FR3019087A1 - COMPOSITE MATERIAL FOR SURFACE COATING - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à un matériau composite (10) de revêtement de surface. Ce matériau comporte un premier matériau (1) durcissant à une température supérieure à une première température seuil, et au moins un deuxième matériau (2), durcissant à une température supérieure à une deuxième température seuil. La deuxième température seuil est supérieure à la première température seuil. Le deuxième matériau (2) est en outre encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau (1), à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil. Par ailleurs, le deuxième matériau (2) est conformé pour durcir à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil, en assurant un maintien mécanique du revêtement.The invention relates to a composite material (10) for surface coating. This material comprises a first material (1) curing at a temperature above a first threshold temperature, and at least a second material (2), hardening at a temperature above a second threshold temperature. The second threshold temperature is higher than the first threshold temperature. The second material (2) is further encapsulated in uncured form in the first material (1) at a temperature between the first and second threshold temperatures. Furthermore, the second material (2) is shaped to harden at a temperature greater than or equal to the second threshold temperature, ensuring mechanical maintenance of the coating.

Description

MATERIAU COMPOSITE DE REVETEMENT DE SURFACE DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des matériaux composites utilisés comme revêtement de surface. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les revêtements de surface remplissent d'ordinaire plusieurs fonctions. L'une de ces fonctions consiste généralement à former une couche de protection de la surface contre des éléments extérieurs. À titre d'exemple, l'application d'une peinture sur une surface métallique peut protéger cette surface de l'oxydation. Dans une installation nécessitant un haut degré de sécurité, par exemple un bâtiment réacteur d'une centrale nucléaire, l'utilisation d'un revêtement sous forme de peinture protège une surface contre le dépôt de particules radioactives et contribue ainsi à ralentir la dégradation de ladite surface. Néanmoins, un revêtement de surface résiste généralement mal aux contraintes thermiques et se dégrade lorsque la température dépasse un certain seuil. Dans l'exemple d'un revêtement sous forme de peinture, une élévation de la température au-dessus d'un certain seuil peut provoquer un écaillement qui entraîne la formation de débris. Ces débris sont eux-mêmes nuisibles dans la mesure où ils exposent une partie de la surface et parce qu'ils constituent une pollution. Les débris issus d'un revêtement dégradé peuvent ainsi par exemple obstruer des systèmes de secours, des systèmes de ventilation, ou des canalisations. L'un des inconvénients des revêtements réside dans le fait qu'ils ne sont généralement résistants que dans une gamme étroite de températures. Dans le cas d'un revêtement sous forme de peinture, la peinture sèche ou se polymérise à une température de durcissement. Le revêtement conserve alors généralement de bonnes propriétés structurelles lorsque la température s'écarte typiquement de moins de 30° Celsius de cette température de durcissement. Cette résistance limitée n'est pas acceptable pour des surfaces susceptibles d'être soumises à des températures élevées. Ceci concerne par exemple les canalisations ou des installations devant résister à des accidents thermodynamiques comme les bâtiments réacteurs d'une centrale nucléaire. La gamme de températures, limitée autour de la température de durcissement, pour lesquelles le revêtement conserve de bonnes propriétés structurelles, conditionne son dépôt. Notamment, le dépôt d'une peinture résistant à des températures élevées, typiquement supérieures à 60°C, ne peut pas se faire à température ambiante.TECHNICAL FIELD The invention relates to the field of composite materials used as surface coatings. BACKGROUND TECHNOLOGY Surface coatings typically serve several functions. One of these functions is generally to form a protective layer of the surface against external elements. For example, applying a paint to a metal surface can protect that surface from oxidation. In a facility requiring a high degree of safety, for example a reactor building of a nuclear power station, the use of a coating in the form of paint protects a surface against the deposition of radioactive particles and thus contributes to slowing the degradation of said area. Nevertheless, a surface coating generally withstands thermal stresses badly and degrades when the temperature exceeds a certain threshold. In the example of a coating in the form of a paint, raising the temperature above a certain threshold can cause flaking which results in the formation of debris. These debris themselves are harmful to the extent that they expose a part of the surface and because they constitute a pollution. Debris resulting from a degraded coating can for example obstruct backup systems, ventilation systems, or pipes. One of the disadvantages of coatings is that they are generally resistant only in a narrow range of temperatures. In the case of a coating in the form of paint, the paint dries or polymerizes at a hardening temperature. The coating then generally retains good structural properties when the temperature typically deviates less than 30 ° Celsius from this curing temperature. This limited strength is not acceptable for surfaces susceptible to high temperatures. This concerns, for example, pipelines or installations that must withstand thermodynamic accidents such as the reactor buildings of a nuclear power station. The temperature range, limited around the curing temperature, for which the coating retains good structural properties, conditions its deposition. In particular, the deposition of a paint resistant to high temperatures, typically above 60 ° C, can not be done at room temperature.

Inversement, une peinture durcissant à température ambiante, par exemple adaptée pour un dépôt à une température de 30°C, n'est pas résistante à des températures élevées. Une exposition à des contraintes thermiques dégrade le revêtement et l'empêche de remplir sa fonction première de protection. Un maintien et une surveillance du revêtement sont alors nécessaires pour évaluer l'étendue de la dégradation en cas d'exposition à des contraintes thermiques. Une dégradation importante peut générer des débris, et nécessiter une intervention telle qu'un décapage de la surface en vue d'appliquer un nouveau revêtement non dégradé. La mise en oeuvre de tels moyens s'avère coûteuse et peu pratique.Conversely, a paint curing at room temperature, for example suitable for a deposit at a temperature of 30 ° C, is not resistant to high temperatures. Exposure to thermal stresses degrades the coating and prevents it from fulfilling its primary protective function. Maintaining and monitoring of the coating is then necessary to evaluate the extent of degradation in the event of exposure to thermal stresses. Significant degradation may generate debris, and may require an intervention such as stripping of the surface to apply a new, undegraded coating. The implementation of such means is expensive and impractical.

Pour remédier aux inconvénients énumérés ci-avant, il est recherché un matériau de revêtement de surface simple à appliquer et qui soit capable de résister à des contraintes thermiques. EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un matériau composite de revêtement de surface, comportant : - un premier matériau durcissant à une température supérieure à une première température seuil, et - au moins un deuxième matériau, durcissant à une température supérieure à une deuxième température seuil, la deuxième température seuil étant supérieure à la première température seuil. En outre, le deuxième matériau est : - encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau, à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil, et - conformé pour durcir à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil, en assurant un maintien mécanique du revêtement.In order to overcome the drawbacks enumerated above, a surface coating material which is simple to apply and which is capable of withstanding thermal stresses is desired. SUMMARY OF THE INVENTION In order to meet the problems described above, the present invention proposes a composite material for surface coating, comprising: a first material hardening at a temperature greater than a first threshold temperature, and at least one second material. curing at a temperature above a second threshold temperature, the second threshold temperature being greater than the first threshold temperature. In addition, the second material is: - encapsulated in uncured form in the first material, at a temperature between the first and second threshold temperatures, and - shaped to harden at a temperature greater than or equal to the second threshold temperature, ensuring a mechanical maintenance of the coating.

En utilisant deux matériaux possédant des températures de durcissement respectives distinctes, l'invention fournit un matériau composite possédant une résistance thermique sur une plage de températures élargie. En effet, le premier matériau peut être choisi pour durcir à une température à laquelle le composite est appliqué sur la surface, ou bien une température s'écartant de moins de 30 degrés Celsius de cette première température seuil. Le deuxième matériau peut être choisi pour durcir à une température correspondant à une condition extrême à laquelle la surface est susceptible d'être exposée. Par exemple, dans le cas d'une canalisation, il peut s'agir de la température maximale à laquelle est porté un fluide parcourant la canalisation en cas d'accident. Dans le cas d'un bâtiment réacteur d'une installation nucléaire, il peut s'agir de la température atteinte en cas d'accident par perte de réfrigérant primaire, généralement voisine de 150 degrés Celsius. L'encapsulation permet de séparer les deux matériaux et maintenir le deuxième matériau dans des poches au sein du premier matériau. Le second matériau peut être encapsulé à l'état solide ou à l'état liquide au sein du premier matériau.By using two materials having distinct respective cure temperatures, the invention provides a composite material having thermal resistance over an extended temperature range. Indeed, the first material may be chosen to cure at a temperature at which the composite is applied to the surface, or a temperature deviating less than 30 degrees Celsius from this first threshold temperature. The second material may be chosen to cure at a temperature corresponding to an extreme condition to which the surface is likely to be exposed. For example, in the case of a pipe, it may be the maximum temperature at which a fluid flowing through the pipe is carried in the event of an accident. In the case of a reactor building of a nuclear installation, it may be the temperature reached in the event of an accident by loss of primary refrigerant, generally close to 150 degrees Celsius. Encapsulation separates the two materials and keeps the second material in pockets within the first material. The second material may be encapsulated in the solid state or in the liquid state within the first material.

De cette manière, le matériau composite conserve une structure solide pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, malgré la présence du deuxième matériau pouvant être encapsulé à l'état liquide. Une élévation de la température au-delà de la deuxième température seuil provoque un durcissement du deuxième matériau. Les deux matériaux sont alors à l'état solide, et le composite possède des propriétés de résistance thermique améliorées dans deux gammes de températures distinctes correspondant à deux conditions d'utilisation différentes.In this way, the composite material retains a solid structure for temperatures between the first and second threshold temperatures, despite the presence of the second material that can be encapsulated in the liquid state. An increase in the temperature beyond the second threshold temperature causes a hardening of the second material. Both materials are then in the solid state, and the composite has improved thermal resistance properties in two different temperature ranges corresponding to two different conditions of use.

Il convient de préciser que les premier et deuxième matériaux peuvent tout à fait être tous deux à l'état solide pour des températures comprises entre la première et la deuxième température seuil. Il suffit en effet que le deuxième matériau subisse une première transition solide vers liquide à une température inférieure à la deuxième température seuil, pour ensuite subir une seconde transition liquide vers solide, correspondant au durcissement, à la deuxième température seuil. Qu'il soit initialement à l'état solide ou liquide, le deuxième matériau se trouve donc initialement sous forme non durcie au sein du premier matériau, pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil. Le durcissement se réfère ci-après à la transition liquide vers solide intervenant, pour le premier matériau, à une température supérieure ou égale à la première température seuil, et pour le deuxième matériau, à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil. Lorsque le deuxième matériau est à l'état liquide au sein du premier matériau, il constitue une sécurité pour prévenir toute usure du revêtement en cas d'élévation de la température au-delà de la deuxième température seuil. Notamment, le deuxième matériau à l'état liquide peut s'écouler pour combler une usure telle que des fissures dans le matériau composite. En durcissant, ce deuxième matériau consolide le revêtement en ses zones de fragilité.It should be noted that the first and second materials can both be in the solid state for temperatures between the first and the second threshold temperature. It is sufficient for the second material to undergo a first solid-to-liquid transition at a temperature below the second threshold temperature, and then to undergo a second liquid-to-solid transition, corresponding to hardening, at the second threshold temperature. Whether it is initially in the solid or liquid state, the second material is therefore initially in uncured form within the first material, for temperatures between the first and second threshold temperatures. The hardening refers hereinafter to the liquid-to-solid transition occurring, for the first material, at a temperature greater than or equal to the first threshold temperature, and for the second material, at a temperature greater than or equal to the second threshold temperature. When the second material is in the liquid state within the first material, it constitutes a safety to prevent any wear of the coating in case of raising the temperature beyond the second threshold temperature. In particular, the second material in the liquid state can flow to fill a wear such as cracks in the composite material. By hardening, this second material consolidates the coating in its areas of weakness.

De cette manière, la structure du revêtement possède des propriétés structurelles adaptées dans une gamme de températures centrée sur la première température seuil, et conserve une structure adaptée, évitant un écaillement, une dégradation ou une usure, dans une gamme de températures centrée sur la deuxième température seuil.In this way, the structure of the coating has suitable structural properties in a temperature range centered on the first threshold temperature, and retains a suitable structure, avoiding spalling, degradation or wear, in a temperature range centered on the second temperature. threshold temperature.

Selon un mode de réalisation, le deuxième matériau peut être encapsulé au sein du premier matériau dans des vésicules. L'encapsulation dans des vésicules permet de créer des poches contenant le deuxième matériau réparties uniformément dans le matériau composite. Lorsqu'une dégradation du revêtement entraine la cassure d'une vésicule, le second matériau qu'elle contient s'écoule en phase liquide et cicatrise les dégradations du composite.According to one embodiment, the second material may be encapsulated within the first material in vesicles. Encapsulation in vesicles makes it possible to create pockets containing the second material distributed uniformly in the composite material. When a degradation of the coating causes the breakage of a vesicle, the second material that it contains flows in the liquid phase and heals the degradation of the composite.

L'élévation de la température, pouvant être à l'origine de la formation des dégradations, permet de durcir le second matériau en vue de former un revêtement solide homogène. L'encapsulation dans des vésicules appuie donc l'effet auto-cicatrisant du matériau composite.The rise in temperature, which may be at the origin of the formation of the degradations, makes it possible to harden the second material in order to form a homogeneous solid coating. Encapsulation in vesicles therefore supports the self-healing effect of the composite material.

Par ailleurs, l'encapsulation dans des vésicules permet de garantir une dispersion homogène dans le revêtement. En particulier, elle évite l'accumulation locale du deuxième matériau, notamment lorsque ce dernier est à l'état liquide, au sein du matériau composite. Une telle accumulation pourrait fragiliser localement la structure du revêtement pour des températures inférieures à la deuxième température seuil.Moreover, the encapsulation in vesicles makes it possible to guarantee a homogeneous dispersion in the coating. In particular, it avoids the local accumulation of the second material, especially when the latter is in the liquid state, within the composite material. Such an accumulation could locally weaken the structure of the coating for temperatures lower than the second threshold temperature.

Notamment, les vésicules peuvent comprendre chacune une enveloppe réalisée en une substance soluble dans le deuxième matériau à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil.In particular, the vesicles may each comprise an envelope made of a substance that is soluble in the second material at a temperature between the first and second threshold temperatures.

En solubilisant l'enveloppe, le composite n'est pas pollué par une substance étrangère dont l'enveloppe pourrait être constituée. D'autre part, cette enveloppe soluble peut retarder l'écoulement du second matériau afin d'éviter sa fuite en cas de dégradation précoce du revêtement. De la sorte, l'effet d'auto-cicatrisation peut avantageusement être exploité pour des températures proches de la deuxième température seuil. Les enveloppes des vésicules peuvent avantageusement se solubiliser à des températures proches de cette deuxième température. Notamment, la substance soluble peut participer au durcissement du deuxième matériau.By solubilizing the envelope, the composite is not polluted by a foreign substance whose envelope could be constituted. On the other hand, this soluble envelope can delay the flow of the second material to prevent leakage in case of early degradation of the coating. In this way, the self-healing effect can advantageously be exploited for temperatures close to the second threshold temperature. The vesicle casings may advantageously be solubilized at temperatures close to this second temperature. In particular, the soluble substance can participate in the hardening of the second material.

De cette manière, il est possible de choisir la deuxième température seuil comme étant la température de fusion de la substance soluble que comprennent les vésicules. Par ailleurs, la substance que comprennent les vésicules ne modifie pas la composition du matériau composite et ne saurait donc être perçue comme étant un corps étranger polluant.In this way, it is possible to choose the second threshold temperature as being the melting temperature of the soluble substance that comprise the vesicles. Moreover, the substance that the vesicles comprise does not modify the composition of the composite material and can not therefore be perceived as being a foreign pollutant.

Selon un mode de réalisation, les premier et deuxième matériaux peuvent comprendre chacun au moins un composant durcissant et au moins un composant formant durcisseur.According to one embodiment, the first and second materials may each comprise at least one curing component and at least one curing component.

En prévoyant un composant durcissant et un durcisseur dans chaque matériau, il est possible de contrôler la température seuil au-dessus de laquelle le durcissement de chaque matériau intervient. Il est notamment possible de retarder la réaction de durcissement de l'un des matériaux en séparant le composant durcissant du durcisseur en-dessous d'une certaine température. Une réaction faisant intervenir un durcisseur offre donc une plus grande flexibilité dans le choix des première et deuxième températures seuil. Selon un mode de réalisation avantageux, le durcisseur du deuxième matériau peut être lié de manière réversible à un agent complexant bloquant le durcissement du deuxième matériau, la liaison entre l'agent complexant et le durcisseur se rompant à une température supérieure à la première température seuil et inférieure à la deuxième température seuil. En liant le durcisseur à un agent complexant, il est possible de retarder le durcissement du deuxième matériau et de moduler ainsi la deuxième température seuil. En effet, la deuxième température seuil est supérieure ou égale à la température à laquelle la liaison entre l'agent complexant et le durcisseur est rompue. Par conséquent, la liaison du durcisseur avec l'agent complexant définit une température de rupture en-dessous de laquelle le deuxième matériau ne durcit pas.By providing a hardening component and a hardener in each material, it is possible to control the threshold temperature above which the hardening of each material occurs. In particular, it is possible to retard the curing reaction of one of the materials by separating the hardening component from the hardener below a certain temperature. A reaction involving a hardener therefore provides greater flexibility in the choice of the first and second threshold temperatures. According to an advantageous embodiment, the hardener of the second material can be reversibly bonded to a complexing agent blocking the hardening of the second material, the bond between the complexing agent and the hardener breaking at a temperature above the first threshold temperature. and lower than the second threshold temperature. By binding the hardener to a complexing agent, it is possible to retard the hardening of the second material and thus modulate the second threshold temperature. Indeed, the second threshold temperature is greater than or equal to the temperature at which the bond between the complexing agent and the hardener is broken. Therefore, the binding of the hardener with the complexing agent defines a breaking temperature below which the second material does not cure.

De manière avantageuse, l'agent complexant peut être du bromure de cuivre CuBr2. Cet agent complexant est apte à former une liaison réversible avec le durcisseur du deuxième matériau pour des températures inférieures à 130 degrés Celsius. Il peut par conséquent être tout à fait adapté pour des applications faisant intervenir une exposition à des températures comprises entre 100 degrés Celsius et 160 degrés Celsius. Par exemple, le bromure de cuivre convient pour un composite utilisé comme revêtement dans des bâtiments réacteurs d'une installation nucléaire.Advantageously, the complexing agent may be CuBr2 copper bromide. This complexing agent is capable of forming a reversible bond with the hardener of the second material for temperatures below 130 degrees Celsius. It can therefore be quite suitable for applications involving exposure to temperatures between 100 degrees Celsius and 160 degrees Celsius. For example, copper bromide is suitable for a composite used as a coating in reactor buildings of a nuclear facility.

Selon un mode de réalisation, un composant du deuxième matériau peut comprendre un groupement destiné à former une liaison chimique entre les premier et deuxième matériaux. En se liant avec le premier matériau, le second matériau peut former une seule phase homogène dans le matériau composite et contribuer à renforcer le revêtement. Ce renforcement intervient non seulement localement au voisinage d'une vésicule mais également dans les zones comprises entre les vésicules. En se liant ainsi au premier matériau, et en se dispersant dans les zones de fragilité du matériau composite, le deuxième matériau préserve mieux le composite contre toute usure ou tout dommage pouvant par exemple être causé par une élévation de la température. Selon un mode de réalisation, la première température seuil peut être comprise entre 0 et 30 degrés Celsius.According to one embodiment, a component of the second material may comprise a group intended to form a chemical bond between the first and second materials. By bonding with the first material, the second material can form a single homogeneous phase in the composite material and help strengthen the coating. This reinforcement intervenes not only locally in the vicinity of a vesicle but also in the areas between the vesicles. By thus binding to the first material, and dispersing in the areas of fragility of the composite material, the second material better preserves the composite against any wear or damage that may for example be caused by a rise in temperature. According to one embodiment, the first threshold temperature can be between 0 and 30 degrees Celsius.

De cette manière, le matériau composite durcit à une température ambiante. Il peut ainsi particulièrement convenir pour une application sur une surface dans des conditions de travail usuelles. Le matériau composite possède une résistance aux contraintes thermiques satisfaisante dans une gamme de températures s'écartant de moins de 30 degrés Celsius de la première température seuil.In this way, the composite material cures at ambient temperature. It can thus be particularly suitable for application on a surface in usual working conditions. The composite material has satisfactory thermal stress resistance in a temperature range deviating less than 30 degrees Celsius from the first threshold temperature.

Avantageusement, la deuxième température seuil peut être supérieure à 60 degrés Celsius. Une température supérieure à 60 degrés Celsius, correspond typiquement à des températures se rencontrant en milieu industriel. Des températures comprises entre 60°C et 120°C peuvent se rencontrer dans des canalisations en cas d'accident, tandis que des températures plus élevées entre 130°C et 200°C peuvent par exemple se rencontrer en cas de perte de réfrigérant primaire dans des installations nucléaires. Selon un mode de réalisation, l'un au moins des premier et deuxième matériaux peut comprendre au moins un monomère époxyde destiné à polymériser en présence d'un agent de réticulation. L'utilisation d'époxydes convient particulièrement pour des applications telles que les peintures utilisées entre autres dans des installations industrielles. Selon un mode de réalisation, le premier matériau peut comprendre des monomères époxydes choisis parmi les composés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A-Polyamidoamine , DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, Aliphatique. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième matériau peut comprendre des monomères époxydes choisis parmi les composés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A, DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, Aliphatique. 20 Ces monomères époxydes sont adaptés pour une utilisation dans des peintures ou tout autre revêtement compatible avec une utilisation en milieu industriel. Selon un mode de réalisation, le premier matériau peut comprendre un composant formant durcisseur choisi parmi les composés constitués de : polyamine, 25 amine aliphatique, amine aromatiques, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urée-formaldéhydes, mélamines, Trially cyanurate, chlorure cyanurique, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thiourées, sulfonamides, les acides de Lewis, durcisseurs phénoliques, sels métalliques, 30 acides non carboxyliques, acides organiques. 15 Ces composés durcisseurs permettent de polymériser les monomères époxydes cités ci-avant. Selon un autre mode de réalisation, le deuxième matériau peut comprendre un composant formant durcisseur choisi parmi les composés complexables de façon réversible lors d'une élévation de température dans le milieu, constitués de : 2- méthylimidazole, diéthyl toluène diamine, Boron Trifluoride Monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane.Advantageously, the second threshold temperature may be greater than 60 degrees Celsius. A temperature above 60 degrees Celsius typically corresponds to temperatures encountered in an industrial environment. Temperatures between 60 ° C and 120 ° C can occur in pipes in the event of an accident, while higher temperatures between 130 ° C and 200 ° C can occur, for example, in case of loss of primary coolant in nuclear installations. According to one embodiment, at least one of the first and second materials may comprise at least one epoxide monomer intended to polymerize in the presence of a crosslinking agent. The use of epoxides is particularly suitable for applications such as paints used inter alia in industrial installations. According to one embodiment, the first material may comprise epoxide monomers chosen from compounds consisting of: DiGlycidyl Aether Bisphenol A-Polyamidoamine, DiGlycidyl Aether Bisphenol F, Novolac, Glycidyl, Aliphatic. According to another embodiment, the second material may comprise epoxide monomers chosen from compounds consisting of: DiGlycidyl Aether of Bisphenol A, DiGlycidyl Aether of Bisphenol F, Novolac, Glycidyl, Aliphatic. These epoxy monomers are suitable for use in paints or any other coating compatible with use in an industrial setting. According to one embodiment, the first material may comprise a curative component selected from compounds consisting of: polyamine, aliphatic amine, aromatic amine, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, imidazoline polyamines, urea-formaldehydes, melamines, Trially Cyanurate, Cyanuric Chloride, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, Imidazole, Hydrazides, Duanidines, Nitrosamines, Ethylene Imines, Thioureas, Sulfonamides, Lewis Acids, Phenolic Hardeners, Metal Salts, Non-Carboxylic Acids, Organic Acids. These hardening compounds make it possible to polymerize the epoxide monomers mentioned above. According to another embodiment, the second material may comprise a hardener component chosen from compounds reversibly complexable during a rise in temperature in the medium, consisting of: 2-methylimidazole, diethyl toluene diamine, boron trifluoride monoethylamine ( BF3.MEA), diamino cyclohexane.

Ces composés présentent l'avantage de pouvoir se lier à des agents complexant afin de retarder la polymérisation du second matériau jusqu'à ce qu'une température suffisamment élevée soit atteinte. Selon un mode de réalisation, une proportion du deuxième matériau dans le matériau composite peut représenter 5% à 40% en masse du matériau composite. Ainsi, le matériau composite conserve des propriétés mécaniques et structurelles satisfaisantes pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, lorsque le deuxième matériau est encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau. Avantageusement, le matériau composite est appliqué sur une surface comme revêtement de protection contre des substances contaminantes.These compounds have the advantage of being able to bind to complexing agents in order to delay the polymerization of the second material until a sufficiently high temperature is reached. According to one embodiment, a proportion of the second material in the composite material may represent 5% to 40% by weight of the composite material. Thus, the composite material retains satisfactory mechanical and structural properties for temperatures between the first and second threshold temperatures, when the second material is encapsulated in uncured form in the first material. Advantageously, the composite material is applied to a surface as a protective coating against contaminating substances.

Ce type d'application du matériau composite peut notamment convenir pour protéger une surface contre le dépôt de particules radioactives, ou bien contre le dépôt de germes, de matière biologique ou de substances corrosives.This type of application of the composite material may in particular be suitable for protecting a surface against the deposition of radioactive particles, or against the deposit of germs, biological material or corrosive substances.

DESCRIPTIF DES FIGURES Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'un matériau composite comprenant un premier matériau à l'état solide et un second matériau à l'état liquide encapsulé dans des vésicules ; et - la figure 2 est une représentation schématique en vue de dessus d'un matériau composite comprenant un premier matériau à l'état solide et un second matériau à l'état solide comblant des dégradations du matériau composite. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques.DESCRIPTION OF THE FIGURES The method which is the subject of the invention will be better understood on reading the following description of exemplary embodiments presented for illustrative purposes, in no way limiting, and on the observation of the following drawings in which: FIG. 1 is a schematic representation of a composite material comprising a first material in the solid state and a second material in the liquid state encapsulated in vesicles; and FIG. 2 is a schematic representation in plan view of a composite material comprising a first material in the solid state and a second solid state material filling degradations of the composite material. For the sake of clarity, the dimensions of the various elements shown in these figures are not necessarily in proportion to their actual dimensions. In the figures, identical references correspond to identical elements.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE L'invention se rapporte à un matériau composite pour revêtement de surface simple à appliquer et offrant une résistance améliorée aux contraintes thermiques. Le matériau composite de l'invention se compose d'au moins deux matériaux mélangés. La figure 1 représente schématiquement un exemple de matériau composite 10, aussi appelé « composite » comprenant un premier matériau 1 occupant une proportion majoritaire du volume total du composite 10 et un deuxième matériau 2 occupant une proportion minoritaire du volume du composite 10. Le premier matériau 1 peut être choisi de manière à durcir à une première température seuil comprise entre 0°C et 30°C. De telles températures sont considérées comme étant des températures ambiantes, permettant au premier matériau de durcir à l'air libre sans nécessiter une élévation de température par chauffage. Le deuxième matériau 2 peut être choisi de manière à durcir à une deuxième température seuil supérieure à la première température seuil. Par exemple, une deuxième température seuil de 130°C convient à la plupart des applications usuelles rencontrées dans un contexte industriel. Afin de séparer le deuxième matériau 2 du premier matériau 1, l'invention propose d'encapsuler le deuxième matériau 2 dans des vésicules 3. Cette encapsulation permet d'éviter un écoulement et une fuite du deuxième matériau 2 lorsque ce dernier est à l'état liquide, le premier matériau 1 après dépôt ayant déjà durci. L'utilisation de vésicules 3 pour séparer les deux matériaux 1, 2 n'est toutefois pas indispensable. Dans certaines applications, le deuxième matériau 2 se présente à l'état liquide lors du dépôt du composite 10 sur une surface. Dans ce cas, l'utilisation de vésicules 3 ou tout du moins de moyens de séparation des deux matériaux peut être avantageuse. Il est également possible que le deuxième matériau 2 se présente à l'état solide à température ambiante, lors de l'application du composite 10 sur une surface. Dans ce second mode de réalisation, une transition solide vers liquide du second matériau intervient avantageusement à une température intermédiaire comprise entre la première et la deuxième température seuil. Par exemple, lorsque la deuxième température seuil est de 130°C, la température intermédiaire de transition solide vers liquide du deuxième matériau peut être de 80°C. L'utilisation d'un deuxième matériau solide à température ambiante présente l'avantage de simplifier la manipulation du composite 10 lors de l'application du composite 10 sur la surface. L'utilisation de vésicules 3 facilite la réalisation initiale du mélange formant le matériau composite 10, lorsque ce dernier est à l'état liquide avant son application sur une surface. Les vésicules permettent en outre de brasser les deux matériaux 1, 2 afin de répartir uniformément le deuxième matériau 2 dans le composite 10 et éviter une accumulation locale de matériau 2.DETAILED DESCRIPTION The invention relates to a composite material for a simple surface coating to be applied and offering improved resistance to thermal stresses. The composite material of the invention consists of at least two mixed materials. FIG. 1 schematically represents an example of a composite material 10, also called a "composite", comprising a first material 1 occupying a majority proportion of the total volume of the composite 10 and a second material 2 occupying a minor proportion of the volume of the composite 10. The first material 1 may be selected so as to cure at a first threshold temperature of between 0 ° C and 30 ° C. Such temperatures are considered to be ambient temperatures, allowing the first material to cure in the open without requiring a temperature rise by heating. The second material 2 may be chosen so as to harden at a second threshold temperature higher than the first threshold temperature. For example, a second threshold temperature of 130 ° C is suitable for most common applications encountered in an industrial context. In order to separate the second material 2 from the first material 1, the invention proposes to encapsulate the second material 2 in vesicles 3. This encapsulation makes it possible to avoid a flow and a leakage of the second material 2 when the latter is at the same time. liquid state, the first material 1 after deposition having already hardened. The use of vesicles 3 to separate the two materials 1, 2 is however not essential. In some applications, the second material 2 is in the liquid state during the deposition of the composite 10 on a surface. In this case, the use of vesicles 3 or at least separation means of the two materials can be advantageous. It is also possible that the second material 2 is in the solid state at room temperature, when the composite 10 is applied to a surface. In this second embodiment, a solid to liquid transition of the second material advantageously intervenes at an intermediate temperature between the first and the second threshold temperature. For example, when the second threshold temperature is 130 ° C, the intermediate solid-to-liquid transition temperature of the second material may be 80 ° C. The use of a second solid material at room temperature has the advantage of simplifying the handling of the composite 10 during the application of the composite 10 on the surface. The use of vesicles 3 facilitates the initial production of the mixture forming the composite material 10, when the latter is in the liquid state before it is applied to a surface. The vesicles also make it possible to mix the two materials 1, 2 in order to uniformly distribute the second material 2 in the composite 10 and to prevent a local accumulation of material 2.

Sur la figure 1, les vésicules 3 forment des réservoirs de matériau 2. Pour des températures comprises entre les première et deuxième températures seuil, le deuxième matériau 2 reste à l'état liquide. Pour des températures s'écartant de moins de 30°C de la première température seuil, le revêtement conserve généralement de bonnes propriétés structurelles grâce au premier matériau 1. Généralement une proportion du deuxième matériau 2 dans le premier matériau 1 représente entre 5% et 40% du volume total du matériau composite, afin d'assurer une bonne intégrité structurelle du revêtement à température ambiante malgré la présence de poches liquides dans le revêtement. Par ailleurs, une telle proportion de deuxième matériau constitue un compromis adéquat entre résistance mécanique à température ambiante et résistance thermique pour des températures supérieures à la deuxième température seuil. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés pour réaliser le composite 10. L'utilisation d'un système de résine époxyde de type DiGlycidyl Éther de Bisphénol A-polyamidoamine, aussi dénommé DGEBA-polyamidoamine, peut constituer un choix particulièrement avantageux pour le premier matériau 1. Ce composé durcit par réticulation à température ambiante, et peut s'avérer particulièrement adapté pour une utilisation dans des peintures formant des revêtements de surface. De manière analogue, plusieurs composés peuvent être envisagés pour le deuxième matériau 2.In FIG. 1, the vesicles 3 form reservoirs of material 2. For temperatures between the first and second threshold temperatures, the second material 2 remains in the liquid state. For temperatures deviating less than 30 ° C. from the first threshold temperature, the coating generally retains good structural properties thanks to the first material 1. Generally, a proportion of the second material 2 in the first material 1 represents between 5% and 40%. % of the total volume of the composite material, to ensure good structural integrity of the coating at room temperature despite the presence of liquid pockets in the coating. Moreover, such a proportion of second material constitutes an adequate compromise between mechanical resistance at ambient temperature and thermal resistance for temperatures higher than the second threshold temperature. Several materials can be used to produce the composite 10. The use of a bisphenol A-polyamidoamine DiGlycidyl A-type epoxy resin system, also called DGEBA-polyamidoamine, may be a particularly advantageous choice for the first material 1. This The compound cures by crosslinking at room temperature, and may be particularly suitable for use in surface forming paints. Similarly, several compounds can be envisaged for the second material 2.

Dans un mode de réalisation adapté à la fabrication d'une peinture résistant à des contraintes thermiques dépassant 130°C, l'invention propose l'utilisation de monomères DGEBA combinés avec un durcisseur 2-méthylimidazole pour le deuxième matériau 2. La mise en contact du DGEBA avec le durcisseur est alors une condition permettant la réticulation du deuxième matériau. Pour contrôler la deuxième température seuil, à laquelle ce durcissement a lieu, le durcisseur est complexé avec du bromure de cuivre CuBr2. Cette complexation crée le composé de formule chimique CuBr2(2-Melm)4. La liaison du bromure de cuivre avec le durcisseur est réversible : elle se rompt au-dessus de 130°C, et se reforme lorsque la température redescend en-dessous de 130°C.In an embodiment suitable for the manufacture of a paint resistant to thermal stresses exceeding 130 ° C, the invention proposes the use of DGEBA monomers combined with a 2-methylimidazole hardener for the second material 2. The contacting DGEBA with the hardener is then a condition allowing the crosslinking of the second material. To control the second threshold temperature, at which this hardening takes place, the hardener is complexed with CuBr2 copper bromide. This complexation creates the compound of chemical formula CuBr2 (2-Melm) 4. The bonding of copper bromide with the hardener is reversible: it breaks above 130 ° C, and is reformed when the temperature drops below 130 ° C.

Ainsi, la réaction de réticulation du DGEBA n'intervient qu'à des températures supérieures à celle permettant au bromure de cuivre de se séparer du durcisseur, à savoir des températures supérieures à 130°C. Les vésicules 3 encapsulant le deuxième matériau 2 peuvent être réalisées de différentes manières. De manière à séparer efficacement les premier 1 et deuxième 2 matériaux, les vésicules peuvent être réalisées sous la forme de microcapsules sphériques avec un diamètre compris entre 30 et 100 microns. Ces microsphères peuvent être facilement rajoutées en quantité voulue dans une solution du premier matériau 1 à l'état liquide, et peuvent y être mélangées par malaxage. L'enveloppe externe des vésicules 3 peut être réalisée dans différents matériaux. Un mode de réalisation avantageux consiste à utiliser de la formaldéhyde-urée en guise d'enveloppe. Cette substance présente l'avantage de ne pas dénaturer les propriétés structurelles du revêtement dans la mesure où elle se présente également sous forme de résine. Par ailleurs, la formaldéhyde-urée est résistante à température ambiante mais se fragilise pour des températures supérieures à 60°C et fond pour des températures supérieures à 100°C. Par conséquent, cette enveloppe constitue un moyen efficace pour séparer le deuxième matériau 2 du premier matériau 1 à température ambiante. Elle permet aussi la libération du deuxième matériau 2 lorsque la température s'élève jusqu'à la deuxième température seuil, à des températures auxquelles le premier matériau 1 est susceptible de subir des dégradations. La formaldéhyde-urée a une teinte claire, ce qui contribue à ne pas altérer l'aspect visuel du revêtement contrairement par exemple à des phénoplastes, qui peuvent également être envisagés pour former une enveloppe.Thus, the crosslinking reaction of DGEBA occurs only at temperatures above that which allows the copper bromide to separate from the hardener, ie temperatures above 130 ° C. The vesicles 3 encapsulating the second material 2 can be made in different ways. In order to effectively separate the first 1 and second 2 materials, the vesicles can be made in the form of spherical microcapsules with a diameter of between 30 and 100 microns. These microspheres can easily be added in a desired quantity in a solution of the first material 1 in the liquid state, and can be mixed by mixing. The outer envelope of the vesicles 3 can be made of different materials. An advantageous embodiment consists in using formaldehyde-urea as an envelope. This substance has the advantage of not denaturing the structural properties of the coating as it is also in the form of resin. In addition, formaldehyde-urea is resistant to room temperature but becomes brittle at temperatures above 60 ° C and melts at temperatures above 100 ° C. Therefore, this envelope is an effective means for separating the second material 2 from the first material 1 at room temperature. It also allows the release of the second material 2 when the temperature rises to the second threshold temperature, at temperatures at which the first material 1 is likely to undergo damage. The formaldehyde-urea has a light shade, which contributes to not altering the visual appearance of the coating unlike for example phenoplasts, which can also be considered to form an envelope.

Selon un autre mode de réalisation, il est possible d'utiliser une enveloppe externe pour les vésicules 3 qui fond à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil. Ceci est réalisable par exemple en utilisant du polystyrène ou PMMA en guise d'enveloppe. Ces composés sont solubles dans la résine du matériau 2 au-dessus de 100°C. Ainsi, lorsque l'enveloppe des vésicules 3 fond, le deuxième matériau 2 à l'état liquide reste figé dans les cavités du premier matériau 1 qui se trouve à l'état solide. Le matériau 2 peut néanmoins se déverser pour combler des fissures ou autres dégradations survenant dans le matériau composite 10 en vue de prévenir son usure. Selon une autre variante de réalisation avantageuse, l'enveloppe des vésicules 3 peut être réalisée à partir d'une substance qui participe à la réticulation, et donc au durcissement, du deuxième matériau 2. Par exemple, il est possible de prévoir des poly-époxydes de faible masse réticulés par sels métalliques. Il est ainsi envisageable de lier les molécules du durcisseur du deuxième matériau 2, tel que le 2- méthylimidazole avec des sels, réalisant ainsi une complexation du durcisseur de nature à augmenter la deuxième température seuil et former une enveloppe pour vésicule 3. Dans ce mode de réalisation avantageux, l'enveloppe d'une vésicule 3 n'est pas un corps étranger au revêtement. La dissolution de l'enveloppe intervient à une température inférieure à la deuxième température seuil et supérieure à la première température seuil. Par conséquent, le matériau 2 est libéré de ses vésicules et peut s'écouler dans des interstices du matériau composite 10 en vue de cicatriser toute dégradation subie par le composite 10 avec l'élévation de température. Ensuite, le deuxième matériau 2 se solidifie, pour obtenir le composé représenté sur la figure 2, représentant en vue de dessus un revêtement cicatrisé par l'écoulement du deuxième matériau 2. Sur cette figure, les fissures 4 et autres dégradations 4, témoins d'une usure ou d'un écaillement du revêtement, sont comblées par le deuxième matériau 2. La libération du deuxième matériau 2 lorsque l'enveloppe des vésicules 3 fond permet de créer une phase continue de matériau 2 dans le matériau 1 par l'écoulement du liquide contenu dans les vésicules 3. Il y a donc coalescence du deuxième matériau 2, contribuant ainsi à renforcer structurellement le revêtement dans son intégralité, et non spécifiquement au voisinage d'une vésicule 3. Ce renforcement constitue à la fois un renforcement mécanique et une meilleure résistance thermique aux températures s'écartant de moins de 30°C de la deuxième température seuil. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de fonctionnaliser le durcisseur du deuxième matériau 2, à savoir le 2-méthylimidazole. Cette fonctionnalisation peut notamment permettre au durcisseur de réagir par exemple avec les groupements hydroxyles disponibles sur chacun des segments du composant durcissant DGEBA lorsque le premier matériau 1 est solidifié. De cette manière le deuxième matériau 2 peut créer des liaisons chimiques avec le premier matériau 1, ce qui contribue davantage encore au renforcement structurel du matériau composite 10. Ce renforcement est mécanique dans la mesure où les deux matériaux peuvent alors être intimement liés entre eux à une échelle microscopique. Il est également thermique dans la mesure où la résistance à la fois aux températures ambiantes et aux températures voisines de 130°C peut être garantie de manière homogène dans tout le volume du matériau composite 10.According to another embodiment, it is possible to use an outer envelope for the vesicles 3 which melts at a temperature between the first and second threshold temperatures. This is achievable for example by using polystyrene or PMMA as an envelope. These compounds are soluble in the resin of material 2 above 100 ° C. Thus, when the envelope of the vesicles 3 melts, the second material 2 in the liquid state remains fixed in the cavities of the first material 1 which is in the solid state. The material 2 can nevertheless be poured to fill cracks or other damage occurring in the composite material 10 in order to prevent its wear. According to another advantageous variant embodiment, the envelope of the vesicles 3 can be made from a substance which participates in the crosslinking, and thus the hardening, of the second material 2. For example, it is possible to provide polyesters. epoxides of low mass crosslinked by metal salts. It is thus conceivable to bind the molecules of the hardener of the second material 2, such as 2-methylimidazole with salts, thus achieving a complexing of the hardener likely to increase the second threshold temperature and form an envelope for vesicle 3. In this mode Advantageously, the envelope of a vesicle 3 is not an object foreign to the coating. The dissolution of the envelope occurs at a temperature below the second threshold temperature and above the first threshold temperature. As a result, the material 2 is released from its vesicles and can flow into interstices of the composite material 10 to heal any degradation experienced by the composite with the temperature rise. Then, the second material 2 solidifies, to obtain the compound shown in Figure 2, showing a top view of a healed coating by the flow of the second material 2. In this figure, the cracks 4 and other degradations 4, witnesses d wear or peeling of the coating, are filled by the second material 2. The release of the second material 2 when the envelope of the vesicles 3 bottom allows to create a continuous phase of material 2 in the material 1 by the flow Thus, there is coalescence of the second material 2, thus contributing to structurally strengthening the coating in its entirety, and not specifically in the vicinity of a vesicle 3. This reinforcement constitutes both a mechanical reinforcement and a better thermal resistance at temperatures deviating less than 30 ° C from the second threshold temperature. According to another embodiment, it is possible to functionalize the hardener of the second material 2, namely 2-methylimidazole. This functionalization can in particular allow the hardener to react, for example with the hydroxyl groups available on each of the segments of the hardening component DGEBA when the first material 1 is solidified. In this way the second material 2 can create chemical bonds with the first material 1, which further contributes to the structural reinforcement of the composite material 10. This reinforcement is mechanical insofar as the two materials can then be intimately linked to each other. a microscopic scale. It is also thermal insofar as the resistance to both ambient temperatures and temperatures in the region of 130 ° C. can be guaranteed homogeneously throughout the volume of the composite material 10.

En guise de variante, il est possible de prévoir une fonctionnalisation de l'un des constituants du premier matériau 1 en vue de créer des liaisons entre les premier 1 et deuxième 2 matériaux. Il est également possible de prévoir une fonctionnalisation à la fois de l'un des constituants du premier matériau 1 et du deuxième matériau 2, pour assurer une coalescence liant les composés du premier matériau 1 à ceux du deuxième matériau 2. La libération du deuxième matériau 2 dans le composite peut s'effectuer de différentes manières. Dans le cas de l'utilisation d'une enveloppe non soluble pour former les vésicules 3, le deuxième matériau 2 peut être libéré lorsqu'une dégradation du revêtement rompt une vésicule. Dans le cas d'une vésicule soluble, une rupture mécanique demeure possible mais la solubilisation garantie une disparition systématique de l'enveloppe de la vésicule en fonction d'un critère thermique. Il est également possible de prévoir des vésicules dépourvues d'enveloppe. Outre le mode de réalisation décrit ci-avant, il est possible de prévoir des composés pour le durcissant et le durcisseur du deuxième matériau qui coalescent une fois mélangés avec le premier matériau en vue de former des microgouttelettes de deuxième matériau 2 dans le composite 10. Le matériau composite 10 décrit ci-avant peut être envisagé dans plusieurs applications aussi bien à caractère industriel que domestique.As a variant, it is possible to provide a functionalization of one of the constituents of the first material 1 in order to create connections between the first 1 and second 2 materials. It is also possible to provide a functionalization of both of the constituents of the first material 1 and the second material 2, to ensure a coalescence linking the compounds of the first material 1 to those of the second material 2. The release of the second material 2 in the composite can be done in different ways. In the case of using an insoluble envelope to form the vesicles 3, the second material 2 can be released when a degradation of the coating breaks a vesicle. In the case of a soluble vesicle, a mechanical rupture remains possible but the solubilization guarantees a systematic disappearance of the envelope of the vesicle according to a thermal criterion. It is also possible to provide vesicles devoid of envelope. In addition to the embodiment described above, it is possible to provide compounds for the hardener and the hardener of the second material which coalesce once mixed with the first material to form microdroplets of second material 2 in the composite 10. The composite material 10 described above can be envisaged in several applications of both industrial and domestic nature.

Le matériau composite 10 peut notamment constituer un revêtement adapté dans des canalisations. Dans ces dernières, une peinture est appliquée à température ambiante pour protéger l'intérieur et/ou l'extérieur de la canalisation contre des éléments susceptibles de l'endommager, tels que par exemple des fluides corrosifs. Le fluide parcourant la canalisation ou bien le milieu extérieur dans lequel se situe la canalisation peut parfois atteindre des températures élevées, dépassant les 60°C voire 100°C. Par conséquent, la présence dans la peinture d'un deuxième matériau 2 apte à cicatriser toute dégradation du revêtement permet de préserver plus longtemps la canalisation intacte et éviter la formation de débris pouvant participer au bouchonnage de la canalisation.The composite material 10 may in particular be a suitable coating in pipes. In the latter, a paint is applied at ambient temperature to protect the inside and / or the outside of the pipe against elements likely to damage it, such as, for example, corrosive fluids. The fluid flowing through the pipeline or the external environment in which the pipeline is located can sometimes reach high temperatures, exceeding 60 ° C or even 100 ° C. Therefore, the presence in the paint of a second material 2 able to heal any degradation of the coating allows to preserve the intact pipeline longer and avoid the formation of debris that can participate in the capping of the pipe.

Une autre application avantageuse concerne les bâtiments réacteurs dans les installations nucléaires. Dans ces installations, la protection des surfaces du bâtiment réacteur revêt une grande importance pour des raisons de sécurité. Il est donc avantageux de s'assurer que les revêtements appliqués pour protéger les surfaces des bâtiments contre des particules radioactives et/ou la corrosion résistent convenablement aux contraintes auxquelles ils sont exposés. En particulier, les bâtiments réacteurs peuvent être soumis à des élévations brusques de la température en cas d'accident thermodynamique tel que la perte de réfrigérant primaire. Dans de telles circonstances, la température peut atteindre plus de 150°C en quelques secondes et la pression s'élever à plus de 5 bars. L'invention permet dans ces conditions extrêmes d'éviter une dégradation brusque et nuisible des revêtements tels que les peintures grâce à l'action auto-cicatrisante et mécaniquement renforçante exercée par le deuxième matériau 2.Another advantageous application relates to reactor buildings in nuclear installations. In these installations, the protection of reactor building surfaces is of great importance for safety reasons. It is therefore advantageous to ensure that the coatings applied to protect building surfaces against radioactive particles and / or corrosion adequately withstand the stresses to which they are exposed. In particular, the reactor buildings can be subjected to sudden rises in temperature in the event of a thermodynamic accident such as the loss of primary refrigerant. Under such circumstances, the temperature can reach more than 150 ° C in a few seconds and the pressure rise to more than 5 bars. The invention makes it possible under these extreme conditions to avoid abrupt and harmful degradation of coatings such as paints by virtue of the self-healing and mechanically reinforcing action exerted by the second material 2.

De manière générale, l'invention présente un intérêt pour des applications dans lesquelles des enjeux sécuritaires appellent une vigilance particulière vis-à-vis du revêtement d'une surface. L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits ci-avant, et s'étend également à d'autres variantes. Notamment, bien que seul deux matériaux différents ont été décrits, l'invention peut se rapporter à plus de deux matériaux différents, possédant chacun des températures seuil de durcissement différentes, en vue de renforcer encore mieux le revêtement et assurer son intégrité structurelle dans une gamme de températures encore plus large. 11 est également envisageable d'utiliser d'autres composés pour le premier et/ou le second matériau. Par exemple, le DGEBA-polyamidoamine du premier matériau 1 et le DGEBA du deuxième matériau 2 peuvent être remplacés par les composés suivants : DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, Aliphatique.In general, the invention is of interest for applications in which safety issues call for particular vigilance vis-à-vis the coating of a surface. The invention is not limited to the embodiments described above, and also extends to other variants. In particular, although only two different materials have been described, the invention may relate to more than two different materials, each having different curing threshold temperatures, to further enhance the coating and ensure its structural integrity in a range. even wider temperature range. It is also conceivable to use other compounds for the first and / or second material. For example, the DGEBA-polyamidoamine of the first material 1 and the DGEBA of the second material 2 can be replaced by the following compounds: DiGlycidyl Ether Bisphenol F, Novolac, Glycidyl, Aliphatic.

De même le durcisseur du deuxième matériau peut être choisi parmi : diéthyl toluène diamine, Boron Trifluoride Monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane. Le premier matériau est également utilisé conjointement avec un durcisseur pour amorcer la réticulation. Ces durcisseurs peuvent être choisis parmi : polyamine, amine aliphatique, amine aromatiques, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urée-formaldéhydes, mélamines, Trially cyanurate, chlorure cyanurique, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thio-urées, sulfonamides, les acides de Lewis, durcisseurs phénoliques, sels métalliques, acides non carboxyliques, acides organiques. Contrairement à l'utilisation de matériaux thermoplastiques qui fondent lorsque la température s'élève au-dessus d'une température de fusion du matériau, l'invention propose de définir des paliers de durcissement pour un revêtement en vue de le rendre apte à résister à des contraintes situées en-dehors d'une plage de températures usuelles d'utilisation. Toutefois, il n'est pas exclu de combiner les matériaux de l'invention avec des matériaux aux propriétés thermoplastiques pour pouvoir faire fondre le revêtement en cas de dépassement d'une température maximale à ne pas dépasser. En outre, l'invention n'est pas limitée aux première et deuxième températures seuil décrites ci-avant. Toute combinaison de première et deuxième températures seuil peut être obtenue par un choix approprié d'agent complexant et de matériaux convenant pour les applications visées.Similarly, the hardener of the second material may be chosen from: diethyltoluene diamine, boron trifluoride monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane. The first material is also used in conjunction with a hardener to initiate crosslinking. These hardeners may be chosen from: polyamine, aliphatic amine, aromatic amine, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urea-formaldehydes, melamines, trially cyanurate, cyanuric chloride, guanamines, dicyandiamides, acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thioureas, sulfonamides, Lewis acids, phenolic hardeners, metal salts, non-carboxylic acids, organic acids. Unlike the use of thermoplastic materials which melt when the temperature rises above a melting temperature of the material, the invention proposes to define hardening steps for a coating to make it able to withstand constraints located outside a usual temperature range of use. However, it is not excluded to combine the materials of the invention with materials with thermoplastic properties to be able to melt the coating in case of exceeding a maximum temperature not to be exceeded. In addition, the invention is not limited to the first and second threshold temperatures described above. Any combination of first and second threshold temperatures can be obtained by a suitable choice of complexing agent and materials suitable for the intended applications.

Claims (17)

REVENDICATIONS1. Matériau composite (10) de revêtement de surface, caractérisé en ce qu'il comporte : - un premier matériau (1) durcissant à une température supérieure à une première température seuil, et - au moins un deuxième matériau (2), durcissant à une température supérieure à une deuxième température seuil, ladite deuxième température seuil étant supérieure à ladite première température seuil, le deuxième matériau (2) étant : - encapsulé sous forme non durcie dans le premier matériau (1), à une température comprise entre lesdites première et deuxième températures seuil, et - conformé pour durcir à une température supérieure ou égale à la deuxième température seuil en assurant un maintien mécanique du revêtement.REVENDICATIONS1. Composite material (10) for surface coating, characterized in that it comprises: - a first material (1) curing at a temperature above a first threshold temperature, and - at least a second material (2), hardening at a a temperature greater than a second threshold temperature, said second threshold temperature being greater than said first threshold temperature, the second material (2) being: - encapsulated in uncured form in the first material (1) at a temperature between said first and second threshold temperatures; second threshold temperature, and - shaped to harden at a temperature greater than or equal to the second threshold temperature by ensuring a mechanical maintenance of the coating. 2. Matériau composite (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième matériau (2) est encapsulé au sein du premier matériau dans des vésicules (3).2. composite material (10) according to claim 1, characterized in that the second material (2) is encapsulated within the first material in vesicles (3). 3. Matériau composite (10) selon la revendication 2, caractérisé en ce que les vésicules (3) comprennent chacune une enveloppe réalisée en une substance soluble dans le deuxième matériau (2) à une température comprise entre les première et deuxième températures seuil.3. composite material (10) according to claim 2, characterized in that the vesicles (3) each comprise a casing made of a substance soluble in the second material (2) at a temperature between the first and second threshold temperatures. 4. Matériau composite (10) selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance soluble participe au durcissement du deuxième matériau (2).4. Composite material (10) according to claim 3, characterized in that said soluble substance participates in the hardening of the second material (2). 5. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les premier (1) et deuxième (2) matériaux comprennent chacun au moins un composant durcissant et au moins un composant formant durcisseur.Composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the first (1) and second (2) materials each comprise at least one curing component and at least one curing component. 6. Matériau composite (10) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le durcisseur du deuxième matériau (2) est lié de manière réversible à un agent complexant bloquant le durcissement du deuxième matériau (2), la liaison entre l'agent complexant et le durcisseur se rompant à une température supérieure à la première température seuil et inférieure à la deuxième température seuil.6. composite material (10) according to claim 5, characterized in that the hardener of the second material (2) is reversibly bonded to a complexing agent blocking the hardening of the second material (2), the bond between the complexing agent and the hardener breaking at a temperature above the first threshold temperature and below the second threshold temperature. 7. Matériau composite (10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant est du bromure de cuivre CuBr2.7. composite material (10) according to claim 6, characterized in that the complexing agent is CuBr2 copper bromide. 8. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un composant du deuxième matériau (2) comprend un groupement destiné à former une liaison chimique entre les premier (1) et deuxième (2) matériaux.8. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that a component of the second material (2) comprises a group for forming a chemical bond between the first (1) and second (2) materials. 9. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première température seuil est comprise entre 0 et 30 degrés Celsius.9. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the first threshold temperature is between 0 and 30 degrees Celsius. 10. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième température seuil est supérieure à 60 degrés Celsius.10. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that the second threshold temperature is greater than 60 degrees Celsius. 11. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un au moins des premier (1) et deuxième (2) matériaux comprend au moins un monomère époxyde destiné à polymériser en présence d'un agent de réticulation.11. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the first (1) and second (2) materials comprises at least one epoxy monomer for polymerizing in the presence of an agent crosslinking. 12. Matériau composite (10) selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier matériau (1) comprend des monomères époxydes choisis parmi les composés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A-Polyamidoamine , DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, Aliphatique.12. Composite material (10) according to claim 11, characterized in that the first material (1) comprises epoxide monomers chosen from compounds consisting of: DiGlycidyl Aether Bisphenol A-Polyamidoamine, DiGlycidyl Ether Bisphenol F, Novolac, Glycidyl , Aliphatic. 13. Matériau composite (10) selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que le deuxième matériau (2) comprend des monomères époxydes choisis parmi lescomposés constitués de : DiGlycidyl Éther de Bisphénol A, DiGlycidyl Éther de Bisphénol F, Novolac, Glycidylique, Aliphatique .13. The composite material according to claim 11, wherein the second material comprises epoxide monomers chosen from compounds consisting of: , Glycidyl, Aliphatic. 14. Matériau composite (10) selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le premier matériau (1) comprend un composant formant durcisseur choisi parmi les composés constitués de : polyamine, amine aliphatique, amine aromatiques, amidopolyamines, polyaminidamide, aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urée-formaldéhydes, mélamines, Trially cyanurate, chlorure cyanurique, Guanamines, Dicyandiamides, Acrylamides, imidazole, hydrazides, Duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thio-urées, sulfonamides, les acides de Lewis, durcisseurs phénoliques, sels métalliques, acides non carboxyliques, acides organiques.14. composite material (10) according to one of claims 11 to 13, characterized in that the first material (1) comprises a curative component selected from compounds consisting of: polyamine, aliphatic amine, aromatic amine, amidopolyamines, polyaminidamide , aminoamide, polyamide, anhydride, polyamines imidazoline, urea-formaldehydes, melamines, trially cyanurate, cyanuric chloride, guanamines, dicyandiamides, acrylamides, imidazole, hydrazides, duanidines, nitrosamines, ethylene imines, thioureas, sulfonamides, Lewis acids, phenolic hardeners, metal salts, non-carboxylic acids, organic acids. 15. Matériau composite (10) selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le deuxième matériau (2) comprend un composant formant durcisseur choisi parmi les composés complexables de façon réversible lors d'une élévation de température dans le milieu constitués de : 2-méthylimidazole, diéthyl toluène diamine, Boron Trifluoride Monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane.15. composite material (10) according to one of claims 11 to 14, characterized in that the second material (2) comprises a hardener component selected from compounds reversibly complexable during a temperature rise in the medium consisting of: 2-methylimidazole, diethyl toluene diamine, boron trifluoride monoethylamine (BF3.MEA), diamino cyclohexane. 16. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une proportion du deuxième matériau (2) dans le matériau composite (10) représente 5% à 40% en masse du matériau composite (10).16. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that a proportion of the second material (2) in the composite material (10) represents 5% to 40% by weight of the composite material (10). 17. Matériau composite (10) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est appliqué, sur une surface, comme revêtement de protection contre des substances contaminantes.17. composite material (10) according to one of the preceding claims, characterized in that it is applied on a surface as a protective coating against contaminating substances.
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