FR3039081A1 - Nouveaux materiaux photocatalytiques - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau (II) comprenant une matrice (IV) composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticules semi-conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I), les nanoparticules semi-conductrices (III) représentant de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau (II), caractérisé en ce que : - les nanoparticules anisotropes d'or (I) représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau (II), de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau (II), préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau (II), - les nanoparticules anisotropes d'or (I) ont une forme particulière telle que définie à la revendication 1. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques ou pour la production d'énergie par effet photovoltaïque, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau.
Description
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux contenant des nanoparticules semi-conductrices, qui trouvent applications dans de nombreux domaines comme la photocatalyse ou le photovoltaïque.
Il est toujours recherché dans des matériaux contenant des nanoparticules semi-conductrices, d'une part, d'augmenter l'effet créé par des nanoparticules semi-conductrices et, d'autre part, d'augmenter la gamme de longueur d'onde d'excitation permettant d'obtenir un tel effet.
Le dioxyde de titane est l'un des matériaux semi-conducteurs le plus utilisé dans le domaine de la photocatalyse notamment (Primo et al., 2011), du fait de son coût et de son absence de toxicité. Néanmoins, il a une activité photocatalytique très limitée dans la région basse du visible et seule une excitation sous UV peut généralement être exploitée. Dans le but d'étendre l'activité photocatalytique du Ti02, des solutions utilisant un dopage avec un métal noble tel que l'or ont été proposées (Primo et al., 2011,.Ayatî et a!., 2014).
Lorsqu'il a été proposé d'utiliser du Τ1Ό2, en combinaison avec des nanoparticules d'or, en général une concentration élevée de nanoparticules d'or a été mise en œuvre, notamment supérieure à 10 % en masse (par rapport à la masse totale du matériau) et le matériau réalisé était caractérisé par la présence d'interfaces et de liaisons directes Ti02-Au. A titre d'exemples, on peut citer les travaux suivants :
Une activité photocatalytique induite par la lumière visible de Ti02 dopé avec des nanoparticules d'or a été rapportée récemment dans Kowaiska et al., 2010. Dans ces travaux, les nanoparticules d'or étaient attachées à la surface des nanoparticules de Ti02 conduisant à des contacts électroniques entre les deux types de nanoparticules. Le mécanisme de l’activité photocatalytique créée grâce à l'interface TiOz/Au dans la lumière visible proposé par Kowaiska et al. comprend l’absorption de photons par la nanoparticule d'or grâce à une excitation résonance plasmon de surface localisé (LSPR excitation en anglais), l’injection d’électrons à partir des nanoparticules d'or vers la bande de conduction (CB) de l'oxyde de titane et la réduction de l’oxygène moléculaire adsorbé sur la surface de l’oxyde de titane, résultat d'une déficience en électrons de i'or, et; conduisant à l'oxydation des polluants organiques.
Plus récemment, Okuno et al., 2014 ont réalisé· une matrice: mixte SiCV T1O2 dans laquelle sont créées des particules d'or. Bien qu'il ne sot pas possible au vu des informations mentionnées dans cette· publication qui cite une quantité de particules d'or de 0,4 mol%, sans préciser par rapport à quoi (TiOz ? SîO.2 ? Somme des deux ?), de déterminer la concentration en particules d'or, au vu des photographies de microscopie électronique par transmission, celle-ci est très élevée (bien supérieure à 10 % en masse par rapport à la masse totale du matériau). D'un point de vue procédé, les matériaux sont réalisés en utilisant des agents structurants (polymères, tensioactifs) et traités à haute température (550°) pour les éliminer ; les particules d'or sont créées au sein de la matrice une fois celles-ci formées. Cela présente de nombreux désavantages : inhomogénéité, absence de contrôle de la concentration, des formes et des tailles des particules d'or, impossibilité de passer à l'échelle industrielle ... Dans ce travail de Okuno et -al., l’activité photocatalytique d'un matériau Ti02-Si02 incorporant, soit des nanoparticules d'or de forme sphérique d'un diamètre moyen de 7 nm, soit des nanoparticules d'or sous la forme de bâtonnets d'un diamètre moyen de 7 nm et d'une longueur de 10 à 400 nm, a été étudiée. Une amélioration de l’activité photocatalytique a été observée pour les matériaux comprenant des bâtonnets d'or et est expliquée par l’augmentation de la séparation de charge entre les particules de Ti02 et les nanoparticules d'or avec une augmentation de la taie des nanoparticules. Dans cet exemple les auteurs supposent ne pas avoir d'interaction directe entre Au et Ti02 justifiant, ainsi, le fait qu'il n'y ait pas d'activité dans le visible.
Par contre, dans l’étude de Kaur et al., 2012, l’activité photocatalytique de HO2 pur dopé avec des nanoparticules d'or de forme et de taille différentes a été examinée, l'activité de Ti02 dopé avec des nanoparticules d'or en forme de bâtonnets d'une longueur moyenne de 23,6 nm et d'un ratio d’aspect de 2,8 était inférieure à celle de U02 dopé avec des nanoparticules d'or sphérique d'un diamètre de 3,5 nm.
Shibata et al., 2009, quant à eux, décrivent une matrice de T1O2 utilisée comme support de croissance pour des particules d'or impliquant donc de fortes interactions à l'interface T1O2/AU. Dans cet article, la catalyse à partir d'or est étudiée, pas celle à partir de T1O2. La structure des particules d'or est modifiée et donc leur activité catalytique aussi.
Dans le cadre de (Invention, les inventeurs proposent un matériau incorporant des nanopartîcules semi-conductrices, et en particulier des nanoparticules de T1O2, et des nanoparticules d'or qui, bien qu'aillant un taux de nanoparticules d'or assez faible, présente un déplacement de la bande interdite indirecte des nanoparticules semi-conductrices, et en particulier des nanoparticules de ΤΊΟ2, dans le visible. De plus, les matériaux poreux selon l'invention présentent d'excellentes propriétés photocatalytiques.
Dans ce contexte, l'invention concerne un matériau comprenant une matrice composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticules semi-conductrices et des nanoparticules anisotropes d'or, les nanoparticules semi-conductrices représentant en masse de 30 à 70 % de la masse totale du matériau. Dans le matériau selon l'invention, les nanoparticules anisotropes d'or représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau, de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau, préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau.
Les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon l'invention ont au moins deux parties sommitales, de forme pyramidales, c'est-à-dire dont la section droite diminue de leur sommet vers le cœur de la nanoparticule d'or concernée.
Plus précisément, les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon l'invention ont au moins deux partes sommitales, avec : o la plus grande dimension L de ladite nanoparticule anisotrope d'or qui est inférieure ou égale à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm, o sur au moins un profil desdites parties sommitales, qui est défini par une base de dimension Eb et une hauteur H reliant le sommet de ladite partie sommitate au milieu de sa base, avec H qui est supérieur à Eb/2, ladite hauteur H représente au moins 5% de la dimension L, o la section de ladite partie sommitale, correspondant à la surface de ladite partie sommitale dans le plan contenant la dimension E prise parallèlement à sa base, ledit plan étant perpendiculaire audit profil, augmente du sommet de ladite partie sommitale vers le cœur de ladite nanoparticule sur au moins une partie de la hauteur H, et de préférence sur toute la hauteur H,
La description ci-après en référence aux Figures annexées permet de mieux comprendre l'invention.
La Figure 1 est une représentation schématique de l'organisation interne d'un matériau conforme à l'invention.
Les Figures 2A, 2B et 2C sont des photographies au microscope électronique à transmission (MET) de différentes nanoparticules d'or pouvant être présentes dans des matériaux conformes à l'invention,
La Figure 3A est une représentation schématique d'un profil d'une nanoparticule anisotrope d'or de forme bipyramidale conforme à la Figure 2A.
La Figure 3B est une représentation schématique d'un profil d'une nanoparticule anisotrope d'or en forme d'étoile conforme à la Figure 2C.
La Figure 4 présente l'analyse de spectroscopîe UV-Visible de films composites comprenant à la fois des nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP) et des nanopartîcules de Τί02.
Les Figures 5a et 5b présentent respectivement les photographies MET pour une solution pure de AuBP et d'un film mince d'un matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP.
La Figure 6 présente le spectre photoélectronique X (XPS) d'un film mince d'un matériau selon l'invention comprenant 0,5% massique de AuBP.
Les Figures 7A et 7B sont des photographies de MEB (Microscopie
Electronique à Balayage) d'un film, mince d'un matériau selon linvention comprenant 1% massique de AuBP. L'absorption de la lumière, mesurée par spectrométrie de réflectance diffuse (DRS) de differents films comprenant des nanoparticules de Ti02 et comprenant ou non des nanoparticules d'or AuBP à différents % massiques, est présentée Figure 8,
La Figure 9 présente la vitesse de dégradation de l'acide formique mesurée pour une incubation de 90 minutes, en fonction du taux de Ti02 en mg/em2, pour des films sans particules d'or.
La· Figure 10 présente les valeurs moyennes des vitesses de dégradation de l'acide formique déterminées pour des films minces de matériaux selon linvention comprenant des AuBP.
La Figure 11 présente la vitesse de dégradation photocatalytique d'acide formique lorsqu'un film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP et un film mince de référence sans nanoparticules d'or (avec une densité de surface en Ti02 égale à 0,063 mg/cm2) ont été utilisés. la Figure 12 est une photographie de microscopie électronique à balayage d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 1,25% massique de nanosphères d'or.
Les Figure 13A et Figure 13B sont des images de microscopie électronique à transmission d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 5%· massique de nanosphères d'or.
La Figure 14 présente un spectre XPS d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 1,25 % massique de nanosphères d'or.
La Figure 15 présente, à titre de comparaison, la vitesse de dégradation de l'acide formique pour des films minces comprenant des nanoparticules de T102 et des nanosphères d'or (Matériaux Ausphère) et des films minces comprenant uniquement des nanoparticules de Ti02 (Référence), en fonction de la densité de surface en Ti02.
Dans le cadre de l'invention, les matériaux proposés présentent une concentration en nanoparticules d'or qui est très faible par rapport à la concentration en nanoparticules semi-conductrices. En effet, les nanoparticules semi-conductrices, qui sont de préférence des nanoparticules constituées de 7102, représentent de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau, alors que les nanoparticules anisotropes d'or, qui sont, de préférence, des bîpyramides, représentent de 0,1 à 10 % en masse de la masse totale du matériau, de préférence de 0,5 à 5% en masse, préférentiellement de 0,5 à 2% en masse de la masse totale du matériau.
Aussi, les nanoparticules d'or sont très diluées au sein du matériau selon l'invention. Au moins 80% en nombre des nanopartîcules semi-conductrices (qui sont, de préférence, des nanoparticules constituées de T1O2), de préférence au moins 90%, voire 100% en nombre de ces nanoparticules semi-conductrices, ne sont pas en contact avec une nanoparticule d'or, c'est-à-dire qu'il n'existe pas d'interface directe entre lesdites nanopartîcules semi-conductrices et lesdites nanoparticules d'or qui sont séparées par de la matrice. Une telle caractéristique pourra être déduite de l'observation du matériau sous microscopie électronique à balayage et/ou par Spectroscopie des photoélectrons X, comme détaillé dans les exemples qui vont suivre. Par ailleurs, contrairement aux travaux antérieurs (Orlov et al. 2007 ; Xu et ai. 2014), il n'existe pas de liaison et pas ou quasi pas de contact entre les nanoparticules d'or et les nanopartîcules semi-conductrices, comme cela ressort de ta Figure 1. La Figure 1 est une représentation montrant la distribution des nanoparticules semi-conductrices (les sphères III), d'une part, et des nanoparticules d'or (les bîpyramides I), d'autre part, dans la matrice IV du matériau II selon l'invention.
Il n'était nullement évident qu'à de telles concentrations et qu'en l'absence de liaison et d'interface directe nanopartîcules d'or/ nanopartîcules semi-conductrices, on observe une telle influence des nanoparticules d'or sur l'effet que peuvent avoir les nanopartîcules semi-conductrices. En particulier, il n'était nullement évident de constater un tel déplacement de l'énergie de la i bande interdite indirecte et une telle augmentation de i'activité photocatalytique, comme mis en évidence dans les exemples qui. vont suivre. II apparaît que ces propriétés sont dues à la forme particulière des nanoparticules d'or introduites.
Les Figures 2A à 2C montrent des photographies au microscope électronique à Transmission de différentes nanoparticules d'or anisotropes pouvant être intégrées dans les matériaux selon l'invention. Une fois incorporées dans le matériau selon l'invention, la morphologie des nanoparticules d'or présentes dans le matériau selon l'invention est conservée et pourra être mise en évidence par observation du matériau au microscope électronique à balayage.
Les nanoparticules anisotropes d'or intégrées dans un matériau selon l'invention présentent au moins deux parties sommitales ou saillantes dites pyramidales, c'est à dire des parties d'extrémité dont la section droite augmente du sommet de ladite partie sommitale en direction du cœur de la nanoparticule.
Une nanoparticule anisotrope d'or I est caractérisée par sa plus grande dimension L et par au moins un profil P. Un profil P correspond au contour de la nanoparticule lorsque celle-ci est regardée selon un côté permettant de visualiser sa plus grande dimension L. En d'autres termes, le profil P correspond au contour de la nanoparticule I dans un pian de la nanoparticule contenant sa plus grande dimension L. Le profil d'une partie sommitale comporte un sommet S, deux côtés Ca et Cb partant du sommet S et dirigés vers le cœur de la nanoparticule I, une base B qui relie deux points Pa et Pt, des côtés Ca et: Cb, chaque point Pa et Pb correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie sommitale, qui peut être le passage d'un profil divergent à un profil convergent ou le passage à une autre orientation s'écartant du cœur de la nanoparticule correspondant notamment au passage à une autre partie sommitale. Le profil d'une partie sommitale comporte également une hauteur H : distance reliant le sommet S de la partie sommitale au milieu M de sa base B. La base B présente une dimension Eb (distanœ entre les deux points Pa et Pb) et la hauteur H qui doit être supérieure à Eb/2. Lorsque la partie sommitale est assez saillante, la hauteur H pourra même être supérieure à Eb. La dimension de la partie sommitale prise parallèlement à sa base est nommée E. La section droite de la partie sommitale et la dimension E augmente du sommet S vers le cœur de la nanoparticule. En particulier, la section droite d'une partie sommitale sera définie comme la surface de la partie sommitale dans le plan perpendiculaire à son profil P qui contient la dimension E.
La hauteur H de la partie sommitale est significativement importante par rapport à la plus grande dimension L de la nanoparticule d'or concernée, ladite hauteur H représentant au moins 5% de la dimension L, notamment au moins 10%, de préférence au moins 20 %, et préférentiellement au moins 40% de la plus grande dimension L. De manière préférée, les nanoparticules anisotropes d'or ont une plus grande dimension L au moins égale à 20 nm, de préférence au moins égale à 40 nm et pour une partie sommitale, les deux points Pa et Pb des deux côtés Ca et Cb partant du sommet S et dirigés vers le cœur de la nanoparticule sont éloignés dudit sommet S d'au moins 5 nm, de préférence d'au moins 10 nm. Lorsque les deux côtés Ca et/ou Cb d'une partie sommitale ou saillante comprend plusieurs points correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie sommitale, on prendra, de préférence, pour chaque côté, le point le plus éloigné du sommet S de ladite partie sommitale 'Correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie .sommitale, en tant que point Pa et Pb. C'est notamment le cas lorsque les côtés de la partie sommitale comprennent des irrégularités comme dans le cas de nanoparticules présentées Figure 2B.
De manière préférée, la dimension E dudit profil d'une partie sommitale, prise parallèlement à sa base B, varie de manière continue sur la hauteur H, ce qui est le cas dans les nanoparticules présentées sur les photographies 2A et 2C et donc sur les Figures 3A et 3B.
De manière avantageuse, au moins deux valeurs pour la dimension E dudit profil de ladite partie sommitale, prises parallèlement à sa base B, présentent une différence supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm.
De manière préférée, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon l'invention, sont des bipyramides, c'est-à-dire des particules comportant seulement deux parties sommitales pyramidales dont la section droite diminue de leur sommet vers le cœur de la nanoparticule, et en particulier deux parties sommitales, comme définies dans le cadre de l'invention.
La géométrie de la section droite de ces parties sommitales pyramidales sera notamment de forme générale circulaire ou polygonale. La géométrie de la section dépendra notamment de la dimension H et du rapport H/Eb. Lorsque la partie sommitale est très allongée (rapport H/Eb élevé) notamment, la section sera plutôt circulaire, la partie sommitale étant plutôt conique. Dans le cas d'un rapport H/Eb plus faible, la section pourra être un polygone plus ou moins régulier ou distordu, notamment un pentagone ou tétragone, et notamment un carré. Les parties sommitales, dites pyramidales, présenteront donc dans ce cas des faces qui pourront être irrégulières (4 ou 5 notamment). Des nanoparticules d'or de structure multîpyramidale, bi-, tri- et tetra-... pyramidale, ou en forme d'étoile comportant, par exemple, de 5 à 15 branches pourront être utilisées. Dans de telles structures, tes parties sommitales pyramidales se rejoignent à proximité du cœur de la nanoparticule.
De manière avantageuse, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau sont cristallines et comportent de 2 à 15, et notamment 2, 4, 8, 9 ou 10 parties sommitales définies dans le cadre de l'invention. Chaque partie sommitale correspondra à une direction de croissance cristalline. Ainsi, une nanoparticule bipyramidale aura deux parties sommitales telles que définies dans le cadre de l'invention.
La Figure 3A est une représentation schématique d'une nanoparticule anisotrope d'or pouvant être présente dans les matériaux selon l'invention. Cette nanoparticule est de forme bipyramidale.
Comme mis en évidence sur cette figure présentant un profil P d'une nanoparticule I bipyramidale, cette nanoparticule I bipyramidale est caractérisée par une plus grande dimension L reliant les sommets S1 et S2 des deux parties sommitales 1 et 2. La partie sommitale 1 est définie par son sommet S1, deux côtés Ga1 et C*1 dirigés depuis le sommet vers le cœur de la nanoparticule, sa base B1 qui relie les deux points Pa2 et Pb1 des côtés Ca1 et Cb1 correspondant à un changement d'orientation du contour du profil, correspondant à l'arrêt de la croissance de la dimension E1 et donc de la section de ladite partie sommitale. La partie sommitale est également définie par sa hauteur H1 reliant le sommet S1 au milieu M1 de sa base B1. La valeur E1 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas illustré, continuement du sommet S1 jusqu'à la base B1. La hauteur H1 correspond à 48% de la dimension L. La partie présente autour du sommet dans laquelle un changement d'orientation du contour du profil se produit de part et d'autre du sommet S1 ne peut pas, à elle seule, être qualifiée de partie sommitale puisque sa base n'aurait pas une dimension eb par rapport à sa hauteur h avec h qui serait supérieur à eb/2.
De même, la partie sommitale 2 est définie par son sommet S2, deux côtés Ca2 et Cb2 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B2 qui relie les deux points P,2 et Pb2 des côtés Ca2 et Cb2 correspondant à un changement d'orientation dudit côté, ici correspondant à l'arrêt de la croissance de la section, sa hauteur H2 reliant le sommet S2 au milieu M2 de sa base B2. La valeur E2 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas illustré, régulièrement du sommet S2 jusqu'à la base B2. La hauteur H2 correspond à 45% de la dimension L. A proximité des sommets S1 et S2, le profil de la partie sommitale est arrondi, dans l'exemple illustré, mais pourrait être plus pointu comme ce sera le cas sur la Figure 3B.
Dans l'exemple illustré Figure 3A, les hauteurs H1 et H2 et la plus grande dimension L se trouvent sur le même axe, ce qui n'est pas forcément le cas, comme cela sera illustré avec la Figure 3B.
Dans l'exemple illustré Figure 3A, les deux parties sommitales sont reliées par des congés de raccordement 4 et 5, ce qui n'est pas forcément le cas, comme cela sera illustré avec la Figure 3B.
La Figure 3B présente le profil P d'une nanoparticule d'or en forme d'étoile conforme à celles présentées sur la Figure 2C. Pour plus de simplicité, les mêmes références que celles utilisées pour la description de la Figure 3A sont également adoptées pour la description de cette Figure.
Sur le profil présenté, 9 parties sommitales sont visibles, bien que les nanoparticules I présentées Figure 2C en présentent jusqu'à 15.
Cette nanoparticule I en forme d'étoile est caractérisée par une plus grande dimension L reliant les sommets S1 et S3 de deux parties sommitales 1 et 3. La partie sommitale 1 est définie par son sommet S1, deux côtés Ca* et Cb1 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B1 de dimension Eb1 qui relie les deux points Pa2 et Pu1 des côtés Ca1 et Cb1 correspondant à la naissance d'une autre partie sommitale et à un point de cassure, sa hauteur H1 reliant le sommet S1 au milieu Ml de sa base B1. La valeur E1 prise parallèlement à la base B1 diminue, dans le cas illustré, régulièrement du sommet S1 jusqu'à la base B1. La hauteur H1 correspond à 38% de la dimension L.
De même, la partie sommitale 2 est définie par son sommet S2, deux côtés Ca2 et Cb2 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B2 de dimension Eb2 qui relie les deux points P*2 et Pb2 des côtés Ca2 et Cb2 correspondant à un changement d'orientation dudit côté, à la naissance d'une autre partie sommitale et à un point de cassure, sa hauteur H2 reliant le sommet S2 au milieu M2 de sa base B2. La valeur E2 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas illustré, régulièrement du sommet S2 jusqu'à la base B2. La hauteur H2 correspond à 11% de la dimension L. A proximité des sommets S1 et S2, le profil de la partie sommitale est pointu, contrairement au cas de la Figure 3A.
Dans l'exemple illustré Figure 3B, les hauteurs H1 et H2 et la plus grande dimension L ne se trouvent pas sur le même axe, contrairement au cas de la Figure 3A.
Dans la description de la nanoparticule d'or, dont un profil P est présenté Figure 3B, seules les caractéristiques des parties sommitales 1 et 2 sont détaillées. Cependant, tes sept autres parties sommitales visibles présentent des caractéristiques similaires.
Dans l'exemple illustré Figure 31, les parties sommitales sont séparées par des points de cassures, sans congé de raccordement. Néanmoins, quel que soit le mode de réalisation, à partir du moment où la nanoparticule d'or comprend deux parties sommitales définies dans le cadre de l'invention, tout autre profil pourra être envisagé entre lesdites parties sommitales.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes, ont au moins deux dites parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20.
Dans ce cas, les nanoparticules anisotropes d'or ont leur bande d'absorption dans le visible. Le matériau selon l'invention est alors particulièrement adapté pour des applications en photocatalyse et sera, donc, de préférence poreux.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes, ont au moins deux dîtes parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 1,25 à 10. C'est notamment le cas des nanoparticules anisotropes d'or présentées sur les Figures 2A et 2B. Dans ce cas, les nanoparticules anisotropes d'or ont leur bande d'absorption dans l'infra-rouge. Le matériau selon l'invention est alors particulièrement adapté pour des applications en protection thermique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau comprend en mélange des nanoparticules anisotropes d'or ayant au moins deux parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20 et des nanoparticules anisotropes d'or ayant au moins deux parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 1,25 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau selon l'invention comportera des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 pm. La distance entre deux nanoparticules d'or pourra être fonction de la morphologie et du volume desdites nanoparticules. Une telle distance, ainsi que la taille des nanoparticules d'or et des nanoparticules semi-conductrices, pourront notamment être mesurées sur des micrographies par microscopie électronique à transmission.
Dans le matériau selon l'invention, les nanoparticules semi-conductrices présentent, notamment, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm, de préférence à la gamme allant de 20 à 100 nm. Les nanoparticules semi-conductrices se présenteront, généralement, sous la forme de nanosphères.
Les nanoparticules semi-conductrices sont, par exemple, des nanoparticules constituées de Ti02/ ZnO, Sn02, WO3, Fe203, Bi203, SrTiÛ3, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, SiC, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de Ti02 anatase étant préférées. Les nanoparticules de CdS, CdSe, ZnS ou ZnSe utilisés seront, de préférence, des points quantiques (en anglais « quantum dots »).
De manière avantageuse, la matrice comporte un réseau inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène. La matrice peut être purement inorganique et formée de silice, ou bien comprendre ou être formée exclusivement d'un polysiloxane, c'est-à-dire que certains des atomes de silicium constitutifs du réseau sont porteurs de groupements organiques. Lorsque les nanoparticules semi-conductrices sont des nanoparticules constituées de Ti02, ZnO, Sn02, WO3, Fe2Ü3, Bi203, SrTi03, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, dans ce cas, le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices appartient, notamment, à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, appartient, de préférence, à ta gamme allant de 0,8/1 à 2/1, et est, par exemple, égal à 1,2/1,
De manière avantageuse, la matrice comprend ou est formée exclusivement d'un polysiloxane, avec certains seulement des atomes de silicium du polysiloxane qui sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique. En particulier, le matériau selon l'invention est constitué à au moins 90% en masse, et de préférence est exclusivement constitué, î) d'une matrice de polysiloxane dont au moins une partie des atomes de silicium sont liés par liaison Si-C à des groupements organiques, ii) de nanoparticules semi-conductrices et iiî) de nanoparticules anisotropes d'or. En particulier, de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans le revêtement sont liés à un atome de carbone. De manière préférée, les groupements organiques (tés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, îso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle. Selon un mode de réalisation particulier, l'Illumination du matériau selon l'invention, lorsque ce dernier est immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraîne aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement. Ce test permet de tester le fait qu'il n'y pas de groupements organiques liés aux atomes de silicium situés à proximité des nanopartîcules semi-conductrices. Une telle illumination n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le matériau, peut être réalisée à 365 nm et à 312 nm avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/crn2 et de 3 mW/crrt2, pendant 6 heures à 22°C.
Le matériau selon l'invention pourra se présenter sous la forme d'une poudre, d'un objet massif ou d'un revêtement et, en particulier, d'un revêtement souple lorsque ce dernier intégrera des groupements organiques par exemple choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyie, n- butyie, ter-butyle ; les groupes aryle/ par exemple le phényle ; et le groupe vinyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231.
Le matériau selon l'invention pourra présenter l'une ou l'autre des caractéristiques ci-dessous, une quelconque des combinaisons des caractéristiques ci-dessous, voire toutes les caractéristiques ci-dessous : -il présente une rugosité de surface ; -il ne comporte pas d'azote ; -il ne comporte pas de tensio-actifs.
Selon un mode de réalisation particulier des matériaux selon l'invention, la matrice est poreuse, et comporte, de préférence, une macroporosité et/ou une porosité mixte. Une porosité mixte sera définie par la présence d'une macroporosité et d'une mésoporosité, voire également d'une microporosité, de façon à favoriser l'activité photocatalytique. Les matériaux poreux selon l'invention sont particulièrement adaptés aux applications en photocatalyse, mais pourront également être utilisés en photovoltaïque.
La macroporosité présente en surface et dans la masse du matériau selon l'invention rend accessible et disponible les nanoparticules semi-conductrices, notamment pour le piégeage de polluants organiques. Dans le cadre de l'invention, la présence d'une macroporosité, voire également d'une mésoporosité, peut être déterminée par observation des images de la surface du matériau selon l'invention par microscopie électronique à balayage et/ou à transmission. Une macroporosité peut être définie comme correspondant à la présence de pores de diamètre supérieur à 50 nm et la mésoporosité à la présence de pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm. Le diamètre d'un pore correspond à la plus grande distance mesurée entre les surfaces internes d'une cavité correspondant à un pore présent dans le matériau, par observation des images de la surface du matériau par microscopie électronique à balayage. La porosité de surface et la porosité dans la masse du matériau sont sensiblement identiques. Les analyses par absorption de gaz, notamment d'azote, par la technique BET (Brunauer, Emmett and Teller) permettent également de confirmer la présence d'une porosité du type macroporosité ou du type mixte macro/méso. De telles mesures sont effectuées sur de la poudre, qui dans le cas d'un matériau massif peut être obtenue par grattage du matériau.
Une microporosité pourra être générée dans le cas d'une élimination des groupements organiques, situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur, qui seraient liés aux atomes de silicium. La présence d'une microporosité ne peut être mesurée, aucune technique n'étant disponible pour une telle mesure en l'absence de structuration du matériau, comme c'est le cas en l'espèce. Elle pourra être déduite de façon indirecte comme décrit dans la demande WO 2014/167231.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice est non poreuse. Dans ce cas, le matériau selon (Invention est non poreux et n'est pas adapté aux applications en photocatalyse, mais pourra être utilisé dans des applications en photovoltaïque.
La matrice pourra être conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice du type oxyde d'étain ou oxyde d'étain modifié pouvant jouer le rôle d'électrode, comme décrit notamment par Bai et al. 2014. De telles matrices conductrices seront utilisées pour les applications en photovoltaïque.
La présente Invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d’agents biologiques ou chimiques ou pour la production d'énergie par effet photovoitaïque. La nature de la matrice et des nanoparticules d'or, notamment, seront choisies en fonction de l'application.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention comprenant les opérations successives suivantes : - le mélange d'un sol précurseur de la matrice, des nanoparticules semi-conductrices et des nanoparticules anisotropes d'or ; les nanoparticules semi-conductrices et les nanoparticules anisotropes d'or présenteront les caractéristiques mentionnées en relation avec la description du matériau selon l'invention, - la mise en forme du mélange obtenu conduisant à ta formation de la matrice, notamment: sous la forme d'un revêtement, d'une poudre, ou d'un objet massif.
De manière à obtenir une bonne répartition, des nanoparticules anisotropes d'or et des nanoparticules semi-conductrices d'autre part, le mélange sera effectué, par exemple, sous agitation mécanique, par exemple à une vitesse de l'ordre de 600 tr/min et pendant une durée, notamment, de 1 mn à 3 heures.
Les concentrations des nanoparticules anisotropes d'or et des nanoparticules semi-conductrices d'autre part dans Se mélange seront adaptées pour obtenir au final les concentrations souhaitées dans le matériau. En particulier, on utilisera une concentration de 0,001 à 0,3 g/S de mélange, en nanoparticules anisotropes d'or, et une concentration de i à 20 g/1 de mélange, en nanoparticules semi-conductrices.
La mise en forme comprendra, le plus souvent, un traitement thermique, de manière à transformer le sol en gel puis en matrice. Un tel traitement thermique sera, le plus souvent réalisé, à une température de 40 à 200 °C, en général sous une pression atmosphérique.
Les revêtements peuvent être réalisés, par exemple, par une opération de mise en forme du type trempage/retrait, centrifugation, application au rouleau, pulvérisation, foulardage. Les poudres peuvent être obtenues, notamment, par une opération de mise en forme du type précipitatîon/séchage ou nébulisation. Les objets massifs peuvent être obtenus, notamment, par une opération de mise en forme du type coulage dans un moule, puis séchage. L'obtention d'un matériau poreux pourra, notamment, être réalisée comme décrit dans la demande WO 2014/167231. L'obtention d'un matériau non poreux pourra être contrôlée par une mise sous pression lors de la mise en forme, grâce à une cinétique de dépôt/séchage adaptée, par sélection de la température pour le traitement thermique, par le choix de conditions combinées au rapport entre nanoparticules et matrice dans le matériau.
Le sol précurseur de la matrice est, notamment, un sol en solution aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) d'un organosilane hydrolysé, conduisant à une matrice comportant ou formée exclusivement d'un polysiloxane, en particulier comme décrit dans la demande WO 2014/167231,
Notamment, le procédé selon (invention comprendra les opérations successives suivantes : a) disposer d'une suspension aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) de nanoparticules semi-conductrices et de nanoparticules anisotropes d'or, b) disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) d'un organosilane hydroiysé, c) mélanger la suspension et le sol.
La suspension de l'étape a) sera notamment réalisée dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool tel que l'éthanol.
Les nanoparticules semi-conductrices .sont disponibles dans le commerce ou préparées selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Pour la préparation de nanoparticules anisotropes d'or, on pourra se référer à Chateau et al., 2015, Navarre et al., 2012-1, Navarre et al., 2012-2, Navarre et al., 2013 et Navarre et al., 2014. L'utilisation d'un organosilane permet l'introduction dans ie matériau de groupes organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium constituant le réseau de la matrice polysiloxane obtenue. En particulier, le sol pourra comprendre un organosilane, et en particulier un trialcoxyorganosilane dont l'atome de silicium est porteur d'un groupement organique, par exemple, choisi parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231. Le soi comprendra, en général, un mélange d'un tel organosilane et d'un tetraaicoxysitane dans un rapport molaire organosîlane/tetraalcoxysilafie dans la gamme allant de 1 à 0,1. On pourra se référer à la demande WO 2014/167231 et aux procédés sol-gel classiques notamment décrits dans Château et al. 2012, Gregori et al. 2.014 et 2015 pour plus de détails sur les conditions pouvant être mises en œuvre.
Selon un mode de réalisation particulier, te procédé selon l'invention comprend une étape additionnelle, nommée étape de traitement, après l'opération de mise en forme lorsque le matériau obtenu comprend des groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. Cette étape de traitement consiste à réaliser une illumination du matériau obtenu, à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation des nanoparticules semi-conductrices, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le matériau et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C, l'illumination étant, de préférence, réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. En particulier, l'illumination appliquée lors de l'étape de traitement est réalisée en immergeant le matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure et/ou l'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C et/ou l'illumination est réalisée sous UV A, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à (Intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2,et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures. Cette étape de traitement permet d'éliminer les groupements organiques liés aux atomes de silicium qui sont situés à proximité des nanoparticules semi-conductrices. Pour plus de détails sur cette étape, on pourra se référer à la demande WO 2014/167231 précédemment citée.
Les matériaux proposés dans le cadre de l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés photocatalytiques et du déplacement de la bande interdite indirecte des nanoparticules semi-conductrices, et en particulier des nanoparticules de 710¾ observé dans le visible présentent un intérêt tout particulier pour des applications photocatalytiques. L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau poreux défini dans le cadre de (Invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques.
Les matériaux selon l'invention, et en particulier les matériaux poreux, peuvent être utilisés en photocatalyse. La dégradation photocatalytique à partir des matériaux selon l'Invention pourra être réalisée entre -10 et 15Q°C environ, et par exemple à température ambiante (20-30°C). Cette dégradation pourra être obtenue à partir du matériau sous une illumination naturelle ou artificielle, par exemple sous exposition à une lumière visible et/ou à un rayonnement ultraviolet. Par rayonnement ultraviolet, on entend une illumination de longueur d’onde inférieure à 40Qnm, et par exemple comprise entre 350 et 390nm dans le cas particulier d'un rayonnement UV-A. Par lumière visible, on entend une illumination de longueur d'onde comprise entre 400 et 800nm, et dans le cas du solaire, on entend une illumination comprenant une faible part cFUV-A et une large part de visible, avec une répartition spectrale simulant celle du soleil ou étant celle du soleil. L'illumination sera réalisée à au moins une longueur d'onde sélectionnée pour activer le matériau semi-conducteur.
Les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer les composés organiques volatiles (COV), les gaz, les odeurs, les moisissures, les organismes vivants tels que les champignons, bactéries et virus. En particulier, les matériaux selon l'invention pourront être appliqués sur des supports du type textile, papier, matière plastique, céramique, surface métallique...
De manière générale, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés pour la dégradation photocatalytique de tout type de composés organiques à base de C, H, O, etc. II peut s'agir de salissures ou de souillures, ou de tout autre type de composés selon les applications envisagées. Les matériaux peuvent être appliqués sous la forme d'un revêtement sur des fibres ou textiles, pour former notamment des tissus techniques, tissus pour l’ameublement, tissus médical, garnitures pour automobile ou transport en commun. Les matériaux selon l'invention pourront être utilisés dans différentes applications, telles que le nettoyage de surface, le traitement de l'eau, l'assainissement de l'air, pour la constitution de revêtement auto-nettoyant, notamment dans le domaine de l'éclairage, de l'automobile, ou de l'électroménager.
La présente invention a donc également pour objet un support textile recouvert d'un matériau selon l'invention sous la forme d'un revêtement poreux. Le revêtement sera qualifié de souple lorsque ce dernier intégrera des groupements organiques par exemple choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyie ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231. Le revêtement sera disposé sur le matériau textile, en réalisant l'étape de mise en forme du procédé selon l'invention directement sur le support à recouvrir. Dans te cadre de l'invention, la présence de la matrice inorganique assure la protection du textile ou plus généralement du support qui porte le revêtement, évitant que ce dernier, même s'il est de nature organique, ne soit dégradé par l'action des nanoparticules semi-conductri ces.
Selon un autre aspect, tes matériaux selon l'Invention pourront être utilisés dans des applications en photovoltaïque. La matrice sera alors conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice du type oxyde d'étain ou oxyde d'étain modifié pouvant jouer le rôle d'électrode, comme décrit notamment par Bai et al. 2014. De telles matrices conductrices seront utilisées pour les applications en photovoltaïque.
Dans le cadre de l'invention, on préférera des matériaux combinant la présence de nanoparticules de Ti02 et de nanoparticules d'or bipyramidales.
Bien entendu, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement ou bien qu'elles i ne s'excluent l'une l'autre, deux ou plusieurs des caractéristiques données dans la description de l'invention peuvent être combinées entre elles. En particulier, toutes les caractéristiques données en relation avec les nanoparticules semi-conductrices pourront être combinées à toutes les caractéristiques données en relation avec les nanoparticules anisotropes d'or et/ou toutes les caractéristiques données en relation avec la matrice.
Les Exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
Exemples: 1 - Produits de départ utilisés :
Le méthyltriéthoxysilane (MTEOS) a été acheté chez ABCR. HAuCI4, sous sa forme trihydratée (99,9%) et le nitrate d'argent ont été obtenus auprès d'Alfa Aesar.
Le bromure d'hexadécyltrîméthylammonium (CTAB, 99%), le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAC, 25% dans l'eau), la 2-méthyl-8-hydroxyquinoléine (MHQL, 98%) et la 8-hydroxyquinoléine (HQL, 99%) ont été achetés auprès d'Aldrich. La 8-hydroxyquinoléine a été purifiée par dissolution dans du toluène sous reflux, puis filtrée à chaud sur un tampon de silice et cristallisée. L'acide formique (99%) a été acheté chez Acros Organics.
Les particules de dioxyde de titane (Tî02 ; P-25, forme cristalline anatase/rutile dans un ratio molaire - ou massique puisque les masses molaires sont identiques - compris entre 70/30 et 80/20) et ayant une surface spécifique égale à 50 m2/g ont été achetées auprès de Degussa-Hüis, AG. L'acide formique (99%) provient de chez Acros Organics. 2 - Synthèse des matériaux : 2.1- Synthèse d'une matrice : soi de silice hybride 60 ml de précuseur MTEOS sont hydrolysés en millieu acide (eau à PH=3,5 en présence d'acide chlorhydrique) dans un ballon à fond rond équipé d’une colonne de distillation courte. L'hydrolyse est effectuée avec un rapport molaire eau/précuseur égal à 14. Le mélange est agité pendant 1 h à température ambiante (22°C), puis est chauffé à 130° C (température du bain d'huile dans lequel le ballon est plongé). L'éthanol formé est distillé jusqu'à ce que le mélange devienne blanc, indiquant une démixion entre l'eau et le sol de silice hydride. Cinq minutes après, le bain d’huile est retiré, et 40 ml d’eau glacée sont introduits. Le mélange est refroidi en maintenant l’agitation. Dix minutes après, 90 ml d’éther diéthylique sont introduits lentement sous forte agitation, de manière à extraire le sol à partir du mélange. L’agitation est arrêtée cinq minutes après, et la phase aqueuse est éliminée. Ensuite, l’éther diéthylique est évaporé et est remplacé par de l’éthanol, de sorte que le résidu solide séché après évaporation des solvants représente 30% en masse. Le sol ainsi préparé peut être conservé à -24°C pendant plusieurs mois. 2.2- Préparation de nanoparticuies anisotropes d'or bipyramidaies (AuBP) avec une bande de plasmon de surface localisée autour de 600-650 nm Une solution de croissance est préparée en mélangeant 1200 pL de HAuCU (25 mM dans l’eau) et 40 ml de CTAB (47 mM dans l’eau). Ensuite, 1050 pL d’une solution aqueuse de nitrate d’argent (5 mM) sont ajoutés, suivi par 700 pL de 8-hydroxyquinoléine (0,4 M dans l’éthanol). La solution de croissance devient jaune clair. Après décoloration, 4500 pL de germes d'or (0,25 mM en Au0) revêtus de CTAC et ayant une taille de 6-7 nm sont introduits dans la solution de croissance sous agitation. Le mélange est ensuite agité doucement pendant vingt secondes, puis est directement mis dans une étuve à 40-45°C pendant 45 min. Après une heure de refroidissement à température ambiante (22°C), la solution est centrifugée à 8000 rpm pendant 30 à 60 minutes. Le surnageant est éliminé et remplacé par une solution 1 mM de CTAB. La même opération est répétée une fois de plus et les particules sont dispersées dans la moitié du volume initial de la suspension dans de l’eau MilliQ. La solution concentrée obtenue contient environ 0,3 g/L de nanoparticules anisotropes d'or bipyramidaies (AuBP).
2.3- Préparation des matériaux selon i'invention - Matériaux AuBP
Des matériaux selon l'invention comprenant 0,1% ou 0,5% ou 1% massique de nanoparticules anisotropes d'or bipyramidaies (AuBP) par rapport à la masse totale du matériau obtenu ont été préparés.
Pour cela, 1 g de particules de dioxyde de titane ΊΊΟ2 sont dispersées dans 50 ml d’eau par sonication et sous agitation vigoureuse. Puis, un volume calculé de nanoparticules anisotropes d'or bîpyramidales (AuBP) en suspension, en fonction de la concentration finale de ces nanoparticules souhaité dans le matériau, est ajouté. La dispersion a été agitée pendant 5 minutes et soumise à une sonication. Le mélange est centrifugé à 10000 rpm pendant 20 minutes, puis le surnageant est éliminé. L'eau est éliminée au maximum. Puis, 5 mL d'éthanol sont ajoutés pour disperser le précipité, suivi d'un ajout de 5 g de sol de silice à 30% en poids obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 2.2.
Le mélange est ensuite traité aux ultrasons pour donner une suspension laiteuse bleutée prête pour le dépôt
Des films minces sont ensuite obtenus en utilisant la technique de revêtement par immersion (« dip-coating » en anglais) sur des plaques de silicium (3x3 cm).
Pour cela, les plaques de silicium sont préalablement nettoyées, en utilisant la procédure suivante : les plaques sont nettoyées avec de l’acétone, puis immergées dans du détergent TFD4 pendant 10 minutes, rincées avec de l’eau Milli-Q, immergées dans de l’éthanol absolu, puis séchées à l’air.
Le dépôt est ensuite effectué en immergeant les plaques dans la solution laiteuse obtenue pendant 10 secondes, puis en déposant cette solution laiteuse à la vitesse de 50 mm/mîn. Après dépôt, tes films sont séchés dans une étuve Memmert 100-800 à 120°C pendant 20 heures. 2.4- Préparation d'un matériau comparatif ne comprenant pas de nanoparticules d'or (Ref Bipyramide)
Un matériau hors invention a été préparé suivant le protocole décrit au paragraphe 2.3 à l'exception de l'absence d'ajout des nanoparticuies anisotropes d'or bipyramidales. 1 De manière analogue, des films de ce matériau sont obtenus sur des plaques de silicium (3 x 3 cm), en utilisant la technique de revêtement par immersion, comme décrit au paragraphe 2.3. 2.5- Préparation de matériaux comparatifs comprenant des nanopartfcutes d'or sphériques - Matériaux Ausphère
Un mélange comprenant du dioxyde de titane et des nanoparticules d'or est préparé par addition d'une solution d'HAuCI4 (25 mM) à des nanoparticules de Ti02 (Degussa P25) qui sont en suspension dans de l’eau Milli-Q à une concentration égale à 10 g.L4.
La quantité de solution HAuCL est ajustée de manière à obtenir un pourcentage massique Au/Ti02 de 0,05 %. L'or est réduit par l'ajout d'une solution de NaBH4 0,1M préparée extemporanément (NaBH4 / Au = 5 mol,mot1), sous agitation vigoureuse. Puis, le pH de la solution est ajusté à 10 avec du NaOH IM. La suspension obtenue est mélangée à 650 rpm dans l’obscurité pendant 3 heures, La suspension est ensuite centrifugée pendant 35 min à 10000 rpm et à 14°C afin d'éliminer le surnageant, puis lavée plusieurs fois avec de l’eau Milli-Q et centrifugée à nouveau. On obtient une pâte de T1O2/AU qui est dispersée dans de l’éthanol, puis ajoutée à un sol préparé selon le protocole décrit au paragraphe 2.2 de la manière à ce que les concentrations en ΠΟ2 et St02 soient chacune de 10% en masse Le sol obtenu est ensuite stabilisé avec de l’acide acétique.
Des films minces sont obtenus en utilisant la technique de revêtement par immersion sur des plaques de silicium (3 x 3 cm), comme décrit au paragraphe 2.3.
De la même manière, un film de référence Ref Ausphère ne contenant pas de nanoparticules sphériques d'or est préparé. 2.6- Techniques utilisées pour caractériser les matériaux 2.6.1- Détermination de Tanisotropie des nanoparticules d'or
Les caractéristiques des nanoparticules d'or ont été étudiées avec des mesures dans l'UV-visible à l'aide du spectrophotomètre PerkinElmer Lambda 750 UV / VIS / NIR. 2.6.2- Forme et taille des nanoparticules d'or
Des images de microscopie électronique en transmission des nanoparticuies (MET) ont été obtenues en utilisant un microscope électronique à
transmission TOPCON EM002B fonctionnant à 200 kV. Ces images MET permettent de déterminer la taille et la forme des nanoparticules d'or.
La préparation des échantillons pour l'analyse MET est réalisée de la manière suivante :
Les échantillons de films minces à étudier sont fragmentés et déposés sur une grille de cuivre de microscopie revêtue d'un film de carbone perforé. 2.63- Morphologie et épaisseur des films
La morphologie et l'épaisseur des films obtenus sont étudiées en utilisant la microscopie électronique à balayage à l'aide d'un microscope ZEISS LEO 1550 et une méthode tactile à l'aide du système Form Taiysurf Sériés 2 IGP. La porosité des films obtenus est mesurée au moyen d'un ellipsomètre SOPRA Ellipsomètre EPS (Semilab) équipé d'un détecteur/ capteur CCD (de l'anglais « Charge Coupled Device ») (190 nm - 870 nm), 2.6.4- Spectroscopie des photoélectrons X (XPS pour «X-ray photoelectron spectroscopy » en anglais)
Un spectromètre photoélectronique X Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250X1 a été utilisé pour mesurer les énergies des liaisons des électrons présents à la surface des films obtenus. Les mesures ont été réalisées sous vide avec une pression résiduelle de 10*7 mbar. Une source Al de rayonnement K-aipha a été utilisée comme source de rayons X (1486,6 eV). Pour la calibration des énergies de liaison, les positions Ag 3d, Au 4f et Cu 2p ont été effectuées. Une analyse XPS permet d'identifier et quantifier les atomes, leur état d'oxydation et son environnement chimique à la surface d'un solide, en l'espèce le film et a été utilisée pour confirmer la présence de nanoparticules d'or dans la matrice. 2.6.5- Spectroscopie de réflexion diffuse (DRS)
Les mesures de spectroscopie de réflexion diffuse ont été réalisées pour déterminer l'énergie des bandes interdites (« gap band » en anglais) des matériaux obtenus. Les mesures de réflectance diffuse ont été réalisées en utilisant un spectromètre à fibres optiques UV-Vis AvaSpec-2048 (Avantes) équipé d'une lampe deutérium AvaLight DHS-deutérium (UV) et de lampes halogènes (visible). Le sulfate de barium a été utilisé en tant que référence. L'évaluation de l'énergie des bandes interdites pour tous les échantillons préparés a été réalisée selon le protocole décrit dans Centeno et al., 2005 et dans Madhusudan Reddy et ai., 2003.
Le trajet optique a été construit d’une manière telle qu'une fibre optique est connectée aux lampes qui fournissent un éclairage et au spectromètre pour l'enregistrement du signal. Les calculs de ia bande d'énergie interdite ont été réalisés sur la base de mesures de réflectance obtenues pour une longueur d'onde allant de 250 nm - 400 nm. Les calculs de bandes interdites indirectes (en anglais « indirect bands gap ») pour tous les matériaux obtenus ont été effectués suivant le protocole décrit ci-dessous. Dans un premier temps, le coefficient d’absorption molaire (a) a été obtenu à partir de l'équation (1) selon la théorie de Kubelka-Hunk « = ^ (1) où R est ia réflectance et a le coefficient d’absorption molaire Ensuite, l'évaluation de bande interdite directe (a*h*v)2 ou de la bande interdite indirecte (a*h*v)ia ont été tracées en fonction de l'énergie des photons (h*v), respectivement où h est ia constante de Planck et v la fréquence de photon.
Enfin, les calculs ont été effectués à partir de l'extrapolation à zéro du coefficient d’absorption molaire a selon la méthode décrite par Madhusudan Reddy et al., 2003. 2.6,6- Dosage du dioxyde de titane dans tes films Les concentrations de dioxyde de titane (TîCb) immobilisés dans tes films ont été mesurées par la technique de spectrométrie d'émission au plasma-spectrométrie d'émission optique 1CP-OES (« inductively coupled plasma-optîcal émission spectrometry » en anglais) en utilisant un spectromètre ICP-OES Activa de chez Jobin Yvon. Les échantillons ont été préparés en dissolvant les films comprenant Tî02/SiC>2 ou non avec des nanoparticules d'or dans un mélange comprenant du H2S04, du HNOb et du HF à 120°C. 2.7- Evaluation de l'activité photocatalytique des matériaux Quels que soient les films minces testés, avant les expériences de photocatalyse, les films sont plongés dans de l'eau Miili-Q, dans laquelle ils sont prétraités sous irradiation UVC dans la gamme 10Q-280nm (avec une puissance de 4,2 mW.cm'2) pendant 1600 min dans le but d'oxyder les espèces organiques présentes dans la matrice à proximité des nanoparticuies d'oxyde de titane. L'activité photocatalytique des matériaux obtenus est évaluée, en milieu aqueux en suivant la dégradation d'un polluant (l'acide formique) en fonction du temps d'exposition aux UV et dans le domaine du visible.
Une solution d'acide formique avec une concentration de 1,09 mM est utilisée (pH = 3,4). L'acide formique a été choisi comme polluant car aucun intermédiaire stable n'est formé au cours de la dégradation photocatalytique de ce composé (Cornu et. al., 2001)
Les mesures de l'activité photocatalytique sont effectuées à température ambiante (22 ± 2°C) en utilisant un photoréacteur comprenant un réacteur en verre d'un volume de 100 ml comprenant une fenêtre optique en quartz d'un diamètre de 4,5 cm et un système de réfrigération qui permet d'éviter la surchauffe de la lampe. Une cuve à eau équipée de filtres optiques est positionnée devant la lampe pour prévenir tout échauffement et permettre de sélectionner les longueurs d'ondes émises par la lampe. Lors des tests, des filtres optiques Pyrex et filtres 0.52 sont utilisés pour couper les longueurs d'ondes des rayons UV-C et des rayons infrarouges. Les échantillons de films à tester sont placés sur des plaques de silicium 3 * 3 cm à l'intérieur du réacteur et sont recouverts d'un substrat en verre afin d'empêcher que les échantillons ne flottent. Le réacteur est positionné au-dessus de la lampe et de la cuve à eau.
Une lampe au mercure haute pression (Philips HPK 125W) est utilisée pour toutes les expériences à l'exception des tests de photocatalyse réalisés dans le domaine du visible. La lampe a été stabilisée 30 min avant chaque test.
Un radiomètre VLX-3W équipé avec une sonde CX-365 (UV-A) et une sonde CX-312 (UV-B) a été utilisé avant et après chaque expérience pour mesurer la puissance d'irradiation (en mW/cm2) des différents 'types de rayonnements UV-A ou UV-B, La sonde CX-365 est calibrée pour la zone spectrale 355-375 nm (UV-A) et la sonde CX-312 est calibrée pour la zone spectrale 280-320 nm (UV-B), 'La puissance d'irradiation UV-A dans la partie inferieure du réacteur était d'environ 9,1 ± 0,2 mW/απ2. Au niveau de l'emplacement des échantillons de films, la puissance d'irradiation UV-A était de 6,5 ± 0,2. mW/cm2, La puissance d'irradiation UV-B dans la partie inférieure du réacteur était d'environ 0,5 ± 0,2 mW/cm2. Au niveau de l'emplacement des échantillons de films, la puissance d'irradiation UV-B était de 0,3 ± 0,2 mW/cm2.
Pour les tests dans ie domaine du visible, une lampe LED (400-800 nm) est utilisée, avec des pics maximum à 447 nm et 555 nm et une puissance d'irradiation de 156 mW/cm2.
Un volume de 30 ml d'une solution aqueuse d'acide formique est utilisé pour chaque test, Ce volume est introduit dans le réacteur et un système d'agitation est utilisé pour homogénéiser la phase aqueuse. La solution d'acide formique est agitée dans l'obscurité pendant une demi-heure avant l'irradiation UV ou visible, afin d'atteindre l'équilibre d'adsorption-désorpüon. Des prélèvements (0,3 mL) sont réalisés toutes les 30 minutes, La dégradation de l'acide formique au cours du temps d'irradiation est suivie par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) avec un appareil Varian ProStar équipé d'une colonne COREGEL-87H3 de dimension 300*7,8 mm et d'un détecteur UV-Visible d'une longueur d'onde =210 nm. Une phase mobile d'acide sulfurique à une concentration de 5*10‘3 mol. L1 et à un débit de 0,7 mL.mm1 est utilisée. On peut ainsi suivre ta vitesse de dégradation de l'acide formique et déterminer le taux de dégradation initial d'acide formique. Le rendement photecatatytique de chaque type d’échantillon de films a été testé au moins trois fois en utilisant à chaque fois un échantillon nouveau de films, ceci en raison des variations de la faible surface géométrique des films minces déposés et pour des évaluations statistiques. Par conséquent, les écarts-types pour chaque type d'échantillon ont été déduites à partir d’au moins 3 expérimentations de dégradation initiale de l'acide formique.
Afin de simplifier la comparaison des performances photocatalytique des différents échantillons et afin d'éviter les erreurs causées par des écarts de géométries de surfaces des échantillons, les taux de dégradation initiale d'acide formique ont été calculées par cm2 de film mince
Des tests de photolyse et d'adsorptîon sont également réalisés dans le but de confirmer la présence d'une dégradation photocatalytique de l'acide formique.
Dans le cas des matériaux incluant des particules sphériques d'or, la puissance d’irradiation UV-A dans la partie inférieure du réacteur était de 7 ± 0,2 mW cm'2. Au niveau de l’emplacement des échantillons de films, la puissance d’irradiation UV-A était de 5,2 ± 0,2 mW cm'2. 3- Résultats 3.1- Caractéristiques structurales des matériaux selon /Invention L'analyse de spectroscopie UV-Visîbie des films composites comprenant à la fois des nanoparticules anisotropes d'or bipyramîdales (AuBP) et des nanoparticules de 7Ί02 est présentée Figure 4.. Ce spectrogramme d'un film constitué d'un réseau de Si02 comprenant des nanoparticules de TîOz et 1% (% massique par rapport à ta masse totale du film) d'AuBP présente une bande de résonance plasmon longitudinale localisée autour d'une longueur d'onde de 610 nm et une bande de résonance plasmon transversale localisée autour d'une longueur d'onde de 520 nm. Ces bandes confirment la présence de nanoparticules d'or AuBP dans les films dopés à 1%.
La morphologie des nanoparticules d'or a été analysée par microscopie électronique à transmission. La photographie MET pour une solution pure de AuBP est présentée sur la Figure SA et celle du film mince du matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP est présentée sur la Figure 5B. La Figure 5A montre que ces nanoparticules d'or présentent une plus grande dimension et une dimension prise perpendiculairement à cette plus grande dimension qui varie, avec une forme sensiblement bipyramîdale, comme présenté sur la Figure 3A. Sur cette image, les nanoparticules d'or comportent deux axes de croissance et ont une forme de bipyramide. La Figure 5B montre également la présence d'une nanoparticule d'or de forme bîpyramidale (indiquée par la flèche blanche) entourée par des nanoparticules de ΊΊΟ2 à l'intérieur de la matrice de silice du film mince du matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP, Cette image montre que la forme et la taille des nanoparticules d'or ont été conservées lors du procédé soi-gel et lors du dépôt du film.
Les spectres XPS de tous les films minces des matériaux selon l'invention sont semblables. Le spectre photoélectronique X (XPS) d'un film mince du matériau selon l'invention comprenant 0,5% massique de AuBP est présenté en Figure 6. Sur cette figure, on observe des pics correspondant à ΊΠ 2p, O ls, Si 2p, C ls et Au 4f ; confirmant ainsi la présence de nanoparticules d'or dans le film obtenu. Le pic Tî 2p indique que le titane est présent sous une forme Ti4+.
De manière intéressante, aucune différence significative n’a été observée pour le pic Ti 2p du film mince de référence Ref Bipyramide ne comprenant pas de nanoparticules d'or (pic Tt 2p, environ 8 % atomique à 460 eV) et pour le pic Ti 2p du film mince du matériau selon l'invention comprenant 0,5% massique de AuBP (pic Ti 2p, environ 8,8 % atomique à 460 eV). Ces résultats suggèrent que pour la majorité la surface des nanoparticules de Ti02 n'est pas en contact avec une nanoparticule d'or bipyramidales AuBP.
En conclusion, il apparaît que des films minces poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle dans laquelle sont réparties des nanoparticules de TÎO2 et des nanoparticules d’or bipyramidales dans une bien plus faible concentration que les nanoparticules de Τί02 ont été synthétisés avec succès par un procédé soi-gel et leur activité photocatalytique a été testée. 3.2- Morphologie des films formés d'un matériau selon l'invention La morphologie des films minces est similaire pour tous les échantillons obtenus à partir des matériaux selon l'invention. Par simplification, les Figures 7A et 7B sont des photographies MEB d'un film mince du matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. D'après ces photographies, on peut voir que le film mince a une structure poreuse. 3.3- Propriétés optiques des matériaux selon /'invention Les propriétés optiques des films ont été ensuite étudiées. L'absorption de la lumière des différents films comprenant des nanoparticules de TIO2 et des nanoparticules d'or AuBP à différents % massiques ou non a été mesurée par spectrométrie de réflectance diffuse (DRS). Cette absorption est illustrée Figure 8.
Seules les énergies des bandes interdites indirectes ont été étudiées, étant donné que le T1O2 anatase est un semi-conducteur à bande interdite indirecte (Yu et al. 2014 ; Oskam et al. 2008). L'énergie des bandes interdites indirectes pour les différents types de films est Indiquée dans le Tableau 11 ci-dessous :
Tableau II
On observe une diminution de l'énergie de la bande interdite indirecte lorsque le film contient des AuBP et également lorsque la quantité en poids de nanoparticules d'or AuBP augmente dans le film. Cela présente un intérêt direct en termes d'application en particulier lorsque l'irradiation solaire est utilisée pour l'excitation. Cela permet de récupérer un maximum de l'énergie du spectre solaire qui se trouve essentiellement dans le domaine des longueurs d'onde visible.
Ceci peut être expliqué par le fait que des niveaux d'énergie ont été introduits dans la bande interdite du matériau correspondant à la matrice à base de silice et contenant des nanoparticules d'or (AuBP). 3.4- Activité photocatalytique des matériaux selon l'invention Il est bien connu que les vitesses de réaction photocatalytique sont directement proportionnelles à la masse de photocatalyseur jusqu'à une certaine valeur de cette masse de photocatalyseur. Cette valeur dépend également de la géométrie du réacteur et de ces conditions de fonctionnement (Herrmann et al. 2005). Par conséquent, il est important de déterminer l'influence de la masse de photocatalyseur sur la vitesse de réaction. Ceci a été réalisé pour les films minces non dopés avec des nanoparticules d'or (voir Figure 9). Des films correspondants à la Ref Bipyramide, mais avec différents taux massiques de ΤΊΟ2 (de 0 à 0,09 mg de TiOz/cm2) ont été préparés et prétraités comme mentionné précédemment. Les vitesses de dégradation de l'acide formique pour tous les échantillons ont été mesurées pour une incubation de 90 minutes. Selon la Figure 9, le taux de réaction augmente avec l’augmentation de la densité de surface en ΠΟ2 jusqu'à une valeur maximale d'environ 0,04 mg/cm2. Dans l'intervalle où la densité de surface en Ti02 est comprise entre 0,04 et 0,09 mg/cm2 aucun changement significatif n’a été observé. Il convient de noter qu’en raison de légers changements dans les propriétés des sols TiO/MTEOS après l'addition des nanoparticules d'or bipyramidaies, il était extrêmement important de mesurer la quantité de ΊΠΟ2 déposé pour tous les échantillons préparés dans le but de comparer leur activité photocatalytique. Comme on peut le voir d’après Ile tableau III, la densité de surface en TÏO2 pour les films minces comprenant des nanoparticules d'or bipyramidaies varie dans une gamme allant de 0,044 à 0,088 mg/cm2 de TIO2. Dans cet intervalle, les mêmes vitesses de réaction que celles obtenues avec l’échantillon de référence (sans nanoparticules d'or) ont été observées. Enfin, les vitesses de dégradation de l'acide formique pour les films minces selon l'invention comprenant des AuBP et les films minces de référence (sans nanoparticules d'or) peuvent être comparées avec une densité de surface en ΠΟ2 appartenant à la gamme de 0,04 à 0,09 mg/cm2 de Ti02.
Tableau III. densité de surface en T1O2 pour les films Ti02/Si02 dopés avec des nanoparticules d’or bipyramidales.
Les valeurs moyennes des vitesses de dégradation de l'acide formique déterminées pour les films minces des matériaux selon l'invention comprenant des AuBP sont présentées dans la Figure 10.
Les résultats présentés sur la Figure 10 montrent que, avec augmentation de dépôt des nanoparticules d'or bipyramidales, la vitesse et l'activité photocatalytique sont améliorés. La vitesse de dégradation de l'acide formique la plus élevée est attribuée aux films minces selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. Elle est environ deux fois plus élevée que celle mesurée pour un film de la référence sans nanoparticules d'or avec une même densité de surface en HO2.
La dégradation photocatalytique d'acide formique lorsque un film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP et un film mince de la référence sans nanoparticules d'or (avec densité de surface en Ti02 égale à 0,063 mg/cm2) ont été utilisés est présentée à la Figure 11.
Comme cela ressort de la Figure 11, peu de modifications de la concentration d'acide formique ont été détectées au cours d'essais de photolyse et d'adsorption. Une différence significative dans la dégradation de l'acide formique peut être observée pour le film mince de la référence sans nanoparticules d'or et ie film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. Par exemple, après 60 min sous une irradiation UVA + Visible, 58% d'acide formique ont été décomposés avec le film selon 35 l'invention, tandis que pour le film de référence seulement 24% d'acide formique ont été décomposés. L'activité photocatalytique accrue des films minces comprenant des nanoparticuies d'or bîpyramidales peut être expliquée par le fait que ces nanopartïcules agissent comme des pièges à électrons et promeuvent la séparation électron-trou.
La durabilité des films minces selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP a été testée au cours de trois cycles de tests photocatalytiques. Entre chaque essai, les échantillons ont été rincés à l’eau et séchés à l’air. Les résultats ont démontré qu’aucune diminution de l’activité photocatalytique ne se produit.
Par ailleurs, le rendement quantique apparent (QY) a été étudié : le QY est un paramètre, qui est habituellement défini comme le rapport des molécules de réactif converties sur le nombre de photons entrant dans le réacteur et, est par conséquent, plus facile à évaluer. Les rendements quantiques apparents des films minces selon l'invention comprenant différents % massiques de AuBP et les films de référence sans AuBP ont été estimés à partir de l'équation (2) ci-dessous et selon la méthode décrite dans D.L Hugo et al., 2005.
(2) Où R est l’intensité d'irradiation (W.m^.nm1), A^· est la zone de film irradié (m2); h est la constante de Pianck (6,62*10*34 J .s*1); c est la vitesse de la lumière dans le vide (2,997*108 m.s1); Λ; est la longueur d’onde inférieure du spectre dans la gamme d’intérêt (300 nm) et A? est la longueur d’onde supérieure du spectre dans la gamme d’intérêt (400 nm); (—) le l dt )in taux initial de photoconversion de l'espèce i. Les résultats sont présentés dans le tableau IV.
Tableau IV D'après les résultats présentés dans le tableau IV, une augmentation du QY apparent peut être observée pour films minces selon l'invention comprenant les différents % massiques de AuBP testés.
En conclusion, la vitesse de dégradation photocatalytique d'acide formique sous la lumière UV a été évaluée pour les films minces poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle résiduels (la plupart ayant été éliminés lors du prétraitement aux UV) dans laquelle sont réparties des nanoparticules de Ti02 dopés avec différents % massiques de nanoparticules d'or bipyramidales. L'augmentation de la quantité de nanoparticules d’or bîpyramidales (AuBP) présente conduit à une augmentation de la vitesse initiale de dégradation de l'acide formique. L’activité photocatalytique la plus élevée est attribuée à des films minces dopés à 1% en masse de AuBP ; cette activité est environ deux fois supérieure à celle observée pour la référence, c'est à dire un film mince poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle résiduels (la plupart ayant été éliminés lors du prétraitement aux UV) dans laquelle sont réparties des nanoparticules de Ti02 uniquement Trois cycles de tests photocatalytiques ont été effectués en utilisant le film, mince ayant ; l'activité photocatalytique la plus élevée et aucun changement dans la. vitesse de dégradation de l'acide formique n'a été observé. 3.5 - Caractéristiques structurales des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques
La morphologie des films minces est similaire pour tous les échantillons comprenant des nanoparticules d'or sphériques et pour fa Référence Âusphérique et est également similaire à cer/jf obtenus à partir des matériaux selon l'invention et correspondent à une structure poreuse. Par simplification, seule une photographie de microscopie électronique à balayage du film mince comprenant 1,25% massique de nanosphères d'or est présentée Figure 12. On peut voir que le film mince a une structure poreuse.
Les images de microscopie électronique à transmission (TEM en anglais) du film mince comprenant 5% massique de nanosphères d'or sont présentées en Figure 13A et Figure 13B. Comme on peut le voir à partir de ces images, des nanoparticules d'or de forme sphérique sont présentes dans le film mince. La taille moyenne de ces particules est comprise dans la gamme allant de 5 à 7 nm. Les particules de HO2 apparaissent plus grosses (environ 25 nm).
Les spectres XPS de tous les films obtenus sont semblables. Le spectre XPS du film mince comprenant 1,25 % massique de nanosphères d'or est présenté en Figure 14. Sur cette figure, on observe des pics correspondant à Ti 2p, O· ls, Si 2p, C ls et Au 4f, confirmant ainsi la présence à la fois des nanoparticules de Ti02 et des nanosphères d'or dans le film obtenu. 3.6- Propriétés optiques des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques L'énergie des bandes interdites indirectes pour les différents types de films est indiquée dans le tableau V ci-dessous. Ces résultats ont été obtenus à l'aide du logiciel Orgin 7.5.
Tableau V
Contrairement aux résultats obtenus avec les matériaux de l'invention, on observe une augmentation de l'énergie de la bande interdite indirecte lorsque la concentration de nanoparticules d'or sphérique augmente dans le film, 3.7 - Activité photocatalytique des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticuies d'or sphériques L’activité photocatalytique des films minces comprenant des nanoparticules de TÎO2 et des nanosphères d'or a été évaluée en mesurant le taux de dégradation initiale de l'acide formique dans un réacteur.
Les taux de dégradation initiale d'acide formique ont été calculés par cm2 de film mince et sont représentés dans le Tableau IV.
Tableau VI. Epaisseur et densité de surface en ΠΟ2 dans les échantillons
Tableau VI
La vitesse de dégradation de l'acide formique pour les films minces comprenant des nanoparticules de ΠΟ2 et des nanosphères d'or (Matériaux Ausphère) et les films minces comprenant uniquement des nanoparticules de HÛ2 (Référence Ausphère) sont présentés sur la Figure 15, en fonction de la densité de surface en TiO2.Il apparaît que l’activité photocatalytique des revêtements dopés avec des nanoparticules d'or sphériques n'est pas plus élevée que pour les films minces de référence sans nanosphère d'or avec une densité de surface en ΊΠΟ2 similaire. Les nanoparticules d'or sous une forme sphérique n'apportent donc pas d'effet sur l'activité photocatalytique contrairement à celtes utilisées dans tes matériaux selon l'invention. Références WQ 2014/167231,
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Claims (29)
- REVENDICATIONS1 - Matériau (II) comprenant une matrice (IV) composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticufes semi-conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I), les nanoparticules semi-conductrices (III) représentant de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau (II), caractérisé en ce que : - les nanoparticules anisotropes d'or (I) représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau (II), de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau (II), préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau (II), - les nanoparticules anisotropes d'or (I) ont au moins deux parties sommitales (l, 2,3), avec : o la plus grande dimension L de ladite nanoparticule anisotrope d'or qui est inférieure ou égale à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm, o sur au moins un profil (P) desdîtes parties sommitales (1, 2, 3), qui est défini par une base de dimension ib et une hauteur H reliant le sommet de ladite partie sommitale au milieu de sa base, avec H qui est supérieur à Eb/2, ladite hauteur H représente au moins 5% de la dimension L, o la section de ladite partie sommitale, correspondant à la surface de ladite partie sommitale dans le plan perpendiculaire audit profil (P) et contenant la dimension E prise parallèlement à sa base, augmente du sommet de ladite partie sommitale vers le cœur de ladite nanoparticule sur au moins une partie de la hauteur H, et de préférence sur toute la hauteur H.
- 2 - Matériau (II) selon la revendication 1 caractérisé en ce que chacune desdites parties sommitales (1, 2, 3) présente une hauteur H qui représente au moins 20 %, de préférence au moins 40% de la plus grande dimension L.
- 3 - Matériau (II) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que pour chacune des deux dites parties sommitales (1, 2, 3) la dimension E prise parallèlement à leur base (B, B1, B2) qui varie de manière continue sur Sa hauteur H,
- 4 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que pour chacune des deux dites parties sommitafes (1, 2, 3), au moins deux valeurs pour la dimension E prise parallèlement à leur base (B, B1, B2) présentent une· différence supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm.
- 5 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites parties sommitales (1, 2, 3) d'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) ont sur leur dit profil (P) une base (B, B1, B2) de dimension Eb telle que le rapport H/Eb appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20. § - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites parties sommitales (1, 2, 3) d'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) ont sur leur dit profil (P) une base (B, B1, B2) de dimension Eb telle que le rapport H/Eb appartient à la gamme allant de 1,25 à 10.
- 7 - Matériau (II) selon f'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le matériau (II) comprend en mélange des nanoparticules anisotropes d'or (I) conformes à la revendication 5 et des nanoparticules anisotropes d'or (I) conformes à la revendication 6.
- 8 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) sont cristallines et comportent, de 2 à 15, en particulier 2,4, 8, 9 ou 10 parties sommitales (1, 2, 3).
- 9 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II), voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II), sont des bîpyramides.
- 10 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'au moins 80% en nombre des nanoparticules semi-conductrices (III), de préférence au moins 90% en nombre, voire 100% en nombre des nanoparticules semi-conductrices (III), ne sont pas en contact avec une nanoparticule d'or.
- 11 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 pm.
- 12 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm.
- 13 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules constituées de TIO2, ZnO, Sn02, WO3, Fe2Ü3, B12O3, SrTi03, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, SiC, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de "ΠΟ2 anatase étant préférées.
- 14 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la matrice (IV) comporte un réseau inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène.
- 15 - Matériau (II) selon les revendications 13 et 14 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules constituées de ΤΊΟ2, ZnO, SnÜ2, W03, Fe203, B12O3, SrTiÜ3, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules et le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices (III) appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, et appartient, de préférence, à la gamme allant de 0,8/1 à 2/1, et est, notamment, égal à 1,2/1.
- 16 - Matériau (II) selon la revendication 14 ou 15 caractérisé que la matrice (IV) comprend ou est formée exclusivement d'un polysiloxane, avec certains seulement des atomes de silicium du polysiloxane qui sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique.
- 17 - Matériau (II) selon la revendication 16 caractérisé en ce que de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans la matrice (IV) sont liés à un atome de carbone.
- 18 - Matériau (II) selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que tes groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Sî-C sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exempte le phényle ; et le groupe vinyle.
- 19 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que son illumination, lorsque ce dernier est immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraîne aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement.
- 20 - Matériau (II) selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'illumination n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le matériau (II), est réalisée à 365 nm et à 312 om avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C.
- 21 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que la matrice (IV) est poreuse, et présente, de préférence, une macroporosité.
- 22 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la matrice (IV) est non poreuse.
- 23 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé que la matrice (IV) est conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice en oxyde d'étain ou oxyde d'étaîn modifié.
- 24 - Utilisation d'un matériau (II) selon la revendication 21, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d’agents biologiques ou chimiques.
- 25 - Utilisation d'un matériau (II) selon la revendication 23, pour la production d'énergie par effet photovoltaïque.
- 26 - Procédé de préparation d'un matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives suivantes : - le mélange d'un sol précurseur de la matrice (IV), des nanoparticules semi-conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I), - la mise en forme du mélange obtenu, conduisant à la formation de la matrice (IV), notamment sous la forme d'un revêtement, d'une poudre, ou d'un objet massif.
- 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le sol précurseur de la matrice (IV) est un sol en solution aqueuse et/ou organique d'un organosilane hydrolysé, conduisant à une matrice (IV) comportant ou formée exclusivement d'un polysiloxane.
- 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives suivantes : a) disposer d'une suspension aqueuse et/ou organique de nanoparticules semi-conductrices (III) et de nanoparticules anisotropes d'or (I), b) disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé, c) Mélanger ta suspension et ie sot.
- 29 - Procédé selon la revendication 27 ou 28 caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle après l'opération de mise en forme, consistant à réaliser une illumination du matériau obtenu, à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation des nanoparticules semi-conductrices (III), de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le matériau, et liés aux atomes de silicium par liaison St-C, l'illumination étant, de préférence, réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C.
- 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que 111 lumination est réalisée en immergeant ie matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultra pure et/ou l'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C et/ou l'illumination est réalisée sous UV A, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2,et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures.
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