may be erased or altered by washing, for example.

Des applications d’écriture peuvent requérir un aspect irréversible ou réversible, notamment quand elles sont en lien avec un besoin d’authentification ou de traçabilité. La possibilité d’effacement par lavage n’est alors pas adaptée à ces besoins.Writing applications may require an irreversible or reversible aspect, especially when they are related to a need for authentication or traceability. The possibility of erasure by washing is not adapted to these needs.

Pour satisfaire à des besoins d’authentification ou de traçabilité, il est connu d’utiliser des encres ou matières invisibles à l’œil nu et révélées par la mise en œuvre de moyens spécifiques, propres à la méthode d’inscription. Une telle méthode consiste, par exemple, à authentifier des billets de banque par révélation d’inscriptions qui y sont apposées, en les exposant à un rayonnement spécifique (communément appelé « lumière bleue »). Ainsi, une exposition à certains rayonnements permet de rendre visible une inscription ou un motif nativement invisible à l’œil nu. Avantageusement, un motif ainsi écrit de façon invisible, ne se confond pas avec de l’information déjà présente sur un support et à l’avantage de ne pas perturber la lecture ou la perception de cette information. Le marquage invisible à l’œil nu doit toutefois pouvoir être très résistant pour répondre aux impératifs propres à des applications d’authentification.To satisfy authentication or traceability needs, it is known to use inks or materials invisible to the naked eye and revealed by the implementation of specific means specific to the registration method. Such a method consists, for example, in authenticating banknotes by revealing inscriptions which are affixed to them, exposing them to a specific radiation (commonly called "blue light"). Thus, exposure to certain radiation makes it possible to make visible an inscription or motif that is natively invisible to the naked eye. Advantageously, a pattern thus written invisibly, is not confused with the information already present on a support and the advantage of not disrupting the reading or perception of this information. Marking invisible to the naked eye, however, must be very resistant to meet the requirements of authentication applications.

Les techniques d’inscription existantes présentent donc des inconvénients dans la mesure où elles peuvent parfois être trop fragiles et/ou trop complexes à mettre en œuvre pour garantir un niveau prédéterminé d’efficacité. 3. Résumé de l’invention. L’invention permet d’améliorer l’état de l’art en proposant une méthode d’écriture réversible d’un motif sur un élément cellulosique comprenant un greffage covalent de coumarines sur l’élément cellulosique, un positionnement sur l’élément cellulosique d’un masque d’écriture représentatif du motif à écrire, et une exposition de l’élément cellulosique à un rayonnement ultra-violet d’une longueur d’onde prédéterminée à travers le masque d’écriture pendant une durée prédéterminée.The existing registration techniques thus have disadvantages in that they can sometimes be too fragile and / or too complex to implement to ensure a predetermined level of efficiency. 3. Summary of the invention. The invention makes it possible to improve the state of the art by proposing a method of reversibly writing a pattern on a cellulosic element comprising a covalent grafting of coumarins on the cellulosic element, a positioning on the cellulosic element of a writing mask representative of the pattern to be written, and exposing the cellulosic element to ultraviolet radiation of a predetermined wavelength through the write mask for a predetermined time.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la méthode d’écriture comprend en outre une seconde exposition de l’élément cellulosique comprenant le motif écrit à un rayonnement ultra-violet d’une seconde longueur d’onde prédéterminée pendant une durée prédéterminée, en vue de procéder à un effacement du motif.According to one embodiment of the invention, the writing method further comprises a second exposure of the cellulosic element comprising the written pattern to ultraviolet radiation of a second predetermined wavelength for a predetermined duration, to delete the pattern.

Avantageusement, la méthode comprend également, préalablement au greffage, une activation des fonctions alcool de l’élément cellulosique par application d’un traitement à base d’hydroxyde de sodium.Advantageously, the method also comprises, prior to grafting, an activation of the alcohol functions of the cellulosic element by applying a treatment based on sodium hydroxide.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le greffage s’effectue par une réaction d’estérification, d’éthérification, de thiol-ène, de thiol-yne, d’alkylation, de cycloaddition, de ligation d’un isocyanate ou toute autre réaction de greffage covalent.According to one embodiment of the invention, the grafting is carried out by an esterification reaction, etherification, thiol-ene, thiol-yne, alkylation, cycloaddition, ligation of an isocyanate or any other covalent grafting reaction.

Avantageusement, le traitement à base d’hydroxyde de sodium est réalisé à une température de 25 °C pendant une durée cumulée de plusieurs heures et à une concentration massique d’hydroxyde de sodium supérieure à 5%.Advantageously, the treatment based on sodium hydroxide is carried out at a temperature of 25 ° C for a cumulative duration of several hours and a mass concentration of sodium hydroxide greater than 5%.

Selon un mode de réalisation de l’invention, les coumarines sont greffées sur l’élément cellulosique par une utilisation de liens comprenant chacun au moins deux atomes (sans considération des atomes d'hydrogène).According to one embodiment of the invention, the coumarins are grafted onto the cellulosic element by use of bonds each comprising at least two atoms (without consideration of the hydrogen atoms).

Avantageusement, les coumarines sont greffées sur l’élément cellulosique par une utilisation d’un lien comprenant au plus dix atomes (sans considération des atomes d'hydrogène).Advantageously, the coumarins are grafted onto the cellulosic element by using a bond comprising at most ten atoms (without consideration of the hydrogen atoms).

Selon un mode de réalisation de l’invention, les coumarines sont présentes dans l’élément cellulosique après greffage avec un nombre équivalent coumarines compris dans un intervalle de valeurs prédéterminées.According to one embodiment of the invention, the coumarins are present in the cellulosic element after grafting with an equivalent number of coumarins within an interval of predetermined values.

Avantageusement, le masque de motif comprend des éléments de masquage agencés pour coopérer et coder ensemble des informations prédéterminées dans le motif, tel que, à titre d’exemple les éléments graphiques constituant un QR-code. L’invention concerne également un élément cellulosique comprenant un motif, lequel élément cellulosique est obtenu par une mise en œuvre d’une méthode d’écriture d’un motif telle que précédemment décrite.Advantageously, the pattern mask comprises masking elements arranged to cooperate and code together predetermined information in the pattern, such as, for example, the graphic elements constituting a QR-code. The invention also relates to a cellulosic element comprising a pattern, which cellulosic element is obtained by implementing a method of writing a pattern as previously described.

Les termes « élément cellulosique » définissent tout élément constitué principalement de fibres cellulosiques assemblées, ce qui comprend notamment toutes formes de papiers, de cartons, fins ou épais, textile cellulosique, et avec des grammages de différentes valeurs, et ce, indépendamment de leur forme ou de l’état de surface qu’ils présentent.The term "cellulosic element" defines any element consisting mainly of assembled cellulosic fibers, which includes in particular all forms of paper, cardboard, thin or thick, cellulosic textile, and with weights of different values, regardless of their shape. or the surface condition they present.

Ainsi, la mise en œuvre de la méthode selon l’invention permet de réaliser des opérations d’inscription (écriture) rapides et possiblement réversible sur un élément cellulosique, selon un niveau de complexité réduit, la ou les inscriptions étant alors invisibles à l’œil nu, et n’étant pas rendues effaçables par une opération de lavage.Thus, the implementation of the method according to the invention makes it possible to perform rapid write operations (write) and possibly reversible on a cellulosic element, according to a reduced level of complexity, the inscription or inscriptions being then invisible to the naked eye, and not being rendered erasable by a washing operation.

Avantageusement, une écriture par la mise en œuvre de la méthode selon l’invention permet d’obtenir un bon compromis entre la fiabilité, la rapidité et la simplicité de mise en œuvre et de répondre alors avec simplicité aux contraintes d’applications d’authentification et de traçabilité. 4. Liste des figures. L’invention sera mieux comprise, et d’autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : la figure 1 illustre une structure d’un élément cellulosique selon l’art antérieur. la figure 2 représente la structure d’une coumarine adaptée à un greffage par estérification sur une structure d’un élément cellulosique telle que celle représentée sur la figure 1. la figure 3 représente un élément cellulosique issu d’un greffage d’éléments coumarines semblables à celui représenté sur la figure 2, sur une structure similaire à celle qui apparaît sur la figure 1. la figure 4 représente un élément cellulosique obtenu par greffage d’éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur une structure similaire à celle qui apparaît figure 1, après exposition à un rayonnement ultraviolet opérant une dimérisation de deux éléments coumarines proches, selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention. la figure 5 est un diagramme représentant des étapes d’une méthode d’écriture réversible selon un mode particulier et non limitatif de l’invention. la figure 6 représente un élément cellulosique obtenu par une méthode d’écriture réversible selon un mode particulier et non limitatif de l’invention, rendu visible par une exposition à un rayonnement. la figure 7 est un diagramme décrivant une méthode d’écriture réversible selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, comprenant en outre une étape d’effacement d’un motif écrit. 5. Description détaillée de modes de réalisation de l’invention.Advantageously, a writing by the implementation of the method according to the invention makes it possible to obtain a good compromise between the reliability, the speed and the simplicity of implementation and to then respond with simplicity to the constraints of authentication applications. and traceability. 4. List of figures. The invention will be better understood, and other features and advantages will appear on reading the description which follows, the description referring to the appended drawings in which: FIG. 1 illustrates a structure of a cellulosic element according to the art prior. FIG. 2 shows the structure of a coumarin suitable for grafting by esterification on a structure of a cellulosic element such as that represented in FIG. 1. FIG. 3 represents a cellulosic element resulting from a grafting of similar coumarin elements 2 represents a cellulose element obtained by grafting coumarin elements similar to that shown in FIG. 2 on a structure similar to that which appears in FIG. 1, after exposure to ultraviolet radiation operating a dimerization of two close coumarin elements, according to a particular and non-limiting embodiment of the invention. Figure 5 is a diagram showing steps of a reversible write method according to a particular and non-limiting embodiment of the invention. FIG. 6 represents a cellulosic element obtained by a reversible write method according to a particular and nonlimiting embodiment of the invention, made visible by exposure to radiation. Figure 7 is a diagram describing a reversible write method according to a particular and non-limiting embodiment of the invention, further comprising a step of erasing a written pattern. 5. Detailed description of embodiments of the invention.

Sur les figures 1 à 6, les modules représentés sont des unités fonctionnelles, qui correspondent ou non à des unités physiquement distinguables. Par exemple, ces modules ou certains d’entre eux sont regroupés dans un unique composant. A contrario, selon d’autres modes de réalisation, certains modules sont composés d’entités physiques séparées.In Figures 1 to 6, the modules shown are functional units, which may or may not correspond to physically distinguishable units. For example, these modules or some of them are grouped into a single component. In contrast, according to other embodiments, some modules are composed of separate physical entities.

La figure 1 illustre une structure d’un élément cellulosique PAP telle que déjà connue de l’homme du métier. L’élément cellulosique PAP est constitué d’une répétition de n monomères. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, l’élément cellulosique PAP est un papier filtre de type Whatman #6.Figure 1 illustrates a structure of a cellulosic element PAP as already known to those skilled in the art. The cellulosic element PAP consists of a repetition of n monomers. According to a particular and non-limiting embodiment of the invention, the cellulosic element PAP is a Whatman # 6 type filter paper.

Avantageusement et afin d’optimiser une opération de greffage mise en œuvre dans l’application de la méthode, la surface de l’élément cellulosique PAP est activée préalablement au greffage, par un traitement à l’hydroxyde de sodium (10 wt %) avec des caractéristiques nominales de durée et de température de 24 heures cumulées et 25 degrés Celsius, par exemple.Advantageously and in order to optimize a grafting operation implemented in the application of the method, the surface of the cellulose element PAP is activated before grafting, by treatment with sodium hydroxide (10 wt%) with nominal duration and temperature characteristics of 24 hours cumulative and 25 degrees Celsius, for example.

La figure 2 représente une structure d’une coumarine adaptée à un greffage par estérification sur une structure d’élément cellulosique semblable à celle représentée sur la figure 1. Astucieusement, la structure de la coumarine comprend un lien comprenant lui-même au plus dix atomes voisins l’un de l’autre. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, la coumarine est une 7-hydroxycoumarine fonctionnalisée par un lien portant une fonction chlorure d’acide. Cette coumarine est synthétisée selon des méthodes connues de l’homme du métier et non détaillées ici, celles-ci n’étant pas utiles à la compréhension de l’invention par l’homme du métier.FIG. 2 shows a structure of a coumarin suitable for esterification grafting on a cellulosic element structure similar to that shown in FIG. 1. Cleverly, the structure of the coumarin comprises a bond comprising itself at most ten atoms neighbors of each other. According to a particular and non-limiting embodiment of the invention, coumarin is a 7-hydroxycoumarine functionalized by a link carrying an acid chloride function. This coumarin is synthesized according to methods known to those skilled in the art and not detailed here, these not being useful for the understanding of the invention by those skilled in the art.

La figure 3 représente un élément cellulosique PAP obtenu par greffage d’éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur une structure de l’élément cellulosique PAP similaire à celle qui apparaît figure 1. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, l’élément PAP est obtenu par une réaction d’estérification entre les fonctions alcool portées par le papier filtre de type Whatman #6 et la fonction chlorure d’acide portée par le lien qui fonctionnalise la 7-hydroxycoumarine. Cette réaction est par exemple réalisée en milieu pyridine/diméthyl formamide/4-diméthylaminopyridine pendant une durée de 20 heures et à 60 °C. Ces valeurs relevant d’une application normale du procédé mais peuvent être différentes selon le compromis souhaité entre le délai d’obtention et l’efficacité de la méthode d’écriture selon l’invention.FIG. 3 represents a cellulosic element PAP obtained by grafting of coumarin elements similar to that represented in FIG. 2 on a structure of the cellulosic element PAP similar to that which appears in FIG. 1. According to a particular and non-limiting embodiment of the In the invention, the PAP element is obtained by an esterification reaction between the alcohol functions carried by the Whatman # 6 type filter paper and the acid chloride function carried by the link which functionalizes the 7-hydroxycoumarin. This reaction is carried out for example in a pyridine / dimethyl formamide / 4-dimethylaminopyridine medium for a period of 20 hours and at 60 ° C. These values are part of a normal application of the process but may be different depending on the desired compromise between the production time and the efficiency of the writing method according to the invention.

Il est à noter qu’il existe un taux de greffage optimal pour opérer une réaction de photo-dimérisation. En dessous d’un premier seuil de concentration prédéterminé il apparaît une insuffisance de proximité spatiale entre les coumarines pour autoriser une réaction de dimérisation. A contrario, et en présence d’un nombre de coumarines excédent un second seuil prédéterminé, supérieur au premier seuil précité, l’élément cellulosique perdra ses propriétés physiques initiales.It should be noted that there is an optimal degree of grafting to perform a photo-dimerization reaction. Below a first predetermined concentration threshold there appears a lack of spatial proximity between the coumarins to allow a dimerization reaction. Conversely, and in the presence of a number of coumarines over a second predetermined threshold, greater than the first threshold above, the cellulosic element will lose its initial physical properties.

La figure 4 représente un élément cellulosique PAP obtenu par greffage d’éléments coumarines semblables à celui représenté figure 2 sur une structure d’élément cellulosique similaire à celle qui apparaît figure 1 et après exposition à un rayonnement ultraviolet adapté pour opérer une dimérisation d’éléments coumarines proches. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, le papier filtre de type Whatman #6 sur lequel ont été greffés des 7-hydroxycoumarines, est soumis à un rayonnement de longueur d’onde égale à 340 nm.FIG. 4 represents a PAP cellulosic element obtained by grafting of coumarin elements similar to that represented in FIG. 2 on a cellulosic element structure similar to that which appears in FIG. 1 and after exposure to ultraviolet radiation adapted to operate a dimerization of elements coumarines close. According to a particular and non-limiting embodiment of the invention, the Whatman # 6 type filter paper on which 7-hydroxycoumarines have been grafted is subjected to radiation of wavelength equal to 340 nm.

Avantageusement, la durée d’exposition au rayonnement est de 90 minutes, ce qui permet à une dimérisation d’environ 35 % des coumarines initialement greffées.Advantageously, the exposure time to radiation is 90 minutes, which allows a dimerization of about 35% of the initially grafted coumarins.

La figure 5 est un diagramme représentant des étapes de la méthode d’écriture réversible selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention. L’étape S1 consiste en un greffage de coumarines sur l’élément cellulosique PAP. Une fois le greffage réalisé, un positionnement sur l’élément cellulosique PAP, à l’étape S2, d’un masque d’écriture WMA représentatif d’un motif PAT est réalisé. Ensuite, à l’étape S3, l’élément cellulosique PAP est soumis à un rayonnement ultraviolet UVE, pendant une durée cumulée prédéterminée T1, permettant de révéler le motif PAP par contraste entre les zones ayant fait l’objet d’une réaction de dimérisation et les zones n’ayant pas fait l’objet d’une réaction de dimérisation. Les zones ayant fait l’objet d’une dimérisation des coumarines sont celles qui ont été exposées au rayonnement ultraviolet de longueur d’onde nominale égale à 340 nm. Bien évidemment, la longueur d’onde requise ne correspond pas strictement et impérativement à cette valeur mais peut être comprise dans un intervalle de valeurs situé autour de 340 nm. La distance d’éloignement autour de cette valeur nominale entraînant une diminution de l’efficacité de la méthode selon l’invention.Figure 5 is a diagram showing steps of the reversible write method according to a particular and non-limiting embodiment of the invention. Step S1 consists of a grafting of coumarins on the cellulosic element PAP. Once the grafting has been performed, a positioning on the cellulosic element PAP, in step S2, of a WMA writing mask representative of a PAT pattern is performed. Then, in step S3, the cellulosic element PAP is subjected to ultraviolet radiation UVE, for a predetermined cumulative duration T1, making it possible to reveal the PAP pattern by contrast between the zones having undergone a dimerization reaction. and areas that have not been dimerized. Areas that have been dimerized by coumarins are those that have been exposed to ultraviolet radiation at a nominal wavelength of 340 nm. Of course, the required wavelength does not strictly and necessarily correspond to this value but may be in a range of values around 340 nm. The distance away from this nominal value causing a decrease in the efficiency of the method according to the invention.

Selon le mode de réalisation préféré de l’invention, le masque WMA utilisé pour protéger les zones masquées d’une dimérisation des coumarines est un masque unique et totalement opaque au rayonnement émis.According to the preferred embodiment of the invention, the WMA mask used to protect the masked areas of a dimerization of coumarines is a unique mask and totally opaque to the emitted radiation.

Selon des variantes, la méthode met en œuvre des opérations de masquage et d’exposition successives permettant d’obtenir des niveaux de dimérisation différents et des gradients de réflexion à un rayonnement appliqué après écriture en vue de rendre visible le motif inscrit.According to variants, the method implements successive masking and exposure operations making it possible to obtain different dimerization levels and reflection gradients at a radiation applied after writing in order to make the inscribed pattern visible.

Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, la lecture du motif écrit (« inscrit ») est rendue possible par une révélation sous irradiation d’une lampe à rayonnement ultra-violet émettant à une longueur d’onde nominale de 365 nm. Là encore, la valeur de la longueur d’onde indiquée n’est pas stricte et impérative et peut s’éloigner de cette valeur nominale, avec un risque éventuel d’obtenir des performances de révélation et de lecture dégradées.According to a particular and non-limiting embodiment of the invention, the reading of the written motif ("inscribed") is made possible by a revelation under irradiation of an ultraviolet radiation lamp emitting at a nominal wavelength of 365 nm. Here again, the value of the indicated wavelength is not strict and imperative and may deviate from this nominal value, with a possible risk of obtaining degraded revelation and reading performance.

La figure 6 représente un élément cellulosique PAP obtenu par la mise en œuvre d’une méthode d’écriture réversible selon l’invention. Le masque d’écriture WMA utilisé pour opérer une écriture sur la surface de l’élément cellulosique PAP est adapté pour former un code de type QR-code (de l’anglais « Quick Response Code » et qui signifie « code à réponse rapide »), le code représenté sur la figure 6 est rendu visible (révélé) par une exposition à un rayonnement ultraviolet UVE.FIG. 6 represents a cellulosic element PAP obtained by the implementation of a reversible write method according to the invention. The WMA write mask used to write on the surface of the cellulosic element PAP is adapted to form a code of QR-code type (of the English "Quick Response Code" and which means "rapid response code" ), the code shown in Figure 6 is made visible (revealed) by exposure to ultraviolet radiation UVE.

La figure 7 est un diagramme qui reprend les étapes précédemment énoncées S1, S2 et S3 présentées en figure 5 et qui, comprend de plus, une étape supplémentaire S4 correspondant à une opération d’effacement du motif PAT alors écrit sur l’élément cellulosique PAP. Un tel effacement autorise une nouvelle écriture (ultérieure) d’un motif sur l’élément cellulosique en réitérant simplement la méthode d’écriture réversible précédemment décrite à partir de l’étape S2. Selon un mode de réalisation particulier et non limitatif de l’invention, le motif PAT est effacé par exposition à un rayonnement de longueur d’onde égale à 254 nm, cette valeur n’étant pas strictement impérative, mais représentant une valeur nominale choisie selon le mode de réalisation préféré.FIG. 7 is a diagram which repeats the previously described steps S1, S2 and S3 presented in FIG. 5 and which, moreover, comprises an additional step S4 corresponding to an erasing operation of the PAT pattern then written on the cellulosic element PAP . Such deletion allows a new writing (later) of a pattern on the cellulosic element by simply reiterating the reversible write method previously described from step S2. According to a particular and non-limiting embodiment of the invention, the PAT pattern is erased by exposure to radiation of wavelength equal to 254 nm, this value not being strictly mandatory, but representing a nominal value chosen according to the preferred embodiment.

La mise en œuvre de l'invention, permet avantageusement et à titre d'exemple, la réalisation d'opérations d'écriture, temporaires ou durables, sur des supports variés tels que des produits en cours de fabrication, en cours d'acheminement, ou insérés dans le commerce. Un motif traçable différent peut être apposé sur un produit pour des étapes séquentielles d'un processus. L’invention ne concerne pas le seul mode de réalisation décrit ci-avant mais concerne plus largement toute méthode d’écriture réversible d’un motif sur un élément cellulosique comprenant successivement un greffage de coumarines par liaisons covalentes sur un élément cellulosique, un positionnement d’un masque d’écriture sur tout ou partie de l’élément cellulosique représentatif motif, et une exposition de l’élément cellulosique au moins dans la zone portant le masque à un rayonnement ultra-violet de longueur d’onde prédéterminée à travers le masque et pendant une durée prédéterminée.The implementation of the invention advantageously allows, by way of example, the realization of writing operations, temporary or durable, on various supports such as products in the course of manufacture, being transported, or inserted in the trade. A different traceable pattern can be affixed to a product for sequential steps of a process. The invention does not relate to the single embodiment described above, but more broadly relates to any method of reversibly writing a pattern on a cellulosic element comprising successively a grafting of coumarins by covalent bonds on a cellulosic element, a positioning of a writing mask on all or part of the representative cellulosic pattern element, and an exposure of the cellulosic element at least in the mask area to ultraviolet radiation of predetermined wavelength through the mask and for a predetermined duration.

Notamment, selon une variante du mode de réalisation de l’invention, la coumarine peut être remplacée par un équivalent, tel que, un anthracényle ou un cinnamyle.In particular, according to one variant of the embodiment of the invention, coumarin may be replaced by an equivalent, such as an anthracenyl or cinnamyl.

Claims (8)

REVENDICATIONS (claires)CLAIMS (clear) 1. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) ladite méthode étant caractérisée en ce qu’elle comprend un greffage (S1) de coumarines, d’anthracényles ou de cinnamyles, par liaisons covalentes sur ledit élément cellulosique (PAP), un positionnement (S2) sur ledit élément cellulosique (PAP) d’un masque d’écriture (WMA) représentatif dudit motif (PAT), et une exposition (S3) dudit élément cellulosique (PAP) à un rayonnement ultra-violet (UVE) de longueur d’onde (L1) prédéterminée à travers ledit masque d’écriture (WMA) pendant une durée prédéterminée (T1).1. Method of reversible writing of a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) said method being characterized in that it comprises a grafting (S1) of coumarins, anthracenyls or cinnamyls, by covalent bonds on said cellulosic element (PAP), a positioning (S2) on said cellulosic element (PAP) of a writing mask (WMA) representative of said pattern (PAT), and an exposure (S3) of said cellulosic element (PAP) to a ultraviolet radiation (UVE) of predetermined wavelength (L1) through said write mask (WMA) for a predetermined time (T1). 2. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une seconde exposition (S4) dudit élément cellulosique (PAP) comprenant ledit motif (PAT), à un rayonnement ultra-violet (UVE2) de longueur d’onde (L2) prédéterminée pendant une durée prédéterminée (T2).2. A method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) according to claim 1, characterized in that it further comprises a second exposure (S4) of said cellulosic element (PAP) comprising said pattern (PAT), to ultraviolet radiation (UVE2) of predetermined wavelength (L2) for a predetermined duration (T2). 3. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre, préalablement audit greffage, une activation des fonctions alcool dudit élément cellulosique (PAP) par application d’un traitement à base d’hydroxyde de sodium.3. A method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises, prior to said grafting, an activation of the alcohol functions of said cellulosic element (PAP) by application of a sodium hydroxide treatment. 4. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit greffage s’effectue par une réaction d’estérification, d’éthérification, de thiol-ène, de thiol-yne, d’alkylation, de cycloaddition, de ligation d’un isocyanate.4. A method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) according to any one of the preceding claims, characterized in that said grafting is carried out by an esterification, etherification reaction, thiol-ene, thiol-yne, alkylation, cycloaddition, ligation of an isocyanate. 5. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit traitement à base d’hydroxyde de sodium est réalisé à une température de 25 °C pendant une durée cumulée de plusieurs heures et à une concentration massique dudit hydroxyde de sodium supérieure à 5%.A method for reversibly writing a pattern (PAT) to a cellulosic element (PAP) according to any one of the preceding claims, characterized in that said sodium hydroxide treatment is carried out at a temperature of 25.degree. ° C for a cumulative time of several hours and a mass concentration of said sodium hydroxide greater than 5%. 6. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites coumarines, anthracényles, ou cinnamyles sont greffés sur ledit élément cellulosique par l’utilisation d’un lien comprenant au moins deux atomes.6. A method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) according to any one of the preceding claims, characterized in that said coumarins, anthracenyls, or cinnamyls are grafted onto said cellulosic element by the use of a link comprising at least two atoms. 7. Méthode d’écriture réversible d’un motif (PAT) sur un élément cellulosique (PAP) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce lesdites coumarines, anthracényles, ou cinnamyles sont greffés sur ledit élément cellulosique par l’utilisation d’un lien comprenant au plus dix atomes (sans considération des atomes d'hydrogène).7. A method for reversibly writing a pattern (PAT) on a cellulosic element (PAP) according to any one of the preceding claims, characterized in that said coumarins, anthracenyls, or cinnamyl are grafted on said cellulosic element by the use of a bond comprising at most ten atoms (without consideration of the hydrogen atoms). 8. Elément cellulosique (PAP) comprenant un motif (PAT), ledit élément étant obtenu par une mise en oeuvre d’une méthode d’écriture selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.8. A cellulosic element (PAP) comprising a pattern (PAT), said element being obtained by an implementation of a writing method according to any one of claims 1 to 7.
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