FR3023552A1

FR3023552A1 - CALCO-MAGNESIAN COMPOUND FOR BITUMINOUS ROAD MATERIAL

Info

Publication number: FR3023552A1
Application number: FR1456653A
Authority: FR
Inventors: Frederic Delfosse; Ivan Drouadaine; Bernard Laurent; Didier Lesueur
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA; Eurovia SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA; Eurovia SA
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-01-15
Also published as: FR3023554B1; FR3023554A1

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'un composé calco-magnésien de formule (A) : xCa(OH)2.aMgO.bMg(OH)2.D en tant qu'agent pour réguler la rupture d'une émulsion de bitume. L'invention a également pour objet un matériau routier bitumineux obtenu par mélange d'une fraction minérale solide avec une émulsion cationique de bitume, de type liant dans l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute à la fraction minérale un composé calco-magnésien de formule (A). L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention et son utilisation pour la fabrication de couches de roulement, de couche d'accrochage ou de couche de roulement provisoire. L'invention a enfin pour objet un procédé d'obtention d'une couche d'accrochage par répandage d'une émulsion cationique de bitume, comprenant une étape d'application d'un composé calco-magnésien de formule (A).The subject of the invention is the use of a calco-magnesium compound of formula (A): xCa (OH) 2.aMgO.bMg (OH) 2.D as an agent for regulating the rupture of an emulsion bitumen. The invention also relates to a bituminous road material obtained by mixing a solid mineral fraction with a cationic emulsion of bitumen, of the binder type in water, characterized in that a calcium compound is added to the mineral fraction. -magnesian of formula (A). The invention also relates to a method for preparing a material according to the invention and its use for the manufacture of wearing courses, primer layer or temporary wearing course. Finally, a subject of the invention is a process for obtaining a bonding layer by spreading a cationic emulsion of bitumen, comprising a step of applying a calco-magnesian compound of formula (A).

Description

COMPOSE CALCO-MAGNÉSIEN POUR MATÉRIAU ROUTIER BITUMINEUX La présente invention concerne un nouvel agent pour réguler la rupture des émulsions de bitumes. Ces émulsions de bitumes sont utilisées dans la fabrication de matériaux routiers bitumineux, pouvant être obtenus par enrobage ou par répandage. Les émulsions de bitume présentent le grand avantage de pouvoir être utilisées à des températures inférieures à 100 °C. L'émulsion est un vecteur permettant d'apporter le bitume, qui doit être stable au stockage avant son emploi mais dont on cherche à en obtenir la rupture lorsqu'elle est appliquée. La rupture s'entend ici comme le passage d'un état initial où le bitume est dispersé sous forme de fines gouttelettes dans une phase aqueuse (émulsion) vers un état final où le bitume constitue un film continu pouvant par exemple enrober des granulats. Dans ce cas, au contact de cette fraction minérale, l'émulsion se rompt, l'eau se sépare du bitume puis s'élimine par drainage et/ou évaporation. Il reste alors un liant bitumineux plus ou moins rigide, souvent appelé "liant résiduel" pour mentionner qu'il provient de la rupture d'une émulsion. Les émulsions de bitume utilisées dans les travaux routiers doivent satisfaire à un certain nombre de conditions se rapportant notamment à leur vitesse de rupture. Les émulsions routières de bitume sont des émulsions comprenant du bitume émulsifié dans une phase aqueuse. Dans la pratique, les émulsions sont des émulsions cationiques. Les émulsifiants les plus courants sont des composés organiques issus de la classe des amines, pâteux ou liquides à température ambiante. Les émulsifiants étant insolubles dans l'eau, on ajoute une quantité suffisante d'un acide minéral ou organique afin d'ioniser les fonctions amines des émulsifiants pour permettre leur dissolution dans l'eau. Ce mélange émulsifiant-eau-acide est appelé phase aqueuse. Dans certains cas, il peut également être avantageux d'utiliser conjointement un tensio-actif amphotérique. Pour faciliter et contrôler la rupture de l'émulsion, on utilise un agent de rupture. Cet agent de rupture est ajouté à la fraction minérale solide, lorsqu'elle est présente. Cet additif est en règle générale du ciment ou de la chaux hydratée. Cette dernière, également appelée chaux éteinte, est constituée majoritairement de di-hydroxyde de calcium et est obtenue par calcination de roche calcaire (carbonate de calcium) permettant la formation de chaux vive (oxyde de calcium), qui est ensuite hydratée pour obtenir la chaux hydratée.The present invention relates to a novel agent for regulating the breakage of bitumen emulsions. These bitumen emulsions are used in the manufacture of bituminous road materials, which can be obtained by coating or spreading. Bitumen emulsions have the great advantage that they can be used at temperatures below 100 ° C. The emulsion is a vector for bringing the bitumen, which must be stable storage prior to use but whose breakage is sought when it is applied. Breakdown is understood here as the transition from an initial state where the bitumen is dispersed in the form of fine droplets in an aqueous phase (emulsion) to a final state where the bitumen constitutes a continuous film that can for example coat aggregates. In this case, in contact with this mineral fraction, the emulsion breaks, the water separates from the bitumen and is removed by drainage and / or evaporation. There then remains a bituminous binder more or less rigid, often called "residual binder" to mention that it comes from the rupture of an emulsion. Asphalt emulsions used in road works must satisfy a number of conditions relating in particular to their breaking speed. Road emulsions of bitumen are emulsions comprising bitumen emulsified in an aqueous phase. In practice, the emulsions are cationic emulsions. The most common emulsifiers are organic compounds from the class of amines, pasty or liquid at room temperature. Since the emulsifiers are insoluble in water, a sufficient amount of an inorganic or organic acid is added in order to ionize the amine functions of the emulsifiers to allow their dissolution in water. This emulsifier-water-acid mixture is called the aqueous phase. In some cases, it may also be advantageous to use an amphoteric surfactant together. To facilitate and control the breaking of the emulsion, a breaking agent is used. This breaking agent is added to the solid mineral fraction, when present. This additive is generally cement or hydrated lime. The latter, also called slaked lime, consists mainly of calcium dihydroxide and is obtained by calcination of limestone (calcium carbonate) allowing the formation of quicklime (calcium oxide), which is then hydrated to obtain lime moisturized.

Elle se présente sous forme pulvérulente (sèche) ou en suspension dans l'eau (lait de chaux). Dans le cadre du développement des matériaux routiers bitumineux, la régulation du pH du milieu est ressortie comme un point clef de la formulation car elle dépend de nombreux facteurs : choix des émulsifiants, nature de l'acide dans la phase aqueuse, nature des granulats, origine du bitume... Dans certains cas, la régulation du pH du milieu est primordiale. L'invention sera plus particulièrement exemplifiée par les matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF). Pour des bitumes naphténiques, l'utilisation de chaux ou de ciment avec de l'acide chlorhydrique impose un pH basique de l'ordre de 11-13, au plateau après stabilisation, quelle que soit la nature des granulats (voir figure 1). Ces conditions de pH s'avèrent être favorables pour obtenir une cinétique de rupture appropriée vis-à-vis de l'application. Par contre, pour des bitumes paraffiniques, l'obtention d'un matériau bitumineux coulé à froid avec une montée en cohésion adaptée est très difficile. On a décrit l'utilisation d'émulsifiants particuliers permettant d'utiliser des bitumes paraffiniques (demande n'FR14/51144, non encore publiée). Dans cette demande, les MBCF sont formulés avec un acide spécifique (acide phosphorique ou acide polyphosphorique) et en ajoutant du ciment à la fraction minérale solide. On a constaté que l'utilisation de lait de chaux calcique ne permet pas de répondre aux spécifications des MBCF à base de bitume paraffinique : temps de maniabilité, temps de rupture... Or, en pratique, l'utilisation du ciment, qui est un additif pulvérulent, pose des contraintes de manipulation. On reste donc à la recherche d'un agent permettant de contrôler la rupture d'une émulsion de bitume. Pour les matériaux routiers obtenus par enrobage, cet additif doit permettre de réguler la cinétique de remontée de pH lors du mélange de l'émulsion de bitume avec la fraction minérale solide et assurer le temps de maniabilité, assurer ensuite la qualité de rupture de l'émulsion, et améliorer les propriétés d'adhésivité et de cohésion. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que certains laits calco- magnésiens, peuvent être utilisés pour contrôler la rupture des émulsions de bitume. L'invention a donc pour objets : - L'utilisation d'un composé calco-magnésien de formule (A) xCa(OH)2.aMg0.bMg(OH)2.D dans laquelle x, a et b représentent des coefficients molaires tels que - a+b = y représente la proportion de phase magnésienne présente dans le composé calco-magnésien et où 0 <y < 1 - x représente la proportion de phase calcique présente dans le composé calco- magnésien et où 0 < x <1 - x/y représente le rapport phase calcique sur phase magnésienne D représente l'ensemble des divers composés additionnels en tant qu'agent de régulation de rupture d'une émulsion cationique de bitume. - des matériaux routiers bitumineux obtenus par mélange d'une fraction minérale solide et d'une émulsion de bitume en présence de cet agent de régulation de rupture de l'émulsion. Les matériaux routiers bitumineux peuvent par exemple être des MBCF, des enrobés à l'émulsion, des graves émulsions, des bétons bitumineux à l'émulsion - un procédé d'obtention d'une couche d'accrochage par répandage d'une émulsion cationique de bitume, comprenant une étape d'application de cet agent de régulation de rupture de l'émulsion. Dans ce qui suit, l'agent de régulation de rupture de l'émulsion pourra également être appelé, par simplification, agent de rupture ou rupteur. Ces nouveaux agents de rupture sont d'excellentes alternatives au ciment. Ils permettent d'élargir la gamme de pH auquel le formulateur de matériaux routiers bitumineux peut travailler et ainsi ils lui apportent une grande flexibilité pour le choix des types de granulats, de la composition émulsifiante, de l'acide présent dans la phase aqueuse et du bitume (naphténique ou parrafinique) en fonction de son cahier des charges. L'emploi de ces agents dans des matériaux routiers bitumineux, en particulier obtenus par enrobage, permet de tamponner la remontée de pH des granulats, ce qui laisse plus de flexibilité pour la formulation de l'émulsion de bitume (choix de la composition émulsifiante, de l'acide). Il est en effet possible de réguler par exemple la maniabilité du mélange granulats/émulsion en jouant sur la remontée de pH. Le composé calco-magnésien est utilisé pour contrôler la remontée de pH. En effet, il va jouer le rôle de tampon et ainsi lors de son mélange avec les autres constituants, il va permettre une cinétique progressive de la remontée de pH. Les courbes de remontées de pH se caractérisent par un plateau au pH cible. Avantageusement, on recherche également à ralentir la remontée de pH. L'utilisation des composés calco-magnésien ne porte pas préjudices aux autres propriétés mécaniques recherchées, en particulier l'adhésion, la maniabilité. De plus, le composé calco-magnésien de formule (A) selon l'invention peut être formulé sous forme d'une suspension, ce qui permet d'éviter la manipulation de poudres. L'invention a pour objet l'utilisation d'un composé calco-magnésien de formule (A) : xCa(OH)2.aMg0.bMg(OH)2.D, dans laquelle x, a et b représentent des coefficients molaires tels que - a+b = y représente la proportion de phase magnésienne présente dans le composé calco-magnésien et où 0 <y < 1 - x représente la proportion de phase calcique présente dans le composé calcomagnésien et où 0 < x <1 - x/y représente le rapport phase calcique sur phase magnésienne D représente l'ensemble des divers composés additionnels en tant qu'agent de régulation de rupture d'une émulsion cationique de bitume. Agent de rupture.It comes in powder form (dry) or suspended in water (milk of lime). In the development of bituminous road materials, the regulation of the pH of the medium emerged as a key point of the formulation because it depends on many factors: choice of emulsifiers, nature of the acid in the aqueous phase, nature of the aggregates, origin of the bitumen ... In some cases, the regulation of the pH of the medium is essential. The invention will be more particularly exemplified by cold-poured bituminous materials (MBCF). For naphthenic bitumens, the use of lime or cement with hydrochloric acid imposes a basic pH of the order of 11-13, to the plateau after stabilization, whatever the nature of the aggregates (see Figure 1). These pH conditions prove to be favorable in order to obtain an appropriate rupture kinetics vis-à-vis the application. On the other hand, for paraffinic bitumens, obtaining a cold-poured bituminous material with a suitable increase in cohesion is very difficult. The use of particular emulsifiers for using paraffinic bitumens has been described (application FR14 / 51144, not yet published). In this application, MBCFs are formulated with a specific acid (phosphoric acid or polyphosphoric acid) and adding cement to the solid mineral fraction. It has been found that the use of calcium lime milk does not make it possible to meet the specifications of MBCF based on paraffinic bitumen: handling time, breakthrough time ... In practice, the use of cement, which is a powdery additive, poses handling constraints. We therefore remain in search of an agent to control the breakage of a bitumen emulsion. For road materials obtained by coating, this additive must make it possible to regulate the kinetics of pH rise during the mixing of the bitumen emulsion with the solid mineral fraction and to ensure the handling time, then to ensure the quality of rupture of the emulsion, and improve the tackiness and cohesion properties. Surprisingly, the inventors have found that certain calco-magnesian milks can be used to control the breakage of bitumen emulsions. The subject of the invention is therefore: The use of a calco-magnesian compound of formula (A) xCa (OH) 2 .aMg0.bMg (OH) 2 .DELD in which x, a and b represent molar coefficients such that - a + b = y represents the proportion of magnesium phase present in the calco-magnesium compound and where 0 <y <1-x represents the proportion of calcium phase present in the calco-magnesium compound and where 0 <x <1 - x / y represents the magnesium phase calcium phase ratio D represents the set of various additional compounds as an agent for regulating the breaking of a cationic emulsion of bitumen. bituminous road materials obtained by mixing a solid mineral fraction and an emulsion of bitumen in the presence of this agent for regulating the breaking of the emulsion. Bituminous road materials may for example be MBCFs, emulsion mixes, emulsions, bituminous concretes with emulsion - a process for obtaining a coupling layer by spreading a cationic emulsion of bitumen, comprising a step of applying this emulsion breaking regulating agent. In what follows, the emulsion breaking regulating agent may also be called, for simplicity, breaking agent or breaker. These new breaking agents are excellent alternatives to cement. They allow to widen the range of pH at which the asphalt road materials formulator can work and thus they bring him a great flexibility for the choice of the types of aggregates, the emulsifying composition, the acid present in the aqueous phase and the bitumen (naphthenic or parrafinic) according to its specifications. The use of these agents in bituminous road materials, in particular obtained by coating, makes it possible to buffer the pH rise of the aggregates, which leaves more flexibility for the formulation of the bitumen emulsion (choice of the emulsifying composition, acid). It is indeed possible to regulate, for example, the workability of the granulate / emulsion mixture by varying the rise in pH. The calco-magnesian compound is used to control the pH rise. Indeed, it will play the role of buffer and so during its mixing with other constituents, it will allow a progressive kinetics of the pH rise. PH rising curves are characterized by a plateau at the target pH. Advantageously, it is also sought to slow down the pH rise. The use of calco-magnesium compounds does not adversely affect the other desired mechanical properties, in particular the adhesion and the workability. In addition, the calco-magnesian compound of formula (A) according to the invention can be formulated in the form of a suspension, which makes it possible to avoid the handling of powders. The subject of the invention is the use of a calco-magnesium compound of formula (A): ## STR5 ## in which x, a and b represent molar coefficients such as that - a + b = y represents the proportion of magnesium phase present in the calco-magnesian compound and where 0 <y <1 - x represents the proportion of calcium phase present in the calcomagnesian compound and where 0 <x <1 - x / represents the ratio magnesium phase calcium phase D represents the set of various additional compounds as a breaking regulating agent of a cationic emulsion of bitumen. Agent of rupture.

L'agent de rupture comprend au moins un composé calco-magnésien de formule (A). composé calco-magnésien : Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, x/y est compris entre 0,8 et 1,2, plus particulièrement x/y est autour de 1. Par « autour de 1» on désigne 1 + 0, 1 .The breaking agent comprises at least one calco-magnesium compound of formula (A). calco-magnesian compound: In a particular embodiment of the present invention, x / y is between 0.8 and 1.2, more particularly x / y is around 1. By "around 1" is designated 1 + 0, 1.

Dans une autre forme de réalisation particulière de la présente invention, le coefficient molaire a vaut 0. x/y correspond alors au rapport x/b. Dans une autre forme de réalisation particulière de la présente invention, x et a sont chacun voisins de 0. Par « voisin de 0» on désigne l'intervalle de 0 à 0,1.In another particular embodiment of the present invention, the molar coefficient a is 0. x / y then corresponds to the ratio x / b. In another particular embodiment of the present invention, x and a are each neighbors of 0. By "neighbor of 0" is meant the range of 0 to 0.1.

D représente divers composés additionnels comprenant notamment 1) les impuretés usuellement présentes dans les composés calco-magnésiens naturels tels que les dolomies, les chaux magnésiennes ou les chaux dolomitiques, à savoir des phases dérivées de Si02, A1203, Fe203, MnO, P205, K20 et/ou S03, 2) les incuits ou les produits recarbonatés (MgCO3 et CaCO3), 3) les composés de types silicates ou aluminates de calcium et/ou de magnésium ou encore 4) la chaux vive (CaO) résiduelle résultant d'une hydratation incomplète. De préférence, la somme de ces composés divers ne dépasse pas 40 % en poids, de préférence 30 %, de préférence 20 % ou même 10 % du poids du composé calco- magnésien. Ainsi, de préférence, le pourcentage en poids de D, par rapport au poids total du composé calco-magnésien de formule (A), varie de 0,1 à 40%, avantageusement de 0,2 à 30%, plus avantageusement de 0,3 à 20%, encore plus avantageusement de 0,4 à 10%. Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, ledit composé calco-magnésien est issu de l'hydratation de composés choisis dans le groupe constitué de la dolomie vive, semi calcinée ou totalement calcinée, des composés mixtes calcomagnésiens, en particulier des oxydes mixtes de calcium et de magnésium, dont la teneur en MgO est substantielle, à savoir supérieure à 10 % en poids par rapport au poids total de l'oxyde mixte, pour lesquels le coefficient molaire x/y est alors inférieur à 9, et leurs mélanges. Dans une autre forme de réalisation particulière de la présente invention, ledit composé calco-magnésien est un dihydroxide de magnésium, obtenu par broyage de brucite, par hydratation de MgO ou par un procédé de synthèse, en particulier par un procédé de synthèse qui, à partir de dolomie hydratée, sépare la phase calcique de la phase magnésienne en formant un chlorure de calcium (à l'aide de chlorure de magnésium marin) ou un carbonate de calcium (à l'aide de CO2). Le composé calco-magnésien est préférentiellement formulé sous une forme non pulvérulente. Avantageusement, le composé calco-magnésien est sous forme d'une suspension de particules solides dans un liquide, en particulier dans une phase aqueuse, pouvant notamment avoir la consistance d'une pâte. La teneur massique en matière sèche varie avantageusement de 5% en poids à 50% en poids, par rapport au poids total de la suspension. La teneur massique en matière sèche est avantageusement supérieure à 5% en poids, de préférence supérieure à 10% en poids, particulièrement supérieure à 15% en poids, plus particulièrement supérieure à 30% en poids, par rapport au poids total de la suspension. Dans une forme de réalisation particulière, la suspension calco-magnésienne selon la présente invention est obtenue par dilution d'une suspension calco-magnésienne plus concentrée, notamment dont la teneur en matière sèche est supérieure à 20% en poids, particulièrement supérieure à 30% en poids, en particulier supérieure à 40% en poids, plus particulièrement supérieure à 50% en poids, par rapport au poids total de la suspension ou de la pâte. Les particules solides présentent un d90 compris entre 4 et 500 i.tm, de préférence inférieur à 200 i.tm, en particulier inférieur à 100 iam, plus particulièrement inférieur à 20 i.tm, et de préférence supérieur à 10 i.tm, en particulier supérieur à 20 i.tm, plus particulièrement supérieur à 40 i.tm, et un d50 compris entre 1 et 200 iam, de préférence inférieur à 100 iam, en particulier inférieur à 50 iam, plus particulièrement inférieur 20 iam, et de préférence supérieur à 1,2 iam, en particulier supérieur à 21.1.m.D represents various additional compounds including in particular 1) the impurities usually present in natural calco-magnesium compounds such as dolomites, magnesium lime or dolomitic lime, namely phases derived from SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, MnO, P 2 O 5, K 2 O and / or SO 3, 2) incinerates or recarbonated products (MgCO3 and CaCO3), 3) calcium and / or magnesium silicate or aluminate compounds or 4) residual lime (CaO) resulting from incomplete hydration. Preferably, the sum of these various compounds does not exceed 40% by weight, preferably 30%, preferably 20% or even 10% by weight of the calco-magnesium compound. Thus, preferably, the percentage by weight of D, relative to the total weight of the calco-magnesian compound of formula (A), varies from 0.1 to 40%, advantageously from 0.2 to 30%, more preferably from 0 to , 3 to 20%, still more preferably 0.4 to 10%. In a particular embodiment of the present invention, said calco-magnesium compound is derived from the hydration of compounds selected from the group consisting of bright, semi-calcined or fully calcined dolostone, calcomagnesian mixed compounds, in particular mixed oxides. calcium and magnesium, the content of MgO is substantial, namely greater than 10% by weight relative to the total weight of the mixed oxide, for which the molar ratio x / y is then less than 9, and mixtures thereof . In another particular embodiment of the present invention, said calco-magnesium compound is a magnesium dihydroxide, obtained by grinding brucite, by hydration of MgO or by a synthetic process, in particular by a synthesis process which, at from hydrated dolomite, separates the calcium phase from the magnesium phase by forming a calcium chloride (using marine magnesium chloride) or a calcium carbonate (using CO2). The calco-magnesium compound is preferably formulated in a non-pulverulent form. Advantageously, the calcium-magnesium compound is in the form of a suspension of solid particles in a liquid, in particular in an aqueous phase, which may especially have the consistency of a paste. The mass content of dry matter advantageously varies from 5% by weight to 50% by weight, relative to the total weight of the suspension. The mass content of dry matter is advantageously greater than 5% by weight, preferably greater than 10% by weight, particularly greater than 15% by weight, more particularly greater than 30% by weight, relative to the total weight of the suspension. In a particular embodiment, the calco-magnesian suspension according to the present invention is obtained by diluting a more concentrated calco-magnesium suspension, in particular having a solids content of greater than 20% by weight, particularly greater than 30%. by weight, in particular greater than 40% by weight, more particularly greater than 50% by weight, relative to the total weight of the suspension or of the dough. The solid particles have a d90 of between 4 and 500 μm, preferably less than 200 μm, in particular less than 100 μm, more particularly less than 20 μm, and preferably greater than 10 μm, in particular greater than 20 μm, more particularly greater than 40 μm, and a d50 of between 1 and 200 μm, preferably less than 100 μm, in particular less than 50 μm, more particularly less than 20 μm, and preferably greater than 1.2 μm, in particular greater than 21.1 μm.

La notation dx représente un diamètre, exprimé en i.tm, par rapport auquel x % en volume des particules mesurées possèdent un diamètre plus petit ou égal à cette valeur. Les tailles de particules sont déterminées par granulométrie laser dans le méthanol et sans ultrasons. Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, la stabilité et/ou la viscosité de ladite suspension est modifiée en jouant sur la taille des particules du composé calco-magnésien, par exemple par broyage humide ou par séparation à l'air (cyclonage) du produit calco-magnésien avant sa mise en suspension. Dans ce cas, les particules solides de composé calco-magnésien présentent avantageusement un d90 inférieur à 30 iam, en particulier inférieur à 20 iam, plus particulièrement inférieur à 10 iam et un d50 de préférence inférieur à 8 iam, en particulier inférieur à 6 lm. Dans une autre forme de réalisation particulière de la présente invention, la stabilité et/ou la viscosité de ladite suspension est modifiée par l'ajout d'additifs à ladite suspension, par exemple des composés sucrés choisis parmi les glucides, les mono-, di-, poly- et oligo-saccharides solubles ainsi que leurs dérivés solubles obtenus notamment par hydrogénation et oxydation, des polyacrylates, des polycarboxylates, des polyamines, des polyphosphonates ou leurs mélanges. Par stabilité de ladite suspension, on entend qu'il n'y a pas de variations majeures dans le temps de ladite suspension vis-à-vis des phénomènes de décantation mais aussi vis-à-vis de sa viscosité. De manière avantageuse, la viscosité de ladite suspension, mesurée à température ambiante au viscosimètre Brookfield équipé d'un mobile de type LV tournant à 100 tr/min, est inférieure ou égale 1500 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 1000 mPa.s.The notation dx represents a diameter, expressed in i.tm, with respect to which x% by volume of the measured particles have a diameter smaller or equal to this value. The particle sizes are determined by laser particle size in methanol and without ultrasound. In a particular embodiment of the present invention, the stability and / or the viscosity of said suspension is modified by varying the particle size of the calc-magnesium compound, for example by wet milling or by air separation (cycloning ) of the calco-magnesium product before it is suspended. In this case, the solid particles of calco-magnesium compound advantageously have a d90 of less than 30 μm, in particular less than 20 μm, more particularly less than 10 μm and a d50 of preferably less than 8 μm, in particular less than 6 μm. . In another particular embodiment of the present invention, the stability and / or the viscosity of said suspension is modified by the addition of additives to said suspension, for example sugar compounds chosen from carbohydrates, mono-, di- soluble poly- and oligo-saccharides as well as their soluble derivatives obtained in particular by hydrogenation and oxidation, polyacrylates, polycarboxylates, polyamines, polyphosphonates or their mixtures. By stability of said suspension is meant that there are no major variations in the time of said suspension vis-à-vis the settling phenomena but also vis-à-vis its viscosity. Advantageously, the viscosity of said suspension, measured at room temperature on a Brookfield viscometer equipped with an LV type rotating at 100 rpm, is less than or equal to 1500 mPa.s, preferably less than or equal to 1000 mPa. s.

La teneur en composé calco-magnésien, exprimée en extrait sec, varie avantageusement de 0,01 à 0,5 ppc, plus avantageusement de 0,05 à 0,2 ppc en poids par rapport au poids de la fraction solide minérale sèche, lorsqu'elle est présente. La teneur en composé calco-magnésien, en absence de fraction solide minérale, dépend fortement du pH de l'émulsion. Pour réguler la rupture d'une couche d'accrochage ou d'épandange, en fonction notamment du pH de l'émulsion, de l'acide utilisé, le formulateur ajustera la teneur en composé calco-magnésien. Classiquement, celle-ci pourra varier de 0,1 à 6 % en poids, avantageusement de 0,2 à 3%, plus avantageusement de 0,2 à 2,5 % en poids de composé calco-magnésien (exprimé en matière sèche) par rapport au poids total de l'émulsion. La teneur pourra également être adaptée en fonction des contraintes techniques de la pompe. Emulsion cationique de bitume L'émulsion cationique de bitume est avantageusement obtenue en mélangeant, en poids par rapport au poids total de l'émulsion : - 50% à 75% d'un liant bitumineux, - 25 à 50% d'une phase aqueuse contenant : i. 0,1% à 2%, en poids par rapport au poids total de l'émulsion, d'une composition émulsifiante ii. une quantité suffisante d'un acide pour ajuster le pH de la phase aqueuse à une valeur comprise entre 1,5 et 8, et de l'eau pour complément de la formule à 100%. Le pH de la phase aqueuse varie plus avantageusement entre 1,5 et 7, plus avantageusement entre 1,5 et 5,5, encore plus avantageusement entre 2 et 3,5.The calco-magnesium compound content, expressed as dry extract, advantageously varies from 0.01 to 0.5 phr, more advantageously from 0.05 to 0.2 phr by weight relative to the weight of the dry mineral solid fraction, when 'she is here. The calco-magnesium compound content, in the absence of a mineral solid fraction, strongly depends on the pH of the emulsion. To regulate the breakage of an attachment layer or spreading, depending in particular on the pH of the emulsion, the acid used, the formulator will adjust the calco-magnesian compound content. Conventionally, this may vary from 0.1 to 6% by weight, preferably from 0.2 to 3%, more preferably from 0.2 to 2.5% by weight of calco-magnesium compound (expressed as dry matter). relative to the total weight of the emulsion. The content may also be adapted according to the technical constraints of the pump. Cationic emulsion of bitumen The cationic emulsion of bitumen is advantageously obtained by mixing, by weight relative to the total weight of the emulsion: - 50% to 75% of a bituminous binder, - 25 to 50% of an aqueous phase containing: i. 0.1% to 2%, by weight relative to the total weight of the emulsion, of an emulsifying composition ii. a sufficient amount of an acid to adjust the pH of the aqueous phase to between 1.5 and 8, and water to complement the 100% formula. The pH of the aqueous phase is more preferably from 1.5 to 7, more preferably from 1.5 to 5.5, more preferably from 2 to 3.5.

Liant : Dans l'émulsion, la teneur en liant varie avantageusement de 50 à 75% en poids de liant, par rapport au poids total de l'émulsion, plus avantageusement de 60 à 70% en poids. On entend par "liant" tout liant hydrocarboné d'origine fossile ou de synthèse utilisable pour la réalisation de matériaux routiers, notamment du bitume pur ou modifié par ajout de polymère(s). Le liant peut être un bitume de synthèse, naphténique ou paraffinique. On entend par « bitume paraffinique » un bitume qui contient des paraffines, avantageusement en des teneurs mesurées par analyse calorimétrique différentielle (ACD ou DSC en anglais) allant de 0,5 à 4,5% en poids, par rapport au poids du bitume. Un bitume parraffinique a un indice d'acide inférieur à 2 mg KOH/g de bitume, avantageusement inférieur à 1 mg KOH/g de bitume. L'indice d'acide du bitume est le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour la neutralisation des acides libres contenus dans un gramme de bitume. Il peut être mesuré par les protocoles décrits dans la norme ASTM D664- lia ou la norme NF T 66-066. Afin de décrire au mieux les différentes familles constituants le liant de synthèse nous pouvons citer les brevets suivants : FR 1 316 712, GB 1 226 234, EP 0 179 510, EP 0 330 281 et US 5 021 476. Le liant pourra être un liant mou à dur, avantageusement d'un grade allant de 160/220 à 10/20 (classes de pénétrabilité déterminées selon les normes NF EN 12591 et NF EN 13924). Par exemple pour un MBCF, le liant est un liant ayant une pénétrabilité mesurée selon la norme EN1426 comprise entre 50 et 220, plus avantageusement entre 70 et 100. Le liant peut comprendre des additifs couramment utilisés dans le domaine routier, tels que des polymères (EVA ou éthylène-acétate de vinyle, SBS ou styrène-butadiènestyrène, SB ou styrène-butadiène) réticulés ou non, des poudrettes de caoutchouc, des cires végétales ou d'origine pétrochimique, des dopes d'adhésion, des acides en particulier des acides polyphosphoriques. Le liant peut en outre comprendre un dope d'acide gras. . Le dope d'acide gras peut être tout acide gras et dérivés, en particulier des diacides gras, triacides gras, dimère d'acides gras ou trimère d'acides gras, adapté à une utilisation dans un matériau bitumineux.Binder: In the emulsion, the binder content advantageously varies from 50 to 75% by weight of binder, relative to the total weight of the emulsion, more preferably from 60 to 70% by weight. The term "binder" any hydrocarbon binder of fossil origin or synthetic used for the production of road materials, including bitumen pure or modified by addition of polymer (s). The binder may be synthetic, naphthenic or paraffinic bitumen. The term "paraffinic bitumen" is understood to mean a bitumen which contains paraffins, advantageously in concentrations measured by differential scanning calorimetry (DSC or DSC) ranging from 0.5 to 4.5% by weight, relative to the weight of the bitumen. A paraffinic bitumen has an acid number of less than 2 mg KOH / g of bitumen, preferably less than 1 mg KOH / g of bitumen. The acid value of bitumen is the number of milligrams of potassium hydroxide required for the neutralization of free acids contained in one gram of bitumen. It can be measured by the protocols described in the ASTM D664-lia standard or the NF T 66-066 standard. In order to best describe the various families constituting the synthetic binder, we may mention the following patents: FR 1 316 712, GB 1 226 234, EP 0 179 510, EP 0 330 281 and US 5,021,476. The binder may be a soft to hard binder, advantageously of a grade ranging from 160/220 to 10/20 (penetration classes determined according to standards NF EN 12591 and NF EN 13924). For example, for an MBCF, the binder is a binder having a penetrability measured according to the EN1426 standard of between 50 and 220, more advantageously between 70 and 100. The binder may comprise additives commonly used in the road sector, such as polymers ( EVA or ethylene-vinyl acetate, SBS or styrene-butadiene-styrene, SB or styrene-butadiene) cross-linked or otherwise, rubber crumbs, vegetable or petrochemical waxes, adhesion dopes, acids, in particular acids polyphosphoric. The binder may further comprise a dope of fatty acid. . The fatty acid dope may be any fatty acid and derivatives, especially fatty diacids, fatty triacids, fatty acid dimer or trimer of fatty acids, suitable for use in a bituminous material.

Par « acide gras » on entend un acide mono-, di- ou tricarboxylique à chaîne aliphatique, saturée ou insaturée, contenant 10 à 28 atomes de carbone, avantageusement 12 à 20 atomes de carbone. Les acides gras peuvent être d'origines fossiles, animales, végétales ou de synthèse. Ils peuvent avoir subi une fonctionnalisation chimique. Par origine animale on entend par exemple le suif Par origine végétale on entend les huiles végétales, celles-ci sont avantageusement choisies parmi les huiles de tournesol, de soja, de colza, de lin, de coprah, d'arachide, d'olive, de maïs, de ricin, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. Ces matières grasses peuvent également provenir d'huiles usagées de l'industrie (agroalimentaire, papeterie,...). Par « dérivés d'acides gras », on entend par exemple les acides gras polymérisés ou des diacides ou triacide d'acides gras. Les acides gras polymérisés comprennent des monomères d'acides gras, des dimères d'acides gras et des trimères d'acides gras. Par diacide ou triacide d'acides gras, on entend tout acide gras fonctionnalisé par une nouvelle fonction acide carboxylique sur au moins une des insaturations de sa chaîne hydrocarbonée, ladite fonction ayant réagi avec une autre fonction acide carboxylique d'un autre acide gras ou, respectivement, diacide gras.By "fatty acid" is meant a mono-, di- or tricarboxylic acid saturated or unsaturated aliphatic chain, containing 10 to 28 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms. The fatty acids can be from fossil, animal, plant or synthetic sources. They may have undergone chemical functionalization. By animal origin is meant, for example, tallow Vegetable origin means vegetable oils, these are advantageously chosen from sunflower, soybean, rapeseed, flax, coconut, peanut and olive oils, corn, castor oil, their derivatives and their mixtures. These fats can also come from used oils of the industry (agribusiness, stationery, ...). By "fatty acid derivatives" is meant, for example, polymerized fatty acids or diacids or triacids of fatty acids. The polymerized fatty acids include fatty acid monomers, fatty acid dimers, and fatty acid trimers. By diacid or triacid of fatty acids is meant any fatty acid functionalized with a new carboxylic acid function on at least one of the unsaturations of its hydrocarbon chain, said function having reacted with another carboxylic acid function of another fatty acid or, respectively, diacid fatty.

La masse moléculaire des dérivés d'acides gras sera comprise préférentiellement entre 600 et 800 g/mol. Avantageusement, le dope d'acide gras a un indice d'acide supérieur à 100, plus avantageusement supérieur à 150, encore plus avantageusement supérieur à 180. L'indice d'acide du dope représente la quantité d'acide libre et est le nombre de milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser l'acidité de 1 gramme de produit, déterminé par potentiométrie. Les acides gras peuvent être fonctionnalisés chimiquement et ainsi porter au moins une fonction chimique choisie parmi les fonctions alcool, ester, époxy, peroxyde, acide carboxylique et aldéhyde, avantageusement une fonction acide carboxylique.The molecular weight of the fatty acid derivatives will preferably be between 600 and 800 g / mol. Advantageously, the fatty acid dope has an acid number greater than 100, more preferably greater than 150, still more preferably greater than 180. The acid number of the dope represents the amount of free acid and is the number of milligrams of potash necessary to neutralize the acidity of 1 gram of product, determined by potentiometry. The fatty acids may be functionalized chemically and thus carry at least one chemical function chosen from alcohol, ester, epoxy, peroxide, carboxylic acid and aldehyde functions, advantageously a carboxylic acid function.

Les acides gras sont avantageusement non saturés, et comprennent avantageusement au moins deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées. L'une ou l'autre de ces doubles liaisons peut avoir subi le greffage de molécules d'anhydride maléïque (conduisant à la formation de fonctions diacides carboxyliques sur la chaîne hydrocarbonée). Cette fonctionnalisation permet l'obtention de diacides ou de triacides reliant les acides gras par des ponts oxygène formés sur leurs chaînes hydrocarbonées. De préférence, l'acide gras est choisi dans le groupe constitué de l'acide oléique, de l'acide linoléique, et leurs mélanges. Ces acides gras proviennent avantageusement d'huile(s) végétale(s) ou d'huiles usagées de l'industrie. Le dope d'acide gras peut être ajouté au liant bitumineux en mélange avec les polymères ajoutés au liant ou en ligne. La teneur en dope d'acide gras varie avantageusement de 0,3% à 2 % en poids, par rapport au poids du liant, plus avantageusement de 0,5 à 1% en poids.The fatty acids are advantageously unsaturated, and advantageously comprise at least two conjugated carbon-carbon double bonds. One or other of these double bonds may have undergone the grafting of maleic anhydride molecules (leading to the formation of dicarboxylic acid functions on the hydrocarbon chain). This functionalization makes it possible to obtain diacids or triacids connecting the fatty acids by oxygen bridges formed on their hydrocarbon chains. Preferably, the fatty acid is selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, and mixtures thereof. These fatty acids advantageously come from vegetable oil (s) or waste oils from industry. The fatty acid dope may be added to the bituminous binder in admixture with the polymers added to the binder or in line. The dope content of fatty acid preferably ranges from 0.3% to 2% by weight, based on the weight of the binder, more preferably from 0.5 to 1% by weight.

Emulsifiants L'émulsion de bitume est une dispersion du liant dans l'eau, phase continue du système. Elle comprend une composition émulsifiante. La teneur en composition émulsifiante varie avantageusement de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion, plus avantageusement de 0,13 à 1,2% en poids. La teneur en composition émulsifiante varie avantageusement de 1 à 20 kg par tonne d'émulsion, plus avantageusement de 1,3 à 12 kg par tonne d'émulsion. La teneur en composition émulsifiante est également ajustée en fonction de la teneur en composé calco-magnésien envisagée, notamment afin de régler le temps de 10 maniabilité. Dans un mode de réalisation avantageux, la composition émulsifiante comprend principalement au moins une amine. En particulier, l'amine peut être choisie parmi : - les alkylpropylènepolyamines ; - les amines grasses ; 15 - les alkyles diamines ; - les amidopolyamines ; - les ammoniums quaternaires à chaîne grasse ; - et leurs mélanges. 20 Dans les alkylpropylènepolyamines ou les alkyldiamines, le groupe alkyle est avantageusement un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, plus avantageusement 12 à 22 atomes de carbone, et/ou ses dérivés immédiats de cyclisation ainsi que ses dérivés oxyéthylés ou oxypropylés. Les alkylpropylènepolyamines répondent avantageusement à la formule R-(NR4- 25 R3),(-NR1R2 dans laquelle x est un entier allant de 1 à 4. Avantageusement x vaut 1. R représente un radical hydrocarboné comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, plus avantageusement 12 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement cyclisé. Ce radical dérive avantageusement d'acides gras de suif 30 R3 représente un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Avantageusement R3 représente un radical éthylène ou propylène.Emulsifiers Bitumen emulsion is a dispersion of the binder in water, the continuous phase of the system. It comprises an emulsifying composition. The content of the emulsifying composition advantageously varies from 0.1 to 2% by weight, relative to the total weight of the emulsion, more advantageously from 0.13 to 1.2% by weight. The content of the emulsifying composition advantageously varies from 1 to 20 kg per ton of emulsion, more preferably from 1.3 to 12 kg per ton of emulsion. The content of the emulsifying composition is also adjusted according to the content of calco-magnesium compound envisaged, especially in order to adjust the handling time. In an advantageous embodiment, the emulsifying composition mainly comprises at least one amine. In particular, the amine may be chosen from: alkylpropylenepolyamines; - fatty amines; The diamine alkyls; amidopolyamines; quaternary ammoniums with a fatty chain; - and their mixtures. In the alkylpropylenepolyamines or alkyl diamines, the alkyl group is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon radical comprising from 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 22 carbon atoms, and / or its immediate cyclization derivatives as well as its oxyethylated or oxypropylated derivatives. The alkylpropylenepolyamines advantageously correspond to the formula R- (NR4-R3), (- NR1R2 in which x is an integer ranging from 1 to 4. Advantageously x is 1. R represents a hydrocarbon radical comprising from 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclized, this radical advantageously derived from tallow fatty acids R 3 represents a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear Advantageously, R 3 represents an ethylene or propylene radical.

R4 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ou un radical (CH2-CR5H0),1-1 dans lequel R5 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, z vaut 1 ou 2. Avantageusement R4 représente un radical méthyle ou éthyle.R4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, or a radical (CH2-CR5H0), 1-1 in which R5 is a hydrogen atom or a methyl radical, z is 1 or 2. Advantageously, R4 represents a methyl or ethyl radical.

R1 et R2 représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical (CH2-CR5H0),1-1 dans lequel R5 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, z vaut 1 ou 2. Avantageusement R1 représente un radical méthyle ou éthyle. Avantageusement R2 représente un radical méthyle ou éthyle. A titre d'exemple, on peut citer la suif trimèthylpropylène diamine. Les amines grasses répondent avantageusement à la formule R-NR1R2 R, R1 et R2 étant tels que définis précédemment. A titre d'exemple, on peut citer la suif diméthylamine. Les alkyldiamines répondent avantageusement à la formule NR1'R2'-R-NR1R2 R, R1 et R2 étant tels que définis précédemment. R1' et R2 représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ou un radical (CH2-CR5H0),1-1 dans lequel R5 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, z vaut 1 ou 2.R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms or a radical (CH 2 -CRC 5 OH), 1-1 in which R5 is a hydrogen atom or a methyl radical, z is 1 or 2. Advantageously, R1 represents a methyl or ethyl radical. Advantageously, R2 represents a methyl or ethyl radical. By way of example, mention may be made of tallow trimethylpropylenediamine. The fatty amines advantageously correspond to the formula R-NR1R2 R, R1 and R2 being as defined above. By way of example, mention may be made of tallow dimethylamine. The alkyldiamines advantageously correspond to the formula NR1'R2'-R-NR1R2 R, R1 and R2 being as defined above. R 1 'and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms or a (CH 2 -CRC 5 OH) radical; Wherein R5 is a hydrogen atom or a methyl radical, z is 1 or 2.

Les amidopolyamines répondent avantageusement à la formule R'CO-(NH-R-)a- N1-12, dans laquelle R' est un reste hydrocarboné, saturé ou insaturé, linaire ou ramifié comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, avantageusement 16 à 24 atomes de carbone. Ce radical dérive avantageusement d'acides gras de tall oil (huile de tall) ou de suif R" est un radical éthylène, a représente un entier allant de 2 à 5, de préférence a vaut 5 et/ou ses dérivés immédiat de cyclisation, en particulier les dérivés imidazoline. L'amidopolyamine est avantageusement le ou les produits de réaction d'un acide gras tel que le Tall Oil ou la suif avec la diéthanolamine, et/ou diéthylènetriamine, et/ou la tétraéthylènpentamine et/ou la triéthylènetétramine. Les ammoniums quaternaires peuvent en particulier être de formule (Rx)aN+(Ry)bY- dans laquelle Rx représente un radical hydrocarboné comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, plus avantageusement 12 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement cyclisé Ry représente un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, 5 éventuellement hydroxyle, notamment méthyle, éthyle, propyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle Y- désigne un anion d'un acide minéral, en particulier un anion chlorure, ou d'un acide organique, notamment un anion acétate ou formiate. b est un nombre entier égal à (4-a) et a pouvant prendre les valeurs de 1, 2 ou 3 10 Parmi les tensioactifs pertinents pour cette application on peut citer les produits commerciaux suivants : DinorameS (Ceca) ou RedicoteeE9 (Akzo Nobel) : N alkyl suif propylène diamine 15 EmulsamineeL 60 (Ceca) : Préparation à base d'amide gras de tallol, N-(3- dimethylamino)propyles (> 50 %) et EmulsamineeLZ (> 25 %) avec un hydrocarbure aromatique (> 1 %) et du diéthanolamine (> 1 %) PolyrameS (Ceca): N-alkyl suif propylène polyamine avec DinorameS (< 10 %), amines alkyl de suif (NorameS - < 5 %), nitrile de suif (< 10%) 20 StabirameMS 601 (Ceca) : solution de dichlorure de N-alkyl suif N- diméthyl amino propyl N-triméthyl ammonium (> 50 %) dans un mélange eau/hexylène glycol (glycol > 20 %) avec DinorameS (< 1 %) Dinorame0 (Ceca) : N-(C16 et C18 alkyl insaturés) triméthylène diamine (diamine oléique) 25 Emulsaminee640 (Ceca) : Préparation à base d'amides gras de tallol (> 50 %), de Dinorame0 (>25 %) et de (Z)-octadec-9-enylamine (> 1 %) IndulineR 66 (Meadwestvaco) : Amides gras de tallol : N - [(diméthylamino)-3- propyl] IndulineR 33 (Meadwestvaco) : Amides gras de tallol (N-[(diméthylamino)-3- 30 propyl]) (75-90 %), N-tallow alkyltrimethylenediamine (20-25%) IndulineGE F2 (Meadwestvaco) : Éthoxylate de nonylphénol (25-35 %), lignine alcalin (réaction produite avec diméthylamine et formaldéhyde) (15-20%), N-(alkyl en C14-18 et insaturés en C16-18)-triméthyl ènedi amine (5-10%) IndulineGE F2 (Meadwestvaco) : alccols ethoxylés en C12-C14 (2,5-25 %), lignine alcalin (réaction produite avec diméthylamine et formaldéhyde) (10-20%), N-(alkyl en C14-18 et insaturés en C16-18)-triméthylènediamine (1-3%) DuomeeneTTM (Akzo Nobel) : suiftriméthylpropylènediamine (90-100%), suifdiméthylamine (5-10%) Redicotee404 (Akzo Nobel) : tallol, produits de réaction avec la tétraéthylènepentamine (100%) On pourra utiliser un ou plusieurs de ces tensioactifs, seuls ou en mélanges.The amidopolyamines advantageously correspond to the formula R'CO- (NH-R-) a-N1-12, in which R 'is a hydrocarbon residue, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms, advantageously 16 at 24 carbon atoms. This radical advantageously derives from tall oil fatty acids (tall oil) or tallow acid R "is an ethylene radical, a represents an integer ranging from 2 to 5, preferably a is 5 and / or its immediate cyclization derivatives, in particular imidazoline derivatives Amidopolyamine is advantageously the reaction product or products of a fatty acid such as tall oil or tallow with diethanolamine, and / or diethylenetriamine, and / or tetraethylenpentamine and / or triethylenetetramine. The quaternary ammoniums may in particular be of formula (Rx) aN + (Ry) bY- in which Rx represents a hydrocarbon radical comprising from 8 to 24 carbon atoms, more advantageously from 12 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched. optionally cyclized Ry represents an alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, optionally hydroxyl, in particular methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl Y- denotes an anion of a mineral acid, in particular a chloride anion, or an organic acid, in particular an acetate or formate anion. b is an integer equal to (4-a) and a may take the values of 1, 2 or 3. Among the surfactants relevant for this application are the following commercial products: DinorameS (Ceca) or RedicoteeE9 (Akzo Nobel) : N alkyl tallow propylene diamine Emulsamine 60 (Ceca): Preparation of tall oil fatty amide, N- (3-dimethylamino) propyls (> 50%) and Emulsamine Z (> 25%) with an aromatic hydrocarbon (> 1 %) and diethanolamine (> 1%) Polyrames (Ceca): N-alkyl tallow propylene polyamine with Dinoram (<10%), tallow alkyl amines (Norame - <5%), tallow nitrile (<10%) StabirameMS 601 (Ceca): solution of N-alkyl N-dimethylamino propyl N-trimethylammonium dichloride (> 50%) in a mixture of water / hexylene glycol (glycol> 20%) with Dinoram (<1%) Dinoram ( Ceca): N- (C16 and C18 unsaturated alkyl) trimethylenediamine (oleic diamine) Emulsaminee640 (Ceca): Preparation based on tall oil fatty amides (> 50%), Dinoram (> 25%) and (Z) -octadec-9-enylamine (> 1%) Indulin R 66 (Meadwestvaco): Tall oil fatty amides: N - [(dimethylamino) -3-propyl] Indulin R 33 (Meadwestvaco): Tall oil fatty amides (N - [(dimethylamino) -3-propyl] (75-90%), N-tallow alkyltrimethylenediamine (20-25%) IndulineGE F2 (Meadwestvaco): Nonylphenol ethoxylate (25-35%) alkaline lignin (reaction produced with dimethylamine and formaldehyde) (15-20%), N- (C14-18 alkyl and unsaturated C16-18) -trimethylenediamine (5-10%) IndulineGE F2 (Meadwestvaco): alccols ethoxylated C12-C14 (2.5-25%), alkaline lignin (reaction produced with dimethylamine and formaldehyde) (10-20%), N- (C14-18 alkyl and unsaturated C16-18) -trimethylenediamine (1 -3%) DuomeeneTTM (Akzo Nobel): suiftrimethylpropylenediamine (90-100%), tallowimethylamine (5-10%) Redicotee404 (Akzo Nobel): tall oil, reaction products with tetraethylenepentamine (100%) One or more of these surfactants, only ls or in mixtures.

La composition émulsifiante pourra également comprendre un agent émulsifiant non ionique. Cet agent pourra être choisi dans la famille des alcools gras éthoxylés, la partie hydrophobe de la molécule pouvant être de type nonylphénol-, octylphénol-, cétytique, oléique..., la partie hydrophile étant constituée de plusieurs groupes éthoxy.The emulsifying composition may also comprise a nonionic emulsifying agent. This agent may be chosen from the family of ethoxylated fatty alcohols, the hydrophobic part of the molecule may be of the nonylphenol-, octylphenol-, ketytic, oleic-type, the hydrophilic part being composed of several ethoxy groups.

Acide : La phase aqueuse de la composition émulsifiante comprend également une quantité suffisante d'un acide minéral ou organique (par exemple : acide citrique, acide acétique), avantageusement un acide minéral. L'acide permet d'ioniser les fonctions amines des émulsifiants pour permettre leur dissolution dans l'eau.Acid: The aqueous phase of the emulsifying composition also comprises a sufficient amount of an inorganic or organic acid (for example: citric acid, acetic acid), advantageously a mineral acid. The acid makes it possible to ionize the amine functions of the emulsifiers to allow their dissolution in water.

La teneur en acide est ajustée à la teneur en émulsifiant (en fonction de la nature des granulats, de la température d'application...) pour avoir un pH de la phase aqueuse compris entre 1,5 et 8, avantageusement entre 1,5 et 7, plus avantageusement entre 1,5 et 5,5, encore plus avantageusement entre 2 et 3,5. L'acide est avantageusement l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou un acide polyphosphorique. L'acide polyphosphorique est un oligomère d'acide phosphorique comprenant des molécules selon l'une ou l'autre des formules structurelles 13,03n+1(n+2)- dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avantageusement 1, 2 ou 3, ou P205.x(02), dans laquelle x est compris entre 0 et 1. Autres : L'émulsion pourra contenir du latex synthétique ou naturel. Par latex on entend une dispersion de polymères (SBS, SB) réticulés ou non en phase aqueuse. Ce latex est incorporé dans la phase aqueuse avant émulsification ou en ligne pendant la fabrication de l'émulsion soit encore après fabrication de l'émulsion.The acid content is adjusted to the emulsifier content (depending on the nature of the aggregates, the application temperature, etc.) in order to have a pH of the aqueous phase of between 1.5 and 8, advantageously between 1, 5 and 7, more preferably between 1.5 and 5.5, still more preferably between 2 and 3.5. The acid is advantageously hydrochloric acid, phosphoric acid or a polyphosphoric acid. The polyphosphoric acid is a phosphoric acid oligomer comprising molecules according to one or other of the structural formulas 13, 03n + 1 (n + 2) - in which n is an integer greater than or equal to 1, advantageously 1, 2 or 3, or P205.x (02), wherein x is between 0 and 1. Other: The emulsion may contain synthetic or natural latex. By latex is meant a dispersion of polymers (SBS, SB) crosslinked or otherwise in the aqueous phase. This latex is incorporated in the aqueous phase before emulsification or in line during the manufacture of the emulsion or after the emulsion has been manufactured.

On peut également ajouter des fluxants d'origine pétrolière ou issus des agroressources. Ces fluxants peuvent être ajoutés durant la fabrication de l'émulsion ou lors de la fabrication des enrobés à l'émulsion. L'agent fluxant est avantageusement un fluxant d'origine pétrolière ou pétrochimique. Un fluxant pétrolier est un produit issu de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant pu subir éventuellement une opération d'hydrotraitement. En particulier, l'agent fluxant est choisi dans le groupe constitué par les agents fluxants commercialisés par Total (Greenfluxe mooe, Greenflux SD) ou par Exxon (Varsole). L'agent fluxant est avantageusement un fluxant d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale). Un fluxant d'origine naturelle non fossile est constitué d'une huile naturelle non fossile, de ses dérivés tels que les esters d'acide gras et de leurs mélanges. Ces agents fluxants d'origine naturelle non fossile sont bien connus de l'homme du métier. Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, le tall oil, leurs dérivés, ainsi que leur mélanges. En particulier, le fluxant d'origine naturelle non fossile est choisi dans le groupe constitué par : les esters des acides glycolique, lactique et gluconique, les esters méthyliques, éthyliques et isobutyliques des acides glutarique, succinique et adipique, et leur mélanges (tel que décrit dans la demande W02006070104) ; les éthers ou esters d'un produit issu de la déshydratation interne d'un sucre, de préférence d'un sucre hydrogéné, en particulier un éther ou un ester d'isosorbide, de sorbitan, d'isommanide, de mannitan, d'isodide ou d'iditan, ou un mélange d'au moins deux de ces produits, plus avantageusement le diméthylisosorbide (tel que décrit dans la demande W02006070104) ; des acides, des esters, en particulier des monoesters dont les monoesters méthyliques, ou des amides, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, obtenus à partir d'huiles végétales ou animales (huile de pin, de tournesol, de colza, de lin, de ricin, d'arachide, de coprah, d'olive, de palme, de coton, de maïs, de suif, de saindoux, de palmiste, de soja, de courge, de pépins de raisin, d'atgan, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, de riz - tels que décrits dans les demandes FR 2 786 603, FR 2 910 477, EP 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838), et leurs mélanges les huiles lourdes d'origine minérale, les huiles et graisses animales et végétales, et leurs dérivés fonctionnalisés avec des produits de transestérification et des produits de saponification et leurs mélanges, les mono-, di- ou triacides carboxyliques organiques, saturés ou insaturés, ayant de 6 à 24 atomes de carbone pouvant être ramifiés (tels que décrits dans la demande AT 406 375) ; et leurs mélanges. Un additif de siccativation, tel que l'octoate de manganèse, pourra être ajouté à ces huiles et dérivés afin de favoriser les réactions d'oxydation.We can also add fluxes of petroleum origin or from agroresources. These fluxes can be added during the manufacture of the emulsion or during the manufacture of the mixes with the emulsion. The fluxing agent is advantageously a fluxing agent of petroleum or petrochemical origin. An oil fluxing agent is a product derived from the distillation of crude oil (light fraction (s)), possibly having undergone a hydrotreatment operation. In particular, the fluxing agent is chosen from the group consisting of fluxing agents marketed by Total (Greenfluxe mooe, Greenflux SD) or by Exxon (Varsole). The fluxing agent is advantageously a non-fossil natural fluxing agent (plant or animal origin). A naturally occurring non-fossil fluxing agent consists of a non-fossil natural oil, its derivatives such as fatty acid esters and mixtures thereof. These fluxing agents of non-fossil natural origin are well known to those skilled in the art. Preferentially, vegetable oils such as sunflower, rapeseed, peanut, coconut, flax, palm, soya, olive, castor oil, maize, squash, grape seed oil will be used. , jojoba, sesame, walnut, hazelnut, Chinese wood, tall oil, their derivatives, and mixtures thereof. In particular, the non-fossil natural fluxing agent is chosen from the group consisting of: esters of glycolic, lactic and gluconic acids, methyl, ethyl and isobutyl esters of glutaric, succinic and adipic acids, and mixtures thereof (such as described in WO2006070104); the ethers or esters of a product resulting from the internal dehydration of a sugar, preferably a hydrogenated sugar, in particular an ether or an ester of isosorbide, sorbitan, isomanide, mannitan, isodide or iditanium, or a mixture of at least two of these products, more preferably dimethylisosorbide (as described in WO2006070104); acids, esters, in particular monoesters including methyl monoesters, or amides, optionally functionalized by oxidation, obtained from vegetable or animal oils (pine, sunflower, rapeseed, linseed, castor oil, peanut, copra, olive, palm, cotton, corn, tallow, lard, palm kernel, soya, squash, grape seed, atgan, jojoba, sesame, walnuts, hazelnuts, china, rice - as described in the applications FR 2 786 603, FR 2 910 477, EP 900 822, FR 2 721 043 or FR 2 891 838), and their mixtures the oils heavy oils of mineral origin, animal and vegetable oils and fats, and their functionalized derivatives with transesterification products and saponification products and mixtures thereof, saturated or unsaturated organic mono-, di- or tri-carboxylic acids, having 6 to 24 branchable carbon atoms (as described in the AT application 406,375); and their mixtures. A siccativation additive, such as manganese octoate, may be added to these oils and derivatives to promote oxidation reactions.

Fraction solide minérale Par "fractions solides minérales", on entend ici toutes fractions solides utilisables pour la réalisation de matériaux bitumineux pour la construction routière, tels que par exemple définis dans la norme NF EN 13043. Les fractions solides utilisables pour la réalisation de matériaux bitumineux comprennent notamment les granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) issus de carrière ou de gravière, les produits de recyclage tel que les agrégats d'enrobés résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes ainsi que des surplus de centrales d'enrobage, les granulats provenant du recyclage de matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les scories, les schistes en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc provenant du recyclage des pneus notamment, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. Les granulats minéraux naturels comprennent : éventuellement des fines d'apport dont les éléments sont inférieurs à 0,063 mm du sable dont les éléments sont compris entre 0 mm et 2 mm ou entre 0 mm et 4 mm ; des gravillons, dont les éléments ont des dimensions supérieures à 2 mm ou supérieures à 4 mm (par exemple entre 2 mm et 6 mm, entre 4 mm et 10 mm, ...) La taille des granulats minéraux est mesurée par les essais décrits dans la norme NF EN 933-1 (version mai 2012). On entend par « agrégats d'enrobés » des enrobés (mélange de granulats et de liants bitumineux) provenant de fraisage de couches d'enrobé, de concassage de plaques extraites de chaussées en enrobées, de morceaux de plaques d'enrobés, de déchets d'enrobé ou de surplus de productions d'enrobés (les surplus de productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale résultant des phases transitoires de fabrication). Ces éléments et les autres produits de recyclage pourront être concassés et/ou tamisés pour ne pas excéder un diamètre de 20 mm, avantageusement 14 mm. On désigne également les « fractions solides minérales » par les termes « fraction 15 minérale 0/D » Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en plusieurs granulométries en fonction des matières premières sélectionnées et des applications : la fraction minérale 0/d1 et les fractions minérales di/dx et dx/D. Généralement, pour des MBCF, on utilise des granulométries 0/D de 0/4, 0/6, 0/6 20 discontinu, 0/8, 0/8 discontinu ou 0/10 recomposées, avec éventuellement humidification pour limiter la ségrégation lors du transport. La fraction minérale solide comprend avantageusement de 6 à 10% en poids de fines, par rapport au poids total de la fraction minérale. La fraction minérale solide est mélangée avec une émulsion de bitume pour 25 conduire à un matériau routier bitumineux obtenu par enrobage.La fraction minérale solide constitue avantageusement 80 à 97%, plus avantageusement 85 à 96%, du poids du matériau bitumineux. On peut également ajouter à la fraction minérale solide des fibres, avantageusement des fibres cellulosiques. En particulier, les fibres sont en polyacrylonitrile de taille 30 comprise entre 4 et 12 mm. La teneur en fibre varie avantageusement de 0,05 à 0,5 ppc (partie pour cent en poids)/ granulats secs, préférentiellement entre 0,07 et 0,2 ppc.Mineral solid fraction "Mineral solid fractions" means here all solid fractions that can be used for producing bituminous materials for road construction, such as for example defined in standard NF EN 13043. Solid fractions that can be used for the production of bituminous materials These include natural mineral aggregates (chippings, sand, fines) from quarries or gravel pits, recycling products such as asphalt aggregates resulting from the recycling of materials recovered during road repairs, and surplus power plants. coating, aggregates from the recycling of road materials including concretes, slags in particular slags, shales in particular bauxite or corundum, rubber crumb from tire recycling in particular, and their mixtures in all proportions. Natural mineral aggregates include: possibly filler fines whose elements are less than 0.063 mm of sand whose elements are between 0 mm and 2 mm or between 0 mm and 4 mm; chippings, the elements of which have dimensions greater than 2 mm or greater than 4 mm (for example between 2 mm and 6 mm, between 4 mm and 10 mm, etc.) The size of the inorganic aggregates is measured by the tests described in standard NF EN 933-1 (May 2012 version). "Asphalt aggregates" means asphalt mixes (mixture of aggregates and bituminous binders) from milling asphalt layers, crushing plates extracted from asphalt pavements, pieces of asphalt mix coated or surplus production of asphalt (excess production is coated or partially coated in the plant resulting from the transitional phases of manufacture). These elements and the other recycling products may be crushed and / or sieved to not exceed a diameter of 20 mm, preferably 14 mm. The term "mineral solid fractions" is also referred to as "mineral fraction 0 / D". This mineral fraction 0 / D can be separated into several granulometries as a function of the selected raw materials and applications: the mineral fraction 0 / d1 and the mineral fractions di / dx and dx / D. Generally, for MBCF 0 / D 0/4, 0/6, 0/6, discontinuous, 0/8, 0/8 batch or 0/10 recomposed particle sizes are used, optionally with humidification to limit segregation when transport. The solid mineral fraction advantageously comprises from 6 to 10% by weight of fines, relative to the total weight of the mineral fraction. The solid mineral fraction is mixed with a bitumen emulsion to result in asphalt road material obtained by coating. The solid mineral fraction advantageously constitutes 80 to 97%, more preferably 85 to 96%, of the weight of the bituminous material. It is also possible to add fibers to the solid mineral fraction, advantageously cellulosic fibers. In particular, the fibers are polyacrylonitrile of size between 4 and 12 mm. The fiber content advantageously varies from 0.05 to 0.5 phr (parts per cent by weight) / dry aggregates, preferably from 0.07 to 0.2 phr.

Matériaux routiers bitumineux : Ces émulsions cationiques de bitumes sont utilisées dans la fabrication de matériaux routiers bitumineux, pouvant être obtenus par enrobage ou par répandage. Les domaines d'utilisation des émulsions de bitume sont bien connus de l'homme de l'art qui 5 pourra par exemple se référer au guide les émulsions de bitume, SFERB et USIRF. Le matériau est avantageusement choisi parmi les matériaux MBCF, des enrobés à l'émulsion, des graves émulsions, des bétons bitumineux à l'émulsion. Les matériaux peuvent en particulier servir pour la fabrication de couches de roulement, de couche d'accrochage, de couche d'assise, de couche de liaison. 10 Dans une première variante, les matériaux routiers bitumineux sont obtenus par enrobage. L'invention a pour objet un matériau routier bitumineux obtenu par mélange d'une fraction minérale solide avec une émulsion cationique de bitume, de type liant dans l'eau, caractérisé en ce que l'on ajoute à la fraction minérale un composé calco-magnésien de 15 formule (A). La fraction minérale, l'émulsion et le composé calco-magnésien sont tels que définis précédemment. Dans le matériau bitumineux, la teneur en liant résiduel est avantageusement comprise entre 5 et 12%, plus avantageusement de 6 et 10% par rapport au poids des granulats secs. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel matériau, 20 comprenant les étapes suivantes a. ajouter, à une fraction minérale solide, un composé calco-magnésien de formule (A) tel que défini précédemment b. Le cas échéant, ajouter à la fraction minérale solide de l'eau d'apport et/ou un additif retardateur de prise 25 c. Ajouter la fraction minérale solide de l'étape a) ou b) à une émulsion cationique de bitume Les étapes peuvent avantageusement être réalisées dans l'ordre séquentiel suivant, a, b, c ou b, a, c ou b,c+a (« c+a » signifiant que les étapes a et c sont réalisées en même temps). A la fraction minérale solide, on ajoute (étape a), un composé calco-magnésien tel que 30 décrit ci-dessus. On peut également ajouter des fibres, telles que décrites ci-dessus. En fonction des conditions climatiques, de l'état de sècheresse de la fraction minérale solide, l'opérateur peut ajouter à la fraction minérale solide de l'eau d'apport.Bituminous road materials: These cationic bitumen emulsions are used in the manufacture of bituminous road materials, which can be obtained by coating or spreading. The fields of use of the bitumen emulsions are well known to those skilled in the art which may for example refer to the guide bitumen emulsions, SFERB and USIRF. The material is advantageously chosen from MBCF materials, emulsion mixes, low emulsions, bituminous concretes with emulsion. The materials can in particular be used for the manufacture of wearing courses, tie layer, seat layer, tie layer. In a first variant, bituminous road materials are obtained by coating. The invention relates to a bituminous road material obtained by mixing a solid mineral fraction with a cationic emulsion of bitumen, of the binder type in water, characterized in that a calcium compound is added to the mineral fraction. Magnesian of formula (A). The mineral fraction, the emulsion and the calco-magnesium compound are as defined above. In the bituminous material, the residual binder content is advantageously between 5 and 12%, more advantageously 6 and 10% relative to the weight of dry aggregates. The invention also relates to a process for preparing such a material, comprising the following steps: add, to a solid mineral fraction, a calco-magnesian compound of formula (A) as defined above b. If appropriate, add to the solid mineral fraction of the filler water and / or a retarding additive 25 c. Adding the solid mineral fraction of step a) or b) to a cationic emulsion of bitumen The steps may advantageously be carried out in the following sequential order, a, b, c or b, a, c or b, c + a ("C + a" meaning that steps a and c are performed at the same time). To the solid mineral fraction is added (step a) a calco-magnesium compound as described above. Fibers as described above can also be added. Depending on the climatic conditions, the drought state of the solid mineral fraction, the operator can add to the solid mineral fraction of the filler water.

En règle générale la teneur en poids totale en eau de la fraction minérale solide, constituée de l'eau d'apport et de l'eau naturellement présente dans la fraction minérale solide, varie selon les applications de 5 à 15 °A. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la fraction minérale solide.As a general rule, the total water content of the solid mineral fraction, consisting of the supply water and the water naturally present in the solid mineral fraction, varies according to the applications from 5 to 15 ° A. The percentages are expressed by weight relative to the total weight of the solid mineral fraction.

L'opérateur peut ajouter également un dope (solution éventuellement diluée d'un émulsifiant), qui servira principalement de retardateur de prise. Ces émulsifiants peuvent être des amines grasses mais aussi des ammoniums quaternaires. Dans un mode préférentiel, le composé calco-magnésien et/ou l'additif retardateur de prise n'est pas pulvérulent : il se présente avantageusement sous la forme d'une suspension. Ainsi, les opérateurs n'ont pas à manipuler de produits pulvérulents. Dans une deuxième variante, les matériaux routiers bitumineux sont obtenus par répandage. Ceci permet notamment la fabrication de couches d'accrochage. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une couche d'accrochage sur un support par répandage d'une émulsion cationique de bitume, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i. application de l'émulsion cationique de bitume sur le support, ii. application d'un agent de rupture, caractérisé en ce que l'agent de rupture comprend un composé calco-magnésien de formule (A) tel que défini précédemment. L'étape i. pourra être précédée d'une étape d'application d'eau sur le support. L'agent de rupture peut être : mélangé à l'émulsion dans la buse avant pulvérisation projeté sur le pinceau d'émulsion bitumineuse tombant de la répandeuse (FR2573455) projeté sur l'émulsion bitumineuse. Dans ce dernier cas, l'agent de rupture est projeté simultanément à l'émulsion bitumineuse tombant de la répandeuse. Cette disposition permet la rupture dans la masse de l'émulsion bitumineuse.The operator can also add a dope (optionally diluted solution of an emulsifier), which will serve mainly as a set retarder. These emulsifiers may be fatty amines but also quaternary ammoniums. In a preferred embodiment, the calco-magnesian compound and / or the set retarding additive is not pulverulent: it is advantageously in the form of a suspension. Thus, the operators do not have to handle powdery products. In a second variant, bituminous road materials are obtained by spraying. This allows in particular the manufacture of fastening layers. The invention also relates to a method for obtaining a bonding layer on a support by spreading a cationic emulsion of bitumen, characterized in that it comprises the following steps: i. applying the cationic emulsion of bitumen to the support, ii. application of a breaking agent, characterized in that the rupture agent comprises a calco-magnesium compound of formula (A) as defined above. Step i. may be preceded by a step of applying water on the support. The rupture agent can be: mixed with the emulsion in the nozzle before spraying projected onto the bituminous emulsion brush falling from the spreader (FR2573455) projected onto the bituminous emulsion. In the latter case, the rupture agent is sprayed simultaneously with the bituminous emulsion falling from the spreader. This arrangement allows the break in the mass of the bituminous emulsion.

Cette couche d'accrochage sert ensuite à l'accrochage d'un matériau routier bitumineux, avantageusement d'une couche d'enrobés bitumineux.This attachment layer is then used for the attachment of a bituminous road material, preferably a layer of bituminous mix.

Dans ces procédés, la teneur en chacun des composants, en particulier en composé calco-magnésien, est telle que décrite précédemment. L'invention va maintenant être explicitée avec un exemple de matériau routier particulier, les matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF). Les MBCF, encore appelés enrobés coulés à froid (ECF), sont des enrobés hydrocarbonés réalisés à partir de granulats, d'une émulsion de liant hydrocarboné et éventuellement de dopes et/ ou d'additifs, dont les caractéristiques permettent un enrobage sans séchage et chauffage des granulats. Après sa mise en oeuvre et rupture de l'émulsion, ce revêtement coulé à froid en très faible épaisseur (généralement de 6 à 13 mm d'épaisseur par couche) doit atteindre sa consistance définitive (montée en cohésion) très rapidement. Le formulateur doit donc conjuguer deux aspects antinomiques : obtenir un matériau fluide juste après la fabrication de manière à pouvoir le mettre en oeuvre en couche mince, puis, une fois mis-en-oeuvre, obtenir une montée en cohésion aussi rapide que possible de manière à rouvrir le chantier au trafic le plus vite possible, limitant ainsi la gêne aux usagers de la route. Ainsi, les paramètres essentiels gouvernant la formulation des MBCF sont les suivants : - la maniabilité initiale du MBCF : optimisation des proportions des différents constituants (eau, additifs, formulation de l'émulsion...) pour obtenir un délai de mise en oeuvre suffisant et ainsi permettre le mélange des granulats avec l'émulsion dans le malaxeur. On définit un temps de maniabilité (tm), encore appelé temps de fluidité ou de consolidation, comme la durée entre (1) la mise en contact de la fraction minérale solide et de l'émulsion de bitume et (2) le début de la prise du MBCF. - la cinétique de "montée en cohésion" : le MBCF, une fois appliqué sur la chaussée, doit acquérir une montée en cohésion le plus rapidement possible pour l'ouverture au trafic. Pour des températures de mûrissement allant de 7 à 40 °C, un délai de 30 minutes est considéré comme pertinent pour l'homme de l'art afin de répondre aux cahiers des charges les plus stricts. L'origine physico-chimique de cette montée en cohésion est liée au passage d'une phase initiale où le liant bitumineux est sous forme de fines gouttelettes dans l'eau (émulsion), ce qui confère donc un caractère initialement liquide au MBCF, à une phase finale où le liant bitumineux forme un film continu à forte cohésion, ce qui donne au MBCF sa résistance au trafic. La déstabilisation de l'émulsion, via par exemple l'emploi d'un rupteur, permet de contrôler les phases intermédiaires où les gouttelettes de liant bitumineux s'agrègent d'abord pour former un gel puis fusionnent, entrainant la contraction du gel. Ces processus suivent une cinétique qui dépend notamment des répulsions électrostatiques entre gouttelettes et donc de la nature du liant bitumineux, de l'émulsifiant et de la composition globale de la phase aqueuse (pH, ions), Cette cinétique conditionne la rapidité de la montée en cohésion du MBCF qui pourra se traduire par une sensibilité ou non du matériau aux conditions de mûrissement au jeune âge. Ces phénomènes étant éminemment complexes, on valide que la montée en cohésion est correcte à l'aide de plusieurs paramètres. Tout d'abord, le temps de maniabilité (tm) définit plus haut quantifie le temps pendant lequel l'émulsion reste suffisamment fluide, permettant ainsi la mise-en-oeuvre du MBCF. On définit également un temps de cohésion (tc), comme le temps pour lequel la cohésion du MBCF est suffisante pour l'ouverture au trafic. Entre ces deux extrêmes, on définit de plus un temps de rupture : tr, pour lequel l'émulsion dans le matériau bitumineux coulé à froid est totalement rompue.In these processes, the content of each of the components, in particular calco-magnesium compound, is as described above. The invention will now be explained with an example of a particular road material, cold-poured bituminous materials (MBCF). MBCF, also called cold-poured mixes (ECF), are hydrocarbon mixes made from aggregates, a hydrocarbon binder emulsion and optionally dopes and / or additives, the characteristics of which allow a coating without drying and heating aggregates. After its implementation and rupture of the emulsion, this cold-cast coating very thin (generally 6 to 13 mm thick per layer) must reach its final consistency (cohesion) very quickly. The formulator must therefore combine two antinomic aspects: obtain a fluid material just after manufacture so as to be able to implement it in a thin layer, and then, once used, obtain a cohesive increase as quickly as possible so to reopen the site to traffic as quickly as possible, thus limiting inconvenience to road users. Thus, the essential parameters governing the formulation of MBCF are as follows: - the initial maneuverability of the MBCF: optimization of the proportions of the various constituents (water, additives, formulation of the emulsion, etc.) to obtain a sufficient implementation time and thus allow the mixing of the aggregates with the emulsion in the kneader. A workability time (tm), also called fluidity or consolidation time, is defined as the time between (1) the contacting of the solid mineral fraction and the bitumen emulsion and (2) the beginning of the taken from the MBCF. - the kinetics of "rise in cohesion": the MBCF, once applied on the pavement, must acquire a rise in cohesion as quickly as possible for the opening to the traffic. For maturing temperatures ranging from 7 to 40 ° C., a delay of 30 minutes is considered to be relevant for those skilled in the art in order to meet the most stringent specifications. The physicochemical origin of this increase in cohesion is linked to the passage of an initial phase where the bituminous binder is in the form of fine droplets in the water (emulsion), which thus confers an initially liquid character to the MBCF, to a final phase where the bituminous binder forms a continuous film with high cohesion, which gives the MBCF its resistance to traffic. The destabilization of the emulsion, for example via the use of a breaker, makes it possible to control the intermediate phases where the droplets of bituminous binder first aggregate to form a gel and then fuse, causing the contraction of the gel. These processes follow a kinetics which depends in particular on the electrostatic repulsions between droplets and therefore on the nature of the bituminous binder, the emulsifier and the overall composition of the aqueous phase (pH, ions). This kinetics determines the speed of the rise in cohesion of the MBCF which may result in a sensitivity or not of the material to the conditions of maturing at young age. These phenomena being eminently complex, it is valid that the rise in cohesion is correct using several parameters. First, the maneuverability time (tm) defined above quantifies the time during which the emulsion remains sufficiently fluid, thus allowing the implementation of the MBCF. A cohesion time (tc) is also defined as the time for which the cohesion of the MBCF is sufficient for opening to traffic. Between these two extremes, we further define a break time: tr, for which the emulsion in the cold-poured bituminous material is totally broken.

Enfin, au-delà de la mesure du temps de cohésion, la bonne résistance au trafic est aussi évaluée par la résistance à l'usure (ou à l'abrasion). Cela se fait via un essai effectué après un mûrissement plus ou moins long pour s'assurer après la remise sous trafic de la durabilité du matériau bitumineux coulé à froid. En particulier, on veut éviter le départ de granulat sous le trafic (parfois appelé "gravillonnage").Finally, beyond measuring the cohesion time, the good resistance to traffic is also evaluated by the resistance to wear (or abrasion). This is done via a test carried out after a ripening more or less long to ensure after the re-release of the durability of the cold-poured bituminous material. In particular, we want to avoid the departure of granulate under the traffic (sometimes called "gravelling").

La présente invention permet d'obtenir des MBCF qui possèdent une bonne montée en cohésion. Celle-ci est gouvernée par plusieurs phénomènes, notamment le temps de maniabilité, le temps de rupture et la résistance à l'usure. Temps de maniabilité Le temps de maniabilité définit plus haut mesure le temps pendant lequel le mélange reste fluide, permettant ainsi une mise en place aisée à l'aide des machines spécifiques pour les MBCF. Afin de le mesurer, on effectue en laboratoire des essais dans un récipient sur des gâchées de 400 g à 1000 g de matériaux secs. Après mise en contact des constituants, l'opérateur déclenche son chronomètre et apprécie visuellement le changement d'état du matériau bitumineux coulé à froid (passage de l'état liquide à pâteux) en l'agitant manuellement à l'aide d'une spatule à vitesse constante. Lorsque l'opérateur estime que le mélange devient trop visqueux, il arrête le chronomètre et note le temps correspondant comme le temps de maniabilité de la formule testée.The present invention makes it possible to obtain MBCFs which have a good cohesion increase. This is governed by several phenomena, including handling time, breaking time and wear resistance. Handling time Handling time defines the time during which the mixture remains fluid, allowing easy set-up using specific machines for MBCF. In order to measure it, laboratory tests are carried out in a container on batches of 400 g to 1000 g of dry material. After contacting the components, the operator triggers his chronometer and visually assesses the change of state of the cold-poured bituminous material (passage from the liquid to pasty state) by shaking it manually using a spatula at constant speed. When the operator believes that the mixture becomes too viscous, he stops the stopwatch and notes the corresponding time as the handling time of the formula tested.

Cet essai est réalisé à une température contrôlée (classiquement entre 20 et 25 °C). Les exigences sont un temps de maniabilité supérieur à 90s, avantageusement compris entre 90 et 180 s, plus avantageusement compris entre 90 et 120 s. Temps de rupture Le « temps de rupture » définit plus haut, caractérise le temps nécessaire pour que le liant bitumineux perde sa forme initiale d'émulsion. Ce temps de rupture est mesuré à l'aide de l'appareil de cohésion (NF EN 12274-4) grâce auquel un papier buvard, soumis à une pression de 0,2 MPa, est appliqué à la surface d'une galette du MBCF soumis à l'essai. Le temps de rupture correspond au temps à partir duquel le papier n'est plus tâché par l'émulsion. Dans le cadre de la présente l'invention, le temps de rupture est avantageusement inférieur à 20 min. Temps de cohésion / Essai de fracture résistance à l'usure Plutôt que de mesurer directement un temps de cohésion, tel que défini plus haut comme étant le temps à partir duquel le MBCF devient apte à supporter le trafic, il apparaît plus 15 simple de mesurer la cohésion du MBCF après un temps donné, par exemple une demi-heure, et de s'assurer que la cohésion est alors suffisante via l'Essai de Fracture. Essai de fracture Cet essai permet de quantifier la cohésion des MBCF. Des éprouvettes de MBCF de dimension 120*120*10 mm sont fabriquées après en avoir vérifié le temps de prise. Après 20 un temps 30 minutes à 18°C-20°C, 55% d'hygrométrie, le MBCF est démoulé et positionné sur l'appareil avec un contrepoids placé sur sa partie fixe (en général, la moitié de l'enrobé est placé dans le vide). On mesure alors le temps nécessaire à la cassure de l'enrobé soumis à son propre poids après ouverture de la trappe. Le résultat est donné en secondes et représente le temps de fracture. Plus le temps est élevé plus le matériau 25 bitumineux coulé à froid est résistant et donc plus la montée en cohésion est avancée. On considère que la montée en cohésion est bonne si dans les conditions standards de conservation (30 min à 18°C-20 °C, 55% d'hygrométrie) le temps au bout duquel intervient la fracture est supérieur à 10 s, avantageusement supérieur à 15s. En fonction de la fraction granulaire, on peut obtenir des temps de fracture de l'ordre de 50s ou 70 s. 30 Selon l'invention, cet essai est réalisé avec un bitume paraffinique. On peut réaliser un essai de référence avec un bitume naphténique. Dans l'invention, on recherche un temps de fracture au moins aussi long que l'essai de référence.This test is carried out at a controlled temperature (typically between 20 and 25 ° C). The requirements are a maneuverability time greater than 90 seconds, advantageously between 90 and 180 seconds, more advantageously between 90 and 120 seconds. Break Time The "break time" defined above, characterizes the time required for the bituminous binder to lose its original emulsion form. This time of rupture is measured using the cohesion apparatus (NF EN 12274-4) by means of which a blotting paper, subjected to a pressure of 0.2 MPa, is applied to the surface of a slab of the MBCF. tested. The break time corresponds to the time from which the paper is no longer stained by the emulsion. In the context of the present invention, the breaking time is advantageously less than 20 min. Cohesion Time / Fracture Test Wear Resistance Rather than directly measuring a cohesive time, as defined above as the time from which the MBCF becomes able to withstand the traffic, it appears more simple to measure the cohesion of the MBCF after a given time, for example half an hour, and to ensure that the cohesion is then sufficient via the Fracture Test. Fracture test This test quantifies the cohesion of MBCF. Specimens of MBCF measuring 120 * 120 * 10 mm are manufactured after checking the setting time. After 30 minutes at 18 ° C.-20 ° C., 55% hygrometry, the MBCF is demolded and positioned on the apparatus with a counterweight placed on its fixed part (in general, half of the mix is placed in the void). We then measure the time required for the breakage of the mix subjected to its own weight after opening the hatch. The result is given in seconds and represents the fracture time. The higher the time, the more resistant the cold-poured bituminous material is, and therefore the more cohesive growth is advanced. It is considered that the increase in cohesion is good if, under the standard conditions of storage (30 min at 18 ° C.-20 ° C., 55% hygrometry), the time at which the fracture occurs is greater than 10 s, advantageously greater than at 15s. Depending on the granular fraction, fracture times of the order of 50s or 70s can be obtained. According to the invention, this test is carried out with a paraffinic bitumen. A reference test can be performed with a naphthenic bitumen. In the invention, a fracture time is sought at least as long as the reference test.

Modification de l'essai normalisé de résistance à l'usure WTAT (Wet track abrasion test) L'essai NF EN 12274-5 (4.3.2) peut être utilisé comme décrit dans la norme et dans ce cas on évalue la cohésion d'un matériau bitumineux coulé à froid après un mûrissement favorable (au moins 15 h à 60 °C). Cependant, cet essai normalisé seul n'est pas représentatif de la mise en oeuvre sur chantier ; les conditions de mûrissement étant trop favorables. Afin de se rapprocher des problèmes de cinétique de montée en cohésion au jeune âge, un autre essai a été développé. Cet essai consiste à réaliser l'essai d'usure tel que décrit dans la norme NF EN 12274-5 après des conditions de mûrissement plus sévères pour qualifier les performances mécaniques du matériau bitumineux coulé à froid lors de sa mise sous trafic. Par formule, deux essais sont réalisés, après une heure de mûrissement à température ambiante : - 18 h à 55 % d'hygrométrie et 18 °C : conditions de mûrissement favorables, simulation d'un mûrissement par temps sec - 18 h à 100 % d'hygrométrie et 18°C: conditions de mûrissement défavorables, simulation d'un mûrissement par temps humides Après ces mûrissements, les éprouvettes sont immergées 1 heure dans l'eau avant d'être abrasées sous eau pendant 5 minutes à température ambiante.Modification of the standard wear resistance test WTAT (Wet track abrasion test) The test NF EN 12274-5 (4.3.2) can be used as described in the standard and in this case the cohesion of a cold-poured bituminous material after favorable ripening (at least 15 h at 60 ° C). However, this standardized test alone is not representative of the implementation on site; the ripening conditions being too favorable. In order to get closer to the kinetics problems of coalescence at young age, another test has been developed. This test consists in carrying out the wear test as described in standard NF EN 12274-5 after more severe curing conditions for qualifying the mechanical performance of cold-poured bituminous material when it is put into traffic. By formula, two tests are carried out, after one hour of ripening at ambient temperature: - 18 h at 55% hygrometry and 18 ° C: favorable ripening conditions, simulation of ripening in dry weather - 18 h at 100% of hygrometry and 18 ° C: unfavorable conditions of ripening, simulation of a ripening in wet weather After these ripening, the test pieces are immersed 1 hour in water before being abraded under water for 5 minutes at ambient temperature.

Cet essai a pour but d'évaluer l'influence des conditions de mûrissement (température, hygrométrie) sur les propriétés mécaniques au jeune âge d'un ECF. Cet essai peut être réalisé à trois températures (10, 18 ou 30°C) et à deux hygrométries (55 et 100%) différentes. On considère qu'un MBCF est convenable si la perte de masse (par rapport à la zone abrasée) en fonction des conditions de mûrissement est : - <5 % de perte si l'hygrométrie est de 55 %, à 18°C - <25 % de perte si l'hygrométrie est de 100 %, à 18°C Pour les MBCF à base de bitume paraffinique ou de synthèse, le pH cible est compris entre 7 à 9, et préférentiellement entre 7,5 et 8,5. Avantageusement, on choisit le couple acide/base qui permet d'atteindre progressivement cette valeur cible. Des courbes de remontées de pH avec les laits calco-magnésiens selon l'invention sont données dans les exemples.This test aims to evaluate the influence of ripening conditions (temperature, hygrometry) on the mechanical properties at a young age of an ECF. This test can be carried out at three temperatures (10, 18 or 30 ° C) and at two different hygrometries (55 and 100%). It is considered that a MBCF is suitable if the mass loss (with respect to the abraded zone) as a function of the ripening conditions is: - <5% loss if the humidity is 55%, at 18 ° C - < 25% loss if the hygrometry is 100%, at 18 ° C For MBCF based on paraffinic or synthetic bitumen, the target pH is between 7 to 9, and preferably between 7.5 and 8.5. Advantageously, the acid / base pair is chosen which makes it possible to progressively reach this target value. PH rise curves with the calco-magnesian milks according to the invention are given in the examples.

De manière surprenante, les composés calco-magnésiens selon l'invention permettent de tamponner efficacement les mélanges émulsions de bitumes/fraction minérale solide alors que l'utilisation d'un lait de chaux hydratée ne fonctionne pas en présence de bitume paraffinique, quel que soit l'acide utilisé pour fabriquer l'émulsion (en particulier acide phosphorique ou acide chlorhydirique). L'ajout du composé calco-magnésien permet d'améliorer la maniabilité sans perte d'adhésivité. Par ailleurs, en fonction de la concentration en composé calco-magnésien, de sa nature (ratio phase calcique, phase magnésienne), de la nature pétrographique des granulats, on peut prévoir une augmentation de la teneur en émulsifiant (par exemple de un à quelques kg/t dans l'émulsion) et/ou l'ajout de retardateur pour améliorer les propriétés d'adhésion, par exemple en arrière-saison. Ce matériau bitumineux coulé à froid présente de bonnes propriétés mécaniques, compatibles avec les utilisations souhaitées, en particulier qualité d'enrobage, solidité de l'enrobage (pas de désenrobage), résistance à l'abrasion (tests WTAT). Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne sont pas limitatifs. Les matériaux bitumineux coulé à froid sont utilisés pour illustrer les propriétés mécaniques des matériaux routiers obtenus selon l'invention.Surprisingly, the calco-magnesian compounds according to the invention make it possible to effectively buffer bitumen / solid mineral fraction emulsion mixtures, whereas the use of a hydrated lime milk does not operate in the presence of paraffinic bitumen, whatever may be the case. the acid used to make the emulsion (in particular phosphoric acid or hydrochloric acid). The addition of the calco-magnesium compound improves the workability without loss of adhesiveness. Moreover, depending on the calco-magnesium compound concentration, its nature (calcium phase ratio, magnesium phase), the petrographic nature of the aggregates, an increase in the emulsifier content (for example from one to a few kg / t in the emulsion) and / or the addition of retarder to improve the adhesion properties, for example in the late season. This cold-poured bituminous material has good mechanical properties, compatible with the desired uses, in particular quality of coating, strength of the coating (no stripping), resistance to abrasion (WTAT tests). The examples which follow illustrate the invention but are not limiting. The cold-poured bituminous materials are used to illustrate the mechanical properties of the road materials obtained according to the invention.

Légende des figures : Pour toutes les figures : Abscisse : temps en min, ordonnée : pH Figure 1 : Trait plein, losanges - HC1/Chaux Pointillés, carrés - H3PO4/Chaux Pointillés, triangles - HC1/ciment Pointillés, croix - H3PO4/Ciment Trait plein, étoiles - HC1/lait de chaux SLS 33 Tirets, ronds - H3PO4/ lait de chaux SLS 33 Figures 2 et 3 : Trait plein, triangles : HC1/lait de Chaux n° 1 Tirets, triangles : H3PO4/lait de chaux n° 1 Trait plein, ronds : HC1/Lait n° 2 Tirets, ronds : H3PO4/Lait n° 2 Trait plein, carrés : HC1/lait n° 3 Tirets, carrés : H3PO4/ lait n° 3 Pointillés, croix : H3PO4/Ciment Exemple 1 : Essais de remontée de pH On simule la remontée de pH d'un enrobé bitumineux coulé à froid en mesurant l'évolution du pH d'une solution comprenant : - 20 g de filler < 63 iam - 18 g eau déminéralisée - 11 g d'eau acidifiée à pH = 2 (avec de l'acide HC1 ou H3PO4) - 0,1 g d'additif minéral (0.5 ppc/ filler sec) - cette valeur est exprimée en poids de la suspension.Key figures: For all figures: Abscissa: time in min, ordinate: pH Figure 1: Full line, diamonds - HC1 / Dotted lime, squares - H3PO4 / Dotted lime, triangles - HC1 / cement Dotted, cross - H3PO4 / Cement Solid line, stars - HC1 / SLS 33 dashes, round - H3PO4 / SLS lime milk 33 Figures 2 and 3: Solid line, triangles: HC1 / Lime # 1 Indents, triangles: H3PO4 / lime milk n ° 1 Line full, round: HC1 / Milk n ° 2 Dashes, round: H3PO4 / Milk n ° 2 Full line, squares: HC1 / milk n ° 3 Dashes, squares: H3PO4 / milk n ° 3 Dotted lines, cross: H3PO4 / Cement Example 1: pH rise tests The pH rise of a cold-poured bituminous mix is simulated by measuring the evolution of the pH of a solution comprising: - 20 g of filler <63 iam - 18 g demineralised water - 11 g of acidified water at pH = 2 (with HCl or H3PO4 acid) - 0.1 g of mineral additive (0.5 ppc / dry filler) - this value is expressed in terms of the weight of the USPENSION.

Avec des additifs de référence : La remontée de pH dans un matériau bitumineux coulé à froid (MBCF) a été simulée en présence de chaux hydratée Asphacale H provenant de l'usine Lhoist de Boran, de lait de chaux hydratée (Asphacal ® SLS33 de la société Lhoist) ou de ciment (CEM II 32.5) avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide phosphorique.With reference additives: The pH rise in a cold-poured bituminous material (MBCF) was simulated in the presence of hydrated lime Asphacale H from the Lhoist factory in Boran, hydrated lime milk (Asphacal ® SLS33 from the Lhoist company) or cement (CEM II 32.5) with hydrochloric acid or phosphoric acid.

Ces essais ont été réalisés avec du passant à 63 iam de la carrière Moreau. Les résultats sont reportés sur la figure 1. Les courbes de remontée de pH de la figure 1 montrent clairement que le ciment en présence d'acide phosphorique permet de tamponner le pH du milieu à un plateau proche de 8 après stabilisation.These tests were carried out with a passerby at 63 am of the Moreau quarry. The results are shown in FIG. 1. The pH rise curves of FIG. 1 clearly show that the cement in the presence of phosphoric acid makes it possible to buffer the pH of the medium at a plateau close to 8 after stabilization.

Pour des remontées de pH plus importantes, les MBCF présentent soit des temps de maniabilité trop courts soit une cinétique de montée en cohésion trop longue, voire des défauts d'adhésivité. Avec les composés selon l'invention : Trois laits calco-magnésiens ont été testés : - Lait n°1 : produit industriel fourni par Lhoist, contenant 30 % en poids de chaux dolomitique semi-hydratée de composition x = 0,486, a = 0,038, b = 0,477 (soit x/y = 0,94) et D = 14,0 °A. Ce lait possède un d50 de 35 i_tm et un d90 de 152 i_tm. - Lait n°2 : dilution à 10% de matière sèche du lait n°1, ayant donc la même composition et la même granulométrie. - Lait n°3 : Solution industrielle de magnésie (Mg(OH)2) obtenue par précipitation à partir de MgC12 marin et de chaux, diluée à 10 % en poids, de composition x = 0,003, a = 0,997, b = 0,000 (soit x/y = 0,003) et D = 7,6 %. Ce lait possède un d50 de 7 i_tm et un d90 de 27 i_tm. Des essais ont été réalisés avec du passant à 63 iam de la carrière Moreau. Les résultats sont reportés sur la figure 2 (la courbe H3PO4/ciment y est également reportée pour comparaison).For higher pH increases, the MBCF have either too short handling times or too long cohesion kinetics, or even defects in adhesiveness. With the compounds according to the invention: Three calco-magnesian milks were tested: - Milk No. 1: industrial product supplied by Lhoist, containing 30% by weight of semihydrated dolomitic lime of composition x = 0.486, a = 0.038, b = 0.477 (ie x / y = 0.94) and D = 14.0 ° A. This milk has a d50 of 35 i_tm and a d90 of 152 i_tm. - Milk No. 2: 10% dilution of dry matter of milk No. 1, therefore having the same composition and the same particle size. - Milk No. 3: Industrial magnesia solution (Mg (OH) 2) obtained by precipitation from marine MgCl 2 and lime, diluted to 10% by weight, of composition x = 0.003, a = 0.997, b = 0.000 ( let x / y = 0.003) and D = 7.6%. This milk has a d50 of 7 i_tm and a d90 of 27 i_tm. Tests were carried out with a passerby at 63 am of the Moreau quarry. The results are shown in FIG. 2 (the H3PO4 / cement curve is also reported for comparison).

Le lait n°3 et n°2 présentent une remontée de pH en présence d'acide phosphorique équivalente à celle mesurée avec le couple ciment/ H3PO4. Le lait n°3 en présence d'acide chlorhydrique présente une remontée de pH proche du couple ciment/H3PO4. Pour s'assurer du pouvoir tampon de ces nouveaux laits calco-magnésiens, ces essais de remontée de pH ont également été réalisés avec un granulat acide (Duro) : figure 3. Par rapport aux courbes de remontées de pH obtenues avec les matériaux Moreau, on n'observe pas une différence significative après stabilisation. Exemple 2 : MBCF avec un lait calco-magnésien selon l'invention et comparatifs Des essais de formulation de MBCF avec les laits calco-magnésiens selon l'invention, de la chaux hydratée et du ciment ont été réalisés. Les granulats utilisés pour ces essais proviennent des carrières Moreau. On utilise le lait n°2 tel que défini dans l'exemple 1. Trois formules d'émulsions ont été utilisées : Formules Fi F2 F3 Bitume Nature 70/100 70/100 70/100 Paraffinique + Paraffinique + Naphténique 0,8 % 0,8 % Radiacid0121 Radiacid0121 Teneur (kg/t) 600 600 600 Phase Emulsifiant* Nature DuomeenOTTM / Redicote0404 DuomeenOTTM / Redicote0404 Stabiram0 aqueuse MS 301 Teneur (kg/t) 3/2 4,5/3 9 Acide Nature H3PO4 H3PO4 HC1 Teneur (kg/t) 4 8 1,2 Eau (kg/t) 400 400 400 Tableau 1 *Les noms de marque sont définis dans la description La fraction minérale solide est constituée de granulats provenant de la carrière Moreau avec les granulométries suivantes : 40% 0/2+ 30% 2/4 +30% 4/6. La fraction minérale solide comprend en outre 0,07 ppc (parties pour 100 en poids) de fibres.Milk No. 3 and No. 2 show a rise in pH in the presence of phosphoric acid equivalent to that measured with the cement / H3PO4 pair. Milk No. 3 in the presence of hydrochloric acid shows a rise in pH close to the cement / H3PO4 pair. To ensure the buffering capacity of these new calco-magnesian milks, these pH rise tests were also performed with an acid granulate (Duro): Figure 3. Compared to the pH rising curves obtained with Moreau materials, there is no significant difference after stabilization. EXAMPLE 2 MBCF with a Calco-Magnesium Milk According to the Invention and Comparative MBCF formulation tests with the calco-magnesian milks according to the invention, hydrated lime and cement were carried out. The aggregates used for these tests come from Moreau quarries. Milk No. 2 as defined in Example 1 was used. Three emulsion formulas were used: Formulas Fi F2 F3 Asphalt Nature 70/100 70/100 70/100 Paraffinic + Paraffinic + Naphthalene 0.8% 0 , 8% Radiacid0121 Radiacid0121 Content (kg / t) 600 600 600 Emulsifier Phase * Nature DuomeenOTTM / Redicote0404 DuomeenOTTM / Redicote0404 Stabiram0 aqueous MS 301 Content (kg / t) 3/2 4.5 / 3 9 Nature's Acid H3PO4 H3PO4 HC1 Content ( kg / t) 4 8 1.2 Water (kg / t) 400 400 400 Table 1 * Brand names are defined in the description The solid mineral fraction consists of aggregates from the Moreau quarry with the following granulometries: 40% 0/2 + 30% 2/4 + 30% 4/6. The solid mineral fraction further comprises 0.07 phr (parts per hundred by weight) of fiber.

La teneur en émulsion est de 11,2 ppc. Les valeurs sont exprimées en poids par rapport au poids total de la fraction minérale. Les formules des MBCF sont les suivantes : Formule MBCF 1 2 3 4 Granulat Moreau Moreau Moreau Moreau Formule émulsion F3 Fi Fi F2 Additif minéral Nature Chaux Chaux Ciment Lait n°2 teneur 0,5 0,5 0,5 0,5 (ppc/granulats) Eau de mouillage (ppc/granulats secs) 10 10 11 10 Temps de maniabilité (s) 90 <5 90 130 Temps de rupture (min) 5 - 5 5 Temps de fracture (s) 12 - 25 24 WTAT (%) 18°C 55% HR 3 - 4 4 Tableau 2 On constate que l'utilisation d'un lait calco-magnésien selon l'invention permet l'obtention d'un MBCF aux propriétés satisfaisantes. Les formules MBCF n° 1, 3 et 4 permettent d'obtenir un matériau répondant à l'ensemble des exigences des MBCF. Pour un bitume paraffinique avec ces émulsifiants, l'utilisation de chaux ne permet pas la fabrication d'un MBCF avec le cahier des charges attendu (pas de maniabilité suffisante). Le lait calco- magnésien selon l'invention, tout comme le ciment, permettent la fabrication d'un MBCF conforme. Par rapport au ciment, le lait calco-magnésien selon l'invention présente l'avantage, non négligeable, de ne pas être pulvérulent.20The emulsion content is 11.2 phr. The values are expressed by weight relative to the total weight of the mineral fraction. The formulas of MBCF are as follows: Formula MBCF 1 2 3 4 Granulat Moreau Moreau Moreau Moreau Emulsion formula F3 Fi Fi F2 Mineral additive Nature Lime Lime Cement Milk n ° 2 content 0,5 0,5 0,5 0,5 (ppc / Aggregates) Wetting water (wt / dry granules) 10 10 11 10 Working time (s) 90 <5 90 130 Breakthrough time (min) 5 - 5 5 Breakthrough time (s) 12 - 25 24 WTAT (%) ) 18 ° C 55% RH 3 - 4 4 Table 2 It is found that the use of a calco-magnesian milk according to the invention allows to obtain a MBCF with satisfactory properties. MBCF Formulas # 1, 3 and 4 provide a material that meets all the requirements of MBCF. For a paraffinic bitumen with these emulsifiers, the use of lime does not allow the manufacture of an MBCF with the expected specifications (no sufficient maneuverability). Calco-magnesian milk according to the invention, just like cement, allow the manufacture of a conformal MBCF. With respect to the cement, the calco-magnesian milk according to the invention has the advantage, not negligible, of not being pulverulent.

Claims

REVENDICATIONS1. Use of a calco-magnesian compound of formula (A) xCa (OH) 2 .aMg0.bMg (OH) 2 .DD wherein x, a and b represent molar coefficients such that - a + b = y represents the proportion magnesium phase present in the calco-magnesian compound and where 0 <y <1 - x represents the proportion of calcium phase present in the calco-magnesium compound and where 0 <x <1 - x / y represents the calcium phase phase ratio Magnesium D represents the set of various additional compounds as an agent for regulating the breaking of a cationic emulsion of bitumen.

2. Use according to claim 1, characterized in that in the formula (A) the ratio x / y is between 0.8 and 1.2, more particularly x / y is around 1.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that, in the formula (A), a is 0.

4. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that, in the formula (A), x and a are each neighbors of 0.

5. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that, in the formula (A), the percentage by weight of D, relative to the total weight of the calco-magnesian compound of formula (A), varies from 0 From 1 to 40%, preferably from 0.2 to 30%, more preferably from 0.3 to 20%, still more preferably from 0.4 to 10%.

6. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the calco-magnesian compound of formula (A) is in the form of an aqueous suspension of solid particles and whose solids content by mass is greater than 5%. by weight, preferably greater than 10% by weight, particularly greater than 15% by weight, more particularly greater than 30% by weight, relative to the total weight of the suspension.

7. Bituminous road material obtained by mixing a solid mineral fraction with a cationic emulsion of bitumen, of the binder type in water, characterized in that a calco-magnesium compound of formula (A) is added to the mineral fraction. ) as defined in any one of claims 1 to 6.

8. Material according to claim 7, characterized in that said cationic emulsion of bitumen is obtained by mixing, by weight relative to the total weight of the emulsion: - 50% to 75% of a bituminous binder, - 25 to 50 % of an aqueous phase containing: i. 0.1% to 2%, by weight relative to the total weight of the emulsion, of an emulsifying composition, an amount sufficient to adjust the pH of the aqueous phase to a value between 1.5 and 8 of an acid and water to complement the 100% formula.

9. Material according to claim 8, characterized in that the emulsifying composition comprises an amine which may be chosen from alkylpropylenepolyamines, fatty amines, diamine alkyls, amidopolyamines, fatty-chain quaternary ammoniums and mixtures thereof.

10. Material according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the calco-magnesian compound content, expressed as dry extract, advantageously varies from 0.01 to 0.5 part per cent by weight relative to the weight. of the dry mineral solid fraction.

11. Material according to any one of claims 7 to 9 selected from cold bituminous materials, emulsion mixes, severe emulsions, bituminous concrete emulsion

The method of preparing a material according to any one of claims 7 to 11, comprising the following steps: add, to a solid mineral fraction; a calco-magnesian compound of formula (A) as defined in any one of claims 1 to 6 b. If necessary, add to the solid mineral fraction of the filler water and / or a retarding additive c. Add the solid mineral fraction of step a) or b) to a cationic emulsion of bitumen

13. A method for obtaining a bonding layer on a support by spreading a cationic emulsion of bitumen, characterized in that it comprises the following steps: i. applying the cationic bitumen emulsion as defined in claim 8 or 9 to the support, ii. application of a rupture agent, characterized in that the rupture agent comprises a calco-magnesian compound of formula (A) as defined in any one of claims 1 to 6.

14. Process according to claim 13, characterized in that the content of calco-magnesium compound varies from 0.1 to 6% by weight, advantageously from 0.2 to 3%, by weight of calco-magnesium compound relative to the weight. total emulsion.