FR3031513A1

FR3031513A1 - Procede de preparation d'une zeolithe y nanometrique

Info

Publication number: FR3031513A1
Application number: FR1550149A
Authority: FR
Inventors: Mathias Dodin; Nicolas Bats
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2016-07-15
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: WO2016110534A1; FR3031513B1; US20180009670A1; US10370256B2

Abstract

L'invention décrit un procédé de préparation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm et un rapport Si/Al supérieur à 2 comprenant le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source AO2 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, d'au moins une source C2/mO d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C2/mO comportant également au moins une source d'ions hydroxydes pour obtenir un gel, le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) à une température comprise entre -15°C et 60°C, avec ou ans agitation, pendant une durée comprise entre 1 et 60 jours, après au moins 3 jours de murissement, l'ajout unique ou répété d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent A et le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (iii) à une température comprise entre 20°C et 200°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU.

Description

1 Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 100 nm que l'on appelle dans toute la suite du texte "zéolithe nanométrique" et ayant un rapport Si/AI de structure supérieur à 2, en absence d'espèce structurante organique, et avec ajout au cours de l'étape de mûrissement d'une source d'un élément tétravalent A (A = Si). Ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Art antérieur Les zéolithes, ou tamis moléculaires, sont des matériaux cristallins constitués d'un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 interconnectés (T peut représenter Si, Al, B, P, Ge, Ti, Ga, Fe, par exemple). L'organisation des éléments TO4 engendre un réseau ordonné de micropores constitué de canaux et de cavités dont les dimensions sont compatibles avec les molécules organiques de petite taille. Selon la manière dont sont disposés les atomes de charpente, on distingue différentes structures zéolithiques (il en existe à ce jour plus de 220 [http://www.izastructure.org/databases]). Chaque structure possède donc un réseau cristallin propre qui peut être identifié par son diagramme de diffraction des rayons X. Les applications des zéolithes sont nombreuses et concernent des domaines tels que la catalyse, l'adsorption, l'échange ionique ou encore la purification. L'utilisation d'une zéolithe est conditionnée par les caractéristiques de son réseau poreux (dimensions, etc.) et sa composition chimique. Une zéolithe aluminosilicique possède une charpente chargée négativement, en raison du déficit de charge apporté par chaque atome d'aluminium par rapport au silicium, et qui requiert donc la présence de cations de compensation facilement échangeables (Na+, K+, etc.). Lorsque ces derniers sont remplacés, partiellement ou totalement, par des cations ammonium NH4+, il est ensuite possible de calciner la zéolithe afin d'obtenir une structure acide 3031513 2 (les NH4+ sont transformés en H+ par élimination de NH3). De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité.

5 Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais 10 ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle a été obtenue pour la première fois en laboratoire. A l'état synthétique, on distingue deux formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/AI de structure compris entre 1 et 1,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959] et la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/AI est supérieur à 1,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964].

15 La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres TO4 (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. Minerai. Monatsh. 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de construction 6-6 ("doubles cycles à 6" ou "d6() selon une symétrie de type centre 20 d'inversion. Le paramètre de maille a0 de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 Â selon le rapport Si/AI de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J.R. Sohn, S.J. DeCanio, J.H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. Technol. 19 (1984)]. A l'intérieur de la 25 structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 11,6 Â et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz ; par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 Â pour 12 tétraèdres T04, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)].

303 1 5 1 3 3 Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU et possédant des dimensions nanométriques. Les zéolithes de dimensions nanométriques présentent un fort intérêt en catalyse en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées : contrairement aux zéolithes de 5 dimensions micrométriques dans lesquelles la longueur des chemins diffusionnels intracristallins entraine une restriction des performances catalytiques [Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem. Rev. 106 (2006) 896] et une désactivation progressive du catalyseur [K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Micro. Meso. Mater. 166 (2013) 3], les zéolithes nanométriques affichent des gains en activité et en sélectivité 10 [D. Karami, S. Rohani, Petroleum Science and Technology 31 (2013) 1625 ; Q. Cui, Y. Zhou, Q. Wei, X. Tao, G. Yu, Y. Wang, J. Yang, Energy & Fuels 26 (2012) 4664]. La présente invention permet d'obtenir une zéolithe Y de type structural FAU et dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 100 nanomètres. Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention 15 d'une telle zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présentant à la fois une taille de cristaux inférieure à 100nm et un rapport Si/AI élevé et en particulier supérieur à 2, préparée par le procédé selon l'invention, avec une très bonne cristallinité, par rapport aux procédés classiques de l'art antérieur ne permettant pas l'obtention de zéolithe Y à haut rapport Si/Al. zo Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm et un rapport Si/AI supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,3, de manière préférée supérieur à 2,5 et de manière très préférée supérieur à 2,6, ledit procédé 25 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, 30 seul ou en mélange, d'au moins une source C2,,0 d'un métal alcalin ou 3031513 4 alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C2/m0 de métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxyde pour obtenir un gel, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H2O v étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 et de manière très préférée entre 15 et 20, w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5, x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 100 et 400, b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel, m étant égal à 1 ou 2, 15 ii) le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) à une température comprise entre -15°C et 60°C, de manière préférée etre 0°C et 50°C, et de manière très préférée entre 20 et 40°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 1 et 60 jours, et de préférence entre 3 et 30 jours, de manière très préférée entre 5 et 30 jours, et de 20 manière encore plus préférée entre 5 et 20 jours, iii) après au moins 3 jours de murissement, l'ajout unique ou répété d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange, dans ledit gel, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : 25 V A02 : w BOb : x C2/mO : y H2O - v étant compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 35 et de manière très préférée entre 20 et 30, - w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5, - x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, 30 - y étant compris entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500, 5 10 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 3031513 5 b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel, m étant égal à 1 ou 2, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (iii) à une 5 température comprise entre 20°C et 200°C, de préféence entre 40°C et 140°C, de manière préférée entre 50°C et 100°Ct de manière très préférée entre 60 et 80°C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, de préférence entre 6 heures et 7 jours, de préférence entre 10 heures et 3 jours et de 10 manière très préférée entre 16 heures et 24 heures, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. La présente invention permet donc l'obtention d'une zéolithe Y de type structural FAU ayant à la fois une taille des cristaux inférieure à 100 nm et un rapport Si/AI supérieur à 2 grâce à la mise en oeuvre d'une étape de murissement dans 15 laquelle on procède à l'ajout d'une source d'un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange. Description de l'invention Conformément à l'invention, au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. Selon 20 l'invention, A est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents et très préférentiellement A est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) A peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément A et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément A est incorporé dans le mélange sous une forme 25 oxydée A02 ou sous tout autre forme. Lorsque A est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Lorsque A est le germanium on utilise avantageusement Ge02 amorphe comme source de germanium. Dans le cas préféré où A est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice 30 en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du 3031513 6 tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de 5 particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX. Conformément à l'invention, au moins une source C2,,0 d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C est incorporée dans l'étape (i) du procédé de préparation. Selon 10 l'invention, C est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, et de manière très préférée C est le sodium. La ou les source(s) C2/,0 du(es)dit(s) d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément C et pouvant 15 libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Conformément à l'invention, ladite source C2/,0 de métal alcalin ou alcalino-terreux C peut également libérer au moins une source d'ions hydroxydes en solution aqueuse. De préférence, la source C2,,0 d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant 20 également au moins une source d'ions hydroxydes est choisie parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de magnésium, seul ou en mélange. Conformément à l'invention, au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B est ajoutée dans l'étape (i) de mélange du procédé de préparation. Selon 25 l'invention, ledit élément trivalent B est choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et très préférentiellement B est l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) B peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément B et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément B peut être 30 incorporé dans le mélange sous une forme oxydée BOb avec 1 b 3 (b étant un 303 1 5 1 3 7 nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où B est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate de sodium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de 5 préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Conformément à l'invention, les différentes sources sont ajoutées dans l'étape (i) de mélange de manière à ce que le mélange réactionnel présente la composition 113 molaire suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H20 v étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 et de manière très préférée entre 15 et 20, w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5, 15 x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 100 et 400, b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel, m étant égal à 1 ou 2, 20 où A, B et C ont la même définition que précédemment, à savoir A est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de manière très préférée A est le silicium, où B est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de manière très préférée 25 B est l'aluminium, où C est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée C est le sodium. De préférence, ladite étape (i) de mélange est réalisée en l'absence de structurant organique.

3031513 8 L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux appelé gel et renfermant au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A, au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B, B étant de préférence l'aluminium, au moins une source C2,,0 d'un métal alcalin ou alcalino- 5 terreux C, C étant de préférence le sodium. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape (i) du procédé de I 'invention afin de réduire le temps nécessaire à la 10 formation des cristaux de zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation de ladite zéolithe Y de type structural FAU au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, de préférence des cristaux de zéolithe de type structural FAU. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une 15 proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source de l'élément A, de préférence de l'oxyde A02, utilisée dans le mélange réactionnel. L'étape (ii) du procédé selon l'invention consiste à effectuer un mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) de mélange. Ladite étape de mûrissement peut s'effectuer avec ou sans agitation, en condition statique. Dans le cas ou ladite étape 20 est réalisée sous agitation, elle est de préférence réalisée sous agitation magnétique ou mécanique, avec une vitesse d'agitation comprise entre 0 et 1000 tours/minute. Ladite étape de mûrissement opère avantageusement à une température comprise entre -15°C et 60°C, de manière préférée entre 0°Cet 50°C, et de manière très préférée entre 20 et 40°C, pendant une durée comprbe entre 1 et 60 jours, et de 25 préférence entre 3 et 30 jours, de manière très préférée entre 5 et 30 jours, et de manière encore plus préférée entre 5 et 20 jours. Conformément à l'étape (iii) du procédé selon l'invention, après au moins 3 jours de murissement au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange, est ajoutée au gel 3031513 9 obtenu à l'issue de l'étape (i) de mélange. L'ajout peut avantageusement être effectué pendant ou après l'étape (ii) de mûrissement. Dans le cas où l'ajout est effectué pendant l'étape de murissement (ii), l'ajout est de préférence effectué après au moins 5 jours de murissement.

5 L'ajout peut être répété une ou plusieurs fois, avec une quantité identique ou différente. Lesdits ajouts répétés peuvent être espacés d'une durée comprise entre 5 minutes et 3 jours, et de préférence entre 12 et 24 heures. A a la même définition que précédemment, à savoir A est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, et de 10 manière très préférée A est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) A peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément A et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément A peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée A02 ou sous tout autre forme. De préférence, l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (iii) de murissement du 15 procédé selon l'invention peut être identique ou différent de l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (i) de mélange et de préférence identique. Dans le cas préféré où A est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes et décrites dans l'étape (i) de mélange.

20 A l'issue de l'ajout conformément à l'étape (iii), la composition molaire du gel est la suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H20 v étant compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 35 et de manière très préférée entre 20 et 30, w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5, x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, y étant compris entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500, 25 ^ ^ ^ ^ 303 1 5 1 3 10 b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel, m étant égal à 1 ou 2. Conformément à l'étape (iv) du procédé selon l'invention, le gel obtenu à l'issue de 5 l'étape (iii) d'ajout d'une source d'au moins un élément tétravalent A est soumis à un traitement hydrothermal, réalisé à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 40°C et 140°C, de manière préféréeentre 50°C et 100°C, et de manière très préférée entre 60 et 80°C, sous pressbn de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, de préférence entre 6 heures et 7 10 jours, de préférence entre 10 heures et 3 jours et de manière très préférée entre 16 heures et 24 heures, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote. L'étape (iv) du procédé de préparation selon 15 l'invention s'effectue en condition statique ou sous agitation. A la fin de la réaction, lorsque ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU est formée à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape (iv) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est 20 de préférence réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, pendant une durée omprise entre 5 et 20 heures. La zéolithe Y nanométrique de type structural FAU, séchée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De 25 manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU pure, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU, obtenue à l'issue de l'étape (iv) et éventuellement séchée, est appelée zéolithe brute de synthèse. ^ ^ 3 0 3 1 5 1 3 11 A l'issue de l'étape de séchage, ladite zéolithe brute de synthèse subit éventuellement au moins une étape de calcination et au moins une étape d'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées.

5 La calcination de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU brute de synthèse obtenue selon le procédé de l'invention est de préférence réalisée à une température comprise entre 500 et 700°C et pendant une durée comprise entre 5 et 15 heures. Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une zéolithe Y ayant 10 une taille de cristaux inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 60 nm et de manière préférée inférieure à 50 nm et un rapport Si/AI supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,3, de manière préférée supérieur à 2,5 et de manière très préférée supérieur à 2,6. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue est mesurée sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique en transmission ; il s'agit de la taille 15 maximale observée sur les clichés. En règle générale, le ou les cation(s) C de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU obtenue par le procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), VIII (y compris les métaux nobles) de 20 même que par le plomb, l'étain et le bismuth par une étape d'échange d'ions. Ladite étape d'échange d'ions est réalisée au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié. Il est également avantageux d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU obtenue par le procédé de préparation selon 25 l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. Ladite étape d'échange d'ions peut avantageusement être effectuée par mise en suspension de ladite zéolithe Y 30 nanométrique de type structural FAU en une ou plusieurs fois avec la solution 3031513 12 d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'étape d'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La calcination de ladite zéolithe après la ou les étapes d'échange d'ions permet d'en obtenir la forme acide. Ladite forme acide de la zéolithe nanométrique peut avantageusement être utilisée pour des 5 applications en catalyse. La structure dudit matériau est identifiée par diffractométrie des rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 26 = 5° à 40° ± 0,02°, en géométrie de réflexion. La source de rayons X est une anticathode de cuivre alimentée sous une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, et fournissant une radiation monochromatique Cu-Kal 10 (À = 1,5406 Â). Ladite zéolite Y de type structural FAU obtenue par le procédé selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau correspondant au diagramme de diffraction des rayons X de la zéolithe ci-dessous : Distance interréticulaire (À) Intensité (%) 14,11 F 8,68 f 7,40 f 5,63 m 4,72 f 4,35 mf 3,87 f 3,75 FF 3,44 ff 3,29 F 3,01 mf 2,89 m 2,85 FF 2,75 mf 2,62 f 2,37 f 2,18 f 2,09 ff 15 FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible 3031513 13 L'intensité relative 1/10 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15f<30 ; 30rnf<50 ; 50m<65 ; 65F<85 ; FF85. La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange 5 ionique comme solide acide pour la catalyse, c'est-à-dire comme catalyseur dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée selon le 10 procédé de l'invention, est calcinée, échangée et est de préférence sous forme hydrogène, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, 15 billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes 20 d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de zirconium, les phosphates d'aluminium, de titane, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme Si02-A1203, SiO2-ZrO2, Si02-Th02, SiO2-Be0, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange 25 de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec 30 des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, 3031513 14 Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des éléments. Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en 5 forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts des différents métaux. Les compositions catalytiques comportant la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon 10 générale à la mise en oeuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse de composés organiques tels que les éthers. Toute méthode de mise en forme connue de l'Homme du métier convient pour le catalyseur comportant la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. On pourra 15 utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation.

20 Description des figures Les figures 1 et 2 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X des zéolithes Y nanométriques de type structural FAU synthétisées dans les exemples 1 et 2, dans le domaine d'angle de diffraction 26 = 5° à 40°.

3031513 15 Exemples L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe X nanométrique de type structural FAU et de 5 rapport molaire Si/Alégal à 1,4 selon un procédé non-conforme à l'invention. Une zéolithe X nanométrique de type structural FAU contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/A1 égal à 1,4 est synthétisée selon un mode de préparation connu de l'Homme du métier. Typiquement, la source d'aluminium (aluminate de sodium, Strem Chemicals, 99%) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, 113 Fluka, 99%) sont dissous dans de l'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est alors ajoutée au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est 15,2 SiO2 : 1 A1203 : 17 Na2O : 360 H2O. Le mélange réactionnel est maintenu sous forte agitation durant 17 jours à température ambiante. Le produit est ensuite filtré et lavé, avant 15 d'être séché à l'étuve une nuit à 100°C. Aucune sauce de silicium ou de tout autre élément tétravalent n'est ajoutée pendant l'étape de mûrissement. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 1 est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/A1 égal à 1,4 selon 20 l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent à une zéolithe X de type structural FAU. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue, mesurée sur 8 clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 15 et 50 nm.

25 Exemple 2 : Préparation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et de rapport molaire Si/Alégal à 2,7 selon un procédé conforme à l'invention. Une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU contenant les éléments Si et Al, de rapport molaire Si/A1 égal à 2,7 est synthétisée selon un mode de préparation 3031513 16 décrit dans l'exemple 1 en ce qui concerne l'étape (i) de mélange. Typiquement, la source d'aluminium (aluminate de sodium, Strem Chemicals, 99%) et l'agent minéralisant (hydroxyde de sodium, Fluka, 99%) sont dissous dans de l'eau déionisée, sous agitation. La source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) 5 est alors ajoutée au goutte-à-goutte, afin d'obtenir un mélange réactionnel dont la composition molaire est 15,2 SiO2 : 1 A1203 : 17 Na2O : 360 H2O. Le gel ainsi formé est placé sous forte agitation à température ambiante. Au bout de 7 jours de mûrissement, une source de silicium (Ludox AS-40, 40%, Sigma Aldrich) est ajoutée au goutte-à-goutte. L'opération est répétée le lendemain et le surlendemain. Après 10 les 3 ajouts de source de silicium, le gel ainsi formé possède la composition suivante : 25 SiO2 : 1 A1203 : 18,4 Na2O : 480 H2O. Le mélange réactionnel est maintenu sous forte agitation durant 4 jours supplémentaires à température ambiante, puis est transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 60°C durant 24 heures sous pressicn autogène et sans ajout de 15 gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100°C Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 2 est indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. L'analyse du diffractogramme de rayons X donne un rapport molaire Si/A1 égal à 2,7 selon 20 l'équation de Fichtner-Schmittler. Ces caractéristiques correspondent également à une zéolithe Y de type structural FAU. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue, mesurée sur 8 clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 15 et 50 nm.

25 Exemple 3 : non conforme à l'invention. Selon un procédé non-conforme à l'invention, on prépare dès la première étape de mélange, un gel de composition identique à celui décrit dans l'exemple 3 après les trois ajouts de source de silicium : 25 SiO2 : 1 A1203 : 18,4 Na2O : 480 H2O. Ce gel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant 13 jours, 30 correspondant à la durée totale de mûrissement du gel préparé dans l'exemple 3. Le 3031513 17 mélange réactionnel est ensuite transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 60°C durant 24 haires sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 100°C.

5 Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 4 montre qu'aucun produit cristallisé ne s'est formé à l'issue de l'étape de cristallisation à 60°C. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir une zéolithe nanométrique de type structural FAU. 10

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm et un rapport Si/AI supérieur à 2, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, d'au moins une source C2/m0 d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C2/mO de métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxydes pour obtenir un gel, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H20 - v étant compris entre 1 et 40, - w étant compris entre 0,1 et 5, - x étant compris entre 1 et 40, - y étant compris entre 30 et 1000, - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, ii) le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) à une température comprise entre -15°C et 60°C, avec ou sans agitatiwi, pendant une durée comprise entre 1 et 60 jours, iii) après au moins 3 jours de murissement, l'ajout unique ou répété d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange, dans ledit gel, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H2O 3031513 19 - v étant compris entre 5 et 50, - w étant compris entre 0,1 et 5, - x étant compris entre 1 et 40, - y étant compris entre 200 et 1000, 5 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (iii) à une température comprise entre 20°C et 200°C, sous presion de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, pour Io obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel A est le silicium.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel B est l'aluminium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel C est le sodium. 15
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le mélange réactionnel de l'étape (i) de mélange présente la composition molaire suivante : v A02 . w BOb . x C2/m0: y H20 - v étant compris entre 15 et 20, - w étant compris entre 0,2 et 1,5 20 - x étant compris entre 1 et 20 - y étant compris entre 100 et 400 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, où A, B et C ont la même définition que précédemment. 25
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel des germes comprenant des cristaux de zéolithe de type structural FAU sont ajoutés au cours de l'étape (i) de mélange. 3031513 20
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (iii) de murissement du procédé selon l'invention peut être identique ou différent de l'élément tétravalent A ajouté dans l'étape (i) de mélange. 5
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'ajout unique ou répété d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent A est effectué pendant l'étape (ii) de mûrissement.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'ajout unique ou répété d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent A est effectué après au moins 5 10 jours de murissement.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'ajout unique ou répété d'au moins une source d'au moins un élément tétravalent A est effectué après l'étape (ii) de mûrissement.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la composition 15 molaire du gel à l'issue de l'ajout à l'étape (iii), est la suivante : v A02 : w BOb : x C2/mO : y H2O - v étant compris entre 20 et 30, - w étant compris entre 0,2 et 1,5 - x étant compris entre 1 et 20 20 - y étant compris entre 200 et 500 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, où A, B et C ont la même définition que précédemment.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la zéolithe Y 25 nanométrique de type structural FAU formée à l'issue de l'étape (iv) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20°C et 150°C. 3031513 21
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite zéolithe obtenue à l'issue de l'étape de séchage subit au moins une étape de calcination et au moins une étape d'échange d'ions.