FR3017442A1 - PRESSURIZED GAS COMPOSITE TANK AND FILLING METHOD - Google Patents

PRESSURIZED GAS COMPOSITE TANK AND FILLING METHOD Download PDF

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Abstract

Réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression, comprenant une enveloppe (2) interne et une couche extérieure (3) de renforcement mécanique telle qu'une couche de matériau composite comprenant des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, le réservoir comprenant une épaisseur (4, 14) de protection thermique comportant un matériau à changement de phase (« PCM »), caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection thermique est située à l'intérieur du réservoir (1) de façon adjacente à l'enveloppe (2) interne, c'est-à-dire entre le gaz stocké dans le réservoir (1) et la couche (3) extérieure.Composite tank for storing gas under pressure, in particular for the storage of hydrogen under pressure, comprising an inner shell (2) and an outer layer (3) of mechanical reinforcement such as a layer of composite material comprising glass fibers and or carbon embedded in a resin, the reservoir comprising a thickness (4, 14) of thermal protection comprising a phase change material ("PCM"), characterized in that the thickness (4, 14) of thermal protection is located inside the tank (1) adjacent to the inner shell (2), that is to say between the gas stored in the tank (1) and the outer layer (3).

Description

La présente invention concerne un réservoir composite de gaz sous pression et un procédé de remplissage. L'invention concerne plus particulièrement un réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression, comprenant une enveloppe interne et une couche extérieure de renforcement mécanique telle qu'une couche de matériau composite comprenant des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, le réservoir comprenant une épaisseur de protection thermique comportant un matériau à changement de phase.The present invention relates to a composite tank of pressurized gas and a method of filling. The invention relates more particularly to a composite gas storage tank under pressure, in particular for the storage of hydrogen under pressure, comprising an inner envelope and an outer layer of mechanical reinforcement such as a layer of composite material comprising glass fibers. and / or carbon embedded in a resin, the reservoir comprising a thermal protection layer comprising a phase change material.

L'invention concerne notamment le stockage d'hydrogène sous pression. L'hydrogène gazeux utilisé comme carburant nécessite un stockage sous forme gazeuse à des pressions élevées, par exemple 700 bar ou au-delà. Les stockages d'hydrogène comprennent en général des réservoirs composites comprenant une enveloppe interne (liner) en matériau polymère (réservoir type IV) imperméable à l'hydrogène ou en métal (réservoir type III) (aluminium ou acier inoxydable) et renforcée extérieurement par une couche de résine comprenant des fibres de verre ou de carbone (matériau composite). Pour conserver son intégrité mécanique, ce type de réservoir et notamment son enveloppe interne (liner) et aussi le composite ne doit pas être exposée à une 20 température trop élevée, typiquement 85°C. Le remplissage rapide (quelques minutes) d'un tel réservoir avec de l'hydrogène provoque un échauffement qui peut atteindre facilement ce niveau de température. Pour éviter cela, le remplissage doit être contrôlé avec précision pour éviter tout risque. Par exemple, le gaz et/ou le réservoir est refroidi lors du 25 remplissage. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. Un but de l'invention est notamment de proposer une structure de réservoir mieux adaptée à un remplissage rapide à haute pression. 30 A cette fin, le réservoir selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que l'épaisseur de protection thermique est située à l'intérieur du réservoir de façon adjacente à l'enveloppe interne, c'est-à-dire entre le gaz stocké dans le réservoir et la couche extérieure. Cette structure permet de protéger l'enveloppe intérieure contre de trop grandes variations de températures. Ceci contribue à améliorer le taux ou la vitesse de remplissage du réservoir ou à limiter le refroidissement nécessaire pour l'hydrogène en entrée du réservoir. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à 10 changement de phase (« PCM ») disposée au contact de l'enveloppe interne, - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») et une couche de matériau métallique perméable à l'hydrogène, la couche de matériau à changement de phase étant située au contact de la couche de matériau métallique et située entre la couche de 15 matériau métallique et l'enveloppe interne, - l'épaisseur de protection comprend une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase, 20 - l'épaisseur de protection comprend deux couches de matériau à changement de phase (« PCM ») prises chacune en sandwich entre deux couches de matériau métallique perméable à l'hydrogène dont une couche de matériau métallique perméable à l'hydrogène est commune aux deux couches de matériau à changement de phase, 25 - l'épaisseur de protection comprend plusieurs couches de matériau à changement de phase (« PCM ») composées de matériaux à changement de phase respectifs distincts ayant des températures de changement de phase distinctes, - les températures de changement des différentes couches de matériau à 30 changement de phase sont croissantes de l'extérieur vers l'intérieur du réservoir, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») comprenant une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise entre 20% et 90%, et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%, - le matériau à changement de phase micro-encapsulé comprend au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de phase (« PCM ») ayant une température de changement de phase comprise entre 10 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C, - l'épaisseur de protection a une dimension transversale comprise entre un et vingt millimètre, - le réservoir comporte au moins une couche de matériau à changement de 15 phase (« PCM ») ayant une épaisseur comprise entre 1mm et 10mm et de préférence entre 2 et 4mm, L'invention concerne également un procédé de remplissage d'un réservoir conforme à l'une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-après avec un gaz comprenant de l'hydrogène dans lequel le réservoir est rempli jusqu'à une 20 pression maximale comprise entre 200 et 875 bar et de préférence comprise entre 350 et 700 bar, dans lequel l'échauffement de l'enveloppe interne est maintenu en dessous d'un seuil déterminé par absorption de calories dans l'épaisseur de protection thermique. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif 25 comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue de côté, schématique et partielle, illustrant un remplissage d'un réservoir susceptible de mettre en oeuvre l'invention, 30 - la figure 2 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un premier exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 3 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un deuxième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 4 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un troisième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 5 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un quatrième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 6 représente une vue en coupe, schématique et partielle illustrant un détail d'un cinquième exemple de structure possible du réservoir selon l'invention, - la figure 7 représente de façon schématique deux courbes de temps de remplissage d'un réservoir d'hydrogène à des températures déterminées en 15 fonction de l'épaisseur de leur couche de matériau à changement de phase. Le réservoir illustré à la figure 1 est de préférence un réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression. Classiquement, le réservoir 1 peut être rempli via un compresseur 6 et/ou via équilibrage de pression avec un réservoir source à haute pression. 20 Dans le mode de réalisation de la figure 1 le réservoir 1 comprend classiquement une enveloppe 2 interne (appelée parfois « liner ») et une couche extérieure 3 de renforcement mécanique appelé matériau composite. L'enveloppe 2 interne est par exemple constituée de polymère dans le cas de réservoirs de type IV ou bien du métal dans le cas de réservoirs de type III. 25 L'enveloppe 2 interne a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm. La couche 3 de renforcement est située à l'extérieure et comprend par exemple des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, notamment une résine époxy. La couche 3 de renforcement a par exemple une épaisseur 30 comprise entre 1 et 6 cm. Selon une particularité avantageuse, le réservoir 1 comprenant une épaisseur 4 de protection thermique constituée d'une couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM » pour « Phase Change Material » en anglais).The invention particularly relates to the storage of hydrogen under pressure. Hydrogen gas used as a fuel requires storage in gaseous form at high pressures, for example 700 bar or above. Hydrogen storage generally comprises composite tanks comprising an inner shell (liner) made of polymeric material (reservoir type IV) impermeable to hydrogen or metal (reservoir type III) (aluminum or stainless steel) and externally reinforced by a resin layer comprising glass or carbon fibers (composite material). To maintain its mechanical integrity, this type of tank and in particular its inner liner and also the composite must not be exposed to too high a temperature, typically 85 ° C. Fast filling (a few minutes) of such a tank with hydrogen causes a heating that can easily reach this temperature level. To avoid this, the filling must be precisely controlled to avoid any risk. For example, the gas and / or the tank is cooled during filling. An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above. An object of the invention is in particular to provide a tank structure better adapted to a fast filling at high pressure. To this end, the reservoir according to the invention, moreover in accordance with the generic definition given in the preamble above, is essentially characterized in that the thermal protection thickness is located inside the reservoir of the invention. adjacent to the inner envelope, that is to say between the gas stored in the reservoir and the outer layer. This structure makes it possible to protect the inner envelope against too great variations of temperatures. This helps to improve the rate or filling rate of the tank or to limit the cooling required for the hydrogen inlet tank. Furthermore, embodiments of the invention may include one or more of the following features: the protective thickness comprises a layer of phase change material ("PCM") disposed in contact with the envelope internal, - the protective layer comprises a layer of phase change material ("PCM") and a layer of hydrogen-permeable metallic material, the layer of phase change material being in contact with the layer of metallic material and located between the layer of metallic material and the inner casing, the protective layer comprises a layer of phase change material ("PCM") sandwiched between two layers of metallic material permeable to the hydrogen but not permeable to the phase change material, the protective thickness comprises two layers of phase change material ("PCM") each sandwiched between e two layers of hydrogen permeable metal material having a layer of hydrogen permeable metallic material common to both layers of phase change material; the protective layer comprises a plurality of layers of phase change material ("PCM") composed of distinct respective phase change materials having distinct phase change temperatures, - the change temperatures of the different layers of phase change material are increasing from outside to inside of the reservoir the reservoir comprises at least one layer of phase-change material ("PCM") comprising a polymer matrix in which microencapsulated phase-change material is included in a volume proportion of between 20% and 90%, and preferably between 30% and 85% and even more preferably between 40% and 80% and even between 50% and 70%, - the material to be changed The microencapsulated phase composition comprises at least one of: a paraffin-type compound (C20-C23, C22-C45, C21-050), paraffin wax, a fatty acid such as a myristic acid, palmitic acid or steric, a eutectic, an organic compound such as biphenyl, propionamide or naphthalene, an inorganic compound, the reservoir comprises at least one layer of phase change material ("PCM") having a temperature of change of phase between 95 ° C and 50 ° C and preferably between 90 ° C and 60 ° C and more preferably between 85 ° C and 65 ° C, - the protective thickness has a transverse dimension of between one and twenty millimeters the reservoir comprises at least one layer of phase change material ("PCM") having a thickness of between 1 mm and 10 mm and preferably between 2 and 4 mm. The invention also relates to a method for filling a reservoir according to any of the features above or hereafter with a gas comprising hydrogen in which the tank is filled to a maximum pressure of between 200 and 875 bar and preferably between 350 and 700 bar, in which the heating the inner envelope is kept below a threshold determined by absorption of calories in the thermal protection thickness. The invention may also relate to any alternative device or method comprising any combination of the above or below features. Other features and advantages will appear on reading the following description, with reference to the figures in which: - Figure 1 shows a side view, schematic and partial, illustrating a filling of a tank likely to implement FIG. 2 represents a schematic and partial sectional view illustrating a detail of a first exemplary possible structure of the reservoir according to the invention; FIG. 3 represents a sectional, schematic and partial view; illustrating a detail of a second example of possible structure of the tank according to the invention, - Figure 4 shows a sectional view, schematic and partial illustrating a detail of a third example of possible structure of the tank according to the invention, - FIG. 5 represents a schematic and partial sectional view illustrating a detail of a fourth example of a possible structure of the reservoir according to the invention, FIG. 6 is a schematic and partial sectional view illustrating a detail of a fifth example of a possible structure of the tank according to the invention; FIG. 7 is a diagrammatic representation of two filling time curves of a hydrogen reservoir in FIG. temperatures determined as a function of the thickness of their phase change material layer. The reservoir illustrated in FIG. 1 is preferably a composite tank for storing gas under pressure, in particular for storing hydrogen under pressure. Conventionally, the tank 1 can be filled via a compressor 6 and / or via pressure equalization with a high-pressure source tank. In the embodiment of FIG. 1 the reservoir 1 conventionally comprises an inner envelope 2 (sometimes called a "liner") and an outer mechanical reinforcing layer 3 called a composite material. The inner casing 2 is for example made of polymer in the case of type IV tanks or metal in the case of type III tanks. The inner casing 2 has, for example, a thickness of between 1 and 10 mm. The reinforcing layer 3 is located outside and comprises for example glass fibers and / or carbon embedded in a resin, in particular an epoxy resin. The reinforcing layer 3 has, for example, a thickness of between 1 and 6 cm. According to an advantageous feature, the tank 1 comprising a thickness 4 of thermal protection consisting of a layer 4 of phase change material ("PCM" for "Phase Change Material" in English).

C'est-à-dire un matériau subissant des cycles de fusion/solidification selon la température à la quelle il est soumis et absorbant donc une quantité importante de la chaleur lors de sa fusion qui s'effectue à une température presque constante. La couche 4 de matériau à changement de phase est située à l'intérieur du réservoir 1 et recouvre au moins en partie l'enveloppe 2 interne en vis-à-vis du gaz stocké dans le réservoir 1. C'est-à-dire que la couche 4 de matériau à changement de phase est au contact du gaz stocké. La couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») a par exemple une température de changement de phase comprise entre 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C. Ceci permet d'absorber des calories générées par le gaz comprimé lors du remplissage. La couche 4 de matériau à changement de phase comprend par exemple une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise par exemple entre 20% et 90%, et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%. Par exemple, la matrice polymère comprend un polymère à haute densité. La micro-encapsulation est réalisée par exemple par une capsule de polymère perméable à l'hydrogène mais imperméable au matériau à changement de phase. Ceci permet de maintenir l'intégrité de la capsule même à haute pression car l'hydrogène peut ainsi migrer au travers de la capsule de sorte que la pression de part et d'autre de la capsule reste identique. Le matériau à changement de phase micro-encapsulé peut comprendre au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique. Bien entendu tout autre matériau approprié peut être envisagé.That is to say a material undergoing melting / solidification cycles according to the temperature to which it is subjected and thus absorbing a significant amount of heat during its melting is performed at a temperature almost constant. The layer 4 of phase change material is located inside the tank 1 and covers at least partly the inner shell 2 vis-à-vis the gas stored in the tank 1. That is to say that the layer 4 of phase change material is in contact with the stored gas. The layer 4 of phase change material ("PCM") has for example a phase change temperature of between 95 ° C. and 50 ° C. and preferably between 90 ° C. and 60 ° C. and more preferably between 85 ° C. and 65 ° C. This makes it possible to absorb calories generated by the compressed gas during filling. The layer 4 of phase change material comprises, for example, a polymer matrix in which microencapsulated phase-change material is included in a volume proportion of, for example, between 20% and 90%, and preferably between 30% and 85%. % and even more preferably between 40% and 80% and even between 50% and 70%. For example, the polymer matrix comprises a high density polymer. The microencapsulation is carried out for example by a polymer capsule permeable to hydrogen but impervious to the phase-change material. This makes it possible to maintain the integrity of the capsule even at high pressure because the hydrogen can thus migrate through the capsule so that the pressure on either side of the capsule remains the same. The microencapsulated phase-change material may comprise at least one of: a paraffin-type compound (C20-C23, C22-C45, C21-050), paraffin wax, a fatty acid such as a myristic, palmitic or steric acid, a eutectic, an organic compound such as biphenyl, propionamide or naphthalene, an inorganic compound. Of course, any other suitable material can be envisaged.

Ces matériaux à changement de phase ont de préférence une chaleur latente élevée par exemple de 100 à 300 kJ/kg et une conductivité thermique par exemple de 0.1 à 3 W/(m.K) au niveau de la température de leur changement de phase. C'est-à-dire que le matériau fond à une température déterminée en absorbant de la chaleur et se solidifie à nouveau en dessous d'une température plus basse. Ceci permet de stocker de l'énergie thermique qui n'est pas transmise à l'enveloppe 2 interne. Cette couche 4 de matériau à changement de phase a par exemple une épaisseur comprise entre 1 et 10 mm d'épaisseur. Dans la variante de réalisation de la figure 3 la couche 4 de matériau à changement de phase est située entre l'enveloppe 2 interne et la couche 3 de renforcement. Dans la variante de réalisation de la figure 4, l'épaisseur 14 de protection thermique comprend une couche 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase. Cette épaisseur 14 de protection thermique est située sur la face interne de l'enveloppe 2 interne (côté gaz stocké). Chaque couche 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène peut comprendre par exemple : une toile métallique ou une tôle perforée en acier, de l'acier inoxydable, du laiton, du cuivre, du fer blanc avec jusqu'à 10 microns d'ouverture de maille, un micro métal déployé en tous métaux pour filtration entre 50 et 300 microns et tricotage du fil métallique, de l'acier inox ou galvanisé avec façonnage par enroulement, et mise en forme pour assurer une porosité typiquement utilisés pour la fabrication de filtres microniques. La ou les couches 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène peuvent avoir une épaisseur comprise entre 0.1 et 1 mm. Cet agencement permet une meilleure tenue et un meilleur transfert de 25 calories vers le matériau à changement de phase lors d'un échauffement des parois. Dans le mode de réalisation de la figure 5 l'épaisseur 14 de protection thermique comprend deux couches 4 de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre trois couches 5 de matériau métallique 30 perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase (chaque couche 4 de matériau à changement de phase est située entre deux couches 5 de matériau métallique).These phase-change materials preferably have a high latent heat, for example from 100 to 300 kJ / kg and a thermal conductivity of, for example, 0.1 to 3 W / (m.K) at the temperature of their phase change. That is, the material melts at a specific temperature by absorbing heat and solidifies again below a lower temperature. This makes it possible to store thermal energy that is not transmitted to the internal envelope 2. This layer 4 of phase change material has for example a thickness between 1 and 10 mm thick. In the embodiment of Figure 3 the layer 4 of phase change material is located between the inner shell 2 and the reinforcing layer 3. In the variant embodiment of FIG. 4, the thickness 14 of thermal protection comprises a layer 4 of phase change material ("PCM") sandwiched between two layers 5 of hydrogen-permeable but non-permeable metallic material to the phase change material. This thickness 14 of thermal protection is located on the inner face of the inner casing 2 (gas side stored). Each layer 5 of hydrogen-permeable metallic material may comprise, for example: a wire cloth or perforated steel sheet, stainless steel, brass, copper, tinplate with up to 10 microns opening mesh, a micro metal deployed in all metals for filtration between 50 and 300 microns and knitting of wire, stainless steel or galvanized with winding shaping, and shaping to ensure a porosity typically used for the manufacture of filters micron. The layer or layers 5 of hydrogen-permeable metal material may have a thickness of between 0.1 and 1 mm. This arrangement allows a better hold and a better transfer of 25 calories to the phase change material during a heating of the walls. In the embodiment of FIG. 5, the thickness 14 of thermal protection comprises two layers 4 of phase-change material ("PCM") sandwiched between three layers of metal material 30 that is permeable to hydrogen but non-permeable to the phase change material (each layer 4 of phase change material is located between two layers 5 of metallic material).

Dans cette configuration, la nature et notamment la température de changement de phase des deux couches (ou plus) 4 de matériau à changement de phase peuvent être différentes. De préférence, le matériau à changement de la couche 4 la plus interne (la 5 plus proche du gaz stocké) possède une température de changement de phase plus élevée que la couche adjacente 4 suivante et ainsi de suite. Par exemple, de l'intérieur vers l'extérieur les températures de changement de phase des couches 4 peuvent être respectivement de 90°C et 80°C ou 80°C et 70°C ou 75°C et 65°C.In this configuration, the nature and in particular the phase change temperature of the two (or more) layers 4 of phase change material may be different. Preferably, the innermost layer change material (closest to the stored gas) has a higher phase change temperature than the next adjacent layer 4, and so on. For example, from the inside to the outside the phase change temperatures of the layers 4 can be respectively 90 ° C and 80 ° C or 80 ° C and 70 ° C or 75 ° C and 65 ° C.

10 En multipliant le nombre de couches 4 cela favorise la protection et empêche l'élévation de température de l'enveloppe 2 interne au dessus d'un seuil, par exemple 85°C. Dans le cas de trois couches 4 à matériau à changement de phase, ces températures de changement de phase peuvent être respectivement de 90°C, 15 85°C et 80°C, ou 85°C, 75°C et 65°C, ou 80°C, 70°C et 60°C Dans la variante de réalisation de la figure 6, l'épaisseur 14 de protection thermique comprend deux couches 4 de matériau à changement de phase contigües et une couche 5 de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au(x) matériau(x) à changement de phase. La couche 5 de 20 matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au(x) matériau(x) est au contact du gaz stocké et en contact avec l'une des deux couches 4 de matériau à changement de phase. C'est-à-dire que les deux couches 4 de matériau à changement de phase contigües sont situées entre la couche 5 de matériau métallique et l'enveloppe 2 interne.By multiplying the number of layers 4 this promotes protection and prevents the temperature rise of the inner envelope 2 above a threshold, for example 85 ° C. In the case of three phase change material layers 4, these phase change temperatures can be respectively 90 ° C, 85 ° C and 80 ° C, or 85 ° C, 75 ° C and 65 ° C, or 80 ° C, 70 ° C and 60 ° C In the alternative embodiment of Figure 6, the thickness 14 of thermal protection comprises two layers 4 of contiguous phase change material and a layer 5 of metallic material permeable to the hydrogen but not permeable to the phase change material (s). The layer 5 of metal material permeable to hydrogen but not permeable to the material (s) (x) is in contact with the stored gas and in contact with one of the two layers 4 of phase change material. That is, the two layers 4 of contiguous phase change material are located between the layer 5 of metallic material and the inner shell 2.

25 Cette protection thermique multicouche peut être disposée sur la face intérieure ou extérieure de l'enveloppe 2 interne. D'autres configurations sont possibles pour contrôler au mieux les variations de température au sein de l'épaisseur du réservoir 1. On conçoit donc aisément que tout en étant de structure simple, le réservoir 30 selon l'invention permet de mieux résister aux montées en températures lors des phases de remplissage. La figure 7 illustre de façon schématique une simulation du temps T(s) de remplissage en seconde (s) d'un même réservoir de 100 litres du type IV à deux températures (gaz entrant) de remplissage respectives (293K et 284K) en fonction de l'épaisseur E en (mm) de la couche 4 de matériau à changement de phase portée par la paroi interne du réservoir. Par temps T de remplissage, on désigne la durée minimale possible pour augmenter la pression dans le réservoir de 10 bar à 875 bar sans que le gaz contenu dans le réservoir n'excède une température de 85°C. La température de remplissage (284K ou 293K sur la figure 7 par exemple) désigne la température du gaz de remplissage qui est introduit dans la bouteille pendant le remplissage. Dans l'exemple de la figure 7, le remplissage est contrôlé de telle façon que la température du gaz dans la bouteille ne dépasse pas la température maximale de 85°C. Ainsi, le temps de remplissage dépend directement des échanges thermiques au sein de la bouteille et avec l'extérieur ainsi que de la température du gaz entrant. On constate dès que la bouteille possède une épaisseur de un millimètre mm de couche 4 de matériau à changement de phase ayant une température de changement de phase de 50°C, que le temps de remplissage est réduit significativement. C'est-à-dire que le remplissage peut être accéléré sans dépasser la température limite de sécurité.This multilayer thermal protection may be disposed on the inner or outer face of the inner casing 2. Other configurations are possible to better control the temperature variations within the thickness of the tank 1. It is therefore easily conceivable that while being of simple structure, the tank 30 according to the invention makes it possible to withstand increases in temperature better. temperatures during the filling phases. FIG. 7 schematically illustrates a simulation of the filling time T (s) in seconds (s) of a same type IV 100 liter tank at two respective filling temperatures (incoming gas) (293K and 284K) depending on the thickness E in (mm) of the layer 4 of phase change material carried by the inner wall of the tank. Filling time T denotes the minimum time possible for increasing the pressure in the tank from 10 bar to 875 bar without the gas contained in the tank exceeding a temperature of 85 ° C. The fill temperature (284K or 293K in Figure 7 for example) refers to the temperature of the fill gas that is introduced into the bottle during filling. In the example of Figure 7, the filling is controlled so that the temperature of the gas in the bottle does not exceed the maximum temperature of 85 ° C. Thus, the filling time depends directly on the heat exchanges within the bottle and with the outside as well as the temperature of the incoming gas. It can be seen as soon as the bottle has a thickness of one millimeter mm of layer 4 of phase change material having a phase change temperature of 50 ° C, that the filling time is significantly reduced. That is, the filling can be accelerated without exceeding the safety limit temperature.

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Réservoir composite de stockage de gaz sous pression, notamment pour le stockage d'hydrogène sous pression, comprenant une enveloppe (2) interne et une couche extérieure (3) de renforcement mécanique telle qu'une couche de matériau composite comprenant des fibres de verre et/ou de carbone noyées dans une résine, le réservoir comprenant une épaisseur (4, 14) de protection thermique comportant un matériau à changement de phase (« PCM »), caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection thermique est située à l'intérieur du réservoir (1) de façon adjacente à l'enveloppe (2) interne, c'est-à-dire entre le gaz stocké dans le réservoir (1) et la couche (3) extérieure.REVENDICATIONS1. Composite tank for storing gas under pressure, in particular for the storage of hydrogen under pressure, comprising an inner shell (2) and an outer layer (3) of mechanical reinforcement such as a layer of composite material comprising glass fibers and or carbon embedded in a resin, the reservoir comprising a thickness (4, 14) of thermal protection comprising a phase change material ("PCM"), characterized in that the thickness (4, 14) of thermal protection is located inside the tank (1) adjacent to the inner shell (2), that is to say between the gas stored in the tank (1) and the outer layer (3). 2. Réservoir selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») disposée au contact de l'enveloppe (2) interne.2. Tank according to claim 1, characterized in that the thickness (4, 14) of protection comprises a layer (4) of phase change material ("PCM") disposed in contact with the envelope (2) internal . 3. Réservoir selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») et une couche (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène, la couche (4) de matériau à changement de phase étant située au contact de la couche (5) de matériau métallique et située entre la couche (5) de matériau métallique et l'enveloppe (2) interne.3. Tank according to claim 1 or 2, characterized in that the thickness (4, 14) of protection comprises a layer (4) of phase change material ("PCM") and a layer (5) of metallic material permeable to hydrogen, the layer (4) of phase change material being in contact with the layer (5) of metallic material and located between the layer (5) of metallic material and the inner envelope (2). 4. Réservoir selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») prise en sandwich entre deux couches (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène mais non perméable au matériau à changement de phase.4. Tank according to claim 3, characterized in that the thickness (4, 14) of protection comprises a layer (4) of phase change material ("PCM") sandwiched between two layers (5) of material metal permeable to hydrogen but not permeable to the phase change material. 5. Réservoir selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend deux couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») prises chacune en sandwich entre deux couches (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène dont une couche (5) de matériau métallique perméable à l'hydrogène est commune aux deux couches (4) de matériau à changement de phase.5. Tank according to claim 3, characterized in that the thickness (4, 14) of protection comprises two layers (4) of phase change material ("PCM") each sandwiched between two layers (5) of hydrogen permeable metal material having a layer (5) of hydrogen permeable metallic material common to both layers (4) of phase change material. 6. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection comprend plusieurs couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») composées de matériaux à changement de phase respectifs distincts ayant des températures de changement de phase distinctes.6. Tank according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the thickness (4, 14) of protection comprises several layers (4) of phase change material ("PCM") composed of materials to change respective separate phase phases having distinct phase change temperatures. 7. Réservoir selon la revendication 6, caractérisé en ce que les températures de changement des différentes couches (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») sont croissantes de l'extérieur vers l'intérieur du réservoir (1).7. Tank according to claim 6, characterized in that the change temperatures of the various layers (4) of phase change material ("PCM") are increasing from the outside to the inside of the tank (1). 8. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») comprenant une matrice polymère dans laquelle est inclus du matériau à changement de phase micro-encapsulé dans une proportion volumique comprise entre 20% et 90 , et de préférence entre 30% et 85% et encore plus préférentiellement entre 40% et 80% et même entre 50% et 70%.8. Tank according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises at least one layer (4) of phase change material ("PCM") comprising a polymer matrix in which is included material to microencapsulated phase change in a volume proportion of between 20% and 90, and preferably between 30% and 85% and even more preferably between 40% and 80% and even between 50% and 70%. 9. Réservoir selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau à changement de phase micro-encapsulé comprend au moins l'un parmi : un composé de type paraffine (C20-C23, C22-C45, C21-050), de la cire de paraffine, un acide gras tel qu'un acide myristique, palmitique ou stérique, un eutectique, un composé organique tel que du biphényle, du propionamide ou du naphtalène, un composé non organique.9. Tank according to claim 8, characterized in that the microencapsulated phase-change material comprises at least one of: a paraffin-type compound (C20-C23, C22-C45, C21-050), paraffin wax, a fatty acid such as myristic, palmitic or steric acid, a eutectic, an organic compound such as biphenyl, propionamide or naphthalene, a non-organic compound. 10. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau à changement de phase (« PCM ») ayant une température de changement de phase comprise entre 95°C et 50°C et de préférence entre 90°C et 60°C et plus préférentiellement entre 85°C et 65°C.10. Tank according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least one layer (4) of phase change material ("PCM") having a phase change temperature between 95 ° C and 50 ° C and preferably between 90 ° C and 60 ° C and more preferably between 85 ° C and 65 ° C. 11. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'épaisseur (4, 14) de protection a une dimension transversale comprise entre un et vingt millimètre.11. Tank according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the thickness (4, 14) of protection has a transverse dimension of between one and twenty millimeters. 12. Réservoir selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche (4) de matériau àchangement de phase (« PCM ») ayant une épaisseur comprise entre 1mm et 10mm et de préférence entre 2 et 4mm.12. Tank according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises at least one layer (4) of phase-change material ("PCM") having a thickness between 1mm and 10mm and preferably between 2 and 4mm. 13. Procédé de remplissage d'un réservoir conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec un gaz comprenant de l'hydrogène dans lequel le réservoir est rempli jusqu'à une pression maximale comprise entre 200 et 875 bar et de préférence comprise entre 350 et 700 bar, dans lequel l'échauffement de l'enveloppe (2) interne est maintenu en dessous d'un seuil déterminé par absorption de calories dans l'épaisseur (4,13. A method of filling a tank according to any one of claims 1 to 12 with a gas comprising hydrogen in which the tank is filled to a maximum pressure of between 200 and 875 bar and preferably included between 350 and 700 bar, in which the heating of the inner envelope (2) is maintained below a threshold determined by absorption of calories in the thickness (4, 14) de protection thermique.1014) thermal protection.
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