FR3039551A1

FR3039551A1 - PROCESS FOR PREPARING NATURAL RUBBER

Info

Publication number: FR3039551A1
Application number: FR1557291A
Authority: FR
Inventors: Marjorie Guinel; Katia Baran
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-02-03
Also published as: WO2017017180A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend après la saignée l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ de caoutchouc naturel. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer un caoutchouc naturel qui a pour propriété, lorsqu'il est utilisé dans une composition de caoutchouc contenant une charge renforçante, de réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc sans dégrader les autres propriétés de la composition de caoutchouc, sans modifier les propriétés de mise en œuvre du caoutchouc naturel.The present invention relates to a process for the preparation of a natural rubber which comprises, after bleeding, the addition of an antioxidant to a fresh natural rubber field latex. The process according to the invention makes it possible to prepare a natural rubber whose property, when used in a rubber composition containing a reinforcing filler, reduces the hysteresis of the rubber composition without degrading the other properties of the rubber. rubber composition, without modifying the processing properties of the natural rubber.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel.The present invention relates to a process for preparing a natural rubber.

Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique.Natural rubber is an elastomer very widely used in the field of pneumatics because of its remarkable properties. For example, it is used in rubber compositions for the manufacture of semi-finished for vehicles carrying heavy loads, because of the compromise of performance that it can bring to the tire. Indeed, the introduction of natural rubber into a rubber composition reinforced by a reinforcing filler such as a carbon black or a silica gives the rubber composition a very interesting compromise in terms of hysteresis and cohesion which results in terms of performance for the tire by a good compromise between rolling resistance, endurance and tire wear.

Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ, le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé. Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure macromoléculaire du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.The natural rubber used as elastomer in the rubber compositions comes from the rubbery solids of the natural rubber latex, very often extracted from the rubber tree. It is generally recovered according to two major processes. The first is based on the coagulation of spontaneous natural rubber in the bottom of the cup from field latex, the second on coagulation of the field latex with the aid of a chemical agent, preceded or not by centrifugation of the latex generally. stabilized. The unitary steps which constitute each of the processes are far from having no effect on the final chemical composition of the natural rubber, in particular on the macromolecular structure of the polyisoprene. It is therefore known to those skilled in the art that the chosen preparation process can very strongly impact the properties of natural rubber and therefore those of rubber compositions based on natural rubber.

Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.Moreover, there are numerous published works dealing with natural rubber treatments, for example in its latex form, such as the elimination of proteins or lipids from natural rubber (respectively deproteinization or delipidation in English), the functionalization of polyisoprene chains. These treatments are also described to modify the properties of natural rubber, and hence the properties of rubber compositions based on natural rubber.

Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions.However, it is still a constant concern to improve the properties of rubber compositions based on natural rubber in order to increase the performance of tires comprising such compositions.

Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ d'un caoutchouc naturel permet de préparer un caoutchouc naturel qui a pour propriété, lorsqu'il est utilisé dans une composition de caoutchouc contenant une charge renforçante, de réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc sans dégrader les autres propriétés de la composition de caoutchouc, sans modifier les propriétés de mise en œuvre du caoutchouc naturel.Continuing their efforts, the Applicants have discovered that a process for preparing a natural rubber which comprises adding an antioxidant to a fresh field latex of a natural rubber makes it possible to prepare a natural rubber which has the property, when used in a rubber composition containing a reinforcing filler, to reduce the hysteresis of the rubber composition without degrading the other properties of the rubber composition, without modifying the processing properties of the natural rubber.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel qui comprend après la saignée d'un hévéa l'étape a) suivante : a) l'addition d'un antioxydant à un latex frais de champ de caoutchouc naturel.Thus, a first subject of the invention is a process for preparing a natural rubber which comprises, after bleeding a rubber tree, the following step a): a) the addition of an antioxidant to a fresh field latex of natural rubber.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante et d'un caoutchouc naturel, lequel procédé comprend les étapes du procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention.Another object of the invention is a method of manufacturing a rubber composition based on a reinforcing filler and a natural rubber, which process comprises the steps of the process for preparing a natural rubber according to the invention. invention.

La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon le procédé de préparation d'un caoutchouc naturel conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :The present invention also relates to the use of a natural rubber in a rubber composition which comprises a reinforcing filler, which natural rubber is prepared according to the process for preparing a natural rubber according to the invention. The invention also relates to the use of a natural rubber in a tire rubber component, which natural rubber is prepared according to the method of preparing a natural rubber according to the invention. I. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.By the term "composition-based" is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.

Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.By the term "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the mass part per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).

Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux.In the present application, by natural rubber field latex is meant the latex resulting from the bleeding rubber tree. In the remainder of the description, the term field latex refers to natural rubber field latex. A field latex is an aqueous dispersion comprising several species that can be classified into two families: the natural rubber elastomer present in particle form and the non-rubbery compounds.

Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel.In the present application, natural rubber is understood to mean the elastomeric part of the natural rubber latex.

Dans la présente demande, on entend par latex frais de champ un latex de champ qui n'a pas subi le phénomène de maturation, également connu sous l'appellation de fermentation du latex. La maturation du latex est un phénomène bien connu de l'homme de l'art et désigne une évolution du latex de champ qui se produit après la saignée de l'hévéa sous l'effet d'actions bactériologiques ou enzymatiques, qui seraient provoquées par la contamination du latex par des microorganismes naturellement présents dans l'environnement des plantations. L'addition de la substance étant réalisée sur un latex frais de champ, l'homme du métier comprend bien que cette addition se fait avant la coagulation du latex.In the present application, by fresh field latex is meant a field latex which has not undergone the maturation phenomenon, also known as the fermentation of the latex. The maturation of the latex is a phenomenon well known to those skilled in the art and designates an evolution of the field latex which occurs after the bleeding of the rubber tree under the effect of bacteriological or enzymatic actions, which would be caused by latex contamination by microorganisms naturally present in the plantation environment. The addition of the substance being carried out on a fresh field latex, the skilled person understands that this addition is done before the coagulation of the latex.

Préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le lendemain de la saignée. Autrement dit, l'addition de l'antioxydant est réalisée au latex de champ au plus tard 1 jour après le jour de la saignée.Preferably, the fresh field latex is a latex which has been harvested at the latest the day after bleeding. In other words, the antioxidant is added to the field latex no later than 1 day after the day of bleeding.

Plus préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le jour même de la saignée. Autrement dit, l'addition de l'antioxydant est réalisée au latex de champ au plus tard le jour même de la saignée.More preferably, the fresh field latex is a latex which has been collected at the latest the day of bleeding. In other words, the addition of the antioxidant is carried out at the field latex no later than the day of bleeding.

Encore plus préférentiellement, un récipient destiné à recueillir le latex qui s'écoule à la saignée contient l'antioxydant dès le moment où le latex s'écoule dans le récipient ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. L'antioxydant peut être tout antioxydant, notamment ceux utilisés conventionnellement pour protéger les chaînes du polyisoprène, notamment de la thermooxydation. Bien entendu, l'antioxydant peut être un mélange de plusieurs antioxydants. Parmi les antioxydants utiles aux besoins de l'invention, on peut citer les antioxydants appartenant à la famille des phénols, des amines, des quinones, des tocophérols, des tocotriénols, des thiols. A titre d'exemple, conviennent la vitamine E, les dérivés de la paraphénylènediamine, encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "l-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(l,4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p-phénylène-diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-l,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-l,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines, les dérivés de la quinoléine ("TMQ") tels que par exemple la l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine et la 6-éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-triméthyl-quinoléine, les dérivés des phénols, notamment ceux du crésol, tels que le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol) connu sous le nom de « A02246 », les copolymères de dicyclopentadiène et de para-crésol, en particulier l'antioxydant « Struktol LA229 » de Schill & Seilacher.Even more preferably, a container for collecting the bleeding latex contains the antioxidant from the moment the latex flows into the container or alternatively before the latex flows. The antioxidant can be any antioxidant, especially those conventionally used to protect the chains of polyisoprene, including thermooxidation. Of course, the antioxidant can be a mixture of several antioxidants. Among the antioxidants useful for the purposes of the invention include antioxidants belonging to the family of phenols, amines, quinones, tocopherols, tocotrienols, thiols. By way of example, vitamin E, derivatives of para-phenylenediamine, also known in the known para-phenylenediamine diamines, such as for example N, 3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ( more commonly known by the abbreviated term "6-PPD"), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (abbreviated "1-PPD"), phenyl-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylene diamine ("DTPD"), diaryl-p-phenylenediamine ("DAPD") ), 2,4,6-tris (N, 4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino) -1,3,5-triazine, and mixtures of such diamines, quinoline derivatives ("TMQ") such as for example 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline and 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, the derivatives of phenols, especially those of cresol, such as 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) known as "A02246", copolymers of dicyc lopentadiene and para-cresol, especially the antioxidant "Struktol LA229" from Schill & Seilacher.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'antioxydant est utilisé sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion d'antioxydant permet un meilleur contact de l'antioxydant avec le latex et facilite la manipulation de l'antioxydant, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité d'antioxydant ajoutée. La concentration d'antioxydant dans la dispersion aqueuse d'antioxydant n'est pas un élément critique dans le procédé. Elle peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser le volume de dispersion aqueuse d'antioxydant à ajouter au latex par rapport au volume de latex à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion. Ces dispersions peuvent être disponibles commercialement, par exemple par Schill & Seilacher, notamment sous l'appellation « Struktol LA », en particulier « Struktol LA229 », « Struktol LA190 ».According to a preferred embodiment of the invention, the antioxidant is used in the form of a dispersion, preferably aqueous. The use of an antioxidant dispersion allows a better contact of the antioxidant with the latex and facilitates the handling of the antioxidant, and ultimately increases the efficiency of the process in terms of the amount of antioxidant added . The antioxidant concentration in the aqueous antioxidant dispersion is not a critical element in the process. It may be chosen by those skilled in the art so as to optimize the volume of aqueous dispersion of antioxidant to be added to the latex relative to the volume of latex to be treated, taking into account in particular the viscosity of the dispersion. These dispersions may be commercially available, for example by Schill & Seilacher, especially under the name "Struktol LA", in particular "Struktol LA229", "Struktol LA190".

La quantité d'antioxydant utilisée doit être suffisante pour agir en tant qu'antioxydant, mais il est bien connu qu'une faible quantité suffit. Typiquement, le taux d'antioxydant ajouté est d'au moins 0.001 g pour 100 g de matière sèche de latex. La quantité maximum d'antioxydant qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux d'antioxydant n'excède pas 3 g pour 100 g de matière sèche de latex. Ainsi le taux d'antioxydant ajouté au latex varie dans un domaine allant de 0.001 g à 3 g pour 100 g de matière sèche de latex.The amount of antioxidant used should be sufficient to act as an antioxidant, but it is well known that a small amount is sufficient. Typically, the added antioxidant level is at least 0.001 g per 100 g latex solids. The maximum amount of antioxidant that can be used is generally limited for economic reasons. This is why the antioxidant rate generally does not exceed 3 g per 100 g of latex solids. Thus, the level of antioxidant added to the latex varies in a range from 0.001 g to 3 g per 100 g of latex solids.

Dans la présente demande, on utilise indifféremment les termes « latex de caoutchouc naturel antioxydé » ou « latex antioxydé » pour désigner le latex de caoutchouc naturel résultant de l'étape a).In the present application, the terms "antioxidized natural rubber latex" or "antioxidated latex" are used interchangeably to denote the natural rubber latex resulting from step a).

Le latex antioxydé peut être ensuite traité selon différentes opérations unitaires selon l'application envisagée du caoutchouc naturel, en particulier selon la forme sous laquelle sera utilisé le caoutchouc naturel. En effet le caoutchouc naturel peut être employé sous la forme de latex, par exemple pour des applications dans les colles ou bien à l'état solide, par exemple sous la forme de balle de caoutchouc naturel.The antioxidized latex can then be treated according to different unit operations according to the intended application of the natural rubber, in particular according to the form in which the natural rubber will be used. Indeed natural rubber can be used in the form of latex, for example for applications in glues or in the solid state, for example in the form of natural rubber ball.

Le latex antioxydé résultant de l'étape a) contient notamment de l'eau provenant du latex de champ et le cas échéant provenant de l'addition de l'antioxydant. Il en résulte que le caoutchouc naturel peut être séché avant d'être utilisé dans une composition de caoutchouc, notamment avant l'incorporation d'une charge dans le caoutchouc naturel.The antioxidized latex resulting from step a) contains in particular water from the field latex and, if appropriate, from the addition of the antioxidant. As a result, the natural rubber can be dried before being used in a rubber composition, especially before incorporating a filler into the natural rubber.

De préférence, l'eau présente dans le mélange résultant de l'étape a) est éliminée. L'élimination de l'eau peut être effectuée à partir du latex antioxydé ou à partir du coagulum résultant de la coagulation du latex antioxydé,Preferably, the water present in the mixture resulting from step a) is removed. The removal of water can be carried out from the antioxidated latex or from the coagulum resulting from the coagulation of the antioxidated latex,

Selon la première variante, le procédé comprend après l'étape a) l'étape b) suivante : b) l'élimination d'eau du latex antioxydé.According to the first variant, the process comprises after step a) the following step b): b) the removal of water from the antioxidized latex.

Selon la deuxième variante, le procédé comprend dans cet ordre l'étape a), puis l'étape c) suivante, puis l'étape d) suivante c) la coagulation du latex antioxydé pour former un coagulum, d) l'élimination d'eau du coagulum.According to the second variant, the process comprises in this order step a), then step c) following, then step d) following c) coagulation of the antioxidated latex to form a coagulum, d) the elimination of water of the coagulum.

Le recours à l'étape b) ou d) permet de récupérer le caoutchouc naturel à l'état solide, contenant des taux de matières volatiles variables selon les conditions de séchage appliquées. De préférence, l'élimination d'eau est conduite sur le coagulum résultant de l'étape c).The use of step b) or d) makes it possible to recover the natural rubber in the solid state, containing variable volatile content levels according to the drying conditions applied. Preferably, the removal of water is conducted on the coagulum resulting from step c).

La coagulation du latex antioxydé peut être spontanée, par exemple dans le récipient destiné à recueillir le latex frais de champ à la saignée. La coagulation spontanée du mélange procède du même principe que la coagulation spontanée (ou dite naturelle) des latex de champ bien connue pour donner les fonds de tasse (en anglais « cup lumps »), matière première des grades TSR10 et TSR20.The coagulation of the antioxidated latex may be spontaneous, for example in the container for collecting the fresh field latex on bleeding. The spontaneous coagulation of the mixture proceeds from the same principle as the spontaneous (or so-called natural) coagulation of well-known field latexes to give the cup-cups (in English "cup lumps"), raw material of grades TSR10 and TSR20.

La coagulation du latex antioxydé peut être provoquée par l'ajout d'un additif, comme par exemple cela est traditionnellement réalisé dans les usines d'usinage du caoutchouc naturel, notamment pour produire les grades TSR3L et RSS.The coagulation of the antioxidated latex may be caused by the addition of an additive, as for example this is traditionally done in the machining plants of natural rubber, in particular to produce grades TSR3L and RSS.

Les additifs de coagulation des latex de caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple les ions métalliques, les acides carboxyliques, les alcools.The coagulation additives of natural rubber latexes are well known to those skilled in the art. By way of example, mention may be made of metal ions, carboxylic acids and alcohols.

La coagulation dite non-spontanée est généralement réalisée sur un latex stabilisé. C'est pourquoi, le procédé conforme à l'invention peut comprendre après l'étape a) et avant l'étape c) une étape e) de stabilisation du latex antioxydé. L'étape e) est une opération unitaire largement pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment des grades TSR3L et RSS, pour éviter une coagulation spontanée du latex et maintenir ainsi l'état de latex. Selon le procédé conforme à l'invention, l'étape e) est conduite de façon identique à celle qui est traditionnellement utilisée dans les usines d'usinage pour stabiliser les latex de champ. L'étape e) consiste donc à maintenir le pH du latex antioxydé à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex ainsi stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. Cette étape de stabilisation peut consister en l'ajout d'une base au latex. De préférence, la base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. Comme base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau. L'étape b) ou d) d'élimination d'eau peut se faire par séchage, par exemple sous vide, de préférence sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote. Le séchage sous vide peut être réalisé en présence d'air. Le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C.The so-called non-spontaneous coagulation is generally carried out on a stabilized latex. Therefore, the method according to the invention may comprise after step a) and before step c) a step e) stabilizing the antioxidized latex. Step e) is a unitary operation widely practiced by those skilled in the field of the manufacture of natural rubber, in particular grades TSR3L and RSS, to avoid spontaneous coagulation of the latex and thus maintain the state of the art. latex. According to the process according to the invention, step e) is carried out in a manner identical to that conventionally used in machining plants to stabilize the field latexes. Step e) therefore consists in maintaining the pH of the antioxidated latex at a value greater than the isoelectric point of the field latex. Typically, the latex thus stabilized has a pH of at least 7, preferably around 9. This stabilization step may consist in adding a base to the latex. Preferably, the base is added in the form of an aqueous solution. As base is suitable for example ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably ammonia, more preferably a solution of ammonia in water. Step b) or d) removal of water can be done by drying, for example under vacuum, preferably under a stream of an inert gas, such as nitrogen. The vacuum drying can be carried out in the presence of air. Drying is preferably carried out at a moderate temperature, especially at a temperature of at most 80 ° C, for example from room temperature (23 ° C) to 80 ° C.

Le séchage du coagulum peut être conduit dans les conditions de séchage traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des machines comme les séchoirs en forme de tunnel.The drying of the coagulum can be conducted under the drying conditions traditionally used in the machining plants (in English "remilling factory") of natural rubber, used in particular in the manufacture of grades TSR or RSS. In this respect, drying is possible under the sole action of the ambient air, with or without smoking (respectively "air drying" and "smoke drying"), drying in machines such as tunnel-type dryers.

Avant l'étape d'élimination d'eau, le caoutchouc naturel qu'il soit sous la forme de coagulum ou sous la forme de latex peut être antioxydé par un nouvel ajout d'un antioxydant supplémentaire après l'étape a). Le nouvel ajout de l'antioxydant supplémentaire est à distinguer de l'addition de l'antioxydant à l'étape a) dans la mesure où il n'est pas réalisé sur un latex de champ frais comme défini dans la présente demande. L'antioxydant supplémentaire peut être le même ou non que l'antioxydant utilisé à l'étape a). Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air, en particulier à des températures d'au moins 60°C.Prior to the water removal step, the natural rubber whether in the form of coagulum or in the form of latex may be antioxidized by a further addition of an additional antioxidant after step a). The new addition of the additional antioxidant is to be distinguished from the addition of the antioxidant in step a) in that it is not performed on a fresh field latex as defined in the present application. The additional antioxidant may be the same or different than the antioxidant used in step a). This particular embodiment is preferred when the drying is carried out in the presence of air, in particular at temperatures of at least 60 ° C.

Les chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel résultant de l'étape a) peuvent être soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants : i. la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel, ii. l'élimination des protéines, des lipides, des phospholipides du latex antioxydé, par exemple par saponification du latex antioxydé, par traitement enzymatique du latex antioxydé ou par addition d'un surfactant au latex antioxydé, ii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide CONHNH2, v. la dilution du latex ou au contraire la concentration du latex notamment par centrifugation, par crémage (en anglais « creaming ») ou par évaporation.The polyisoprene chains of the natural rubber resulting from step a) may be subjected to treatments known to those skilled in the art which are the following: i. the functionalization of the polyisoprene chains of natural rubber, ii. removing the proteins, lipids, phospholipids from the antioxidized latex, for example by saponification of the antioxidated latex, by enzymatic treatment of the antioxidized latex or by addition of an antioxidized latex surfactant, ii. stabilizing the viscosity of the natural rubber with an additive such as, for example, hydroxylamine or one of its salts, with a compound having a hydrazide function CONHNH2, v. the dilution of the latex or, on the contrary, the concentration of the latex, in particular by centrifugation, by creaming (in English "creaming") or by evaporation.

Les étapes i, ii ou iii peuvent être conduites sur les chaînes de polyisoprène juste après l'étape a), ou bien pour certaines d'entre elles après l'étape c), b) ou d) selon des procédés bien connus de l'homme de l'art.Steps i, ii or iii may be carried out on the polyisoprene chains just after step a), or for some of them after step c), b) or d) according to methods well known in the art. skilled in the art.

Le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention peut être utilisé dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante.The natural rubber resulting from the process according to the invention can be used in a rubber composition which comprises a reinforcing filler.

La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.The composition of the invention comprises any type of so-called reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que la silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.Preferably, the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 160 phr, more preferably from 30 to 90 phr. the optimum being in a known manner and different according to the particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for passenger vehicle or for commercial vehicles such as Heavy Duty.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among these, the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series or the 500, 600, 700 or 900 series blacks (ASTM grades), for example the blacks N115, N134, N234, N326, are particularly suitable. , N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface."Reinforcing inorganic filler" means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or even "non-black" filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NFT 45-007 de novembre 1987 (méthode B).Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both of less than 450 m 2 / g, preferably between 60 and 300 m 2 / g-A highly dispersible precipitated silica (called "HDS") include, for example, the "Ultrasil" 7000 and "Ultrasil" 7005 silicas from Degussa, the "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia , the "Hi-Sil" silica EZ150G from the PPG company, the "Zeopol" 8715, 8745 and 8755 silicas from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/016387. In the present disclosure, the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NFT 45-007 of November 1987 (method B).

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.In order to couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular, organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).In particular, polysulfide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" silanes according to their particular structure, are used, as described, for example, in claims WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 00/002649 (or US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z-A-Sx-A-Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:In particular, polysulphide silanes having the following general formula (I) are suitable, but not limited to: (I) ZA-Sx-AZ, wherein: x is an integer of 2 to 8; preferably from 2 to 5); the symbols A, which may be identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10, especially C 1 -C 4, alkylene, in particular propylene); the symbols Z, identical or different, correspond to one of the three formulas below:

dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).in which: the radicals R1, substituted or unsubstituted, which are identical or different from one another, represent a C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-C18 aryl group (preferably C1-C6 alkyl groups), cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl). the radicals R2, substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferentially still another group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.

La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.The rubber composition may furthermore comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers. or extender oils of aromatic or nonaromatic nature, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or donors sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators.

La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.The rubber composition may contain, in addition to the natural rubber resulting from the process according to the invention, another diene elastomer. By "diene" elastomer (or indistinctly rubber) is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). As an elastomer, mention may be made of those conventionally used in the tire, such as polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.

La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique.The rubber composition is typically prepared by incorporating the reinforcing filler into the natural rubber resulting from the process according to the invention, in particular by kneading, more particularly by thermomechanical kneading.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.According to any of the embodiments of the invention, the rubber composition can be manufactured in mixers using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (phase so-called "non-productive") at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called "Productive") to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system. By way of example, the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the constituents of the rubber composition are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. exception of the crosslinking system. The total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 min. After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.

La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.The first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated wholly or partly into the elastomer in the form of a masterbatch, it is the masterbatch which is directly kneaded and, if appropriate, incorporates other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.

La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation).The rubber composition may be in the green state (before crosslinking) or in the fired state (after crosslinking).

La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage.The rubber composition may be used in a tire, especially as a composition of one of the constituent elements of the tire. These constituent elements may be a rubber component such as a tread, a sheet or a filling compound.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11-1. Préparation des caoutchoucs naturels :II. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION 11-1. Preparation of natural rubbers:

Les caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4 sont préparés selon les modes de préparation décrits dans le tableau I.The NR1, NR2, NR3 and NR4 natural rubbers are prepared according to the methods of preparation described in Table I.

Tous les caoutchoucs naturels sont issus du même latex frais de champ.All natural rubbers come from the same fresh field latex.

Les latex, lorsqu'ils sont stabilisés, le sont avec une solution d'ammoniac (solution à 0.5% d'ammoniac dans l'eau), et présentent un taux d'ammoniac de 0.7%.The latex, when stabilized, is with an ammonia solution (0.5% solution of ammonia in water), and have an ammonia content of 0.7%.

Les latex, lorsqu'ils sont centrifugés, le sont 4 fois selon un procédé industriel traditionnel, le taux d'ammoniac étant maintenu constant après chaque centrifugation par ajout de la solution ammoniacale, le taux en matière sèche étant également réajusté à 30% après chaque centrifugation par dilution avec de l'eau.The latices, when centrifuged, are 4 times according to a traditional industrial process, the ammonia content being kept constant after each centrifugation by adding the ammoniacal solution, the dry matter content is also readjusted to 30% after each centrifugation by dilution with water.

Les latex sont coagulés par ajout d'une solution aqueuse de MgCI2 à 0.1 mol/l, à raison de 3 volumes de solution pour un volume de latex.The latices are coagulated by adding an aqueous solution of MgCl 2 at 0.1 mol / l, at the rate of 3 volumes of solution for a volume of latex.

Les coagulums sont mis en granulés selon un procédé industriel traditionnel par passage des coagulums dans un dispositif comprenant des crêpeuses et des extrudeuses ou des shredders.The coagulums are granulated according to a traditional industrial process by passing the coagula into a device comprising crepe and extruder or shredder.

Les latex sont séchés 48 heures sous azote et sous vide à 65°C pour éliminer l'eau. L'antioxydant utilisé est le produit « Struktol LA229 » de Schill & Seilacher qui est une dispersion aqueuse d'un produit butylé de réaction du p-crésol avec le dicyclopentadiène. Le taux d'antioxydant introduit dans la tasse est de 0.2 pce.The latexes are dried for 48 hours under nitrogen and under vacuum at 65 ° C. to remove the water. The antioxidant used is the product "Struktol LA229" from Schill & Seilacher which is an aqueous dispersion of a butylated reaction product of p-cresol with dicyclopentadiene. The rate of antioxidant introduced into the cup is 0.2 phr.

Dans le mode de préparation de NR2, l'antioxydant est dans la tasse au moment de la saignée : le latex de champ est antioxydé alors qu'il est un latex frais de champ. Le caoutchouc naturel NR2 est un caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention. Dans le mode de préparation de NR3, l'antioxydant est ajouté au coagulum par aspersion de la dispersion de l'antioxydant. Dans celui de NR4, l'antioxydant est ajouté à un latex de champ qui n'est pas un latex frais de champ. NR1 est issu d'un latex de champ stabilisé, centrifugé, coagulé, mis en granulé, puis séché : il n'a pas subi de traitement avec un antioxydant.In the preparation mode of NR2, the antioxidant is in the cup at the time of bleeding: the field latex is antioxidized while it is a fresh field latex. NR2 natural rubber is a natural rubber prepared according to the process according to the invention. In the mode of preparation of NR3, the antioxidant is added to the coagulum by spraying the dispersion of the antioxidant. In that of NR4, the antioxidant is added to a field latex that is not a fresh field latex. NR1 is obtained from a stabilized field latex, centrifuged, coagulated, granulated and then dried: it has not undergone any treatment with an antioxidant.

Seul le caoutchouc naturel NR2 est un caoutchouc naturel préparé selon le procédé conforme à l'invention. 11-2. Caractérisation des caoutchoucs naturels :Only NR2 natural rubber is a natural rubber prepared according to the process according to the invention. 11-2. Characterization of natural rubbers:

Le tableau II indique : - le taux d'antioxydant mesuré sur chacun des caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4, exprimé en pourcent massique, - le taux de gel des caoutchoucs naturels, exprimé en pourcent massique, - la masse molaire moyenne en nombre et en masse des caoutchoucs naturels (phase soluble), - leur plasticité Mooney. Détermination du taux d'antioxydant :Table II indicates: the level of antioxidant measured on each of the natural rubbers NR1, NR2, NR3 and NR4, expressed in percent by weight, the gel content of the natural rubbers, expressed in percent by weight, the average molar mass in number and mass of natural rubbers (soluble phase), - their Mooney plasticity. Determination of the antioxidant level:

Le taux d'antioxydant dans les caoutchoucs naturels, en l'espèce le produit « Struktol LA229 », est déterminé par chromatographie en phase liquide en mode inverse couplée à une détection ultra-violet. La phase mobile est un coupage d'eau et de méthanol, la phase stationnaire une silice greffée phényle.The level of antioxidant in natural rubbers, in this case the product "Struktol LA229", is determined by reverse-phase liquid chromatography coupled with ultraviolet detection. The mobile phase is a mixture of water and methanol, the stationary phase a phenyl-grafted silica.

La préparation de l'échantillon consiste en la solubilisation d'une prise d'essai comprise entre 10 mg et 1 g. Un volume compris entre 1 et 50pL de cette solution est ensuite injecté dans la colonne chromatographique située dans un four à une isotherme comprise entre 25 et 60°C. L'antioxydant élué est séparé du caoutchouc naturel est détecté selon l'absorbance qu'il engendre en ultra-violet entre 150 et 350 nm. Le relevé de l'aire du pic chromatographique ainsi enregistré, permet de déterminer la teneur en antioxydant au regard d'une courbe de calibration préalablement établie à l'aide de solutions de référence. Détermination du taux de gel et des masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) par analyse Flow-FFF/RI/MALS (Flow Field-Flow Fractionation / Refractive Index / Multi-Angle Light Scattering) :The preparation of the sample consists of the solubilization of a test portion of between 10 mg and 1 g. A volume of between 1 and 50 μL of this solution is then injected into the chromatographic column located in an oven at an isotherm between 25 and 60 ° C. The eluted antioxidant is separated from the natural rubber is detected according to the absorbance that generates ultraviolet between 150 and 350 nm. The survey of the area of the chromatographic peak thus recorded makes it possible to determine the antioxidant content with regard to a calibration curve previously established using reference solutions. Determination of gel ratio and number average molecular weights (Mn) and mass (Mw) by flow-flow analysis FF / RI / MALS (Flow Field-Flow Fractionation / Refractive Index / Multi-Angle Light Scattering):

Cette technique permet d'évaluer la macrostructure de la partie soluble du caoutchouc naturel et de quantifier le macrogel (partie insoluble).This technique makes it possible to evaluate the macrostructure of the soluble part of the natural rubber and to quantify the macrogel (insoluble part).

La mesure de macrogel consiste à solubiliser un échantillon de caoutchouc naturel (NR) à une concentration comprise entre 0,5 et lOg/L dans un solvant organique pendant une durée comprise entre 1 et 14 jours dans un bain-marie avec agitation à une température comprise entre 15°C et 45°C.The macrogel measurement consists in solubilizing a sample of natural rubber (NR) at a concentration of between 0.5 and 10 g / l in an organic solvent for a period of between 1 and 14 days in a water bath with agitation at a temperature between 15 ° C and 45 ° C.

Une fois la solubilisation effectuée, une centrifugation est réalisée. La fraction soluble est alors séparée du gel. Seule cette fraction soluble est analysée en Flow-FFF/RI/MALS.Once solubilization is performed, centrifugation is performed. The soluble fraction is then separated from the gel. Only this soluble fraction is analyzed in Flow-FFF / RI / MALS.

La FFF est une technique qui permet de séparer les macromolécules (de très hautes masses molaires) selon leur volume hydrodynamique. Le principe est basé sur un flux laminaire et un flux longitudinal qui traverse un canal. La séparation se fait à l'aide d'une force orthogonale qui peut être de différentes natures (potentiel électrique, champ magnétique, flux liquide,...).FFF is a technique that separates macromolecules (very high molar masses) according to their hydrodynamic volume. The principle is based on a laminar flow and a longitudinal flow through a channel. The separation is done using an orthogonal force which can be of different kinds (electric potential, magnetic field, liquid flow, ...).

La Flow-FFF est la technique de FFF la plus répandue. Le flux orthogonal est assuré par l'aspiration du solvant par le fond du canal, au travers d'une membrane semi-perméable. On parle alors d'Asymetrical Flow FFF (AF4). Les chaînes d'élastomère les plus longues ou de hautes masses molaires sont éluées en dernier.Flow-FFF is the most common FFF technique. The orthogonal flow is ensured by the suction of the solvent through the bottom of the channel, through a semi-permeable membrane. This is called Asymmetrical Flow FFF (AF4). The longest elastomer chains or high molar masses are eluted last.

On commence d'abord par réaliser une étape de focus. Elle sert à positionner l'ensemble des composés dans un même plan pour ne pas fausser les temps d'élution.We first start by performing a focus step. It serves to position all the compounds in the same plane so as not to distort the elution times.

Lorsque cette étape est finie, vient l'étape d'élution pendant laquelle le flux orthogonal aussi appelé « crossflow » décroît au cours du temps.When this step is finished, comes the elution step during which the orthogonal flow also called "crossflow" decreases over time.

Après la séparation, les macromolécules sont détectées à l'aide d'un réfractomètre (RI) et d'un appareil à diffusion de lumière (MALS). Ces détecteurs permettent d'avoir des informations sur les distributions de masse molaire ou encore sur l'architecture des polymères.After separation, the macromolecules are detected using a refractometer (RI) and a light scattering device (MALS). These detectors make it possible to obtain information on the molar mass distributions or on the architecture of the polymers.

Plasticité Mooney :Mooney plasticity:

On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).An oscillating consistometer is used as described in the French standard NF T 43-005 (1991). The Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. The Mooney plasticity (ML 1 + 4) is expressed in "Mooney unit" (UM, with 1 UM = 0.83 Newton.meter).

On observe que le procédé conforme à l'invention conduit à un caoutchouc naturel NR2 qui présente des propriétés de mise en œuvre au moins aussi bonnes que les autres caoutchoucs naturels NR1, NR3 et NR4. L'ajout de l'antioxydant est sans effet sur le taux de gel dans le caoutchouc naturel. Mais seul le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir les masses molaires moyennes en masse les plus élevées à même pourcentage de fraction soluble. 11-3. Préparation des compositions de caoutchouc :It is observed that the process according to the invention leads to a natural rubber NR2 which has processing properties at least as good as the other natural rubbers NR1, NR3 and NR4. The addition of the antioxidant has no effect on the rate of freezing in the natural rubber. However, only the process according to the invention makes it possible to obtain the highest average mass molar masses with the same percentage of soluble fraction. 11-3. Preparation of rubber compositions

Les compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont fabriquées à partir des caoutchoucs naturels respectifs NR1, NR2, NR3 et NR4 selon le procédé décrit ci-après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau III :The rubber compositions C1, C2, C3 and C4 are manufactured from the respective natural rubbers NR1, NR2, NR3 and NR4 according to the process described below with the content of the constituents expressed in phr in Table III:

On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes).In an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 100 ° C., the natural rubber elastomer, the reinforcing filler and the various other ingredients are introduced successively. with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 165 ° C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur is incorporated and the sulfenamide type accelerator on a mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example 3 hours). at 4 minutes).

Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 11-4. Résultats de caoutchouterie :The compositions are then calendered in the form of a plate with a thickness ranging from 2 to 3 mm or thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties. 11-4. Rubber results:

Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure ses propriétés rupture ainsi que ses propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après. La composition Cl est prise comme témoin. Les valeurs mesurées dans chacun des tests sont exprimés en base 100 par rapport aux valeurs de la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Les valeurs mesurées en base 100 figurent dans le tableau IV.For each of the vulcanized compositions at 150 ° C., its breaking properties as well as its dynamic properties are measured under the test conditions described below. The composition Cl is taken as a control. The values measured in each of the tests are expressed in base 100 relative to the values of the control composition. A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control. The values measured in base 100 are shown in Table IV.

Plasticité Mooney ML :Mooney Plasticity ML:

Elle est mesurée selon la méthode décrite dans le paragraphe 11-2.It is measured according to the method described in paragraph 11-2.

Essais de traction :Traction tests:

Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C.The tensile tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. Traction data processing also makes it possible to draw the modulus curve as a function of elongation. The nominal secant modulus calculated at the initial elongation of the test specimen (or apparent stress, in MPa) at 100% and 300% elongation noted MSA100 and MSA300 respectively is measured at first elongation. The breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are measured at 60 ° C.

Propriétés dynamiques :Dynamic properties:

Le facteur de perte tan(ô)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.The loss factor tan (δ) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (in the form of 2 test pieces 2 mm thick and 10 mm in diameter) is recorded, subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 60 °. C according to ASTM D 1349-99. A strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% (forward cycle) and then from 50% to 0.1% (return cycle). The result exploited is the loss factor tan (δ). For the return cycle, the maximum value of tan (δ) observed, denoted tan (δ) max, is indicated.

On mesure aussi le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 50% de déformation.The dynamic shear complex module (G *) is also measured at 50% deformation.

La composition de caoutchouc C2 qui contient à titre d'élastomère le caoutchouc naturel NR2 préparé selon le procédé conforme à l'invention, est la composition de caoutchouc la moins hystérétique. Ce résultat est obtenu sans être au détriment des autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment de la mise en oeuvre et de ses propriétés en élongation (contrainte à la rupture - allongement ). Les autres compositions Cl, C3 et C4 qui contiennent respectivement un caoutchouc naturel préparé selon un procédé non conforme à l'invention, respectivement NR1, NR3 et NR4, ne présentent pas un compromis de propriétés aussi intéressant. L'ajout de l'antioxydant selon le procédé conforme à l'invention présente un intérêt quant au compromis global des propriétés.The rubber composition C2 which contains as elastomer NR2 natural rubber prepared according to the process according to the invention, is the least hysteretic rubber composition. This result is obtained without being to the detriment of the other properties of the rubber composition, in particular the implementation and its elongation properties (breaking stress - elongation). The other compositions C1, C3 and C4 which respectively contain a natural rubber prepared according to a process not according to the invention, respectively NR1, NR3 and NR4, do not exhibit a compromise of properties that is as interesting. The addition of the antioxidant according to the process according to the invention is of interest as regards the overall compromise of the properties.

Tableau ITable I

Tableau IITable II

* : non déterminé* : not determined

Tableau IIITable III

(1) « Wingstay 100 » (mélange de N,N'-(phényl et tolyl) benzène-l,4-diamines), (2) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (3) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide(1) "Wingstay 100" (mixture of N, N '- (phenyl and tolyl) benzene-1,4-diamines), (2) N-1,3-dimethylbutyl N-phenyl-para-phenylenediamine (3) N-cyclohexyl-2 benzothiazylsulfenamide

Tableau IVTable IV

Claims

A process for the preparation of a natural rubber which comprises, after bleeding a rubber tree, the following step a): a) the addition of an antioxidant to a fresh natural rubber field latex.

2. The method of claim 1 wherein the addition of the antioxidant is carried out at the latest 1 day after the day of bleeding.

3. Method according to any one of claims 1 to 2 wherein the addition of the antioxidant is carried out at the latest the day of the bleeding.

A process according to any one of claims 1 to 3 wherein a container for collecting the fresh field latex flowing at the kerf contains the antioxidant from the moment the latex flows or alternatively before the latex does not flow.

5. Process according to any one of claims 1 to 4 wherein the antioxidant is in the form of a dispersion, preferably aqueous.

6. A method according to any one of claims 1 to 5 wherein the added antioxidant level is in a range from 0.001 g to 3 g per 100 g of latex solids.

7. Method according to any one of claims 1 to 6 which comprises after step a) a step of removing water present in the mixture resulting from step a).

The method of claim 7 wherein the step of removing water is the following step b): b) removing water from the natural rubber latex resulting from step a).

9. The method of claim 7 wherein the step of removing water is the following step d), preceded by the following step c): c) coagulation of the antioxidated latex to form a coagulum, d) l removal of water from the coagulum.

A process for producing a rubber composition based on a reinforcing filler and a natural rubber, which process comprises the method defined in any one of claims 1 to 9 for producing the natural rubber.

11. Use of a natural rubber in a rubber composition which comprises a reinforcing filler, which natural rubber is prepared according to the method defined according to any one of claims 1 to 9.

12. Use of a natural rubber in a tire rubber component, which natural rubber is prepared according to the method defined in any one of claims 1 to 9.