FR3040008A3 - Procede de vitrification minerale a basse temperature - Google Patents
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Abstract
Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents s'adressant à des produits minéraux et pulvérulents qui contiennent des métaux divalents ou multivalents sous une forme disponible dans l'eau. Il est caractérisé par la succession de 2 phases distinctes: a) On met en contact, ou on pulvérise, sur le produit minéral pulvérulent une solution aqueuse de silicate alcalin, en quantité suffisante pour l'agglomérer sous forme de granulés, dans un mélangeur poudre / liquide apte à produire cette granulation. b) On sèche le granulé obtenu et on le déshydrate totalement, c'est à dire en éliminant au moins 95% de l'eau présente dans le granulé obtenu à l'étape a), et de préférence 99%, en le portant à une température comprise entre 100°c et 400°c, dans un appareil industriel de séchage apte à mener cette opération, de façon à obtenir un produit totalement insoluble, vitreux ou amorphe, dans lequel le silicate alcalin est combiné chimiquement à l'ensemble des métaux multivalents présents dans le produit minéral pulvérulent. Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents concerne plus particulièrement des produits résiduaires, toxiques ou non toxiques, contenant ou non des métaux toxiques comme les métaux lourds ou métaux de transition, tels les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères (REFIOM), les résidus miniers, les résidus de la fabrication de l'aluminium, les cendres volantes, dans la mesure ou ils contiennent des métaux multivalents sous forme disponible dans l'eau. L'invention concerne également l'utilisation du procédé pour vitrifier, inerter, immobiliser toutes les formes de déchets minéraux solides et pulvérulents présentant un caractère toxique ou dangereux.
Description
PROCEDE DE VITRIFICATION MINERALE A BASSE TEMPERATURE ET SES APPLICATIONS INDUSTRIELLES,
NOTAMMENT A L'INERTAGE DES DECHETS SOLIDES TOXIQUES
Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon la présente invention s'adresse à des produits minéraux et pulvérulents qui contiennent des métaux divalents ou multivalents sous une forme disponible dans l'eau , et est caractérisé par la succession de 2 phases distinctes : a) On met en contact, ou on pulvérise, sur le produit minéral pulvérulent une solution aqueuse de silicate alcalin, en quantité suffisante pour l'agglomérer sous forme de granulés, dans un mélangeur poudre / liquide apte à produire cette granulation. b) On sèche le granulé obtenu et on le déshydrate totalement, c'est à dire en éliminant au moins 95% de l'eau présente dans le granulé obtenu à l'étape a), et de préférence au moins 99%, en le portant à une température comprise entre 100°c et 400°c, dans un appareil industriel de séchage apte à mener cette opération, de façon à obtenir un produit totalement insoluble, vitreux ou amorphe, dans lequel le silicate alcalin est combiné chimiquement à l'ensemble des métaux multivalents présents dans le produit minéral pulvérulent.
Par forme disponible dans l'eau pour les métaux divalents ou multivalents , on entend l'ensemble des métaux qui peuvent être dosés dans le filtrat d'un test classique de lixiviation, habituellement pratiqué sur les déchets ou les produits résiduaires issus de procédés industriels. Pour avoir les détails de ce test normalisé, on se reportera à la norme NF EN-12457 de décembre 2002. Brièvement décrit, ce test consiste à introduire dans un excès d'eau distillée le produit à analyser, à laisser le mélange en contact sous agitation, puis à filtrer le mélange et à doser les éléments métalliques dans le filtrat par toute technique classique d'analyse, notamment les techniques de mesure spectroscopiques comme la spectrométrie d'absorption atomique (AAS), la spectroscopie d’émission (ICP-OES) ou le couplage à détection ultra-sensible de l'ICP à un spectromètre de masse (ICP-MS).
Le procédé selon l'invention peut être appliqué sur toutes sortes de produits minéraux solides et pulvérulents dans la mesure ou ces produits contiennent des métaux multivalents, mais il concerne en premier lieu l'inertage par vitrification à basse température des résidus minéraux contenant des métaux toxiques sous une forme disponible et se présentant sous forme solide, divisée, pulvérulente. Généralement, les métaux toxiques sont désignés par le terme générique de "métaux lourds". La notion d’éléments-traces métalliques, ou ETM tend à remplacer celle de métaux lourds, qui est une définition relativement imprécise.
De nombreux secteurs d'activité industriels produisent des déchets, qui présentent une toxicité marquée à cause de leur teneur en métaux lourds . Ces résidus proviennent en général de procédés d'incinération.
Parmi ces secteurs d'activité, l'incinération des ordures ménagères produit des Résidus d’Epuration des Fumées d’incinération des Ordures Ménagères (REFIOM) dont la toxicité et la dangerosité sont dues à la fois à leur teneur en métaux "lourds" ( notamment Pb, Cadmium, Chrome 6+, Nickel, Arsenic, voir mercure...) et à leur pulvérulence conduisant à la formation de poussières très fines lors de leurs manipulations. Les résidus d'épuration des fumées d'incinération des déchets industriels ou REFIDI présentent le même type de problème.
Plusieurs procédés d'inertage sont utilisés pour conditionner ces résidus toxiques avant leur mise en décharge, comme l'incorporation dans des liants hydrauliques, par exemple, ou dans des bitumes qui sont préalablement fondus ou ramollis.
Mais le procédé unanimement reconnu comme le meilleur est certainement la vitrification à haute température, qui permet d'obtenir un "verre" complètement inerte et insoluble sous forme de blocs de forte dureté mécanique, qui immobilise de façon définitive les polluants contenus dans le résidu toxique.
En effet l'analyse des REFIOM montre que leur composition correspond assez bien à celle des verres et que donc, un traitement à haute température de l'ordre de 1500 à 1600°c, éventuellement en présence d'un additif fondant, conduira à l'obtention d'un verre totalement insoluble, par fusion du mélange.
Malheureusement les procédés de vitrification à haute température sont extrêmement onéreux ce qui empêche leur développement à une échelle qui pourrait correspondre aux volumes de REFIOM à traiter (400 000 tonnes /an environ pour la France). De plus les capacités installées, en France notamment, sont très faibles relativement aux volumes à traiter et sont en général réservées à l'inertage de déchets les plus dangereux, comme les amiantes friables.
Le procédé de vitrification minérale à basse température selon l'invention permet de résoudre ce problème et d'obtenir les meilleurs résultats d'inertage et d'immobilisation pérenne des métaux lourds toxiques à un coût très inférieur.
Le tableau ci-dessous, qui donne un aperçu de la composition de quelques types de verre, permettra de mieux comprendre le concept de l'invention et du procédé de vitrification "froide" :
Les composants qui sont toujours présents dans tous les cas de formulation de verre sont au nombre de deux : - la silice Si02 est le composant principal en masse : dans le langage des verriers , il est qualifié d'élément " formateur de réseau". - Le second élément indispensable est un produit très alcalin, qui est soit de la soude sous forme d'oxyde de sodium Na20, soit de la potasse sous forme d'oxyde de potassium K20. Les autres bases alcalines qu'il serait possible d'utiliser sont celles basées sur les autres éléments alcalins du tableau de Mendeleïev, notamment le Lithium. Ces alcalins sont qualifiés par les verriers du terme de "fondant", ou rupteur de réseau.
Les autres composants des différents verres sont des métaux divalents ou multivalents, sous forme d'oxydes qui confèrent aux produits vitreux obtenus des propriétés particulières. Etant donné qu'ils sont divalents ou multivalents, ils participeront également à la structure amorphe du verre obtenu comme formateurs de réseau, par la création de liaisons du type -O-Si-O-Me-O-Si-O, qui peuvent avoir un caractère tridimensionnel, Me étant un métal divalent ou multivalent. Ces liaisons fortes contribuent à rendre les verres totalement insolubles dans l'eau. La figure 1 en annexe montre schématiquement dans une vue plane, mais qui peut être tridimensionnelle, l'insertion de plomb disponible dans la structure d'un silicate alcalin, insertion accompagnée d'un pontage renforçant la structure vitreuse insoluble. Le plomb, dans ce cas, se substitut à deux terminaisons Si-ONa, ou éventuellement à des terminaisons Si-OH quand le milieu n'est pas anhydre.
Le tableau ci-dessous déjà cité mentionne le calcium, le magnésium, l'aluminium, le plomb, mais on peut y ajouter sans problème les métaux lourds ou de transition tels le cadmium, le nickel, le chrome, le fer, le cuivre...
Si02 B203 AI203 Na20 K20 CaO MgO PbO
Verre plat 72 2 12 10 3
Verre bouteilles 73 1 15 10
Verre type
Pyrex 81 12,5 2,5 4 1
Fibres de verres 55 8 15 0,5 18 4,5
Verre cristal 55 12 33
Verre de lampes 73 1 16 1 5 4
De façon habituelle, pour obtenir des produits à structure vitreuse, il est nécessaire de fondre les mélanges de ces divers éléments à une température très élevée, de l'ordre de 1400 à 1800°c.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une structure amorphe, insoluble et fermée sans avoir recours à des températures aussi élevées, - en mettant en œuvre un silicate alcalin en solution aqueuse, ladite solution aqueuse étant ajoutée ou pulvérisée sur un produit minéral, insoluble pulvérulent, contenant des métaux divalents ou multivalents, - puis en faisant subir une déshydratation poussée à ce mélange solide, de façon à en extraire pratiquement toute l'eau qui est apportée par la solution de silicate alcalin, c'est à dire au moins à 95% , et de préférence à 99%.
Des températures comprises entre 100 et 400 °c sont suffisantes pour effectuer cette déshydratation.
En effet, le silicate alcalin en solution (appelé aussi dans le langage des hommes de l'art "verre soluble") apporte, dans le procédé, la silice et l'élément alcalin fondant, mais sous une forme déjà solubilisée dans l'eau et disponible pour la formation d'un verre par une voie aqueuse, et le produit insoluble, minéral contenant des métaux divalents ou multivalents apporte les éléments métalliques nécessaires à l'obtention d'une structure "vitreuse" définitivement insoluble après déshydratation.
Par silicate alcalin qui peut être utilisé dans le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux, on entend un silicate alcalin en solution tel un silicate de sodium, de potassium ou de lithium (Me), qui présente un rapport molaire Si02/Me20 compris entre 0,5 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5, et qui se trouve en solution dans l'eau dans une proportion silicate alcalin /eau comprise entre 1 et 55%, et de préférence entre 30 et 45%.
Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon l'invention peut être mis en œuvre dans tout appareil industriel de mélange dans lequel le silicate alcalin en solution est mis en contact ou pulvérisé sur le produit minéral solide et pulvérulent, par exemple un appareil tournant ou un appareil de granulation.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la proportion pondérale entre le silicate alcalin en solution et le produit résiduaire solide et pulvérulent mises en contact à l'étape a) du procédé est comprise entre 5 et 60%, cette proportion étant modulable selon les caractéristiques physiques de surface spécifique et de porosité du produit minéral pulvérulent, éventuellement résiduaire, à traiter.
Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon l'invention est caractérisé en ce que l'appareil industriel de séchage mis en œuvre pour l'étape b) du procédé est un four tournant ou un séchoir éventuellement rotatif, chauffé par toute forme d'énergie directe ou indirecte possible et capable de porter le mélange solide issu de l'étape a) à une température comprise entre 100 et 400°c.
Le procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon l'invention, est enfin caractérisé en ce que les produits minéraux et pulvérulents sont des produits résiduaires, toxiques ou non toxiques, contenant ou non des métaux toxiques comme les métaux lourds ou métaux de transition, tels les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères ( REFIOM), les résidus miniers, les résidus de la fabrication de l'aluminium, les cendres volantes, les résidus minéraux des désengorgement de ports ou de barrages appelées "vases portuaires", dans la mesure ou ils contiennent des métaux multivalents sous forme disponible dans l'eau.
La présente invention concerne également l'utilisation du procédé selon la revendication 1 pour vitrifier, inerter, immobiliser toutes les formes de déchets minéraux solides et pulvérulents présentant un caractère toxique ou dangereux.
Le procédé selon l'invention permet par exemple d'obtenir une vitrification des REFIOM et leur inertage définitif à basse température, c'est à dire à une température située entre 100 et 400°c. L’analyse chimique typique d'un REFIOM est approximativement la suivante : - Si02 : 22 % poids - CaO : 29 % pds -AI2O3: 13% pds - MgO : 3 % pds soit de l’ordre de 65-70 % de la masse totale du REFIOM.
Le reste est constitué de chlorures NaCI, KCI, de sulfates, de carbonates ou de bicarbonates et d’autres composés annexes, dont environ 6 % d’oxydes de métaux lourds (Pb, Zn, Cu, et dans une mesure moindre Cd, Ba.Cr.Sn...).
Le procédé selon l'invention consiste à mouiller, à granuler, puis à enrober le REFIOM avec un silicate alcalin en solution, silicate de formule nSi02, Me20, avec n compris entre 0,5 et 3,5, et Me = Na, K, ou Li, puis à traiter thermiquement le granulat obtenu de manière à éliminer pratiquement totalement l'eau du granulat.
En effet les solutions de silicates alcalins génèrent par séchage, soit des produits solubles à température ambiante, si on conserve 20% d'eau après le séchage, soit des produits insolubles régressant en produit vitreux totalement insolubles si on les sèche plus fort en conservant seulement entre 0 et 5% d'eau .
Mais bien entendu le résultat de vitrification est encore meilleur si le séchage se fait en présence de métaux multivalents, qui participent à la condensation des silicates alcalins par des pontages multiples entre les motifs siliciques ioniques présents dans les solutions aqueuses de silicate, ce qui est précisément le cas pour les REFIOM.
Les métaux lourds présents dans les REFIOM sont donc valorisés par leur capacité a réagir avec les silicates alcalins en solution en formant des réseaux vitreux insolubles. Les métaux lourds responsables de la toxicité sont donc doublement "immobilisés" parce qu'ils sont chimiquement liés à la structure vitreuse et aussi occlus dans cette matrice vitreuse, ce qui est un mécanisme de capture bien supérieur au simple enrobage physique dans une matrice plus ou moins poreuse.
Exemple 1
Dans un mélangeur granulateur de laboratoire du type Lodige, on place 10 kg de REFIOM ayant la composition énoncée plus haut.
On met en marche le mélangeur et on pulvérise lentement 4,5 kg d'une solution de silicate de sodium de formule 3,5 Si02, Na20, contenant 34% de matières sèches.
Dans un premier temps les fines particules de REFIOM sont granulées jusqu'à atteindre la taille de 1 à 2 mm, puis, si on poursuit l'ajout de silicate en solution elles sont enrobées par un film liquide silicate légèrement collant.
Le mélange est ensuite introduit dans un séchoir rotatif et séché par de l'air chaud à 250 - 300 °c jusqu'à ce que la masse de produit résiduel soit de 11,55 kg.
Le produit obtenu est un granulé dense très dur, insoluble dans l'eau, à caractère vitreux dans lequel le silicate en solution a été transformé en produit à caractère vitreux par la réaction avec les métaux multivalents présents dans le REFIOM et par un séchage avec moins de 0,5% d'eau résiduelle par rapport au silicate liquide introduit dans le processus de granulation.
Les tests de lixiviation, même prolongés, ne montrent aucun entrainement des métaux lourds, qui sont donc totalement "immobilisés".
Exemple 2
Dans l'exemple 2 est décrite une autre forme de l'invention, non préférée, mais qui peut cependant être mis en œuvre pour inerter des produits résiduaires à caractère toxique qui contiennent encore des quantités notables d'eau de procédé, et qui peuvent être sous forme de boues ou de slurry.
Dans de tels cas, le procédé selon l'invention peut être inadapté pour une raison de coût, car la quantité d'eau à évaporée pour aboutir à la vitrification à basse température par déshydratation totale du mélange obtenu à l'étape a) sera telle que la quantité de calories à mettre en œuvre sera trop élevée.
Cette autre forme, non préférée, de l'invention consiste à utiliser des silicates alcalins, ou plutôt des silicates de sodium sous leur forme solide, solubles dans l'eau à température ambiante, ce qui évite de mettre en œuvre un produit en solution, qui apporte un supplément d'eau indésirable
Les silicates de sodium solides et solubles, en poudre ou en granulés, contiennent environ 20 % d'eau, au lieu de à 55 à 65 % d'eau pour les silicates de sodium en solution. Ces teneurs en eau de 20% environ conservées au moment de leur séchage assurent une bonne solubilisation dans l'eau.
Egalement, des silicates de sodium solides et solubles dans l'eau sont disponibles commercialement sous forme de co-granulés Silicate / carbonate de sodium , et pourront être utilisés dans le cadre non préféré de l'invention, la présence de carbonate pouvant apporter vis à vis des métaux dits "lourds" un supplément d'insolubilisation sous forme de carbonate de métaux divalents ou multivalents , donc insolubles. L'exemple 2 concerne plus précisément l’inertage des produits résiduaires de la métallurgie de l'aluminium, qui sont appelés communément "boues rouges"
Le produit résiduaire industriel mis en oeuvre dans l'exemple 2 à la composition approximative suivante :
Si02 5,5 % AI203 10%
Fe203 35 %
CaO 2 %
MgO 0,5% ΊΠ02 1,0% P205 2,0 % C02 10%
Eau 35,5 %
Il s'agit d'une "boue rouge" issue de la fabrication de l'aluminium, épaissie par évaporation partielle de l'eau du procédé.
Dans un malaxeur de laboratoire on introduit 1000 g de cette boue, et on ajoute 300 g d'un produit commercial en granulé contenant du silicate de sodium sous forme soluble et du carbonate de sodium, le nom commercial de ce produit étant Nabion 15, vendu en France par la société Novabion. ce produit contient un peu d'eau sous forme liée au silicate de sodium, mais apporte beaucoup moins d'eau dans le système qu' un silicate de sodium en solution aqueuse.
Après un malaxage à température ambiante pendant 10 mn, on obtient un produit granulaire légèrement collant, qui est soumis à un traitement thermique à 280 °c pendant 2 heures dans un four tournant de laboratoire chauffé par des résistances électriques.
Après le traitement thermique, le produit obtenu est un granulat dur, qui contient moins de 1% d'eau ( mesurée par la perte à 550°c pendant 2 heures) totalement insoluble dans l'eau . Le test de lixiviation pratiqué selon la norme NF EN-12457 montre qu'il y a moins de 5 mg/litre de métaux divalents qui sont entraînés dans l'eau .
Claims (7)
- REVENDICATIONS 1) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents contenant des métaux multivalents sous une forme disponible dans l'eau, caractérisé en ce que : a) On met en contact ou on pulvérise sur le produit minéral une solution aqueuse de silicate alcalin, en quantité suffisante pour l'agglomérer sous forme de granulés, dans un mélangeur poudre / liquide apte à produire cette granulation. b) On sèche le granulé obtenu et on le déshydrate totalement c'est à dire en éliminant au moins 95 % de l'eau présente dans le granulé obtenu à l'étape a), et de préférence au moins 99%, en le portant à une température comprise entre 100°c et 400°c, dans un appareil industriel de séchage apte à mener cette opération, de façon à obtenir un produit totalement insoluble, vitreux ou amorphe, dans lequel le silicate alcalin est combiné chimiquement à l'ensemble des métaux multivalents présents dans le produit minéral pulvérulent.
- 2) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate alcalin en solution est un silicate de sodium, de potassium ou de lithium (Me), qui présente un rapport molaire Si02/Me20 compris entre 0,5 et 4, et de préférence entre 2 et 3,5, et qui se trouve en solution dans l'eau dans une proportion silicate alcalin le au comprise entre 1 et 55%, et de préférence entre 30 et 45%.
- 3) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareil de mélange dans lequel le silicate alcalin en solution est pulvérisé sur le produit minéral à traiter est un appareil tournant ou un appareil de granulation.
- 4 4) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits résiduaires minéraux et pulvérulents selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale entre le silicate alcalin en solution et le produit minéral solide et pulvérulent est compris entre 5 et 60%, ces proportions étant modulable selon les caractéristiques physiques de surface spécifique et de porosité du produit minéral.
- 5) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareil industriel de séchage est un four tournant chauffé par toute forme d'énergie possible et capable de porter le mélange à une température comprise entre 100 et 400°c.
- 6) Procédé de vitrification minérale à basse température de produits minéraux et pulvérulents selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits minéraux et pulvérulents de la revendication 1 sont des produits résiduaires, toxiques ou non toxiques, contenant ou non des métaux toxiques comme les métaux lourds ou métaux de transition, tels les résidus d'épuration des fumées d'incinération des ordures ménagères ( REFIOM), les résidus miniers, les résidus de la fabrication de l'aluminium, les cendres volantes, dans la mesure ou ils contiennent des métaux multivalents sous forme disponible dans l'eau.
- 7) Utilisation du procédé selon la revendication 1 pour vitrifier, inerter, immobiliser toutes les formes de déchets minéraux solides et pulvérulents présentant un caractère toxique ou dangereux.
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