FR3029913A1 - 2-OCTANONE CUTTING PROCESS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation d'un phénate de métal alcalin comme catalyseur de la réaction de crotonisation de 2-octanone, ainsi que le procédé de crotonisation de 2-octanone dans un mélange réactionnel comprenant du 2-octanol.The present invention relates to the use of an alkali metal phenate as a catalyst for the crotonization reaction of 2-octanone, as well as the process for crotonizing 2-octanone in a reaction mixture comprising 2-octanol.
Description
PROCÉDÉ DE CROTONISATION DE 2-OCTANONE [0001] L'invention concerne un procédé de purification du 2-octanol, obtenu comme co-produit lors de la préparation de l'acide sébacique à partir d'acide ricinoléique, lui-même issu de produits naturels, tel que par exemple l'huile de ricin. [0002] Le 2-octanol présente beaucoup d'intérêt, notamment parce qu'il est biosourcé, à haut point d'ébullition, biodégradable et avec un bon profil écotoxicologique. Pour au moins ces raisons, le 2-octanol est un composé organique très utilisé et qui pourrait être de plus en plus utilisé si l'on pouvait encore améliorer sa pureté. [0003] En effet, en raison de son mode de préparation, notamment à partir de produits naturels comme indiqué précédemment, il est difficile d'obtenir un produit pur. [0004] Ce problème de pureté du 2-octanol est bien connu et de nombreux travaux de recherche ont été effectués et de nombreuses solutions proposées afin d'obtenir un 2-octanol de très grande pureté, c'est-à-dire de pureté supérieure à 99% en poids, mieux encore supérieure à 99,5% en poids, et mieux encore supérieure à 99,8% en poids. [0005] Des brevets et demandes de brevets chinois récemment publiés proposent diverses méthodes et procédés. Ainsi, par exemple le document CN201752584, publié en 2011, décrit la purification de 2-octanol par distillation sur film mince. Si cette technologie peut raisonnablement conduire à une pureté satisfaisante, elle ne résout en rien la séparation d'impuretés ayant un point d'ébullition très proche de celui du 2-octanol. [0006] Le document CN1810748, publié en 2009, propose la purification du 2-octanol sur charbon actif afin d'éliminer les sulfures jusqu'à un taux inférieur à 2 ppm. Le document CN1334263, publié en 2002, préconise l'addition d'eau dans un mélange de 2-octanone et de 2-octanol, la 2-octanone étant distillée avec l'eau et d'autres composés volatils. 3029913 -2- [0007] Le brevet GB585316 décrit l'addition d'un métal alcalin sur un mélange de 2-octanone et de 2-octanol dans le but de dimériser ou trimériser la 2-octanone et ainsi pouvoir la séparer plus facilement du 2-octanol par distillation. En variante, le brevet US2305236 propose de convertir le 2-octanol en ester borique pour mieux 5 le séparer de la 2-octanone. Cette opération est lourde et laborieuse, et met en oeuvre plusieurs étapes nuisibles à de bons rendements de purification. En outre l'acide borique est maintenant classé toxique, rendant ainsi délicate son utilisation au niveau industriel. [0008] Enfin, le brevet US2074528 indique qu'il est possible de conduire une 10 réaction d'hydrogénation poussée d'un mélange de 2-octanol et de 2-octanone afin de convertir la 2-octanone en 2-octanol. [0009] De cette analyse de l'art antérieur, l'homme du métier constate que de nombreuses méthodes différentes, anciennes ou récentes, permettent de purifier plus ou moins bien le 2-octanol d'un mélange de 2-octanol et de 2-octanone, 15 souvent avec des procédures complexes et/ou difficilement industrialisables. [0010] En outre l'art antérieur reste totalement silencieux quant à la possibilité d'éliminer d'autres impuretés très souvent présentes dans un brut de production de 2-octanol, et notamment les impuretés de type phénol ou dérivés phénoliques. De telles impuretés de type phénol ou dérivés phénoliques sont liées au procédé 20 de cracking basique (par opposition au cracking thermique) mis en oeuvre pour la production d'acide sébacique à partir de produits d'origine bio-sourcée. [0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de purification d'un brut réactionnel de production de 2-octanol, qui soit facilement industrialisable, qui permettent d'atteindre de hauts degrés de pureté avec notamment des quantités 25 très faibles voire nulles de phénol et de dérivés phénoliques, et qui soit simple et pratique d'utilisation afin de fournir à l'industrie les moyens de production d'un 2-octanol de très grande pureté avec des coûts d'investissement et de fonctionnement réduits ou aussi faibles que possible. [0012] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs cités ci-dessus 30 peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce à l'invention qui va être décrite maintenant. D'autres avantages encore apparaîtront à la lecture de cette description détaillée. 3029913 -3- [0013] Le 2-octanol peut être aujourd'hui avantageusement préparé à partir de produits naturels (ou d'origine bio-sourcée), et par exemple le 2-octanol est le co-produit majoritaire dans la préparation en milieu basique d'acide sébacique (ou 1,10-décanedioïque) à partir d'acide ricinoléique, comme indiqué dans le schéma 5 suivant : COO OH Déshydrogénation 9 COO O Isomérisation 9 COO O Rétroaldolisation OHC COOH O Hydrogénation Avec excès de base COOH HOOC OH [0014] Un des inconvénients majeurs rencontrés dans cette synthèse combinée d'acide sébacique et de 2-octanol est, outre une certaine quantité de 2-octanone non hydrogénée, la présence résiduelle de phénol, et autres dérivés phénoliques, 10 dans la phase alcool, présence pouvant aller jusqu'à quelques milliers de ppm, exprimée en phénol. [0015] Or les courbes de tension de vapeur de ces différents composés montrent que les points d'ébullition du phénol et du 2-octanol sont identiques et très proches de celui de la 2-octanone. Il est donc d'une part difficile de séparer par 15 distillation le 2-octanol de la 2-octanone, comme le montre l'art antérieur discuté plus haut, mais aussi et surtout il est très difficile de séparer le 2-octanol du phénol, par simple distillation. [0016] En effet, la séparation du phénol et du 2-octanol par distillation nécessiterait une colonne avec de très nombreux plateaux théoriques et la 3029913 - 4 - conduite de l'opération avec des taux de reflux très importants. De telles contraintes sont tout à fait incompatibles avec les objectifs fixés de faibles coûts d'investissement et de fonctionnement, sans compter l'extrême limitation apportée à la productivité de l'installation. 5 [0017] Comme indiqué précédemment, parmi toutes les techniques antérieures connues de l'homme du métier pour séparer la 2-octanone du 2-octanol, aucune d'entre elles n'indique ni ne suggère une solution consistant à éliminer également les traces de phénol présent dans le 2-octanol. [0018] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'il est possible 10 d'éliminer conjointement le phénol et la 2-octanone présent dans le 2-octanol brut. Les inventeurs ont en effet découvert que la 2-octanone peut être dimérisée sous l'action catalytique d'un phénate, en milieu alcoolique tel que 2-octanol, le phénate pouvant être lui-même généré in situ à partir des traces de phénol présentes dans le 2-octanol. 15 [0019] Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation, comme catalyseur de réaction de crotonisation de 2-octanone, d'au moins un composé de formule (1) : Ar-(0-)n, (Mm+)p (1) dans laquelle : 20 - Ar représente phényle, crésyle, naphtyle, - n représente 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2, de préférence encore n représente 1, - M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, de préférence M est un métal alcalin, 25 - m représente la charge du métal M est peut être 1 ou 2, de préférence 1, et - p est tel que n = mp. [0020] Dans un mode de réalisation préféré, n représente 1 ou 2, m représente 1. Selon un aspect préféré de l'invention, le radical Ar représente le radical phényle. Selon un autre aspect préféré, le métal M représente un métal alcalin, et de 30 préférence un métal alcalin choisi parmi sodium et potassium. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le composé de formule (1) est un phénate et de préférence choisi parmi le phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de préférence parmi le phénate de sodium et le,phénate de potassium. [0021] La concentration en composé de formule_(1)par report à la cétone-peut varier dans de grandes proportions, mais est généralement comprise entre 5 quelques ppm et 10% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel et préférentielleMent entre quelques ppm et 5% en poids par rapport au poids total du milieu réactionnel, [0022] Selon un mode de réalisation de l'invention,-Oosé-de formule or; Ge utilisé comme catalyseur de crotonisation de la 2-octanone, où la crotonisation. est 10 conclue-en milieu alcoolique, et de préférence en milieu 2-octanol, de préférence encore dans un milieu alcoolique comprenant une quantité supérieure à 50% en poids de 2-octanol, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids de 2-octanol. [0023] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de 15 crotonisation de la 2-octanone comprenant au moins une étape de mise en contact de 2-octanone avec au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment. Comme indiqueyrécédemi-nent le composé de formule (1) est choisi parmi le phénate de sodium, le phénate de potassium et le phénate de calcium, de préférence parmi le phénate de sodium et le phénate de potassium. 20 [0024] Selon un mode de réalisation de l'invention, la 2-octanone est comprise dans un mélange réactionnel comprenant une quantité supérieure à 50% en poids de 2-octanol, de préférence une quantité supérieure à 75% en poids de 2-octanol. [0025] Selon un aspect préféré, la réaction de crotonisation de la 2-octanone est réalisée dans un mélange brut réactionnel comprenant du 2-octanol issu du 25 procédé industriel de préparation d'acide sébàtique à partir d'huile de ricin. La préparation d'acide sébacique à partir d'huile de ricin est bien connue de l'homme du métier et conduit généralement, en ce qui concerne la phase alcoolique, à un mélange réactionneftrut contenant environ 75% à 95% e4,4xlicis de 2-octanol, de 5% à 25% en poids de 2-octanone, de 0 à 10% d'eau et des traces de phénol 30 et/ou de dérivés phénoliques, les plages--iodiquées ci-dessus s'entendent bornes incluses. 302 99 13 -6- [0026] Plus spécifiquement le mélange réactionnel brut contient de 85% à 95% de 2-octanol, de 5% à 10% de 2-octanone, quelques pourcents d'eau et quelques milliers de ppm de phénol et/ou de dérivés phénoliques. [0027] La réaction de crotonisation peut être effectuée selon toute méthode 5 connue employant une catalyse basique, le catalyseur basique employé ici étant un composé de formule (1), et de préférence un phénate comme indiqué précédemment. [0028] De manière générale, la réaction de crotonisation est réalisée à une température comprise entre 100 et 185°C à pression atmosphérique, pendant une 10 durée variable, par exemple entre 1 heure et 6 heures, et au moins jusqu'à cessation de la formation d'eau de condensation inhérente à la réaction de crotonisation et disparition de la 2-octanone. Cette durée peut en outre varier dans de grandes proportions en fonction de la pression appliquée au milieu réactionnel. En effet, bien que l'on préfère opérer à pression atmosphérique pour des raisons 15 évidentes de simplicité de mise en oeuvre du procédé, il est possible de conduire le procédé de l'invention sous pression (par exemple jusqu'à 10 bars) ou sous dépression, par exemple de jusqu'à 1 mbars. [0029] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, le composé de formule (1) peut être généré in situ, dans le réacteur de crotonisation 20 de la 2-octanone. [0030] En effet, comme déjà indiqué plus haut, le brut réactionnel comprenant le 2-octanol et la 2-octanone peut également comprendre des traces, le plus souvent de quelques ppm en poids à quelques milliers de ppm en poids, de phénol et/ou de dérivés phénoliques, tels que par exemple de formule Ar-(OH),,' où Ar et n sont 25 tels que définis pour le composé de formule (1). [0031] Le phénol (et/ou dérivés phénoliques) peut avantageusement être transformé en composé de formule (1) dans les conditions réactionnelles de crotonisation telles qu'indiquées précédemment, en additionnant une base forte, avantageusement une base de formule M-(OH)m, où M et m sont tels que définis 30 pour le composé de formule (1). [0032] La base forte est avantageusement choisie parmi les bases fortes organiques ou minérales, de préférence les bases fortes minérales, de préférence encore les hydroxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, 3029913 -7- avantageusement parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium, de préférence encore la base forte est choisie parmi l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. [0033] La quantité de base forte ajoutée dépend des conditions opératoires et 5 peut être facilement adaptée par l'homme du métier. On préfère cependant ajouter la quantité de base forte nécessaire, et de préférence encore nécessaire et suffisante (équimolécularité au minimum), pour transformer la totalité du phénol et/ou des dérivés phénoliques présent(s) dans le brut réactionnel qui va être engagé dans la réaction de crotonisation. 10 [0034] Cette quantité totale de phénol et/ou de dérivés phénoliques présent(s) dans le brut réactionnel peut être mesurée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier et par exemple par RMN ou autre méthode de dosage spécifique. [0035] Dans ce mode de réalisation, la totalité du phénol (et/ou de dérivés de 15 phénol) est convertie en phénate par élimination de l'eau formée, lequel phénate va agir comme catalyseur de la réaction de crotonisation de 2-octanone présente dans le 2-octanol. [0036] Après la conduite de la réaction de crotonisation de la 2-octanone, le milieu réactionnel peut être distillé pour conduire au 2-octanol de haute pureté, 20 dans lequel la teneur en 2-octanone est très faible voir quasi nulle ou nulle, celle-ci ayant été transformée en produits de condensation lourds dans la réaction de crotonisation qu'il est facile de séparer par distillation. [0037] Quant au composé de formule (1), catalyseur de crotonisation, qui est un sel minéral et donc de point d'ébullition beaucoup plus élevé que celui du 25 2-octanol, il n'est pas entraîné dans la distillation du 2-octanol et reste dans le pied de colonne (bouilleur) de distillation. [0038] Dans le cas avantageux où le composé de formule (1) est généré in situ par addition d'une base forte, comme indiqué précédemment, la totalité du phénol et/ou dérivés phénoliques est par conséquent transformée en sels de point 30 d'ébullition élevé et ne seront pas distillés avec le 2-octanol. [0039] Le procédé de crotonisation de la présente invention est par conséquent un procédé efficace de purification d'un mélange réactionnel brut de 2-octanol permettant d'accéder à un 2-octanol de très haute pureté, avec seulement des 3029913 -8- traces, voire une présence indétectable de 2-octanone et de phénol et de dérivés phénoliques. [0040] Ainsi, et selon encore un autre aspect, la présent invention concerne le procédé de purification de 2-octanol comprenant au moins les étapes suivantes : 5 a) réaction de crotonisation de 2-octanone en présence d'un catalyseur de formule (1) comme décrit précédemment, de préférence un phénate de métal alcalin, de préférence encore le phénate de sodium ou de potassium , selon le procédé de crotonisation décrit plus haut, b) distillation du 2-octanol, et 10 c) récupération du 2-octanol distillé. [0041] L'étape a) ci-dessus peut être réalisée directement dans le bouilleur de distillation qui sera utilisé à l'étape b) ou dans un réacteur distinct de celui utilisé pour l'opération de distillation de l'étape b). [0042] L'opération de distillation de l'étape b) peut être réalisée selon toutes 15 méthodes bien connues de l'homme du métier et par exemple sur une colonne à plateaux, à pression atmosphérique ou sous pression réduite, par exemple de 100 Pa à 0,1013 MPa et à une température comprise entre 40°C à 200°C, selon la pression de travail. [0043] Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir le 2-octanol 20 avec un degré de pureté très élevé, tout en évitant des investissements lourds et importants. En effet, la 2-octanone (transformée en produits lourds de condensation) ainsi que le phénol et dérivés phénoliques (sous forme de sels minéraux) présentent des points d'ébullition élevés et peuvent donc être éliminés du 2-octanol en utilisant une colonne de distillation de taille conventionnelle, qui ne 25 nécessite pas un nombre de plateaux théoriques élevé. [0044] De même, le procédé de séparation est ainsi simple à mettre en oeuvre puisqu'il ne nécessite pas le fonctionnement d'une colonne de distillation avec d'importants taux de reflux, et donc une opérabilité simplifiée. [0045] Enfin le procédé de l'invention requiert des réactifs peu onéreux, et la 30 conduite d'un mode opératoire simple d'utilisation et facile à mettre en oeuvre sur le plan industriel, tout en utilisant un matériel standard. 3029913 -9- [0046] Le procédé de purification selon l'invention permet ainsi un accès facile, peu coûteux et très rentable, au 2-octanol de grande pureté, y compris de 2-octanol issu de produits naturels, par exemple issu de l'huile de ricin. [0047] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne le procédé 5 de synthèse de 2-octanol à partir d'huile de ricin, comprenant au moins les étapes suivantes : 1) saponification de l'huile de ricin en glycérol et ricinoléate de métal alcalin, typiquement ricinoléate de sodium, 2) déshydrogénation du 12-hydroxyoctadéc-9Z-énoate de métal alcalin en 10 12-oxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin, 3) isomérisation du 12-oxo-octadéc-9Z-énoate de métal alcalin en 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin, 4) rétroaldolisation du 12-oxo-octadéc-10(Z+E)-énoate de métal alcalin en 10-formylnonanoate de métal alcalin d'une part, et 2-octanone d'autre part, 15 5) hydrogénation de la 2-octanone obtenue à l'étape précédente en 2-octanol, et 6) purification de 2-octanol selon le procédé décrit ci-dessus mettant en oeuvre un catalyseur de formule (1) tel que décrit précédemment. [0048] Le procédé de la présente invention de synthèse de 2-octanol à partir d'huile de ricin, permet la synthèse combiné d'acide sébacique, et l'invention 20 propose ainsi un procédé de préparation combiné d'acide sébacique et de 2-octanol de haute pureté. [0049] Les exemples suivants illustrent l'invention telle que décrite ci-dessus sans intention d'apporter une limitation quelconque à la portée de la protection délimitée par les revendications annexées.The invention relates to a process for purifying 2-octanol, obtained as a co-product during the preparation of sebacic acid from ricinoleic acid, itself derived from products natural, such as for example castor oil. [0002] 2-octanol is of great interest, in particular because it is biobased, has a high boiling point, is biodegradable and has a good ecotoxicological profile. For at least these reasons, 2-octanol is a widely used organic compound and could be used more and more if its purity could be further improved. Indeed, because of its method of preparation, especially from natural products as indicated above, it is difficult to obtain a pure product. This problem of purity of 2-octanol is well known and many research studies have been carried out and many solutions proposed to obtain a 2-octanol of very high purity, that is to say, purity greater than 99% by weight, more preferably greater than 99.5% by weight, and more preferably greater than 99.8% by weight. [0005] Recently published Chinese patents and patent applications provide various methods and methods. Thus, for example CN201752584, published in 2011, describes the purification of 2-octanol by thin-film distillation. If this technology can reasonably lead to a satisfactory purity, it does not solve the separation of impurities having a boiling point very close to that of 2-octanol. CN1810748, published in 2009, proposes the purification of 2-octanol on activated carbon to remove sulfides to a level of less than 2 ppm. CN1334263, published in 2002, recommends the addition of water in a mixture of 2-octanone and 2-octanol, the 2-octanone being distilled with water and other volatile compounds. The patent GB585316 describes the addition of an alkali metal to a mixture of 2-octanone and 2-octanol in order to dimerize or trimerize 2-octanone and thus be able to separate it more easily from 2-octanol by distillation. Alternatively, US2305236 proposes to convert 2-octanol to boric ester to better separate it from 2-octanone. This operation is cumbersome and laborious, and involves several steps detrimental to good purification yields. In addition, boric acid is now classified as toxic, making it difficult to use at the industrial level. [0008] Finally, US2074528 indicates that it is possible to carry out a high hydrogenation reaction of a mixture of 2-octanol and 2-octanone in order to convert 2-octanone to 2-octanol. From this analysis of the prior art, the skilled person finds that many different methods, old or recent, can purify more or less well the 2-octanol of a mixture of 2-octanol and 2-octanol. octane, often with complex and / or hardly industrializable procedures. In addition the prior art remains completely silent about the possibility of removing other impurities very often present in a crude production of 2-octanol, including phenol impurities or phenol derivatives. Such phenol or phenol derivative impurities are related to the basic cracking process (as opposed to thermal cracking) carried out for the production of sebacic acid from products of bio-sourced origin. There remains therefore a need for a process for purifying a reaction crude producing 2-octanol, which is easily industrializable, which can achieve high levels of purity with particularly very low or zero amounts of phenol and phenol derivatives, and which is simple and convenient to use in order to provide the industry with the means of producing a 2-octanol of very high purity with investment and operating costs reduced or as low as possible. The inventors have now discovered that the objectives mentioned above can be achieved in whole or at least in part through the invention which will now be described. Still other advantages will be apparent from reading this detailed description. The 2-octanol can be advantageously prepared today from natural products (or of bio-sourced origin), and for example 2-octanol is the major co-product in the preparation of basic sebacic acid (or 1,10-decanedioic acid) medium from ricinoleic acid, as shown in the following scheme 5: COO OH Dehydrogenation 9 COO O Isomerization 9 COO O Retro-halogenation OHC COOH O Hydrogenation With excess base COOH HOOC One of the major disadvantages encountered in this combined synthesis of sebacic acid and 2-octanol is, in addition to a certain amount of non-hydrogenated 2-octanone, the residual presence of phenol, and other phenolic derivatives, in the phase. alcohol, presence up to a few thousand ppm, expressed as phenol. However, the vapor pressure curves of these various compounds show that the boiling points of phenol and 2-octanol are identical and very similar to that of 2-octanone. On the one hand, it is difficult to separate 2-octanol from 2-octanone by distillation, as shown in the prior art discussed above, but also and above all it is very difficult to separate 2-octanol from phenol. by simple distillation. Indeed, the separation of phenol and 2-octanol by distillation would require a column with many theoretical trays and the driving of the operation with very high reflux rates. Such constraints are quite incompatible with the fixed objectives of low investment and operating costs, not to mention the extreme limitation placed on the productivity of the installation. As previously indicated, of all the prior art techniques known to those skilled in the art for separating 2-octanone from 2-octanol, none of them indicate or suggest a solution of also removing traces. of phenol present in 2-octanol. The inventors have surprisingly discovered that it is possible to jointly remove phenol and 2-octanone present in crude 2-octanol. The inventors have in fact discovered that 2-octanone can be dimerized under the catalytic action of a phenate, in an alcoholic medium such as 2-octanol, the phenate itself being able to be generated in situ from the traces of phenol present. in 2-octanol. [0019] Thus and according to a first aspect, the present invention relates to the use, as a 2-octanone crotonization reaction catalyst, of at least one compound of formula (1): Ar- (O-) n, (Mm +) p (1) wherein: - Ar represents phenyl, cresyl, naphthyl, - n represents 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, more preferably n represents 1, - M represents an alkali metal or a alkaline earth metal, preferably M is an alkali metal, m is the charge of the metal M is maybe 1 or 2, preferably 1, and - p is such that n = mp. In a preferred embodiment, n represents 1 or 2, m represents 1. According to a preferred aspect of the invention, the radical Ar represents the phenyl radical. In another preferred aspect, the metal M represents an alkali metal, and preferably an alkali metal selected from sodium and potassium. According to a very particularly preferred aspect, the compound of formula (1) is a phenate and preferably chosen from sodium phenate, potassium phenate and calcium phenate, preferably from sodium phenate and potassium phenate. . The concentration of the compound of formula (1) with respect to the ketone may vary in large proportions, but is generally between a few ppm and 10% by weight relative to the total weight of the reaction medium and preferentially between a few ppm and 5% by weight relative to the total weight of the reaction medium, According to one embodiment of the invention, -Oosé-of formula gold; Ge used as a crotonization catalyst for 2-octanone, where crotonization. is concluded in alcoholic medium, and preferably in 2-octanol medium, more preferably in an alcoholic medium comprising more than 50% by weight of 2-octanol, preferably greater than 75% by weight of 2-octanol. octanol. In another aspect, the present invention relates to the process for crotonizing 2-octanone comprising at least one step of contacting 2-octanone with at least one compound of formula (1) as defined above. As indicated half-way through the compound of formula (1) is selected from sodium phenate, potassium phenate and calcium phenate, preferably from sodium phenate and potassium phenate. According to one embodiment of the invention, 2-octanone is included in a reaction mixture comprising an amount greater than 50% by weight of 2-octanol, preferably an amount greater than 75% by weight of 2-octanol. octanol. According to a preferred aspect, the crotonization reaction of 2-octanone is carried out in a crude reaction mixture comprising 2-octanol resulting from the industrial process for the preparation of sebic acid from castor oil. The preparation of sebacic acid from castor oil is well known to those skilled in the art and generally leads, with respect to the alcoholic phase, to a reaction mixture containing about 75% to 95% e4.4xlicis of 2%. octanol, from 5 to 25% by weight of 2-octanone, from 0 to 10% of water and traces of phenol and / or phenol derivatives, the ranges - iodicated above are inclusive limits . More specifically, the crude reaction mixture contains 85% to 95% of 2-octanol, 5% to 10% of 2-octanone, a few percent of water and a few thousand ppm of phenol. and / or phenolic derivatives. The crotonization reaction may be carried out by any known method employing basic catalysis, the basic catalyst employed herein being a compound of formula (1), and preferably a phenate as previously indicated. In general, the crotonization reaction is carried out at a temperature of between 100 and 185 ° C. at atmospheric pressure, for a variable duration, for example between 1 hour and 6 hours, and at least until cessation of the reaction. the formation of condensation water inherent to the crotonization reaction and the disappearance of 2-octanone. This duration may also vary in large proportions depending on the pressure applied to the reaction medium. Indeed, although it is preferred to operate at atmospheric pressure for obvious reasons of simplicity of implementation of the process, it is possible to carry out the process of the invention under pressure (for example up to 10 bar) or under vacuum, for example up to 1 mbar. According to a very particularly preferred aspect of the present invention, the compound of formula (1) can be generated in situ in the crotonization reactor 20 of 2-octanone. Indeed, as already indicated above, the crude reaction product comprising 2-octanol and 2-octanone may also comprise traces, most often from a few ppm by weight to a few thousand ppm by weight, of phenol and and / or phenolic derivatives, such as, for example, of the formula Ar- (OH), where Ar and n are as defined for the compound of formula (1). The phenol (and / or phenol derivatives) can advantageously be converted into a compound of formula (1) under the reaction conditions of crotonization as indicated above, by adding a strong base, advantageously a base of formula M- (OH) m, where M and m are as defined for the compound of formula (1). The strong base is advantageously chosen from organic or inorganic strong bases, preferably strong mineral bases, more preferably alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides, advantageously from sodium hydroxide. potassium hydroxide and calcium hydroxide, more preferably the strong base is selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of strong base added depends on the operating conditions and can be easily adapted by those skilled in the art. However, it is preferred to add the amount of strong base necessary, and preferably still necessary and sufficient (equimolecularity to a minimum), to transform all of the phenol and / or phenolic derivatives present in the crude reaction which will be engaged in the reaction. crotonization reaction. This total amount of phenol and / or phenol derivatives present in the crude reaction product can be measured according to any method well known to those skilled in the art and for example by NMR or other specific assay method. In this embodiment, all of the phenol (and / or phenol derivatives) is converted to phenate by removal of the formed water, which phenate will act as a catalyst for the 2-octanone crotonization reaction. present in 2-octanol. After carrying out the crotonization reaction of 2-octanone, the reaction medium can be distilled to yield 2-octanol of high purity, in which the 2-octanone content is very low or almost zero or zero. this having been converted into heavy condensation products in the crotonization reaction which is easy to separate by distillation. As for the compound of formula (1), crotonization catalyst, which is a mineral salt and therefore of much higher boiling point than that of 2-octanol, it is not involved in the distillation of 2 octanol and remains in the bottom of column (boiler) distillation. In the advantageous case where the compound of formula (1) is generated in situ by addition of a strong base, as indicated above, all of the phenol and / or phenol derivatives is therefore converted into salts of d boiling and will not be distilled with 2-octanol. The crotonization process of the present invention is therefore an effective method for purifying a crude reaction mixture of 2-octanol allowing access to a 2-octanol of very high purity, with only 3029913 -8- traces, or even undetectable presence of 2-octanone and phenol and phenol derivatives. [0040] Thus, according to yet another aspect, the present invention relates to the process for purifying 2-octanol comprising at least the following steps: a) crotonization reaction of 2-octanone in the presence of a catalyst of formula ( 1) as described above, preferably an alkali metal phenate, more preferably sodium or potassium phenate, according to the crotonization process described above, b) distillation of 2-octanol, and c) recovery of 2- octanol distilled. Step a) above can be carried out directly in the distillation boiler which will be used in step b) or in a separate reactor from that used for the distillation operation of step b). The distillation operation of step b) can be carried out according to any of the methods well known to those skilled in the art and for example on a plate column, at atmospheric pressure or under reduced pressure, for example from 100.degree. Pa at 0.1013 MPa and at a temperature between 40 ° C and 200 ° C, depending on the working pressure. The method of the present invention thus provides 2-octanol 20 with a very high degree of purity, while avoiding heavy and significant investments. Indeed, 2-octanone (converted into heavy condensation products) as well as phenol and phenol derivatives (in the form of mineral salts) have high boiling points and can be removed from 2-octanol using a column of conventional size distillation, which does not require a high theoretical number of plates. Similarly, the separation process is thus simple to implement since it does not require the operation of a distillation column with high reflux rates, and therefore a simplified operability. [0045] Finally, the process of the invention requires inexpensive reagents, and the conduct of an operating procedure that is easy to use and easy to implement on an industrial scale, while using standard equipment. The purification process according to the invention thus allows easy, inexpensive and very profitable access to high-purity 2-octanol, including 2-octanol derived from natural products, for example from Castor oil. According to yet another aspect, the present invention relates to the process for synthesizing 2-octanol from castor oil, comprising at least the following steps: 1) saponification of castor oil into glycerol and ricinoleate alkali metal, typically sodium ricinoleate, 2) dehydrogenation of alkali metal 12-hydroxyoctadec-9Z-enoate to alkali metal 12-oxo-octadec-9Z-enoate, 3) isomerization of 12-oxo-octadec-9Z- alkali metal enoate to 12-oxo-octadec-10 (Z + E) -enoxide of alkali metal, 4) retroaldolization of 12-oxo-octadec-10 (Z + E) -enoxide of alkali metal to metal 10-formylnonanoate alkali on the one hand, and 2-octanone on the other hand, 5) hydrogenation of 2-octanone obtained in the previous step to 2-octanol, and 6) purification of 2-octanol according to the method described above using a catalyst of formula (1) as described above. The process of the present invention for the synthesis of 2-octanol from castor oil allows the combined synthesis of sebacic acid, and the invention thus proposes a process for the combined preparation of sebacic acid and of 2-octanol of high purity. The following examples illustrate the invention as described above without intention to provide any limitation to the scope of protection defined by the appended claims.
25 Exemple 1 : Essai comparatif reproduction de l'art antérieur. Mélange 2octanone et 2-octanol traité NaOH [0050] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un Dean-Starck, on charge un mélange de 90 g (0,69 moles) de 2-octanol et 10 g (0,078 moles) de 2- 30 octanone. On ajoute 0,5 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50% à 50°C. on porte le mélange à reflux. L'eau du catalyseur et l'eau formée qui distille est collectée dans le Dean-Stark. On suit la réaction par analyse CPG (Chromatographie Phase Gaz). [0051] Après 4 heures, il ne reste plus de 2-octanone. Celle-ci c'est-transformée par crotonisation en cétones insaturées en C16. Par distillation classique avec une colonne ayant un faible nombre de ,plaux, on obtient le 2-octanol avune pureté setpérieure à-99%. Exemple 2 : Essai avec catalyse phénate de sodium [0052] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un appareil de Dean-Stark, on charge un mélange de 90 g (0,69 moles) de 2-octanol et 10 g (0,078 moles) de 2-octanone. On ajoute 1 g de phénate de sodium. On porte le 10 mélange à reflux. L'eau formée qui distille est collectée dans le Dean-Stark. On suit la réaction par analyse CPG, [0053] Après 4 heures, il ne reste plus que 0,5% en poids de 2-octanone par rapport aux 10% de départ. Celle-ci s'est transformée par crotonisation en une cétone insaturée en C16. Ceci montre que le phénate de sodium est un catalyseur 15 tout à fait efficace pour la réaction de crotonisation et donc de purification du 2-octanol. Exemple 3 : Essai selon l'invention [0054] Dans un réacteur classique de synthèse muni d'un appareil de 20 Dean-Stark, on charge 600 g de 2-octanol brut ayant la composition massique suivante (mesurée par CPG) - 2-octanol : 88,6% Eau : 3,5% - 2-octanone : 7,3% Phénol : 0,6% [0055] On ajoute 12 g d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50% en poids à 50°C. On porte le mélange à reflux. L'eau du catalyseur et l'eau formée qui distille est collectée dans l'appareil de Dean-Stark. On suit la réaction par 25 analyse CPG. [0056] Après 6 heures, il ne reste plus de 2-octanone. Celle-ci s'est transformée par crotonisation en cétones insaturées en C16 et le phénol en phenate de sodium (vérifié par RMN). Par distillation classique avec une colonne Vigreux ayant un faible nombre de plateaux (1 à 2), on obtient le 2-octanol avec-une Imre-ta' 30 supérieure à 99,5%, exempt de 2-octanone et de phénol.Example 1 Comparative Trial Reproduction of the Prior Art NaOH treated 2octanone and 2-octanol mixture [0050] In a conventional synthesis reactor equipped with a Dean-Starck, a mixture of 90 g (0.69 moles) of 2-octanol and 10 g (0.078 moles) of 2-30 octanone. 0.5 g of 50% aqueous sodium hydroxide is added at 50 ° C. the mixture is brought to reflux. Catalyst water and distilled water is collected in the Dean-Stark. The reaction is monitored by GC (Gas Chromatography) analysis. After 4 hours, there is no longer 2-octanone. This is converted by crotonization to unsaturated C12 ketones. By conventional distillation with a column having a low number of crystals, 2-octanol is obtained with a purity of greater than 99%. Example 2: Sodium phenate catalysis test [0052] In a conventional synthesis reactor equipped with a Dean-Stark apparatus, a mixture of 90 g (0.69 moles) of 2-octanol and 10 g (0.078 g) is charged. moles) of 2-octanone. 1 g of sodium phenate is added. The mixture is brought to reflux. Distilled water that is distilled is collected in the Dean-Stark. The reaction is monitored by GC analysis. After 4 hours, only 0.5% by weight of 2-octanone is left in relation to the initial 10%. It was transformed by crotonization into a C16 unsaturated ketone. This shows that sodium phenate is a very effective catalyst for the crotonization reaction and thus the purification of 2-octanol. Example 3 Test According to the Invention [0054] In a conventional synthesis reactor equipped with a Dean-Stark apparatus, 600 g of crude 2-octanol having the following mass composition (measured by GPC) are charged. octanol: 88.6% Water: 3.5% - 2-octanone: 7.3% Phenol: 0.6% [0055] 12 g of sodium hydroxide in aqueous solution at 50% by weight at 50 ° C. vs. The mixture is brought to reflux. Catalyst water and the distilled water formed are collected in the Dean-Stark apparatus. The reaction is monitored by GC analysis. After 6 hours, there is no longer 2-octanone. It was converted by crotonization into C16 unsaturated ketones and phenol into sodium phenate (verified by NMR). By conventional distillation with a Vigreux column having a small number of plates (1 to 2), 2-octanol is obtained with an Imre-ta 'greater than 99.5%, free of 2-octanone and phenol.
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