FR3031739A1 - PROCESS FOR TREATING AN AQUEOUS SOLUTION CONTAINING METALLIC IONS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse SA1 contenant des ions métalliques, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de particules par fonctionnalisation de particules de polyurée avec la 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés ; (b) dispersion de ces particules dans la solution aqueuse SA1 ; (c) complexation des ions métalliques de la solution SA1 par formation de liaisons entre les ions métalliques et les particules ; (d) séparation des particules et de la solution aqueuse SA1.The present invention relates to a method of treating an aqueous solution SA1 containing metal ions, comprising the steps of: (a) preparing particles by functionalization of polyurea particles with 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof; (b) dispersing these particles in the SA1 aqueous solution; (c) complexing the metal ions of the SA1 solution by forming bonds between the metal ions and the particles; (d) separating the particles and the aqueous solution SA1.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DES IONS METALLIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant d'extraire les ions métalliques contenus dans une solution aqueuse, en mettant en oeuvre des particules de polyurée fonctionnalisée.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for extracting the metal ions contained in an aqueous solution, by using functionalized polyurea particles.
Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment le traitement des eaux usées. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Pour des raisons environnementales, le traitement des eaux usées présente un enjeu majeur pour l'avenir. En effet, ces eaux usées, qui proviennent souvent de sites industriels, peuvent contenir d'importantes quantités de métaux. La récupération de ces métaux présente un intérêt certain eu égard à leur potentielle nocivité pour la santé et à leur valeur. C'est la raison pour laquelle, de nombreuses méthodes ont été développées pour traiter les eaux usées par élimination des métaux. Ces méthodes mettent en oeuvre diverses techniques et incluent notamment : les procédés de neutralisation avec des alcalins qui permettent de récupérer les métaux par complexation ; les procédés de formation de sels insolubles qui entraînent la précipitation de composés métalliques ; les procédés d'échange d'ions qui demeurent compliqués à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.The field of use of the present invention relates in particular to the treatment of wastewater. PRIOR STATE OF THE ART For environmental reasons, the treatment of wastewater presents a major challenge for the future. In fact, these wastewaters, which often come from industrial sites, can contain significant quantities of metals. The recovery of these metals is of interest in view of their potential harmfulness to health and their value. For this reason, many methods have been developed to treat wastewater by metal removal. These methods use various techniques and include in particular: neutralization processes with alkalis which make it possible to recover the metals by complexation; processes for forming insoluble salts which precipitate metal compounds; ion exchange processes which remain complicated to implement on an industrial scale.
A titre d'exemple, le document US 2014/0295162 décrit un dispositif permettant de collecter les métaux en utilisant un textile à base de fibres de polymère organique. Ce polymère comprend des fonctions permettant de chélater des ions métalliques.For example, US 2014/0295162 discloses a device for collecting metals using a textile based on organic polymer fibers. This polymer includes functions for chelating metal ions.
Quoi qu'il en soit, ces procédés ne sont pas satisfaisants en termes de coût et/ou de rendement.Be that as it may, these processes are not satisfactory in terms of cost and / or yield.
Le Demandeur a mis au point un procédé dans lequel des particules à base de polyurée permettent d'extraire les métaux dissous dans l'eau. Il s'agit d'un procédé simple à mettre en oeuvre et peu onéreux, dans lequel des particules fixent par complexation les métaux dissous dans l'eau.The Applicant has developed a process in which particles based on polyurea make it possible to extract the dissolved metals in water. This is a simple process to implement and inexpensive, in which particles bind by complexing the dissolved metals in water.
EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant d'éliminer au moins en partie des ions métalliques contenus dans une solution aqueuse, et ce grâce à des particules insolubles dans l'eau. Ce procédé est particulièrement adapté au traitement des eaux usées qui peuvent contenir des métaux lourds, et plus généralement toute sorte d'ions métalliques sous forme dissoute.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for removing at least a portion of the metal ions contained in an aqueous solution by means of water insoluble particles. This process is particularly suitable for the treatment of wastewater which may contain heavy metals, and more generally any kind of dissolved metal ions.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse SA1 contenant des ions métalliques, comprenant les étapes suivantes : (a) préparation de particules par fonctionnalisation de particules de polyurée avec la 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés ; (b) dispersion de ces particules dans la solution aqueuse SA1 ; (c) complexation des ions métalliques de la solution SA1 par formation de liaisons entre les ions métalliques et les particules ; (d) séparation des particules et de la solution aqueuse SA1. 25 De manière générale, les ions métalliques sont des cations métalliques. Ce procédé met en oeuvre des particules de polyurée spécifiquement fonctionnalisée pour pouvoir complexer des ions métalliques. De manière générale, les ions métalliques peuvent être des ions d'un métal choisi dans le groupe comprenant les alcalino-terreux ; les lanthanides ; les actinides ; et les métaux de transition, notamment le cuivre ; le mercure ; le manganèse ; l'argent ; le fer ; le chrome ; le vanadium ; le nickel ; l'aluminium ; l'europium ; ou l'arsenic. 30 35 Ces ions métalliques peuvent se présenter sous divers degrés d'oxydation.More specifically, the present invention relates to a method of treating an aqueous solution SA1 containing metal ions, comprising the following steps: (a) preparation of particles by functionalization of polyurea particles with 8-hydroxyquinoline or one of its derivatives; (b) dispersing these particles in the SA1 aqueous solution; (c) complexing the metal ions of the SA1 solution by forming bonds between the metal ions and the particles; (d) separating the particles and the aqueous solution SA1. In general, the metal ions are metal cations. This process uses specifically functionalized polyurea particles to be able to complex metal ions. In general, the metal ions may be ions of a metal selected from the group consisting of alkaline earths; lanthanides; actinides; and transition metals, especially copper; Mercury ; manganese; money; the iron ; chromium; vanadium; nickel; aluminum; europium; or arsenic. These metal ions can be in various degrees of oxidation.
De manière préférentielle, les particules de polyurée sont sous forme sphérique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 0.1 et 20 micromètres, plus avantageusement entre 1 et 10 micromètres, et encore plus avantageusement entre 2 et 10 micromètres. A titre d'exemple, les particules de polyurée peuvent correspondre au composé dont le numéro CAS est 37955-36-5. Typiquement, la polyurée correspond à la formule (NH-C(=0)NH-Rl-NH-C(=0)NHR1). dans laquelle n est un nombre entier avantageusement compris entre 1 et 500. Le groupement Rl est avantageusement une chaine hydrocarbonée, préférentiellement en Cl-C12, ou un groupement phényl. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Rl peut comprendre des ramifications et/ou des insaturations et/ou des hétéroatomes. Il peut s'agir d'une longue chaine aliphatique, avec ou sans ramification(s), mais aussi d'un hétérocycle de type cyclohexane, ou encore phényl. De manière avantageuse, l'intégralité des ions métalliques contenus dans la solution aqueuse SA1 est piégée par complexation avec les particules.Preferably, the polyurea particles are in spherical form. Their diameter is advantageously between 0.1 and 20 microns, more advantageously between 1 and 10 microns, and even more advantageously between 2 and 10 microns. By way of example, the polyurea particles may correspond to the compound whose CAS number is 37955-36-5. Typically, the polyurea corresponds to the formula (NH-C (= O) NH-R1-NH-C (= O) NHR1). in which n is an integer advantageously between 1 and 500. The R 1 group is advantageously a hydrocarbon chain, preferably C 1 -C 12, or a phenyl group. According to one particular embodiment, the group R1 may comprise branching and / or unsaturations and / or heteroatoms. It may be a long chain aliphatic, with or without branching (s), but also a cyclohexane heterocycle, or phenyl. Advantageously, the entirety of the metal ions contained in the SA1 aqueous solution is trapped by complexation with the particles.
La complexation des ions métalliques correspond à la formation d'un composé de coordination entre un ion métallique et un composé organique comprenant des groupements aptes à former des liaisons avec l'ion métallique. Dans le cas présent, le groupement OH (ou l'atome d'oxygène) en position 8 et l'atome d'azote du groupement quinoléine permettent la complexation, le groupement quinoléine (I) étant le suivant : (I) La 8-hydroxyquinoléine correspond à la formule (II) suivante : OH Les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine correspondent à la substitution du groupement quinoléine (I) en position 2 préférentiellement. Les substituants peuvent notamment être des groupements alkyl, hydroxyle, ou amino.The complexation of the metal ions corresponds to the formation of a coordination compound between a metal ion and an organic compound comprising groups capable of forming bonds with the metal ion. In the present case, the OH group (or the oxygen atom) at the 8-position and the nitrogen atom of the quinoline group allow the complexation, the quinoline group (I) being the following: (I) hydroxyquinoline corresponds to the following formula (II): OH The 8-hydroxyquinoline derivatives correspond to the substitution of the quinoline group (I) in the 2-position preferentially. The substituents may in particular be alkyl, hydroxyl or amino groups.
A titre d'exemple, les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine (numéro CAS 148-24-3) peuvent notamment inclure les composés suivants : - 2,8-quinolinediol (numéro CAS 15450-76-7) ; - 2-amino-8-quinolinol (numéro CAS 70125-16-5) ; et - 8-hydroxy-2-quinoline carboxamide (numéro CAS 6759-79-1) Ainsi, les particules de polyurée fonctionnalisée permettent d'assurer une interaction de surface avec les ions métalliques grâce à la présence du composé 8- hydroxyquinoléine ou ses dérivés. Bien que les particules de polyurée soient insolubles dans l'eau, le groupement fonctionnel (8-hydroxyquinoléine ou ses dérivés) peut s'ioniser dans l'eau et ainsi permettre la complexation des ions métalliques. La fonctionnalisation des particules de polyurée est avantageusement réalisée par formation de liaisons azo (N=N) entre la polyurée et le groupement planaire constitué par le groupement quinoléine. Ce type de liaison est peu rigide et très enclin à isomériser. Elle procure des propriétés de flexibilité de la liaison, et par conséquent une meilleure complexation en trois dimensions. Une fois greffé sur la polyurée, le composé 8-hydroxyquinoléine, ou l'un de ses dérivés, présente toujours un groupement OH en position 8 du groupement quinoléine.By way of example, the 8-hydroxyquinoline derivatives (CAS No. 148-24-3) may especially include the following compounds: - 2,8-quinolinediol (CAS No. 15450-76-7); 2-amino-8-quinolinol (CAS number 70125-16-5); and 8-hydroxy-2-quinoline carboxamide (CAS No. 6759-79-1). Thus, the functionalized polyurea particles make it possible to ensure a surface interaction with the metal ions by virtue of the presence of the 8-hydroxyquinoline compound or its derivatives. . Although the polyurea particles are insoluble in water, the functional group (8-hydroxyquinoline or its derivatives) can ionize in water and thus allow the complexation of metal ions. Functionalization of the polyurea particles is advantageously carried out by formation of azo bonds (N = N) between the polyurea and the planar group consisting of the quinoline group. This type of bond is not rigid and is very prone to isomerize. It provides flexibility properties of the connection, and therefore a better complexation in three dimensions. Once grafted onto the polyurea, the 8-hydroxyquinoline compound, or one of its derivatives, always has an OH group at the 8-position of the quinoline group.
Le greffage est avantageusement réalisé au niveau du carbone en position 5 du groupement quinoléine (I). Comme déjà indiqué, le composé 8-hydroxyquinoléine et ses dérivés permettent de complexer les ions métalliques grâce à leurs propriétés chélatantes provenant de l'atome d'azote sur l'hétérocycle et du groupement OH (ou de l'atome d'oxygène) en position 8. Selon un mode de réalisation particulier, la fonctionnalisation des particules de polyurée (étape (a)) peut comprendre les étapes suivantes : (i) préparation d'une suspension Si aqueuse de particules de polyurée ; (ii) formation d'un sel de diazonium sur au moins un groupement NH de la polyurée ; (iii) fonctionnalisation des particules de polyurée par addition, à la suspension aqueuse contenant le sel de diazonium, de 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés.The grafting is advantageously carried out at the carbon at the 5-position of the quinoline group (I). As already indicated, the 8-hydroxyquinoline compound and its derivatives make it possible to complex the metal ions by virtue of their chelating properties originating from the nitrogen atom on the heterocycle and the OH group (or the oxygen atom) in According to a particular embodiment, the functionalization of the polyurea particles (step (a)) can comprise the following steps: (i) preparation of an aqueous suspension of polyurea particles; (ii) forming a diazonium salt on at least one NH group of the polyurea; (iii) functionalizing the polyurea particles by adding, to the aqueous suspension containing the diazonium salt, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
L'étape (ii) est avantageusement réalisée par addition, à la suspension Si, d'au moins un agent nitrosant et d'au moins un acide. L'étape (ii) est encore plus avantageusement réalisée par addition, à la suspension Si, 10 d'une solution S2 aqueuse comprenant au moins un agent nitrosant et au moins un acide. Dans ce cas, l'étape (iii) met en oeuvre un mélange S1+S2. L'agent nitrosant est avantageusement le nitrite de sodium NaNO2. 15 L'acide est avantageusement l'acide chlorhydrique HC1 ou l'acide sulfurique H2SO4. Lors de l'étape (ii), la suspension Si est avantageusement à une température comprise entre -5 et 5°C, plus avantageusement entre 0 et 5°C. 20 En outre, lors de l'étape (ii), la solution S2 est avantageusement à une température comprise entre -5 et 5°C, plus avantageusement entre 0 et 5°C. Le mélange S 1+S2 correspond à une suspension aqueuse de particules de polyurée dont au moins un groupement NH forme un groupement diazonium. Ce mélange est 25 avantageusement agité, par exemple par agitation mécanique, à une température comprise entre -5 et 5°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 0 et 5 minutes. Lors de l'étape (iii), la suspension (préférentiellement S1+S2) est avantageusement à 30 une température comprise entre 0 et 5°C préalablement à l'introduction du composé 8- hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés. Le composé 8-hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés est avantageusement introduit sous forme d'une solution S3 à base d'un solvant organique. 35 Le solvant organique de la solution S3 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant l'éthanol ; le tétrahydrofurane THF ; et l'acétone.Step (ii) is advantageously carried out by adding, to the suspension Si, at least one nitrosating agent and at least one acid. Step (ii) is even more advantageously carried out by adding, to the Si suspension, an aqueous solution S2 comprising at least one nitrosating agent and at least one acid. In this case, step (iii) uses a mixture S1 + S2. The nitrosating agent is advantageously sodium nitrite NaNO 2. The acid is advantageously hydrochloric acid HCl or sulfuric acid H 2 SO 4. During step (ii), the suspension Si is advantageously at a temperature between -5 and 5 ° C., more advantageously between 0 and 5 ° C. Further, in step (ii), the solution S2 is preferably at a temperature of -5 to 5 ° C, more preferably 0 to 5 ° C. The mixture S 1 + S 2 corresponds to an aqueous suspension of polyurea particles of which at least one NH group forms a diazonium group. This mixture is advantageously stirred, for example by mechanical stirring, at a temperature between -5 and 5 ° C, for a period of time ranging from 0 to 5 minutes. In step (iii), the suspension (preferably S1 + S2) is advantageously at a temperature between 0 and 5 ° C prior to the introduction of the compound 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. The compound 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is advantageously introduced in the form of a solution S3 based on an organic solvent. The organic solvent of the solution S3 may especially be chosen from the group comprising ethanol; THF tetrahydrofuran; and acetone.
La solution S3 est ajoutée à la suspension résultant de l'étape (ii), par exemple S1+S2. L'addition peut être réalisée goutte à goutte. Lors de l'étape (iii), la solution S3 est avantageusement à une température comprise entre 0 et 5°C. Une fois le composé 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés introduit dans la suspension issue de l'étape (ii) (par exemple S1+S2), la suspension résultante (par exemple S1+S2+S3) est avantageusement agitée, par exemple par agitation mécanique, à une température comprise entre 0 et 5°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 30 et 120 minutes. Typiquement, les solutions et suspensions aqueuses mises en oeuvre dans l'invention sont avantageusement réalisées à partir d'eau dé-ionisée.Solution S3 is added to the suspension resulting from step (ii), for example S1 + S2. The addition can be carried out drop by drop. During step (iii), the solution S3 is advantageously at a temperature between 0 and 5 ° C. Once the 8-hydroxyquinoline compound or one of its derivatives is introduced into the suspension resulting from stage (ii) (for example S1 + S2), the resulting suspension (for example S1 + S2 + S3) is advantageously stirred, for example by mechanical stirring, at a temperature between 0 and 5 ° C, for a period of between 30 and 120 minutes. Typically, the aqueous solutions and suspensions used in the invention are advantageously produced from deionized water.
A l'issue de l'étape (iii), des particules de polyurée fonctionnalisée sont obtenues et séparées du milieu réactionnel. Elles peuvent ensuite être lavées et/ou séchées. La fonctionnalisation des particules de polyurée peut ainsi comprendre en outre les étapes suivantes : (iv) optionnellement lavage des particules de polyurée fonctionnalisée ; avantageusement avec de l'éthanol, puis avec de l'eau ; (v) séchage des particules de polyurée fonctionnalisée, avantageusement dans une étuve.At the end of step (iii), functionalized polyurea particles are obtained and separated from the reaction medium. They can then be washed and / or dried. Functionalization of the polyurea particles may thus further comprise the following steps: (iv) optionally washing the functionalized polyurea particles; advantageously with ethanol and then with water; (v) drying the functionalized polyurea particles, advantageously in an oven.
L'étape (d) du procédé consiste à séparer les particules et la solution aqueuse SA1 . Elle peut être réalisée selon les techniques conventionnelles connues de l'homme du métier, notamment par filtration.Step (d) of the process consists in separating the particles and the SA1 aqueous solution. It can be carried out according to conventional techniques known to those skilled in the art, in particular by filtration.
Typiquement, la fonctionnalisation ne modifie pas de manière notable la forme des particules et leur diamètre. Ainsi, les particules de polyurée fonctionnalisée se présentent avantageusement sous forme sphérique. Leur diamètre est avantageusement compris entre 0.1 et 20 micromètres, plus avantageusement entre 1 et 10 micromètres, et encore avantageusement entre 2 et 10 micromètres.Typically, the functionalization does not significantly change the shape of the particles and their diameter. Thus, the functionalized polyurea particles are advantageously in spherical form. Their diameter is advantageously between 0.1 and 20 microns, more advantageously between 1 and 10 microns, and still advantageously between 2 and 10 microns.
La quantité de 8-hydroxyquinoléine ou de ses dérivés mise en oeuvre pour fonctionnaliser les particules de polyurée est avantageusement comprise entre 0.1 et 1.5 grammes par gramme de particules de polyurée, plus avantageusement entre 0.5 et 1 gramme.The amount of 8-hydroxyquinoline or its derivatives used to functionalize the polyurea particles is advantageously between 0.1 and 1.5 grams per gram of polyurea particles, more advantageously between 0.5 and 1 gram.
A l'issue de la fonctionnalisation, les particules de polyurée fonctionnalisée présentent un taux de fonctionnalisation avantageusement compris entre 10 et 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée, plus avantageusement entre 40 et 50%.At the end of the functionalization, the functionalized polyurea particles have a degree of functionalization advantageously comprised between 10 and 90% relative to the number of nitrogen atoms of the polyurea, more advantageously between 40 and 50%.
Typiquement, ce taux de fonctionnalisation permet généralement à 5 à 10 grammes de particules de complexer 1 à 20 grammes d'ions métalliques. La complexation des ions métalliques est avantageusement réalisée à une température comprise entre 15 et 30°C.Typically, this degree of functionalization generally allows 5 to 10 grams of particles to complex 1 to 20 grams of metal ions. The complexation of the metal ions is advantageously carried out at a temperature of between 15 and 30 ° C.
La solution aqueuse contenant des ions métalliques est avantageusement constituée d'eaux usées. Une fois les ions métalliques complexés, les particules peuvent être séparées de la solution aqueuse SA1, notamment par filtration. La présente invention concerne également un procédé de traitement d'eaux usées en mettant en oeuvre les particules de polyurée décrites ci-dessus.The aqueous solution containing metal ions advantageously consists of wastewater. Once the metal ions complexed, the particles can be separated from the aqueous solution SA1, in particular by filtration. The present invention also relates to a wastewater treatment process using the polyurea particles described above.
La particule de polyurée selon l'invention comprend au moins un des atomes d'azote formant une liaison azo -N=N- entre ladite polyurée et une molécule de 8- hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés. Comme déjà précisé, le nombre d'atomes d'azote de la polyurée formant une liaison azo entre la polyurée et une molécule de 8-hydroxyquinoléine ou l'un de ses dérivés, représente avantageusement 10 à 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants, donnés afin d'illustrer l'invention, ce de manière non limitative.The polyurea particle according to the invention comprises at least one of the nitrogen atoms forming an azo -N = N- bond between said polyurea and a molecule of 8-hydroxyquinoline or one of its derivatives. As already stated, the number of nitrogen atoms of the polyurea forming an azo bond between the polyurea and a molecule of 8-hydroxyquinoline or one of its derivatives advantageously represents 10 to 90% relative to the number of atoms. nitrogen of the polyurea. The invention and the advantages thereof will appear more clearly from the following figures and examples, given to illustrate the invention, in a nonlimiting manner.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre le schéma réactionnel de la fonctionnalisation de particules de polyurée selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 illustrates the reaction scheme of the functionalization of polyurea particles according to a particular embodiment of the present invention.
La figure 2 illustre le principe d'interactions entre des particules de polyurée (MP) fonctionnalisée selon l'invention et un ion métallique. La figure 3 illustre des particules de polyurée fonctionnalisée selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.FIG. 2 illustrates the principle of interactions between functionalized polyurea (MP) particles according to the invention and a metal ion. Figure 3 illustrates functionalized polyurea particles according to a particular embodiment of the present invention.
La figure 1 illustre un mode de réalisation particulier permettant de préparer les particules de polyurée fonctionnalisée mises en oeuvre dans le procédé objet la présente invention. La particule de polyurée ayant des groupes NH2 est tout d'abord traitée en solution aqueuse pour former une particule ayant des groupes diazonium. Il s'agit des étapes (i) et (ii) décrites dans la description. La formation d'un sel de diazonium sur au moins un groupement NH de la polyurée est réalisée en présence d'un agent nitrosant, avantageusement le nitrite de sodium, et d'un acide tel que l'acide chlorhydrique. La fonctionnalisation des particules de polyurée est ensuite réalisée par addition, à la suspension aqueuse contenant le sel de diazonium, de 8-hydroxyquinoléine ou de l'un de ses dérivés. Il s'agit de l'étape (iii) décrite dans la description.FIG. 1 illustrates a particular embodiment making it possible to prepare the functionalized polyurea particles used in the process that is the subject of the present invention. The polyurea particle having NH 2 groups is first treated in aqueous solution to form a particle having diazonium groups. These are steps (i) and (ii) described in the description. The formation of a diazonium salt on at least one NH group of the polyurea is carried out in the presence of a nitrosating agent, advantageously sodium nitrite, and of an acid such as hydrochloric acid. Functionalization of the polyurea particles is then carried out by adding, to the aqueous suspension containing the diazonium salt, 8-hydroxyquinoline or one of its derivatives. This is the step (iii) described in the description.
Le groupe « N=N-R » de la figure 1 désigne le groupe fonctionnalisant de la particule dans lequel R désigne la 8-hydroxyquinoléine greffée ou de l'un de ses dérivés et dans lequel l'atome d'azote n'ayant pas de liaison avec R est issu de la polyurée.The group "N = NR" in FIG. 1 denotes the functionalizing group of the particle in which R denotes the grafted 8-hydroxyquinoline or one of its derivatives and in which the nitrogen atom having no bond with R is derived from polyurea.
Comme déjà indiqué, selon un mode de réalisation avantageux, 10 à 90% des atomes d'azote de la polyurée sont fonctionnalisés. En d'autres termes, le nombre d'atomes d'azote de la polyurée étant liés par une liaison azo N=N avec une molécule de 8- hydroxyquinoléine ou un de ses dérivés, représente avantageusement 10 à 90% par rapport au nombre d'atomes d'azote de la polyurée. Cette fonctionnalisation est préférentiellement réalisée au niveau de l'atome de carbone en position 5 du groupement quinoléine.As already indicated, according to an advantageous embodiment, 10 to 90% of the nitrogen atoms of the polyurea are functionalized. In other words, the number of nitrogen atoms of the polyurea being linked by an azo bond N = N with a molecule of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, advantageously represents 10 to 90% relative to the number of nitrogen atoms of the polyurea. This functionalization is preferably carried out at the level of the carbon atom at the 5-position of the quinoline group.
Une fois préparée, la particule fonctionnalisée selon l'invention peut être utilisée pour piéger des ions métalliques, généralement des cations. Les interactions entre la particule fonctionnalisée (MP) et le cation métallique Mx+ sont illustrées par la figure 2. Ce sont ces interactions qui permettent d'extraire les ions métalliques de la solution aqueuse traitée. L'atome d'azote et le groupement OH de la 8-hydroxyquinoléine greffée (ou un de ses dérivés) permettent de complexer l'ion métallique par formation de liaisons.Once prepared, the functionalized particle according to the invention can be used to trap metal ions, usually cations. The interactions between the functionalized particle (MP) and the metal cation Mx + are illustrated in FIG. 2. It is these interactions that make it possible to extract the metal ions from the treated aqueous solution. The nitrogen atom and the OH group of the grafted 8-hydroxyquinoline (or a derivative thereof) make it possible to complex the metal ion by forming bonds.
Comme déjà indiqué, selon ce mode de réalisation avantageux, la présence de la liaison N=N entre la particule de polyurée et la 8-hydroxyquinoléine greffée (ou un de ses dérivés) apporte de la flexibilité et améliore la complexation des ions métalliques. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Fonctionnalisation de particules de polyurée : Des particules de polyurée ont été fonctionnalisées en suivant ce protocole : - préparation d'une première solution Si par dispersion de particules de polyurée (100 mg) dans de l'eau dé-ionisée (5 mL) ; - refroidissement à 0°C de Si; - préparation d'une deuxième solution S2 contenant du nitrite de sodium (100 mg, NaNO2), de l'acide chlorhydrique HC1 (828 pL, soit 2M dans le volume final de la deuxième solution) et de l'eau dé-ionisée (5 mL) ; - refroidissement de S2 à 0°C ; - addition de S2 goutte à goutte à Si à 0°C ; - agitation du mélange S1+S2 pendant 30 minutes à 0°C ; - préparation d'une troisième solution S3 contenant du 8-hydroxyquinoléine (CAS no 148-24-3, 80 mg) et de l'éthanol (5 mL) ; - refroidissement et agitation de S3 à 0°C pendant 5 minutes ; - addition de S3 goutte à goutte au mélange Sl+S2 à 0°C ; - agitation du mélange Sl+S2+S3 pendant 30 minutes à 0°C puis pendant 2 heures à température ambiante ; - obtention de particules de polyurée fonctionnalisée avec la 8-hydroxyquinoléine ; - centrifugation de ces particules à 5000 tours par minute pendant 10 minutes ; - lavage de ces particules avec de l'éthanol puis avec de l'eau à température ambiante ; - séchage de ces particules dans un four à 80°C pendant 30 minutes.As already indicated, according to this advantageous embodiment, the presence of the N = N bond between the polyurea particle and the grafted 8-hydroxyquinoline (or a derivative thereof) provides flexibility and improves the complexation of the metal ions. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION Functionalization of Polyurea Particles: Polyurea particles were functionalized following this protocol: Preparation of a first Si solution by dispersion of polyurea particles (100 mg) in deionized water ionized (5 mL); cooling to 0 ° C. of Si; preparation of a second solution S2 containing sodium nitrite (100 mg, NaNO2), hydrochloric acid HCl (828 μL, ie 2M in the final volume of the second solution) and deionized water ( 5 mL); - cooling of S2 to 0 ° C; addition of S 2 dropwise to Si at 0 ° C .; stirring of the mixture S1 + S2 for 30 minutes at 0 ° C .; - preparation of a third solution S3 containing 8-hydroxyquinoline (CAS No. 148-24-3, 80 mg) and ethanol (5 mL); cooling and stirring of S3 at 0 ° C. for 5 minutes; addition of S3 dropwise to the mixture S1 + S2 at 0 ° C .; stirring of the mixture S1 + S2 + S3 for 30 minutes at 0 ° C. and then for 2 hours at room temperature; obtaining polyurized particles functionalized with 8-hydroxyquinoline; centrifugation of these particles at 5000 rpm for 10 minutes; washing these particles with ethanol and then with water at room temperature; drying these particles in an oven at 80 ° C. for 30 minutes.
Les particules de polyurée ainsi fonctionnalisée ont ensuite été utilisées pour éliminer des ions métalliques contenus dans une solution aqueuse. Traitement d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques selon l'invention : Plusieurs solutions aqueuses contenant des ions métalliques ont été traitées selon ce protocole : préparation d'une dispersion de particules de polyurée fonctionnalisée (8- hydroxyquinoléine) dans de l'eau dé-ionisée (20 mg de particules dans 5 mL d'eau) ; addition d'une solution (5 mL) contenant 10 mg d'ions métalliques à cette dispersion. Quatre solutions différentes ont été testées. Elles ont été préparées à partir de : CuSO4 pour le cuivre ; HgC12 pour le mercure ; MnC12 pour le manganèse ; AgNO3 pour l'argent.The polyurea particles thus functionalized were then used to remove metal ions contained in an aqueous solution. Treatment of an aqueous solution containing metal ions according to the invention: Several aqueous solutions containing metal ions were treated according to this protocol: preparation of a dispersion of functionalized polyurea particles (8-hydroxyquinoline) in water of ionized (20 mg of particles in 5 ml of water); addition of a solution (5 mL) containing 10 mg of metal ions to this dispersion. Four different solutions were tested. They were prepared from: CuSO4 for copper; HgC12 for mercury; MnCl2 for manganese; AgNO3 for the money.
De manière générale, la décoloration de la solution contenant les ions métalliques est observée. Cette décoloration correspond à l'absorption des ions métalliques et complexation de ces derniers avec la surface fonctionnalisée et réactive des particules de l'invention.In general, the discoloration of the solution containing the metal ions is observed. This discoloration corresponds to the absorption of the metal ions and complexation of the latter with the functionalized and reactive surface of the particles of the invention.
La complexation des ions métalliques est confirmée par les analyses par diffraction aux rayons X (DRX). L'analyse DRX montre que les particules de polyurée fonctionnalisée contiennent les métaux initialement présents dans les solutions traitées.Complexation of metal ions is confirmed by X-ray diffraction (XRD) analysis. The XRD analysis shows that the functionalized polyurea particles contain the metals initially present in the treated solutions.
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FR3070163A1 (en) * | 2017-08-21 | 2019-02-22 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | FUNCTIONALIZED PARTICLES ABSORBING ULTRA VIOLET RADIATION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
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2015
- 2015-01-20 FR FR1550435A patent/FR3031739A1/en not_active Withdrawn
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