FR3033167A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYMER BY CATIONIC POLYMERIZATION OF A HYDROPHOBIC MONOMER IN AQUEOUS DISPERSION - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère comprenant les étapes suivantes : (a) on prépare une dispersion aqueuse contenant un catalyseur en mélangeant dans de l'eau : - un tensio-actif ramifié (TAR) ; et - au moins un métal M ayant un degré d'oxydation +III, M étant l'indium ou un métal du groupe des terres rares ; (b) on introduit dans ce mélange au moins un monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique ; (c) on polymérise le monomère ; (d) on obtient un polymère ; TAR étant constitué d'un mélange de composés de formule R1R2-C6-SO3Z dans laquelle : R1 représente un groupement alkyl en C2-C14 ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C2-C14 ; le nombre total d'atomes de carbone des groupements R1 et R2 est inférieur ou égal à 14; C6 représente un cycle comprenant 6 atomes de carbone, 3 insaturations, et les 3 substituants SO3, R1 et R2 ; Z est un cation, avantageusement un métal alcalin ; au moins un des composés de formule R-C6-SO3Z ayant un groupement R ou R ramifié en C12.The present invention relates to a process for preparing a polymer comprising the steps of: (a) preparing an aqueous dispersion containing a catalyst by mixing in water: - a branched surfactant (TAR); and at least one metal M having a degree of oxidation + III, M being indium or a metal of the rare earth group; (b) introducing into this mixture at least one polymerizable hydrophobic monomer by cationic polymerization; (c) polymerizing the monomer; (d) a polymer is obtained; Wherein TAR is a mixture of compounds of formula R1R2-C6-SO3Z wherein: R1 represents a C2-C14 alkyl group; R2 represents a hydrogen atom or a C2-C14 alkyl group; the total number of carbon atoms of the groups R1 and R2 is less than or equal to 14; C6 represents a ring comprising 6 carbon atoms, 3 unsaturations, and the 3 substituents SO3, R1 and R2; Z is a cation, preferably an alkali metal; at least one of the compounds of formula R-C6-SO3Z having a group R or R branched C12.
Description
1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLY1VIERE PAR POLY1VIERISATION CATIONIQUE D'UN 1VIONO1VIERE HYDROPHOBE EN DISPERSION AQUEUSE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation cationique d'un monomère en milieu aqueux en présence d'un métal de transition et d'un tensio-actif Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la préparation de substituts au caoutchouc naturel. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La préparation d'une polyoléfine est généralement réalisée par polymérisation d'une oléfine en présence d'un catalyseur dans un milieu réactionnel homogène ou hétérogène. 20 Parmi les méthodes connues, la polymérisation cationique peut nécessiter des conditions anhydres étant donné que les carbocations ne sont pas stables dans l'eau, ainsi qu'une température relativement basse en raison du caractère exothermique de la réaction. 25 Ainsi, la polymérisation cationique d'oléfines en milieu organique est typiquement réalisée à une température inférieure à -40°C, ce qui est relativement complexe et coûteux à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Afin de contourner ces contraintes, des systèmes catalytiques en milieu aqueux ont été 30 développés. Ils comprennent généralement un acide de Lewis. A titre d'exemple, la polymérisation cationique du styrène en suspension ou en émulsion aqueuse a été décrite en présence de l'acide de Lewis B(C6F5)3. Ce système catalytique permet d'obtenir une polyoléfine dont le poids moléculaire est 35 malheureusement inférieur à 3000g/mol. 15 3033167 2 D'autres acides de Lewis comme le composé Yb(0Tf)3 (0Tf = CF3S03) se sont avérés encore moins intéressants en raison de la totale dissociation de ce composé dans l'eau et de la formation d'un acide de Lewis faible, le composé hydraté du cation 5 d'ytterbium. Ces systèmes de polymérisation cationique en milieu aqueux présentent donc les inconvénients de former une polyoléfine de faible poids moléculaire, ou de produire un acide de Lewis trop faible pour catalyser la polymérisation d'oléfines. 10 Les acides de Lewis ont également été associés à des tensio-actifs. Il a ainsi été rapporté que l'association de DB S conventionnel (DB S : dodécyl benzène sulfonate), c'est-à-dire de DBS constitué d'un mélange d'isomères linéaires substitués en position para, et d'un sel de terre rare donne un composé insoluble dans l'eau et dans l'oléfine, par exemple le para-méthoxystyrène ou pMOS (Touchard, V.; Graillat, C.; Boisson, C.; D'Agosto, F.; Spitz, R. Macromolecules 2004, 37, 3136). Ce système ne permet donc pas la polymérisation d'oléfines.The present invention relates to a process for preparing a polymer by cationic polymerization of a monomer in an aqueous medium in the presence of a polymer. A transition metal and a surfactant The field of use of the present invention relates in particular to the preparation of substitutes for natural rubber. PRIOR STATE OF THE ART The preparation of a polyolefin is generally carried out by polymerization of an olefin in the presence of a catalyst in a homogeneous or heterogeneous reaction medium. Of the known methods, the cationic polymerization may require anhydrous conditions since the carbocations are not stable in water, as well as a relatively low temperature because of the exothermic nature of the reaction. Thus, the cationic polymerization of olefins in an organic medium is typically carried out at a temperature below -40 ° C, which is relatively complex and expensive to implement on an industrial scale. In order to circumvent these constraints, catalytic systems in an aqueous medium have been developed. They usually include a Lewis acid. By way of example, the cationic polymerization of styrene in suspension or in aqueous emulsion has been described in the presence of Lewis B acid (C6F5) 3. This catalytic system makes it possible to obtain a polyolefin whose molecular weight is unfortunately less than 3000 g / mol. Other Lewis acids such as Yb (OTf) 3 (OTf = CF3SO3) have been found to be even less attractive because of the complete dissociation of this compound in water and the formation of an acid. Low Lewis, the hydrated compound of the ytterbium cation. These cationic polymerization systems in aqueous medium therefore have the disadvantages of forming a low molecular weight polyolefin, or of producing a Lewis acid too weak to catalyze the polymerization of olefins. Lewis acids have also been associated with surfactants. It has thus been reported that the combination of conventional DB S (DB S: dodecyl benzene sulphonate), that is to say of DBS consisting of a mixture of linear isomers substituted in the para position, and a salt of rare earth gives a compound insoluble in water and olefin, for example para-methoxystyrene or pMOS (Touchard, V., Graillat, C., Beverage, C., Agosto, F., Spitz, R. Macromolecules 2004, 37, 3136). This system does not allow the polymerization of olefins.
En revanche, Ganachaud et al. ont décrit la polymérisation de pMOS en solution aqueuse en présence d'un complexe d'ytterbium et d'un tensio-actif anionique ayant un important encombrement stérique (Cauvin, S.; Ganachaud, F.; Moreau, M.; Hemery, P. Chem. Commun. 2005, 2713).In contrast, Ganachaud et al. have described the polymerization of pMOS in aqueous solution in the presence of an ytterbium complex and an anionic surfactant having a large steric hindrance (Cauvin, S., Ganachaud, F. Moreau, M. Hemery, P. Common Chem., 2005, 2713).
Cependant, ce type de système catalytique présente une longue période d'inhibition (100 heures) et nécessite une durée de polymérisation de plusieurs jours (10 jours). De plus, il ne permet pas de polymériser d'autres oléfines que le pMOS. En résumé, les systèmes catalytiques de l'art antérieur ne permettent pas de préparer par polymérisation cationique en milieu aqueux des polymères tels que des polyoléfines ayant un poids moléculaire satisfaisant et ce dans des conditions industriellement acceptables en termes de durée et de taux de polymérisation. Le Demandeur a mis au point un système catalytique permettant de remédier à ces problèmes en combinant, dans un milieu aqueux, un métal de transition et un tensio- actif spécifique pour former un nouvel acide de Lewis.However, this type of catalyst system has a long inhibition period (100 hours) and requires a polymerization time of several days (10 days). In addition, it does not allow to polymerize other olefins than pMOS. In summary, the catalytic systems of the prior art do not make it possible to prepare by cationic polymerization in aqueous medium polymers such as polyolefins having a satisfactory molecular weight and under commercially acceptable conditions in terms of duration and rate of polymerization. The Applicant has developed a catalytic system to overcome these problems by combining, in an aqueous medium, a transition metal and a specific surfactant to form a new Lewis acid.
3033167 3 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant de polymériser ou de copolymériser des monomères spécifiques, par exemple les oléfines de type isoprène, 5 styrène, et para-méthoxystyrène (pM0S), par polymérisation cationique en milieu aqueux. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère comprenant les étapes suivantes : 10 (a) on prépare une dispersion aqueuse contenant un catalyseur en mélangeant dans de l'eau : - un tensio-actif ramifié (TAR) ramifié ; et - au moins un métal M, avantageusement de formule 1V1L3, M ayant un degré d'oxydation +III et étant l'indium ou un métal du groupe des terres rares et 15 L étant un ligand ; (b) on introduit dans ce mélange au moins un monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique ; (c) on polymérise le monomère hydrophobe ; (d) on obtient un polymère.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for polymerizing or copolymerizing specific monomers, for example olefins of the isoprene, styrene, and para-methoxystyrene (pMOS) type, by cationic polymerization in an aqueous medium. More specifically, the present invention relates to a process for preparing a polymer comprising the steps of: (a) preparing an aqueous dispersion containing a catalyst by mixing in water: - a branched branched surfactant (TAR) branched ; and - at least one metal M, advantageously of formula IV1L3, M having a degree of oxidation + III and being indium or a rare earth metal and L being a ligand; (b) introducing into this mixture at least one polymerizable hydrophobic monomer by cationic polymerization; (c) polymerizing the hydrophobic monomer; (d) a polymer is obtained.
20 Le tensio-actif ramifié TAR est constitué d'un mélange de composés de formule R1R2- C6-S03Z dans laquelle : Rl représente un groupement alkyl en C2-C14 ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl en C2-C14 ; 25 le nombre total d'atomes de carbone des groupements Rl et R2 est inférieur ou égal à 14; C6 représente un cycle comprenant 6 atomes de carbone, 3 insaturations, et les 3 substituants S03, Rl et R2; Z est un cation, avantageusement un métal alcalin ; 30 au moins un des composés de formule R-C6-S03Z ayant un groupement Rl ou R2 ramifié en C12. Dans ce procédé, l'étape (a) consiste à préparer une dispersion aqueuse contenant un tensio-actif ramifié et un sel d'un métal M pour générer un acide de Lewis, composé 35 pouvant accepter un doublet d'électrons.The branched surfactant TAR consists of a mixture of compounds of the formula R 1 R 2 -C 6 -SO 3 Z in which: R 1 represents a C 2 -C 14 alkyl group; R2 represents a hydrogen atom or a C2-C14 alkyl group; The total number of carbon atoms of the groups R1 and R2 is less than or equal to 14; C6 represents a ring comprising 6 carbon atoms, 3 unsaturations, and the 3 substituents S03, R1 and R2; Z is a cation, preferably an alkali metal; At least one of the compounds of the formula R-C6-SO3Z having a C12 branched R1 or R2 group. In this process, step (a) comprises preparing an aqueous dispersion containing a branched surfactant and a salt of a metal M to generate a Lewis acid compound capable of accepting an electron pair.
3033167 4 Cette dispersion aqueuse correspond à une dispersion de micelles formées par le TAR et le métal M dans l'eau. Le TAR et le métal M, avantageusement de formule 1V1L3 lors de son introduction dans 5 l'eau lors de l'étape (a), permettent de former le catalyseur, un acide de Lewis. Le TAR est avantageusement un mélange polydisperse de molécules de type R1R2-C6- SO3Z, c'est-à-dire un mélange de molécules ayant une dispersion de chainons alkyle hétérogène.This aqueous dispersion corresponds to a dispersion of micelles formed by the TAR and the metal M in water. The TAR and the metal M, advantageously of formula IVL3 when it is introduced into the water during stage (a), make it possible to form the catalyst, a Lewis acid. The TAR is advantageously a polydisperse mixture of R1R2-C6-SO3Z type molecules, that is to say a mixture of molecules having a heterogeneous alkyl chain dispersion.
10 Il s'agit avantageusement du dodécyl benzène sulfonate de sodium ramifié (CAS 25155-30-0 de chez TCI). Bien que le TAR soit sous forme ramifiée, la dispersion aqueuse de l'étape (a) peut 15 également comprendre une faible quantité de tensio-actif linéaire. Cependant, et de manière avantageuse, elle est dépourvue de tensio-actif sous forme linéaire. L'utilisation de TAR permet ainsi d'obtenir une dispersion aqueuse contrairement aux tensio-actifs linéaires et aux tensio-actifs conventionnels constitués d'un mélange 20 d'isomères linéaires. Par conséquent, la dispersion aqueuse de l'étape (a) est avantageusement dépourvue de précipité. Sans être tenu par une quelconque théorie, le Demandeur considère que c'est notamment la présence d'un mélange de chainons alkyle qui facilite la formation de micelles et facilite ainsi la dispersion du TAR dans l'eau.This is advantageously branched sodium dodecylbenzene sulfonate (CAS 25155-30-0 from TCI). Although the TAR is in branched form, the aqueous dispersion of step (a) may also comprise a small amount of linear surfactant. However, and advantageously, it is devoid of surfactant in linear form. The use of TAR thus makes it possible to obtain an aqueous dispersion in contrast to conventional linear surfactants and surfactants consisting of a mixture of linear isomers. Therefore, the aqueous dispersion of step (a) is advantageously free of precipitate. Without being bound by any theory, the Applicant considers that it is in particular the presence of a mixture of alkyl chains which facilitates the formation of micelles and thus facilitates the dispersion of TAR in water.
25 L'association TAR/M permet d'obtenir une dispersion utilisable pour polymériser les monomères hydrophobes et polymérisables par polymérisation cationique dans des conditions compatibles à l'échelle industrielle. Le complexe TAR/M est un acide de Lewis ayant un important encombrement stérique, stable dans l'eau, permettant de 30 catalyser la réaction de polymérisation. De manière avantageuse, le sel de métal de transition mis en oeuvre dans l'étape (a) est un composé de formule 1V11L3, L étant un ligand peu coordinant par exemple un ligand de type halogène, triflate, nitrate ou acétate. Il s'agit d'un sel de terre rare ou d'un sel 35 d'indium. Une fois en solution aqueuse, le sel de terre rare se dissocie pour former des ions métalliques qui sont également des acides de Lewis faibles, donc non actifs dans le procédé de polymérisation.The TAR / M combination makes it possible to obtain a dispersion that can be used to polymerize the hydrophobic and polymerizable monomers by cationic polymerization under compatible conditions on an industrial scale. The TAR / M complex is a Lewis acid having a large steric hindrance, stable in water, for catalyzing the polymerization reaction. Advantageously, the transition metal salt used in step (a) is a compound of formula IV11L3, L being a ligand with little coordination, for example a ligand of the halogen, triflate, nitrate or acetate type. It is a rare earth salt or an indium salt. Once in aqueous solution, the rare earth salt dissociates to form metal ions which are also weak Lewis acids, thus not active in the polymerization process.
3033167 5 Comme déjà indiqué, le métal M est une terre rare ou l'indium. Le groupe des terres rares désigne le scandium, l'yttrium et les lanthanides.As already indicated, the metal M is a rare earth or indium. The rare earth group refers to scandium, yttrium and lanthanides.
5 De manière générale, le sel de métal de transition peut se présenter sous sa forme hydratée ou non. Le sel de métal de transition peut-être un composé halogéné de l'indium ou d'un métal du groupe des terres rares.In general, the transition metal salt may be in its hydrated form or not. The transition metal salt may be a halogen compound of indium or a rare earth metal.
10 Il peut notamment s'agir d'un composé d'ytterbium, de scandium, ou d'yttrium. Il peut notamment s'agir d'un sel de métal de transition choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'ytterbium (III) YbC13; le bromure d'ytterbium (III) YbBr3 ; 15 le triflate d'ytterbium (III) Yb(0Tf)3 (0Tf = CF3S03) ; le nitrate d'ytterbium (III) Yb(NO3)3; le chlorure de scandium (III) ScC13; l'acétate de scandium (III) Sc(CH3CO2)3; le chlorure d'yttrium (III) YC13 ; et le nitrate d'yttrium (m) Y(NO3)3. Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit du chlorure d'ytterbium (III).It may especially be a compound of ytterbium, scandium, or yttrium. It may especially be a transition metal salt selected from the group comprising ytterbium (III) chloride YbCl3; ytterbium (III) bromide YbBr3; Ytterbium (III) triflate Yb (OTf) 3 (OTf = CF3SO3); ytterbium (III) nitrate Yb (NO3) 3; scandium (III) chloride ScC13; scandium (III) acetate Sc (CH3CO2) 3; yttrium (III) chloride YC13; and yttrium nitrate (m) Y (NO3) 3. According to a preferred embodiment, it is ytterbium (III) chloride.
20 Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion aqueuse de l'étape (a) comprend, en poids par rapport au poids de la dispersion aqueuse : 10 à 30 % de TAR ; 2 à 10 % de sel de métal M ayant un degré d'oxydation +III, avantageusement 25 ML3. Le rapport molaire TAR/M est avantageusement compris entre 0.1 et 10, plus avantageusement entre 1 et 10, et encore plus avantageusement entre 3 et 6. Il peut notamment être de l'ordre de 4.According to a particular embodiment, the aqueous dispersion of step (a) comprises, by weight relative to the weight of the aqueous dispersion: 10 to 30% of TAR; 2 to 10% of metal salt M having a degree of oxidation + III, advantageously 25 ML3. The molar ratio TAR / M is advantageously between 0.1 and 10, more advantageously between 1 and 10, and even more advantageously between 3 and 6. It may especially be of the order of 4.
30 Comme déjà indiqué, la dispersion aqueuse de l'étape (a) permet de préparer un catalyseur de polymérisation cationique de monomères hydrophobes et polymérisables par polymérisation cationique.As already indicated, the aqueous dispersion of step (a) makes it possible to prepare a cationic polymerization catalyst of hydrophobic and polymerizable monomers by cationic polymerization.
35 Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion aqueuse est constituée d'eau, de chlorure d'ytterbium (III) et de TAR.According to a preferred embodiment, the aqueous dispersion consists of water, ytterbium (III) chloride and TAR.
3033167 6 La préparation du catalyseur selon l'étape (a) est avantageusement réalisée à une température Ta comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 15 et 40°C. Le catalyseur est généralement obtenu après agitation de la dispersion aqueuse pendant 5 une durée avantageusement comprise entre 1 et 60 minutes, et plus avantageusement entre 5 et 10 minutes. Une fois le catalyseur obtenu, au moins un monomère est introduit dans la dispersion aqueuse. Il s'agit de l'étape (b) du procédé qui est avantageusement réalisée à une 10 température Tb comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 15 et 30°C. Le choix du tensio-actif dans le procédé selon l'invention permet la formation d'une émulsion de type huile dans eau, la phase organique correspondant à des gouttelettes de monomère hydrophobe au sein desquelles a lieu la polymérisation. Contrairement 15 aux systèmes de l'art antérieur, dans lesquels la polymérisation a lieu à l'interface entre la phase organique et l'eau, le procédé selon l'invention permet une polymérisation plus efficace étant donné qu'elle a lieu en présence de très peu d'eau car à l'intérieur de gouttelettes de monomères.The preparation of the catalyst according to step (a) is advantageously carried out at a temperature Ta of between 10 and 80 ° C, more preferably between 15 and 40 ° C. The catalyst is generally obtained after stirring the aqueous dispersion for a time advantageously between 1 and 60 minutes, and more preferably between 5 and 10 minutes. Once the catalyst has been obtained, at least one monomer is introduced into the aqueous dispersion. This is step (b) of the process which is advantageously carried out at a temperature Tb of between 10 and 80 ° C, more preferably between 15 and 30 ° C. The choice of surfactant in the process according to the invention allows the formation of an oil-in-water emulsion, the organic phase corresponding to droplets of hydrophobic monomer in which the polymerization takes place. Unlike the systems of the prior art, in which the polymerization takes place at the interface between the organic phase and the water, the process according to the invention allows a more efficient polymerization since it takes place in the presence of very little water because inside droplets of monomers.
20 Le monomère hydrophobe polymérisable par polymérisation cationique est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les monomères suivants et leurs dérivés : - les oléfines, par exemple l'isoprène, le styrène, le para-méthoxystyrène, le butadiène, l'indène, l'isobutène, ou leurs dérivés ; 25 - les éthers vinyliques, par exemple le butyl vinyl éther ou l'éthyl vinyl éther ; - les cyclosiloxanes, par exemple l'hexaméthylcyclotrisiloxane ou le 2,2,5,5- tétraméthy-l-oxa-2,5-disilacy clop entane ; - les époxydes ; - les composés cycliques tels que la morpholine-2,6-dione ou le triméthylène 30 carbonate. Les monomères cycliques tels que les cyclosiloxanes, les époxydes ainsi que les composés cycliques sus-nommés polymérisent par ouverture de cycle.The polymerizable hydrophobic monomer by cationic polymerization is advantageously chosen from the group comprising the following monomers and their derivatives: olefins, for example isoprene, styrene, para-methoxystyrene, butadiene, indene, isobutene , or their derivatives; Vinyl ethers, for example butyl vinyl ether or ethyl vinyl ether; cyclosiloxanes, for example hexamethylcyclotrisiloxane or 2,2,5,5-tetramethyl-1-oxa-2,5-disilacyclopantane; epoxides; cyclic compounds such as morpholine-2,6-dione or trimethylene carbonate. Cyclic monomers such as cyclosiloxanes, epoxides as well as the cyclic compounds known above polymerize by ring opening.
35 De manière avantageuse, le métal M représente entre 0,1 et 10% en poids par rapport au nombre de moles de monomère introduites, plus avantageusement entre 0,5 et 2%.Advantageously, the metal M represents between 0.1 and 10% by weight relative to the number of moles of monomer introduced, more advantageously between 0.5 and 2%.
3033167 7 Comme déjà indiqué, le monomère peut être une oléfine, par exemple l'isoprène, le styrène, le para-méthoxystyrène, ou d'autres dérivés oléfiniques. Un mélange d'oléfines peut également être copolymérisé, par exemple un mélange 5 styrène/isoprène ayant un rapport molaire styrène/isoprène compris entre 1/99 et 99/1, plus avantageusement entre 25/75 et 75/25. La dispersion aqueuse de l'étape (b) peut également comprendre au moins un cocatalyseur permettant d'améliorer les conditions de polymérisation. Il peut notamment 10 s'agir de pentachlorophénol ou d'un autre acide organique faible (pKa > 4) qui diminue la période d'inhibition de la polymérisation et la masse molaire moyenne M. du polymère. Un additif tel que le pentachlorophénol ou un autre acide organique faible permet de faciliter la génération de protons et ainsi amorcer la polymérisation. D'autre part, la génération d'une quantité plus importante de protons permet de 15 rapidement former une quantité plus importante de chaines polymères, ce qui réduit la taille moyenne des polymères et donc la masse molaire moyenne M. du polymère. Une fois le(s) monomère(s) introduit(s), l'étape (c) de polymérisation peut être réalisée dans tout dispositif adéquat, notamment dans un réacteur tel qu'un autoclave.As already indicated, the monomer may be an olefin, for example isoprene, styrene, para-methoxystyrene, or other olefinic derivatives. An olefin mixture may also be copolymerized, for example a styrene / isoprene mixture having a styrene / isoprene molar ratio of between 1/99 and 99/1, more preferably between 25/75 and 75/25. The aqueous dispersion of step (b) may also comprise at least one cocatalyst for improving the polymerization conditions. It may in particular be pentachlorophenol or another weak organic acid (pKa> 4) which decreases the period of inhibition of the polymerization and the average molar mass M. of the polymer. An additive such as pentachlorophenol or other weak organic acid makes it easier to generate protons and thus initiate polymerization. On the other hand, the generation of a larger amount of protons makes it possible to rapidly form a larger quantity of polymer chains, which reduces the average size of the polymers and therefore the average molar mass M. of the polymer. Once the monomer (s) introduced, the polymerization step (c) can be carried out in any suitable device, especially in a reactor such as an autoclave.
20 La polymérisation est avantageusement réalisée à une température Tc comprise entre 10 et 80°C, plus avantageusement entre 20 et 60°C. De manière avantageuse, l'étape (c) de polymérisation est réalisée pendant une durée 25 comprise entre 1 et 100 heures, plus avantageusement entre 2 et 48 heures. La polymérisation peut être terminée, notamment par addition de méthanol qui permet de précipiter le polymère et de l'isoler du milieu réactionnel.The polymerization is advantageously carried out at a temperature Tc of between 10 and 80 ° C, more preferably between 20 and 60 ° C. Advantageously, the polymerization step (c) is carried out for a period of between 1 and 100 hours, more preferably between 2 and 48 hours. The polymerization can be terminated, in particular by the addition of methanol, which makes it possible to precipitate the polymer and to isolate it from the reaction medium.
30 Ainsi, et de manière avantageuse, le procédé comprend, à l'issue de l'étape (d), les étapes suivantes : (e) précipitation du polymère ; (f) récupération du polymère précipité ; (g) rinçage du polymère ; 35 (h) séchage du polymère.Thus, and advantageously, the process comprises, at the end of step (d), the following steps: (e) precipitation of the polymer; (f) recovering the precipitated polymer; (g) rinsing the polymer; (H) drying the polymer.
3033167 8 Par exemple, l'addition de méthanol à froid peut permettre à la fois la terminaison de la polymérisation et la précipitation du polymère.For example, the addition of cold methanol can allow both the termination of the polymerization and the precipitation of the polymer.
5 Lors de l'étape (f), le polymère peut être séparé du milieu réactionnel par centrifugation. Le rinçage du polymère selon l'étape (g) peut notamment être réalisé avec du méthanol.In step (f), the polymer may be separated from the reaction medium by centrifugation. The rinsing of the polymer according to step (g) can in particular be carried out with methanol.
10 Le polymère peut ensuite être séché selon l'étape (h), par exemple sous vide. Le polymère obtenu par le procédé objet de l'invention présente un poids moléculaire avantageusement compris entre 1 et 500 kg/mol, plus avantageusement compris 15 entre 10 et 200 kg/mol. C'est notamment le cas lorsqu'il s'agit d'un polymère d'oléfine(s). Eu égard à ses propriétés, ce polymère, et notamment lorsqu'il s'agit d'une polyoléfine, peut notamment être utilisé pour substituer le caoutchouc naturel dans 20 diverses applications, colle par exemple ou toute autres applications des élastomères thermoplastiques (semelles de chaussures, dispositifs médicaux....). L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.The polymer can then be dried according to step (h), for example under vacuum. The polymer obtained by the process which is the subject of the invention has a molecular weight advantageously between 1 and 500 kg / mol, more advantageously between 10 and 200 kg / mol. This is particularly the case when it is an olefin polymer (s). In view of its properties, this polymer, and especially in the case of a polyolefin, may especially be used to substitute natural rubber in various applications, eg glue or any other application of thermoplastic elastomers (shoe soles , medical devices....). The invention and the advantages thereof will become more apparent from the following examples given to illustrate the invention and not in a limiting manner.
25 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Plusieurs polymères ont été préparés selon le mode opératoire suivant : 30 Un sel d'un métal M (YbC13.6H20 par exemple) et le tensio-actif TAR (DBSNa par exemple) sont placés dans un ballon et dispersés dans l'eau. Une fois, la dispersion de catalyseur obtenue, on introduit dans la dispersion aqueuse une oléfine (pMOS par exemple) au moyen d'une seringue. La solution est ensuite agitée mécaniquement pendant 5 à 10 minutes.EXAMPLES OF THE INVENTION Several polymers have been prepared according to the following procedure: A salt of a metal M (YbC13.6H2O for example) and the surfactant TAR (DBSNa for example) are placed in a flask and dispersed in water. Once the catalyst dispersion obtained, is introduced into the aqueous dispersion an olefin (pMOS for example) by means of a syringe. The solution is then mechanically stirred for 5 to 10 minutes.
35 Les conditions de polymérisation pour obtenir une polyoléfine sont résumées dans le tableau 1 ci-dessous en fonction des exemples (durée + température, 17 heures à 60°C par exemple).The polymerization conditions for obtaining a polyolefin are summarized in Table 1 below according to the examples (time + temperature, 17 hours at 60 ° C. for example).
3033167 9 La polymérisation est ensuite terminée par addition de méthanol froid et précipitation de la polyoléfine. La polyoléfine est ensuite séparée du milieu réactionnel par centrifugation, puis rincée avec du méthanol et séchée sous vide.The polymerization is then terminated by adding cold methanol and precipitating the polyolefin. The polyolefin is then separated from the reaction medium by centrifugation, then rinsed with methanol and dried under vacuum.
5 Tableau 1 : Conditions de polymérisation pour les exemples 1 à 14 Exemples Monomères Catalyseur Tc (°C) Temps Conv. Mn Mw/Mn St/IP (%)g (heures) (%) (kg/mol) la pMOS YbC13/DBSA 60 17 95 29.7 2.1 INV 2a'b pMOS YbC13/DBSA 60 17 84 11.0 1.7 INV C6C150H 3' pMOS YbC13/DBSA 60 14 100 36.5 2.1 - INV 4d pMOS InC13/DBSA 50 48 88 19.8 2.2 - INV 5° pMOS ScC13/DBSA 40 72 92 20.8 2.5 - INV 6a St YbC13/DBSA 50 2.5 94 117.2 3.1 - INV 7a St YbC13/DBSA 40 13 95 182.0 3.6 - INV 8f St Y(NO3)3/DBSA 40 3.5 74 82.0 3.6 - INV 9a,b St YbC13/DBSA 40 24 71 20.6 1.9 - INV C6C150H loa IP YbC13/DBSA 40 13 89 97.0 3.8 - INV 1 la St-IP (50/50) YbC13/DBSA 40 15 100 124.9 4.9 47/53 INV 12a St-IP (25/75) YbC13/DBSA 40 15 64 81.7 3.9 26/74 INV 13a St-IP (75/25) YbC13/DBSA 40 15 89 152.2 3.2 73/27 INV a Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 1.5 mL ; YbC13x6H20 : 0.21 g ; DBSA : 0.78 g 10 b C6C150H (0.14 g) comme co-catalyseur d Conditions de polymérisation : H20 : 3.0 g; monomère : 2.0 mL ; YbC13x6H20 : 0.21 g ; DBSA : 0.78 g 15 ° Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 1.5 mL ; InC13 : 0.12 g ; DBSA : 0.78 g Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 1.5 mL ; 3033167 10 ScC13x6H20 : 0.14 g ; DBSA: 0.78 g Conditions de polymérisation : H20: 3.5 g; monomère : 1.5 mL ; Y(NO3)3x5H20 : 0.21 g ; DBSA: 0.78 g g Déterminé par spectroscopie 1E1 RMN 5 DBSA Dodécyl benzène sulfonate de sodium ramifié (CAS 25155-30-0 de chez TCI) : mélange de tensio-actifs correspondant au TAR de l'invention Tc Température de polymérisation Temps Durée de polymérisation Conv. Taux de conversion des monomères, en pourcentage par rapport à la quantité 10 molaire initiale de monomères Mw Masse molaire moyenne en poids Mn Masse molaire moyenne en nombre St Styrène pMOS para-méthoxy styrène 15 IP Isoprène INV Invention Tableau 2 : Conditions de polymérisation pour les contre-exemples 14 à 21 ExemplesMonomères Catalyseur Tc (°C)(heures) Conv. Mn U solubilité du Temps (%) (kg/mol) catalyseur 14h pMOS - 60 96 0 - - - CE 151 pMOS YbC13/SDS 60 72 0 - - Non CE 16" pMOS YbC13/SDS 60 48 75 0.83 1.16 Non CE 171 pMOS YbC13/SC 60 120 0 - - Non CE 181 pMOS YbC13/BDB 60 59 0 - - Non CE le pMOS YbC13 / 60 96 0 - - Non CE DBSNa linéaire 20" pMOS DBSNa linéaire 60 168 0 - 21° Sc(CH3CO2)3 Non / DBSA linéaire 20 h pas de catalyseur TAR/M Conditions de polymérisation : H20: 3.5 g; monomère : 15g; YbC13x6H20 : 0.21 g; SDS : sodium dodécyl sulfate (0.63 g) addition d'HC1 (35%) (4.5 mg, 0.04 mmol) 3033167 11 Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 15g; YbC13x6H20 : 0.21 g; SC: sodium cholate (0.93 g) Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 15g; YbC13x6H20 : 0.21 g ; BDB: benzyldodécyldimethyl ammonium bromide (0.86 g) 5 Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 15g; YbC13x6H20 : 0.21 g ; DBSNa : sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g) Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 15g; DBSNa : sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g) o Conditions de polymérisation : H20 : 3.5 g; monomère : 15g; Sc(CH3CO2)3 : 10 0.12 g; DB SNa : sodium dodécyl benzène sulfonate linéaire (0,78 g) Les masses molaires Mn et M des polymères ont été mesurées selon la technique conventionnelle de la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) au moyen d'un appareil PL-GPC 50 intégrant un système GPC avec deux colonnes (PL gel, 5 i_tm, 300 15 mm, 500 and 100 /3£) et une pré-colonne (PL gel 5 i_tm) à 30°C. La détection a été réalisée avec un refractomètre différentiel. Du THF est élué avec un débit de 1.0 mL.min-1. Le calcul des masses molaires et la polydispersité sont basés sur des échantillons standards polystyrène (Polymer Labs, Germany). 20Table 1: Polymerization Conditions for Examples 1 to 14 Examples Monomers Catalyst Tc (° C) Conv. Mn Mw / Mn St / IP (%) g (hours) (%) (kg / mol) pMOS YbC13 / DBSA 60 17 95 29.7 2.1 INV 2a'b pMOS YbC13 / DBSA 60 17 84 11.0 1.7 INV C6C150H 3 'pMOS YbC13 / DBSA 60 14 100 36.5 2.1 - INV 4d pMOS InC13 / DBSA 50 48 88 19.8 2.2 - INV 5 ° pMOS ScC13 / DBSA 40 72 92 20.8 2.5 - INV 6a St YbC13 / DBSA 50 2.5 94 117.2 3.1 - INV 7a St YbC13 / DBSA 40 13 95 182.0 3.6 - INV 8f St Y (NO3) 3 / DBSA 40 3.5 74 82.0 3.6 - INV 9a, b St YbC13 / DBSA 40 24 71 20.6 1.9 - INV C6C150H loa IP YbC13 / DBSA 40 13 89 97.0 3.8 - INV 1 St-IP (50/50) YbC13 / DBSA 40 15 100 124.9 4.9 47/53 INV 12a St-IP (25/75) YbC13 / DBSA 40 15 64 81.7 3.9 26/74 INV 13a St-IP ( 75/25) YbC13 / DBSA 40 15 89 152.2 3.2 73/27 INV a Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 1.5 mL; YbC13x6H2O: 0.21 g; DBSA: 0.78 g C6C150H (0.14 g) as cocatalyst d Polymerization conditions: H 2 O: 3.0 g; monomer: 2.0 mL; YbC13x6H2O: 0.21 g; DBSA: 0.78 g 15 ° C polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 1.5 mL; InCl3: 0.12 g; DBSA: 0.78 g Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 1.5 mL; ScC13x6H2O: 0.14 g; DBSA: 0.78 g Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 1.5 mL; Y (NO 3) 3x5H 2 O: 0.21 g; DBSA: 0.78 g Determined by spectroscopy 1E1 NMR 5 DBSA Branched sodium dodecyl benzene sulphonate (CAS 25155-30-0 from TCI): mixture of surfactants corresponding to the TAR of the invention Tc Polymerization temperature Time Polymerization time Conv . Monomer conversion ratio, in percent relative to the initial molar amount of Mw monomers Mw weight average weight Mn Number-average molar weight St Styrene pMOS para-methoxy styrene IP Isoprene INV Invention Table 2: Polymerization conditions for counterexamples 14 to 21 ExamplesMonomers Catalyst Tc (° C) (hours) Conv. M n Time solubility (%) (kg / mol) catalyst 14h pMOS - 60 96 0 - - - EC 151 pMOS YbC13 / SDS 60 72 0 - - No EC 16 "pMOS YbC13 / SDS 60 48 75 0.83 1.16 No EC 171 pMOS YbC13 / SC 60 120 0 - - No EC 181 pMOS YbC13 / BDB 60 59 0 - - No EC pMOS YbC13 / 60 96 0 - - No CE DBSNa linear 20 "pMOS DBSNa linear 60 168 0 - 21 ° Sc (CH3CO2 3 No / linear DBSA 20 h no catalyst TAR / M Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 15g; YbC13x6H2O: 0.21 g; SDS: sodium dodecyl sulfate (0.63 g) HCl addition (35%) (4.5 mg, 0.04 mmol) Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 15g; YbC13x6H2O: 0.21 g; SC: sodium cholate (0.93 g) Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 15g; YbC13x6H2O: 0.21 g; BDB: benzyldodecyldimethylammonium bromide (0.86 g) Polymerization conditions: H2O: 3.5 g; monomer: 15g; YbC13x6H2O: 0.21 g; DBSNa: linear sodium dodecyl benzene sulphonate (0.78 g) Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 15g; DBSNa: linear sodium dodecyl benzene sulphonate (0.78 g) o Polymerization conditions: H 2 O: 3.5 g; monomer: 15g; Sc (CH 3 CO 2) 3: 0.12 g; DB SNa: linear sodium dodecyl benzene sulphonate (0.78 g) The molar masses Mn and M of the polymers were measured according to the conventional technique of size exclusion chromatography (SEC) using a PL-GPC 50 apparatus integrating a GPC system with two columns (PL gel, 5 μm, 500 mm, 500 and 100 μm) and a pre-column (PL gel 5 μm) at 30 ° C. The detection was carried out with a differential refractometer. THF eluted with a flow rate of 1.0 mL.min-1. Molecular weight calculations and polydispersity are based on standard polystyrene samples (Polymer Labs, Germany). 20
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