FR3027822A1

FR3027822A1 - PREPARATION OF NANOPARTICLES BY TREATING A SOLUTION IN A HYDROTHERMAL ENVIRONMENT

Info

Publication number: FR3027822A1
Application number: FR1402496A
Authority: FR
Inventors: Guy Baret
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2016-05-06
Also published as: WO2016071143A1; EP3215263A1

Abstract

Préparation de nanoparticules par traitement d'une solution en milieu hydrothermal L'utilisation de conditions hydrothermales permet la synthèse de minéraux à partir de sels dissous en solution aqueuse par mélange d'une solution saline des précurseurs avec de l'eau proche du point critique de l'eau. Dans les installations en continu, le mélange est effectué dans un dispositif de mélange souvent en forme de T. Cependant ce dispositif est rapidement obstrué par un produit de la réaction qui empêche le fonctionnement correct de l'installation. L'invention concerne un procédé de mélange d'une solution saline aqueuse et d'eau surchauffée et qui consiste à apporter un flux d'eau froide qui forme une gaine temporaire entre la solution saline et le flux d'eau surchauffée, empêchant la réaction entre la solution saline aqueuse et l'eau surchauffée dès l'extrémité de la canalisation d'amenée de la solution saline.Preparation of nanoparticles by treatment of a solution in a hydrothermal medium The use of hydrothermal conditions allows the synthesis of minerals from dissolved salts in aqueous solution by mixing a saline solution of the precursors with water near the critical point of the water. In continuous installations, mixing is carried out in a mixing device that is often T-shaped. However, this device is quickly blocked by a product of the reaction which prevents the correct operation of the installation. The invention relates to a method for mixing an aqueous saline solution with superheated water and providing a flow of cold water which forms a temporary sheath between the saline solution and the superheated water flow, preventing the reaction. between the aqueous salt solution and the superheated water from the end of the supply line of the saline solution.

Description

Préparation de nanoparticules par traitement d'une solution en milieu hydrothermal Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de production de nanoparticules par traitement en continu d'une solution saline dans des conditions de pression et de température élevées pour en modifier la composition. État de la technique L'utilisation de conditions hydrothermales est étudiée depuis de nombreuses années pour des opérations de synthèse de minéraux à partir de sels dissous en solution aqueuse. Les conditions employées sont des conditions sous-critiques, avec en particulier une température de traitement inférieure à la température critique de l'eau de 375°C. Les synthèses étant réalisées en milieu fermé, à volume constant, la pression est égale à la pression autogène, soit la pression de vapeur saturante de l'eau à la température considérée, généralement inférieure à la pression critique de l'eau, soit 221 bars. Parallèlement, des procédés utilisant du CO2 en phase supercritique ont été développés pour l'extraction de principes aromatiques ou de molécules spécifiques à partir d'un composé naturel.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a method for producing nanoparticles by continuously treating a saline solution under conditions of high pressure and temperature in order to modify the temperature of the nanoparticles. composition. STATE OF THE ART The use of hydrothermal conditions has been studied for many years for mineral synthesis operations from dissolved salts in aqueous solution. The conditions employed are subcritical conditions, with in particular a treatment temperature below the critical water temperature of 375 ° C. The syntheses being carried out in a closed medium, at constant volume, the pressure is equal to the autogenous pressure, ie the saturation vapor pressure of the water at the temperature in question, generally below the critical pressure of the water, ie 221 bar . In parallel, processes using supercritical phase CO2 have been developed for the extraction of aromatic principles or specific molecules from a natural compound.

Depuis une vingtaine d'années, plusieurs équipes de recherche ont développé des réacteurs en continu pour effectuer des synthèses de composés minéraux sous forme de particules très fines, notamment de nanoparticules dans des conditions hydrothermales. Ces conditions correspondent à des conditions de pression-température sous-critiques (inférieures à la pression et la température du point critique de l'eau 221 bars, 375°C) ou des conditions supercritiques, au- 302 7 8 2 2 2 delà du point critique. Ces synthèses hydrothermales consistent à mélanger une solution des sels précurseurs avec de l'eau surchauffée près du point critique. Les espèces oxydantes présentes dans l'eau supercritique provoquent alors la précipitation de composés oxydes correspondant aux sels précurseurs. Le 5 mélange est effectué en continu dans un dispositif de mélange qui est généralement un dispositif en forme de T. La synthèse de particules en continu en phase eau sous-critique ou supercritique présente une difficulté technique majeure. La réaction de précipitation des sels précurseurs dissous avec les espèces oxydantes 10 présentes dans l'eau supercritique est très rapide et elle conduit à la formation de dépôts minéraux sur les parois du dispositif utilisé pour le mélange. En particulier, le dispositif en T souvent utilisé et schématisé en figure 1 dans lequel l'eau supercritique 1 entre en contact avec la solution de sels 2 est rapidement obstrué par un dépôt 20 qui empêche alors le fonctionnement correct de 15 l'installation. Le brevet W02008114755 décrit un « micromixer » en forme de T dont la section des tubulures favorise le mélange et limite la formation d'un dépôt. Des solutions de mélangeurs ont été proposées et certaines brevetées pour limiter le phénomène d'obstruction des tubulures par des produits de la réaction. 20 Par exemple un dispositif développé à l'University College London concerne un dispositif appelé « Confined jet mixer » et schématisé en figure 2. Il consiste en deux tubes concentriques, le tube intérieur convoyant la solution des précurseurs et le tube extérieur fournissant le flux d'eau supercritique. Les brevets W02005/077505 de Nottingham University FR-09 55023 de l'Université 25 de Bourgogne décrivent un mélangeur, schématisé en figure 3, à contre-courant entre la solution des précurseurs et l'eau supercritique. Toutes les solutions proposées ont en commun qu'elles n'évitent pas le contact entre la solution saline des précurseurs et l'eau supercritique à proximité d'une 30 paroi. La tubulure d'amenée de la solution saline constitue souvent cette paroi, 302 7 8 2 2 3 et la formation d'un dépôt obstrue la tubulure d'amenée de la solution saline sur de longues durées d'utilisation dans des conditions industrielles. Par ailleurs la tubulure d'amenée de la solution saline est en contact avec l'eau supercritique sur une longueur même réduite. Il s'en suit un fort échauffement 5 de la solution saline en amont de son contact avec l'eau supercritique. Un échauffement au-delà de 150°C à 180°C induit une transformation de la solution saline, parfois une précipitation partielle non désirée des sels dissous sous forme de particules. Cet échauffement explique également en partie la formation du dépôt sur les parois de la tubulure d'amenée de la solution saline au point de 10 contact avec l'eau surchauffée. Enfin l'addition d'un troisième réactant souvent nécessaire pour orienter la réaction entre la solution saline et l'eau supercritique est difficile à maîtriser car les conditions d'un mélange homogène dans le volume réactionnel ne sont pas réunies en raison de la vitesse très élevée de réaction dans les conditions 15 supercritiques. Objet de l'invention 20 L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne un procédé de production de nanoparticules par traitement en continu d'une solution saline dans des conditions de pression et de température élevées. L'invention consiste à apporter conjointement, dans un dispositif de mélange, 25 une solution saline aqueuse chaude et une solution d'eau froide dans un flux d'eau surchauffée à une température supérieure à 250°C et caractérisé en ce que la canalisation d'amenée de la solution saline aqueuse est entourée par la canalisation d'amenée de la solution d'eau froide et que l'écart de température entre la solution d'eau froide et la solution saline est au moins de 50°C. En effet 30 l'auteur a découvert qu'une mince gaine d'eau froide assure une barrière aux échanges entre la solution saline et l'eau surchauffée du fait des écarts de température entre, d'une part la solution saline et l'eau froide et, d'autre part, entre la solution d'eau surchauffée et l'eau froide. Selon, l'invention, la canalisation d'amenée de l'eau froide qui entoure la canalisation d'amenée de la solution saline est au moins aussi longue que cette canalisation d'amenée de la solution saline à l'intérieur du dispositif de mélange. Selon un développement de l'invention, à l'intérieur du dispositif de mélange, la canalisation d'amenée de l'eau froide est plus longue que la canalisation d'amenée de la solution saline d'une longueur au moins égale au diamètre de la canalisation d'amenée de la solution saline. Selon l'invention, la température de l'eau froide à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 0°C et 60°C et typiquement plus typiquement comprise entre 10°C et 30°C. Selon, l'invention, la température de la solution saline à l'entrée du dispositif de mélange est comprise entre 50°C et 120°C et typiquement plus typiquement comprise entre 80°C et 120°C.For twenty years, several research teams have developed continuous reactors to synthesize mineral compounds in the form of very fine particles, particularly nanoparticles under hydrothermal conditions. These conditions correspond to subcritical pressure-temperature conditions (below the pressure and the temperature of the critical point of the water 221 bar, 375 ° C.) or supercritical conditions, beyond 302 7 8 2 2 2 critical point. These hydrothermal syntheses consist of mixing a solution of the precursor salts with superheated water near the critical point. The oxidizing species present in the supercritical water then cause the precipitation of oxide compounds corresponding to the precursor salts. The mixing is carried out continuously in a mixing device which is generally a T-shaped device. Continuous particle synthesis in the subcritical or supercritical water phase presents a major technical difficulty. The precipitation reaction of the dissolved precursor salts with the oxidizing species present in the supercritical water is very rapid and leads to the formation of mineral deposits on the walls of the device used for mixing. In particular, the T-device often used and shown schematically in FIG. 1 in which the supercritical water 1 comes into contact with the salt solution 2 is rapidly obstructed by a deposit 20 which then prevents the correct operation of the installation. Patent WO2008114755 describes a T-shaped "micromixer" whose tubing section promotes mixing and limits the formation of a deposit. Mixer solutions have been proposed and some patented to limit the phenomenon of obstruction of tubing by reaction products. For example, a device developed at University College London relates to a device called "Confined jet mixer" and shown schematically in FIG. 2. It consists of two concentric tubes, the inner tube conveying the solution of the precursors and the outer tube providing the flow. supercritical water. Patent WO2005 / 077505 of Nottingham University FR-09 55023 of the University of Burgundy describe a mixer, schematized in FIG. 3, in countercurrent between the precursor solution and the supercritical water. All the proposed solutions have in common that they do not prevent contact between the precursor salt solution and the supercritical water near a wall. The tubing for supplying the saline solution often forms this wall, and the formation of a deposit obstructs the saline supply tubing over long periods of use under industrial conditions. In addition, the feed tubing of the saline solution is in contact with supercritical water over a similarly reduced length. This results in a strong heating of the saline solution upstream of its contact with the supercritical water. Heating above 150 ° C to 180 ° C induces transformation of the saline solution, sometimes undesired partial precipitation of dissolved salts in particulate form. This heating also partly explains the formation of the deposit on the walls of the saline inlet tubing at the point of contact with the superheated water. Finally, the addition of a third reactant often necessary to guide the reaction between the saline solution and the supercritical water is difficult to control because the conditions of a homogeneous mixture in the reaction volume are not met because of the very high speed. high reaction rate under supercritical conditions. OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to remedy these drawbacks and relates to a process for producing nanoparticles by continuous treatment of a saline solution under conditions of high pressure and high temperature. The invention consists in providing, in a mixing device, a hot aqueous salt solution and a cold water solution in a stream of superheated water at a temperature above 250 ° C. and characterized in that the The supply of the aqueous saline solution is surrounded by the supply line for the cold water solution and the temperature difference between the cold water solution and the saline solution is at least 50 ° C. Indeed, the author has discovered that a thin cold water jacket provides a barrier to exchanges between the saline solution and the superheated water because of the temperature differences between, on the one hand, the saline solution and the water on the other hand, between the superheated water solution and the cold water. According to the invention, the cold water supply line that surrounds the saline supply line is at least as long as this line for supplying the saline solution inside the mixing device. . According to a development of the invention, inside the mixing device, the cold water supply pipe is longer than the saline supply pipe of a length at least equal to the diameter of the water supply. the supply line of the saline solution. According to the invention, the temperature of the cold water at the inlet of the mixing device is between 0 ° C. and 60 ° C. and typically more typically between 10 ° C. and 30 ° C. According to the invention, the temperature of the saline solution at the inlet of the mixing device is between 50 ° C. and 120 ° C. and typically more typically between 80 ° C. and 120 ° C.

Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide est additionnée d'un composé modificateur de pH choisi parmi les acides organiques, l'ammoniac, les amines et l'urée. Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide est additionnée d'un composé carburant dans l'eau surchauffée et choisi parmi les alcools et les cétones.30 Description de modes particuliers de réalisation. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. Une installation de traitement d'une solution aqueuse saline en milieu hydrothermal selon l'invention contient : une source d'eau froide une pompe pour élever la pression du flux principal de la solution d'eau à une valeur P1 eau supérieure à 50 bars un réchauffeur destiné à porter la température de ce flux principal de la solution d'eau pressurisée à une température supérieure 250°C une pompe pour élever la pression du flux secondaire de la solution d'eau à une valeur P2eau supérieure à la pression Pl eau une source d'une solution aqueuse saline - une pompe pour élever la pression de la solution aqueuse saline à une valeur P3s01 supérieure à la pression P2eau - un dispositif de mélange du flux principal de la solution d'eau surchauffée avec la solution aqueuse saline, dispositif dans lequel le flux d'eau secondaire retarde le contact entre le du flux principal de la solution d'eau surchauffée et la solution aqueuse saline à la sortie de la canalisation d'amenée de la solution aqueuse saline - et un dispositif permettant le refroidissement et la détente du mélange après réaction. Les valeurs de pression et de température de l'eau surchauffée 1 pourront être choisies respectivement entre 50 bars et 1000 bars et 250°C et 700°C, la pression étant toujours choisie supérieure à la pression autogène de l'eau à la température considérée. En particulier, les valeurs de pression et de température de l'eau surchauffée pourront être choisies au-delà du point critique de l'eau, avec une pression eau P supérieure à 221 bars et une température . supérieure 375°C.According to another development of the invention, the cold water is supplemented with a pH-modifying compound chosen from organic acids, ammonia, amines and urea. According to another development of the invention, cold water is added with a fuel compound in superheated water and selected from alcohols and ketones. Description of particular embodiments. Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given as non-limiting examples. An installation for treating an aqueous saline solution in a hydrothermal medium according to the invention contains: a source of cold water a pump for raising the pressure of the main flow of the water solution to a water value P1 greater than 50 bars a heater for bringing the temperature of this main flow of the pressurized water solution to a temperature above 250 ° C a pump for raising the pressure of the secondary flow of the water solution to a value P2eauwater greater than the pressure Pl water a source of an aqueous saline solution - a pump for raising the pressure of the aqueous saline solution to a value P3s01 greater than the pressure P2water - a device for mixing the main flow of the superheated water solution with the aqueous saline solution, wherein the secondary water flow delays contact between the main flow of the superheated water solution and the aqueous saline solution at the outlet of the feed pipe. e of the aqueous saline solution - and a device for cooling and expansion of the mixture after reaction. The pressure and temperature values of the superheated water 1 may be chosen respectively between 50 bars and 1000 bars and 250 ° C and 700 ° C, the pressure always being chosen greater than the autogenous pressure of the water at the temperature considered. . In particular, the pressure and temperature values of the superheated water can be chosen beyond the critical point of the water, with a water pressure P greater than 221 bars and a temperature. above 375 ° C.

La pression P2eau du flux secondaire 3 de la solution d'eau sera choisie supérieure d'au moins 5 bars et typiquement d'au moins 25 bars à la pression P1 eau du flux de la solution d'eau surchauffée.The pressure P2water of the secondary stream 3 of the water solution will be chosen to be at least 5 bars higher and at least 25 bars above the pressure P1 water of the flow of the superheated water solution.

La pression P3 du flux de la solution aqueuse saline 2 sera choisie supérieure d'au moins 5 bars et typiquement d'au moins 25 bars à la pression P2eau du flux secondaire de la solution d'eau. Le débit massique du flux secondaire d'eau 3 est compris entre 3% et 20% du débit massique du flux d'eau surchauffée, typiquement entre 5% et 10% du débit massique du flux d'eau surchauffée. Le débit massique de la solution aqueuse saline 2 est typiquement compris entre 0.1% et 10% du débit massique du flux d'eau surchauffée.The pressure P3 of the flow of the aqueous saline solution 2 will be chosen to be greater than at least 5 bars and typically at least 25 bars at the pressure P2 water of the secondary flow of the water solution. The mass flow rate of the secondary stream of water 3 is between 3% and 20% of the mass flow rate of the superheated water stream, typically between 5% and 10% of the mass flow rate of the superheated water stream. The mass flow rate of the saline aqueous solution 2 is typically between 0.1% and 10% of the mass flow rate of the superheated water flow.

Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la canalisation 13 d'amenée de l'eau froide et la canalisation 12 d'amenée de la solution saline sont concentriques.According to a preferred embodiment of the invention, the pipe 13 for supplying cold water and the pipe 12 for supplying the saline solution are concentric.

L'écart de température entre la solution saline 2 et l'eau froide 3 d'une part, et l'eau froide 3 et l'eau surchauffée 1 d'autre part entraine la formation d'une gaine d'eau froide 4 qui se propage dans le milieu après l'extrémité de la canalisation d'amenée d'eau froide. De ce fait, le contact entre la solution saline 2 et l'eau surchauffée 1 a lieu dans le dispositif de mélange après l'extrémité des canalisations d'amenée 12 de la solution saline et 13 de l'eau froide. Aucun contact n'a lieu entre ces canalisations 12 et 13 est le milieu réactionnel 5 constitué du mélange de la solution saline et de l'eau surchauffée avant réaction entre elles pour former les nanoparticules, et aucun dépôt ne se forme sur l'extrémité de ces canalisations12 et 13. Dans un autre développement de l'invention, la réaction entre la solution saline 2 et l'eau surchauffée 1 est modifiée par l'introduction dans le flux d'eau froide 3 d'au moins un composé modificateur de pH choisi parmi l'ammoniac, les amines de formule R-NH2, l'urée et les acides organiques, et notamment l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide oxalique. Selon un autre développement de l'invention, l'eau froide 3 est additionnée d'un composé carburant dans l'eau surchauffée et choisi parmi les alcools et les cétones. Ce composé carburant est oxydé au contact entre le flux d'eau froide 3 et l'eau surchauffée 1, forme du dioxyde de carbone CO2 dans une réaction fortement exothermique qui entraine une augmentation de la température du milieu réactionnel.The difference in temperature between the saline solution 2 and the cold water 3 on the one hand, and the cold water 3 and the superheated water 1 on the other hand causes the formation of a cold water jacket 4 which spreads in the middle after the end of the cold water supply pipe. As a result, the contact between the saline solution 2 and the superheated water 1 takes place in the mixing device after the end of the supply lines 12 of the saline solution and 13 of the cold water. No contact takes place between these pipes 12 and 13 is the reaction medium consisting of the mixture of the saline solution and the superheated water before reaction between them to form the nanoparticles, and no deposit is formed on the end of In another development of the invention, the reaction between the saline solution 2 and the superheated water 1 is modified by introducing into the stream of cold water 3 at least one pH-modifying compound. selected from ammonia, amines of formula R-NH 2, urea and organic acids, and in particular acetic acid, lactic acid and oxalic acid. According to another development of the invention, cold water 3 is added with a fuel compound in superheated water and chosen from alcohols and ketones. This fuel compound is oxidized on contact between the flow of cold water 3 and superheated water 1, carbon dioxide form CO2 in a highly exothermic reaction which causes an increase in the temperature of the reaction medium.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of treating an aqueous saline solution in a hydrothermal medium which comprises providing, in a mixing device, a hot salt solution and a cold water solution in a stream of superheated water at a temperature above 250 ° C and characterized in that the saline supply line is surrounded by the supply line for the cold water solution and that the temperature difference between the cold water solution and the saline solution is at least 50 ° C. Process according to Claim 1, characterized in that the temperature of the cold water at the inlet of the mixing device is between 0 ° C and 60 ° C. Process according to Claim 1, characterized in that the temperature of the cold water at the inlet of the mixing device is between 10 ° C and 30 ° C. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the temperature of the saline solution at the inlet of the mixing device is between 50 ° C and 120 ° C. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the temperature of the saline solution at the inlet of the mixing device is between 80 ° C and 120 ° C. Process according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the cold water supply pipe which surrounds the saline supply duct 30 is at least as long as Ce2. 3. 4. 5. 6.canalisation of supply of the saline solution inside the mixing device. 7. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that inside the mixing device, the supply line for cold water is longer than the supply line of the solution saline of a length at least equal to the diameter of the supply line of the saline solution. 8. Method according to any one of claims 1 to 7 characterized in that the cold water is added a pH-modifying compound selected from ammonia, amines and urea. 9. Method according to any one of claims 1 to 7 characterized in that the cold water is added a pH-modifying compound selected from organic acids, and in particular acetic acid, lactic acid and oxalic acid. 10. Method according to any one of claims 1 to 7 characterized in that the cold water is added a fuel compound in superheated water and selected from alcohols and ketones.