FR3016627A1 - PROCESS FOR PRODUCING E-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE FROM 1,1,3,3-TETRACHLOROPROPENE - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,3,3- réagit avec de l'acide fluorhydrique anhydre en phase liquide, en l'absence de catalyseur. Elle concerne également les étapes de séparation et purification du flux issu de la réaction.The present invention relates to a process for producing E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising at least one step in which 1,1,3,3-reacts with anhydrous hydrofluoric acid in the liquid phase, in the absence of catalyst. It also relates to the steps of separation and purification of the flow resulting from the reaction.
Description
PROCEDE DE PRODUCTION DU E-1-CHLOR0-3,313- TRIFLUOROPROPENE A PARTIR DU 1,1,3,3-TETRACHLOROPROPENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication continue de E- 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (E-1233zd) comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide du 1,1,3,3-tetrachloropropène (1230za). Elle a également pour objet une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé à l'échelle industrielle. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (E-1233zd) peut être fabriqué par fluoration du 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa). Par exemple, les documents US 8,436,217 et US 8,426,656 décrivent la fluoration du 240fa en E1233zd en phase liquide, en présence de catalyseurs adaptés tels que TiCI4 ou une combinaison de TiCI4 et SbCI5. Le document FR2768727 enseigne également que la fluoration du 240fa ou du 1230za est réalisable en présence d'un catalyseur tel que TiCI4. Les documents US2010/0191025 et US 6,166,274 décrivent également l'utilisation d'un catalyseur pour la fluoration en phase liquide du 1230za afin d'obtenir le E-1233zd : un catalyseur à base de liquide ionique pour le premier document et un acide triflique ou trifluoroacétique pour le deuxième document.The present invention relates to a process for the continuous manufacture of E-1-chloro-3,3, which can be used to manufacture E-1-CHLORO-3,313-trifluoropropene from 1,1,3,3-tetrachloropro- pene. 3-trifluoropropene (E-1233zd) comprising at least one step of liquid-phase fluorination of 1,1,3,3-tetrachloropropene (1230za). It also relates to an installation adapted to the implementation of this process on an industrial scale. TECHNICAL BACKGROUND E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (E-1233zd) can be made by fluorinating 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa). For example, documents US Pat. No. 8,436,217 and US Pat. No. 8,426,656 describe the fluorination of 240fa in E1233zd in the liquid phase, in the presence of suitable catalysts such as TiCl4 or a combination of TiCl4 and SbCl5. The document FR2768727 also teaches that the fluorination of 240fa or 1230za is feasible in the presence of a catalyst such as TiCl4. Documents US2010 / 0191025 and US 6,166,274 also disclose the use of a catalyst for the liquid phase fluorination of 1230za to obtain E-1233zd: an ionic liquid based catalyst for the first material and a triflic acid or trifluoroacetic for the second document.
Le document US 2012/0059199 décrit la fluoration en phase liquide de 240fa en l'absence de catalyseur. Ce document enseigne qu'un désavantage de procédé en phase liquide non catalysé est le faible taux de conversion de la réaction. Plusieurs réacteurs en série sont donc nécessaires pour augmenter le taux de conversion global, chacun des réacteurs apportant sa contribution à l'avancement du taux de conversion. Le document US 2013/0211154 décrit l'utilisation d'une pression de réaction élevée associée à un réacteur de fluoration agité pour pouvoir augmenter le taux de conversion dans un procédé en phase liquide non catalysé du 240fa. Toutefois, il n'y a aucune précision du taux de conversion.US 2012/0059199 discloses the liquid phase fluorination of 240fa in the absence of catalyst. This document teaches that a disadvantage of the uncatalyzed liquid phase process is the low conversion rate of the reaction. Several reactors in series are therefore necessary to increase the overall conversion rate, each of the reactors contributing to the advancement of the conversion rate. US 2013/0211154 discloses the use of a high reaction pressure associated with a stirred fluorination reactor to increase the conversion rate in a non-catalyzed liquid phase process of 240fa. However, there is no accuracy of the conversion rate.
Le document US 6,987,206 décrit la possibilité d'obtenir le E-1233zd à partir du 1230za comme intermédiaire sans indication de conditions opératoires.US 6,987,206 discloses the possibility of obtaining E-1233zd from 1230za as an intermediate without indication of operating conditions.
La réaction non catalysée en phase liquide de fluoration du 1230za est exemplifiée dans le document US 5,616,819. La pression utilisée est de 200 psi (14 bar) et engendre la formation d'oligomères malgré la courte durée de l'essai batch.The uncatalyzed liquid phase reaction of 1230za fluorination is exemplified in US 5,616,819. The pressure used is 200 psi (14 bar) and gives rise to the formation of oligomers despite the short duration of the batch test.
Le document US 5,877,359 présente la fluoration non catalysée en phase liquide du 1230za. Les exemples montrent qu'un ratio molaire très élevé de 166 a été utilisé pour obtenir une conversion complète sur un essai batch de courte durée. Lorsque le ratio molaire est diminué à 12,6, une pression de 600psig (42 bar) est appliquée. D'autre part, les conditions opératoires d'un procédé continu extrapolable ne sont donc pas définies : ratio molaire HF/1230za, température de reflux, nature des sous-produits à distiller. La productivité ou la stabilité dans le temps d'un procédé basé sur cette réaction ne sont pas décrites non plus. Il existe toujours un besoin de mettre au point un nouveau procédé de production continu et extrapolable de E-1233zd des conditions opératoires contraignantes telles qu'une pression excessive, un ratio molaire élevé ou une agitation dans le réacteur de fluoration. RESUME DE L'INVENTION La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un nouveau procédé de production de E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène. Ceci est accompli grâce à la mise en oeuvre simplifiée de la fluoration du 1230za en E-1233zd par le fluorure d'hydrogène en phase liquide en l'absence de catalyseur. La présente invention a aussi pour objet un procédé industriel de fabrication du E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène incluant les différentes opérations de séparation et de recyclage. La présente invention a en outre pour objet une installation permettant la mise en oeuvre des différents modes de réalisation du procédé.US 5,877,359 discloses the non-catalyzed liquid phase fluorination of 1230za. The examples show that a very high molar ratio of 166 was used to obtain complete conversion on a short batch test. When the molar ratio is decreased to 12.6, a pressure of 600psig (42 bar) is applied. On the other hand, the operating conditions of an extrapolatable continuous process are therefore not defined: molar ratio HF / 1230za, reflux temperature, nature of the by-products to be distilled. The productivity or the stability over time of a process based on this reaction are not described either. There is still a need to develop a novel process for the continuous and extrapolatable production of E-1233zd of stringent operating conditions such as excessive pressure, high molar ratio or agitation in the fluorination reactor. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It more particularly provides a novel process for producing E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. This is accomplished by the simplified implementation of the fluorination of 1230za to E-1233zd by liquid phase hydrogen fluoride in the absence of catalyst. The present invention also relates to an industrial process for the manufacture of E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene including the various operations of separation and recycling. The present invention further relates to an installation for implementing the various embodiments of the method.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon la présente invention, le procédé comprend au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,3,3-tetrachloropropène réagit avec de l'acide fluorhydrique anhydre en phase liquide en l'absence de catalyseur avec un ratio molaire HF/1,1,3,3-tetrachloropropène compris entre 3 et 20, à une température comprise entre 50 et 150°C et une pression absolue comprise entre 1 et 20 bar. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,3,3-tetrachloropropène réagit avec de l'acide fluorhydrique anhydre en phase liquide dans un réacteur muni d'une purge et d'une sortie d'effluent ; (ii) au moins une étape de traitement de l'effluent issu du réacteur pour donner un flux A comprenant le E-1-chloro-3,3,3- trifluoropropène, HCI, HF et le Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène et un flux B comprenant majoritairement l'HF (par exemple au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d'HF); (iii) au moins une étape de récupération de l'acide chlorhydrique du flux A pour donner un flux C d'HCI et un flux D comprenant le E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, HCI, HF et le Z-1- chloro-3,3,3-trifluoropropène ; (iv) au moins une étape de purification du flux D issu de l'étape (iii) pour donner du E-1233zd, de préférence avec une pureté supérieure ou égale à 98 %, avantageusement supérieure ou égale à 99 %, et très avantageusement supérieure ou égale à 99,9 % en poids. La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant (i) au moins une étape au cours de laquelle le 1,1,3,3-tetrachloropropène réagit avec de l'acide fluorhydrique anhydre en phase liquide dans un réacteur en l'absence de catalyseur avec un ratio molaire HF/1,1,3,3-tetrachloropropène compris entre 3 et 20, à une température comprise entre 50 et 150°C et une pression absolue comprise entre 1 et 20 bar, (ii) au moins une étape de traitement de l'effluent issu du réacteur pour donner un flux A comprenant le E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, HCI, HF et le Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène et un flux B comprenant majoritairement l'HF (par exemple au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d'HF); (iii) au moins une étape de récupération de l'acide chlorhydrique du flux A pour donner un flux C d'HCI et un flux D comprenant le E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, HCI, HF et le Z-1-chloro-3,3,3- trifluoropropène; (iv) au moins une étape de purification du flux D issu de l'étape (iii) pour donner du E-1233zd, de préférence avec une pureté supérieure ou égale à 98 %, avantageusement supérieure ou égale à 99 %, et très avantageusement supérieure ou égale à 99,9 % en poids. De préférence, avant l'étape de purification, le flux D issu de l'étape (iii) est soumis à au moins une étape de séparation pour donner un flux comprenant principalement l'HF (par exemple au moins 90% en poids, de préférence au moins 98% en poids et avantageusement au moins 99% en poids d'HF) pouvant être recyclé au réacteur et un flux comprenant le E-1- chloro-3,3,3-trifluoropropène, HCI, HF et le Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropène.DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION The invention is now described in more detail and in a nonlimiting manner in the description which follows. According to the present invention, the process comprises at least one step in which 1,1,3,3-tetrachloropropene reacts with anhydrous hydrofluoric acid in the liquid phase in the absence of catalyst with a molar ratio HF / 1 , 1,3,3-tetrachloropropene between 3 and 20, at a temperature between 50 and 150 ° C and an absolute pressure between 1 and 20 bar. The present invention also relates to a process for the manufacture of E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising (i) at least one step in which 1,1,3,3-tetrachloropropene reacts with anhydrous hydrofluoric acid in the liquid phase in a reactor equipped with a purge and an effluent outlet; (ii) at least one step of treating the effluent from the reactor to give a stream A comprising E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCl, HF and Z-1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene and a stream B comprising predominantly HF (for example at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight of HF); (iii) at least one step of recovering hydrochloric acid from stream A to give a stream C of HCl and a stream D comprising E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCl, HF and the Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; (iv) at least one D-stream purification step from step (iii) to give E-1233zd, preferably with a purity greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, and very advantageously greater than or equal to 99.9% by weight. The present invention further relates to a process for the manufacture of E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising (i) at least one step in which 1,1,3,3-tetrachloropropene reacts with anhydrous hydrofluoric acid in the liquid phase in a reactor in the absence of a catalyst with a molar ratio of HF / 1,1,3,3-tetrachloropropene of between 3 and 20 at a temperature of between 50 and 150.degree. an absolute pressure of between 1 and 20 bar, (ii) at least one step of treating the effluent from the reactor to give a stream A comprising E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCl, HF and Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and a stream B comprising predominantly HF (for example at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight of HF); (iii) at least one step of recovering hydrochloric acid from stream A to give a stream C of HCl and a stream D comprising E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCl, HF and the Z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; (iv) at least one D-stream purification step from step (iii) to give E-1233zd, preferably with a purity greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, and very advantageously greater than or equal to 99.9% by weight. Preferably, before the purification step, the flow D resulting from step (iii) is subjected to at least one separation step to give a flow mainly comprising HF (for example at least 90% by weight, of preferably at least 98% by weight and preferably at least 99% by weight of HF) which can be recycled to the reactor and a stream comprising E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, HCl, HF and Z- 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
L'étape de séparation est de préférence une décantation, mise en oeuvre à une température avantageusement comprise entre -50 et 50°C. L'étape de traitement (ii) est de préférence une colonne de reflux, mise en oeuvre avantageusement à une température comprise entre 30 et 120°C pour donner le flux condensable B qui est recyclé au réacteur.The separation step is preferably a settling, carried out at a temperature advantageously between -50 and 50 ° C. The treatment step (ii) is preferably a reflux column, advantageously carried out at a temperature between 30 and 120 ° C to give the condensable flow B which is recycled to the reactor.
La récupération d'HCI à l'étape (iii) est de préférence obtenue à l'aide d'une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. La température en pied est avantageusement comprise entre 20 et 110°C. La température en tête est avantageusement comprise entre -50 et 0°C.Recovery of HCl in step (iii) is preferably achieved using a distillation column with a bottom reboiler and overhead reflux system. The temperature in the foot is advantageously between 20 and 110 ° C. The temperature at the head is advantageously between -50 and 0 ° C.
L'étape de purification (iv) comprend de préférence au moins une étape de distillation et avantageusement au moins deux étapes de distillation. Le flux A peut comprendre en outre des composés organiques tels que les intermédiaires de la réaction de fluoration ou des co-produits. On peut citer notamment le dichlorodifluoropropene, le trichloromonofluoropropene, le fluorotetrachloropropane, le pentafluoropropane, le difluorotrichloropropane, le dichlorotrifluoropropane et le 1,3,3,3-tetrafluoropropene. Le procédé selon la présente invention peut en outre comprendre une étape de purge qui, après traitement, peut être recyclé au réacteur. Le ratio molaire HF/1,1,3,3-tetrachloropropène est de préférence compris entre 5 et 15, et avantageusement compris entre 9 et 12. La température de réaction est de préférence comprise entre 80 et 120, et avantageusement comprise entre 90 et 110°C. La réaction de fluoration est de préférence mise en oeuvre à une pression comprise entre 5 et 15 bars, et avantageusement comprise entre 7 et 12 bars. La réaction de fluoration est de préférence mise en oeuvre dans un réacteur non agité.The purification step (iv) preferably comprises at least one distillation step and advantageously at least two distillation steps. Stream A may further comprise organic compounds such as fluorination reaction intermediates or by-products. Mention may in particular be made of dichlorodifluoropropene, trichloromonofluoropropene, fluorotetrachloropropane, pentafluoropropane, difluorotrichloropropane, dichlorotrifluoropropane and 1,3,3,3-tetrafluoropropene. The process according to the present invention may further comprise a purge step which, after treatment, can be recycled to the reactor. The molar ratio HF / 1,1,3,3-tetrachloropropene is preferably between 5 and 15, and advantageously between 9 and 12. The reaction temperature is preferably between 80 and 120, and advantageously between 90 and 110 ° C. The fluorination reaction is preferably carried out at a pressure of between 5 and 15 bar, and advantageously between 7 and 12 bar. The fluorination reaction is preferably carried out in an unstirred reactor.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en continu, discontinu ou batch. On préfère opérer en continu. Le procédé selon la présente invention offre l'avantage d'obtenir un rendement et une sélectivité très intéressants tout en utilisant des conditions douces. En outre, ces résultats peuvent être obtenus à l'aide d'un réacteur unique. MODE DE REALISATION DE L'INVENTION La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention et une installation pour sa mise en oeuvre. Sauf mention contraire, l'ensemble des pourcentages indiqués ci-dessous sont des pourcentages massiques. L'invention prévoit la fluoration de 1230za en E-1233zd par du fluorure d'hydrogène en phase liquide, en l'absence de catalyseur.The process according to the present invention can be carried out continuously, batchwise or batchwise. It is preferred to operate continuously. The method according to the present invention offers the advantage of obtaining a very interesting yield and selectivity while using mild conditions. In addition, these results can be obtained using a single reactor. EMBODIMENT OF THE INVENTION FIG. 1 schematically represents an embodiment of the method according to the invention and an installation for its implementation. Unless otherwise stated, all percentages given below are percentages by weight. The invention provides for the fluorination of 1230za to E-1233zd with liquid phase hydrogen fluoride in the absence of catalyst.
En faisant référence à la figure 1, l'installation selon l'invention comprend un réacteur catalytique 3 pour la mise en oeuvre de la réaction de fluoration du 1230za en E-1233zd. Le réacteur 3 est alimenté par une conduite d'amenée de 1,1,3,3tétrachloropropène 2 et une conduite d'amenée de fluorure d'hydrogène 1. Des moyens de chauffage sont de préférence prévus pour préchauffer les réactifs avant leur arrivée dans le réacteur 3. Les conduites d'amenée précitées peuvent alimenter le réacteur 3 séparément ou bien peuvent être connectées ensemble en amont du réacteur pour alimenter celui-ci en mélange de réactifs.Referring to Figure 1, the plant according to the invention comprises a catalytic reactor 3 for carrying out the fluorination reaction of 1230za E-1233zd. The reactor 3 is fed with a feed line for 1,1,3,3-tetrachloropropene 2 and a feed line for hydrogen fluoride 1. Heating means are preferably provided for preheating the reagents before they arrive in the reactor. reactor 3. The aforementioned supply lines can supply the reactor 3 separately or can be connected together upstream of the reactor to feed it as a mixture of reagents.
Le réacteur 3 est de préférence un réacteur métallique. Le métal du réacteur pourra être de l'acier ou de l'acier inoxydable. Toutefois, d'autres matériaux comme un acier inoxydable superausténitique ou un alliage à base nickel passivable pourront être utilisés. L'absence de catalyseur pour la réaction est un avantage qui permet d'éviter des phénomènes de corrosion connus de l'homme de l'art lorsqu'un catalyseur de fluoration est utilisé dans ce type de réacteur. L'ensemble des autres équipements de l'installation et notamment l'ensemble des colonnes de séparation ou colonnes de distillation peuvent être en métal.The reactor 3 is preferably a metal reactor. The reactor metal may be steel or stainless steel. However, other materials such as a superaustenitic stainless steel or a passivable nickel base alloy can be used. The absence of catalyst for the reaction is an advantage that avoids corrosion phenomena known to those skilled in the art when a fluorination catalyst is used in this type of reactor. All other equipment of the installation and in particular all of the separation columns or distillation columns may be metal.
Le réacteur 3 peut comprendre une enveloppe chauffante permettant de porter le mélange réactionnel à la température souhaitée.The reactor 3 may comprise a heating jacket allowing the reaction mixture to be brought to the desired temperature.
Une conduite de prélèvement permet de purger une quantité de produits indésirables de haut poids moléculaire qui auraient pu se former au cours de la réaction de fluoration. Ce flux contient également de l'HF et des composés organiques valorisables qui sont séparés par un traitement spécifique 5 avant d'être retournés au réacteur. Ce traitement implique des technologies connues de l'homme de l'art comme la décantation ou la distillation azéotropique, et de préférence une combinaison des deux. Le flux 16 correspond aux composés lourds non valorisables qui doivent être éliminés du procédé. Une conduite de prélèvement de produits issus de la réaction est connectée en sortie du réacteur 3. Cette conduite transporte un flux contenant le produit désiré (E-1233zd), du chlorure d'hydrogène, du fluorure d'hydrogène et des coproduits et sous-produits de la réaction. La conduite de prélèvement de produits issus de la réaction alimente une unité de séparation préliminaire 4, qui est de préférence une colonne de distillation munie d'un système de reflux en tête. Cette unité de séparation préliminaire assure une première séparation du HF du reste des produits issus de la réaction. En tête de l'unité de séparation préliminaire 4 est connectée une première conduite intermédiaire, qui est destinée à la collecte des produits issus de la réaction restants, et alimente une unité de séparation 6 destinée à la séparation du chlorure d'hydrogène, qui est un coproduit de la réaction. Des moyens de refroidissement peuvent être prévus sur la première conduite intermédiaire de sorte que la première unité de séparation opère à la température souhaitée.A sample line is used to purge a quantity of unwanted high molecular weight products that may have formed during the fluorination reaction. This stream also contains HF and recoverable organic compounds which are separated by a specific treatment before being returned to the reactor. This treatment involves technologies known to those skilled in the art such as decantation or azeotropic distillation, and preferably a combination of both. Stream 16 corresponds to the non-recoverable heavy compounds which must be removed from the process. A withdrawal pipe of products resulting from the reaction is connected at the outlet of the reactor 3. This pipe carries a flow containing the desired product (E-1233zd), hydrogen chloride, hydrogen fluoride and co-products and sub-products. products of the reaction. The product withdrawal line from the reaction feeds a preliminary separation unit 4, which is preferably a distillation column provided with an overhead reflux system. This preliminary separation unit ensures a first separation of the HF from the rest of the products resulting from the reaction. At the head of the preliminary separation unit 4 is connected a first intermediate pipe, which is intended for the collection of the remaining reaction products, and feeds a separation unit 6 intended for the separation of the hydrogen chloride, which is a co-product of the reaction. Cooling means may be provided on the first intermediate conduit so that the first separation unit operates at the desired temperature.
L'unité de séparation 6 est de préférence une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. Elle peut par exemple être opérée à une pression légèrement inférieure à celle du réacteur 3. En tête de la première unité de séparation est connectée une conduite de prélèvement de chlorure d'hydrogène par laquelle est prélevé un flux 7 comprenant majoritairement du chlorure d'hydrogène. Des traces de E-1233zd ou de coproduits légers comme le 245fa ou E-1234ze peuvent être présentes dans ce flux. Le HCI produit est préférablement valorisé sous forme de HCI solution après absorption adiabatique ou isotherme dans l'eau. L'HCI peut être purifié par passage du gaz dans des tours d'alumine pour avoir une qualité d'analyse souhaitée.The separation unit 6 is preferably a distillation column provided with a bottom reboiler and an overhead reflux system. It can for example be operated at a pressure slightly lower than that of the reactor 3. At the head of the first separation unit is connected a hydrogen chloride sampling line through which is taken a stream 7 comprising predominantly hydrogen chloride . Traces of E-1233zd or light co-products such as 245fa or E-1234ze may be present in this stream. The HCI produced is preferably recovered in the form of HCl solution after adiabatic or isothermal absorption in water. HCI can be purified by passing the gas through alumina towers to obtain a desired quality of analysis.
En pied de l'unité de séparation 6 est connecté un système de séparation 8 qui va permettre la séparation du HF et des autres produits organiques. Ce système de séparation pourra être constitué d'une première unité de séparation de phases. La phase riche en HF pourra être ainsi amenée vers une unité de séparation qui est de préférence une colonne de distillation azéotropique dont la fraction en pied de colonne est enrichie en HF avant d'être recyclée au réacteur 3 selon la conduite 9 (99,7% HF, 0.3% E-1233zd). La fraction azéotropique 10 collectée en tête est recyclée vers l'unité de séparation 8.At the bottom of the separation unit 6 is connected a separation system 8 which will allow the separation of the HF and other organic products. This separation system may consist of a first phase separation unit. The HF-rich phase can thus be fed to a separation unit which is preferably an azeotropic distillation column whose bottom fraction is enriched in HF before being recycled to reactor 3 according to line 9 (99.7). % HF, 0.3% E-1233zd). The azeotropic fraction collected at the top is recycled to the separation unit 8.
La phase riche en composés organiques sera collectée par la conduite 11 (environ 90-95 % E-1233zd, 3-5 % HF, 1-5% Z-1233zd et 0,1-2% de coproduits et produits intermédiaires) et pourra être traité par un train aval d'une unité de purification 12 comprenant au moins une colonne de distillation azéotropique supplémentaire permettant de finaliser la séparation du HF et une unité de purification finale permettant d'obtenir le E-1233zd avec une pureté supérieure ou égale à 98 % (flux 14 de la figure1). Selon un mode de réalisation, le procédé comprend deux distillations azéotropiques prévues : une colonne azéotropique intégrée dans le système de séparation 8 après le décanteur et une colonne azéotropique dans l'unité de putification 12. L'unité de purification 12 comprend de préférence une première colonne à distiller pour éliminer les produits légers (245fa, E-1234ze ou des traces résiduelles d'HCI) qui sont évacués du procédé par la conduite 13. Le flux gazeux résultant de cette première distillation est ensuite traité par une colonne azéotropique pour finaliser la séparation de l'HF. Une composition azéotropique est ainsi collectée dans la conduite 17 et recyclée vers l'unité de séparation 8. La composition de ce flux est proche de celle du flux de la conduite 10, c'est-à-dire un mélange azéotropique de HF et de E1233zd.The phase rich in organic compounds will be collected via line 11 (approximately 90-95% E-1233zd, 3-5% HF, 1-5% Z-1233zd and 0.1-2% by-products and intermediates) and may to be treated by a downstream train of a purification unit 12 comprising at least one additional azeotropic distillation column making it possible to finalize the separation of the HF and a final purification unit making it possible to obtain E-1233zd with a purity greater than or equal to 98% (stream 14 of Figure 1). According to one embodiment, the process comprises two predicted azeotropic distillations: an azeotropic column integrated in the separation system 8 after the settling tank and an azeotropic column in the purification unit 12. The purification unit 12 preferably comprises a first distillation column to remove the light products (245fa, E-1234ze or residual traces of HCI) which are removed from the process by the pipe 13. The gas stream resulting from this first distillation is then treated with an azeotropic column to finalize the separation of the HF. An azeotropic composition is thus collected in the pipe 17 and recycled to the separation unit 8. The composition of this stream is close to that of the stream of the pipe 10, that is to say a mixture of azeotropic HF and E1233zd.
Le flux gazeux résultant est finalement traité par au moins une colonne de purification, de préférence deux colonnes, pour éliminer une fraction contenant majoritairement l'isomère cis-1233zd et des composés intermédiaires (par exemple les isomères 1231, 1232, 241, 242, 243...) qui sont recyclés au réacteur par la conduite 15 et une autre fraction contenant des composés non valorisables (lourds, 1223xd, ..) qui sont éliminés par la conduite 18.The resulting gas stream is finally treated with at least one purification column, preferably two columns, to remove a fraction containing predominantly the cis-1233zd isomer and intermediate compounds (for example the 1231, 1232, 241, 242, 243 isomers). ...) which are recycled to the reactor via line 15 and another fraction containing non-recoverable compounds (heavy, 1223xd, ..) which are removed via line 18.
Le produit final E-1233zd est ensuite collecté par la conduite 14 avec une pureté supérieure ou égale à 98 %, avantageusement supérieure ou égale à 99 %, et très avantageusement supérieure ou égale à 99,9 % en poids.The final product E-1233zd is then collected via line 14 with a purity greater than or equal to 98%, advantageously greater than or equal to 99%, and very advantageously greater than or equal to 99.9% by weight.
EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Une première étape consiste à préparer la matière première. Le 1,1,3,3- tetrachloropropène est obtenu par déshydrochloration du 1,1,1,3,3- pentachloropropane en présence de chlorure ferrique anhydre. Exemple 1 : Préparation du 1230za par déshydrochloration du 240fa Dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'un reflux, on introduit 1441,6g de 1,1,1,3,3-pentachloropropane, de pureté de 99,6%. Le ciel du réacteur est balayé par un débit d'azote de 41/h pour inerter l'atmosphère. On introduit ensuite 14,4g de chlorure ferrique anhydre avant de mettre en route l'agitation à 800 tours/min. Le reflux est alimenté par un fluide maintenu à 20°C. La sortie gaz du condenseur est reliée à un barboteur à eau qui permet de piéger l'HCI qui se dégage au cours de la réaction de déshydrochloration. Le mélange est ensuite chauffé entre 75 et 80°C pendant plusieurs heures (environ 4 heures) jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse. 1195.6g de solution résultante sont vidangés du ballon. Le mélange obtenu est filtré pour éliminer le chlorure ferrique en suspension puis analysé en chromatographie phase gazeuse.EXAMPLES The following examples illustrate the invention without limiting it. A first step is to prepare the raw material. 1,1,3,3-Tetrachloropropene is obtained by dehydrochlorinating 1,1,1,3,3-pentachloropropane in the presence of anhydrous ferric chloride. EXAMPLE 1 Preparation of 1230za by dehydrochlorination of 240fa In a glass reactor equipped with a jacket and a reflux, 1441.6 g of 1,1,1,3,3-pentachloropropane, purity of 99, are introduced. 6%. The reactor sky is swept by a nitrogen flow rate of 41 / h to inert the atmosphere. 14.4 g of anhydrous ferric chloride are then introduced before stirring is started at 800 rpm. The reflux is fed with a fluid maintained at 20 ° C. The condenser gas outlet is connected to a water bubbler which traps the HCI released during the dehydrochlorination reaction. The mixture is then heated at 75 to 80 ° C for several hours (about 4 hours) until gas evolution ceases. 1195.6g of resulting solution are drained from the flask. The mixture obtained is filtered to remove the ferric chloride in suspension and then analyzed by gas chromatography.
Composé (mol%) Avant réaction Après réaction 1230za 0,055 92,613 250fa 0,035 0,025 240fa 99,58 6,062 C2C16 0,051 0,052 240db 0,157 0,159 Tableau 1- déshydrochloration du 240fa : composition du mélange Exemple 2 : distillation du 1230za Le 1230za de faible pureté est ensuite soumis à une distillation classique de laboratoire impliquant une colonne de 10 plateaux, un réfrigérant, une pompe à vide, un ballon et des ballons de réception. La distillation est réalisée sous un vide de 25 mbar, le produit 1230za a alors un point d'ébullition de 53°C. On obtient une matière première de bonne pureté ayant la composition suivante : 99,33% de 1230za, 0,02% 250fa, 0,15% 240fa, 0,009% C2C16 et 0,001% 240db.Compound (mol%) Before reaction After reaction 1230za 0.055 92.613 250fa 0.035 0.025 240fa 99.58 6.062 C2C16 0.051 0.052 240db 0.157 0.159 Table 1- dehydrochlorination of 240fa: composition of the mixture Example 2: distillation of 1230za 1230za of low purity is then submitted a conventional laboratory distillation involving a column of 10 trays, a refrigerant, a vacuum pump, a balloon and receiving balloons. The distillation is carried out under a vacuum of 25 mbar, the product 1230za then has a boiling point of 53 ° C. A good purity raw material is obtained having the following composition: 99.33% of 1230za, 0.02% 250fa, 0.15% 240fa, 0.009% C2C16 and 0.001% 240db.
Exemple 3 : fluoration continue en phase liquide du 1230za L'équipement utilisé consiste en un autoclave d'une capacité de 1 litre avec une double enveloppe, fabriqué en acier inoxydable 316L. Il est pourvu de moyens de mesure de température et de pression. Des ouvertures au sommet de l'autoclave permettent l'introduction des réactifs et l'enlèvement des produits. Un condenseur est prévu au sommet, ainsi qu'une vanne pour la régulation de la pression. Le condenseur est contrôlé en température au moyen d'un bain thermostaté indépendant. Sa fonction est de renvoyer le dans le réacteur une partie du HF non réagi et des intermédiaires.Example 3: Continuous liquid phase fluorination of 1230za The equipment used consists of an autoclave with a capacity of 1 liter with a double jacket, made of 316L stainless steel. It is provided with means for measuring temperature and pressure. Apertures at the top of the autoclave allow the introduction of the reagents and the removal of the products. A condenser is provided at the top, as well as a valve for pressure regulation. The condenser is temperature controlled by means of an independent thermostat bath. Its function is to return some of the unreacted HF and intermediates to the reactor.
Les produits de la réaction sont extraits en continu lors de la réaction. Le flux de gaz de sortie passe dans un dispositif de lavage qui collecte les hydracides HF et HCI, puis est refroidi dans de l'azote liquide. La répartition molaire des produits du gaz de sortie est analysée périodiquement, par GPC (chromatographie en phase gazeuse).The products of the reaction are continuously extracted during the reaction. The exit gas stream passes into a washing device which collects HF and HCl hydracids and is then cooled in liquid nitrogen. The molar distribution of the products of the exit gas is periodically analyzed by GPC (gas chromatography).
A la fin de l'essai, le milieu réactionnel est dépressurisé et lentement chauffé afin d'évacuer le HF résiduel. Pendant cette période de dégazification, les composés organiques éventuellement entraînés sont également récupérés, après un passage dans le dispositif de lavage afin d'éliminer HF et HCI du flux gazeux. Dans une dernière étape, l'autoclave est ouvert et vidé.At the end of the test, the reaction medium is depressurized and slowly heated in order to evacuate the residual HF. During this period of degassing, the organic compounds possibly entrained are also recovered after passing through the washing device in order to remove HF and HCl from the gas stream. In a last step, the autoclave is opened and emptied.
La matière première préparée dans l'exemple 2 est utilisée pour une réaction de fluoration. Une quantité de 300g d'HF est introduite dans l'autoclave. La température du réacteur est ajustée à 92-93°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est effectuée à 10 bars abs. Les réactifs sont ensuite introduits avec les débits suivants : 20 g/h de 1230za et 20 g/h d'HF. Le rapport molaire d'HF sur le composé organique est donc de 9. L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie est régulièrement vérifié. La composition du flux de sortie est suivie par analyse GPC, et reportée dans le tableau 2 : Temps Composition molaire en sortie F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze(E+Z) F245fa 5,5h 90,6% 3,9% 1,4% 2,2% 23h 92,1 % 3,7% 1,5% 1,4% 29,2 h 91,6 % 3,7 % 1,6 % 1,4 % 46,7 h 92,4 % 3,7 % 1,5 % 1,1 % 53,7 h 92,1 % 3,6 % 1,6 % 1,2 % Tableau 2 - composition molaire du gaz de sortie (débit d'entrée de 1230za de 20g/h) Le complément de la composition est constitué de produits intermédiaires (1231, 1232, 241, 242, 243) et / ou de produits non identifiés. La productivité du système réactionnel en F1233zd-E est de 0,31 mol/h/L.The raw material prepared in Example 2 is used for a fluorination reaction. A quantity of 300 g of HF is introduced into the autoclave. The reactor temperature is adjusted to 92-93 ° C in the liquid phase. The regulation of the pressure is carried out at 10 bar abs. The reagents are then introduced with the following flow rates: 20 g / h of 1230za and 20 g / h of HF. The molar ratio of HF on the organic compound is therefore 9. The establishment of a correct mass balance between the inlet and the outlet is regularly checked. The composition of the output stream is monitored by GPC analysis, and reported in Table 2: Time Molar composition at the outlet F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze (E + Z) F245fa 5.5 h 90.6% 3.9% 1, 4% 2.2% 23h 92.1% 3.7% 1.5% 1.4% 29.2 h 91.6% 3.7% 1.6% 1.4% 46.7 h 92.4 % 3.7% 1.5% 1.1% 53.7 h 92.1% 3.6% 1.6% 1.2% Table 2 - Molar composition of the exit gas (input rate of 1230 20 g / h) The balance of the composition consists of intermediate products (1231, 1232, 241, 242, 243) and / or unidentified products. The productivity of the reaction system in F1233zd-E is 0.31 mol / h / L.
Exemple 4 - fluoration continue en phase liquide du 1230za La procédure de l'exemple 3 est reproduite, mais en doublant les débits d'alimentation d'organique et d' HF, soit 40g/h de 1230za et 40g/h de HF. Le ratio molaire d' HF sur le composé organique reste de 9.Example 4 - Continuous fluorination in the liquid phase of 1230za The procedure of Example 3 is repeated, but doubling the feed rates of organic and HF, 40 g / h 1230za and 40 g / h HF. The molar ratio of HF on the organic compound remains 9.
La composition du flux de sortie est suivie par analyse GPC, et reportée dans le tableau 3 : Temps Composition molaire en sortie F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze(E+Z) F245fa 5,5 h 92,5 % 3,8 % 1,0 % 1,0% 23,1 h 93,7 % 3,7 % 0,6 % 0,7 % 29,1 h 93,5 % 3,8 % 0,5 % 0,6 % 46,6 h 91,4 % 4,5 % 0,2 % 0,1 % Tableau 3 - composition molaire du gaz de sortie (débit d'entrée de 1230za de 40g/h) La productivité du système réactionnel en F1233zd-E est de 0,68 mol/h/L. A la suite des essais décrits dans les exemples 3 et 4, le réacteur a été vidangé. Les hydracides ont été piégés dans de l'eau, les organiques légers ont été piégés à froid et les organiques restants dans le pied de réacteur récupérés. Le niveau de liquide dans le réacteur a diminué au cours de l'essai et la composition du réacteur est la suivante : 11,3g de HF, 5,6g de HCI, 9 g d'organiques légers et 127g de composés organiques accumulés dans le réacteur. L'analyse chromatographique de ces deux fractions a été réalisée et a permis de reconstituer la composition globale du mélange liquide en pourcentage massique : 7,4% HF, 3,7%HCI, 3,5% E-1233zd, 0,25% Z-1233zd, 18,2% de 1230za, 2,4% de 1231, 14,8% de 1232, 49,2% de composés non identifiés.The composition of the output stream is monitored by GPC analysis, and reported in Table 3: Time Molar composition at the exit F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze (E + Z) F245fa 5.5 h 92.5% 3.8% 1 , 0% 1.0% 23.1 h 93.7% 3.7% 0.6% 0.7% 29.1 h 93.5% 3.8% 0.5% 0.6% 46.6 h 91.4% 4.5% 0.2% 0.1% Table 3 - molar composition of the output gas (1230za inlet flow of 40g / h) The productivity of the reaction system in F1233zd-E is 0 68 mol / h / L. Following the tests described in Examples 3 and 4, the reactor was drained. The hydracids were trapped in water, the light organics were cold trapped and the remaining organics in the reactor foot recovered. The liquid level in the reactor decreased during the test and the reactor composition was as follows: 11.3 g HF, 5.6 g HCl, 9 g light organics and 127 g organic compounds accumulated in the reactor. reactor. Chromatographic analysis of these two fractions was performed and allowed to reconstitute the overall composition of the liquid mixture in weight percent: 7.4% HF, 3.7% HCl, 3.5% E-1233zd, 0.25% Z-1233zd, 18.2% of 1230za, 2.4% of 1231, 14.8% of 1232, 49.2% of unidentified compounds.
La conversion de l'ensemble de l'essai est calculée sur la base de 27,9g de 1230za retrouvée dans la phase liquide par rapport à 3059 g introduit au total, soit 99,1%. La sélectivité en E-1233zd sur l'ensemble de l'essai continu (exemple 3 et exemple 4) est de 89,2%, la sélectivité en Z-1233zd est de 3,8%, 2% en 1232, 0,7% en 1234zeE, 0,7% en 245fa et 2,9% en produits inconnus.The conversion of the whole test is calculated on the basis of 27.9g of 1230za found in the liquid phase compared to 3059 g introduced in total, ie 99.1%. The selectivity for E-1233zd over the whole of the continuous test (Example 3 and Example 4) is 89.2%, the selectivity for Z-1233zd is 3.8%, 2% for 1232, 0.7%. % in 1234zeE, 0.7% in 245fa and 2.9% in unknown products.
Exemple 5 - fluoration continue en phase liquide du 1230za La procédure de l'exemple 3 est reproduite. Une quantité de 300g d'HF est introduite dans l'autoclave. La température du réacteur est ajustée à 9192°C dans la phase liquide. La régulation de la pression est effectuée à 10 bars abs. Le rapport molaire d'HF sur le composé organique est ajusté à 10 et un essai de plus longue durée a été mis en oeuvre pour établir la stabilité du procédé continu pendant 200h. 40 g/h de 1230za et 44 g/h d'HF sont introduits en continu. L'établissement d'un équilibre massique correct entre l'entrée et la sortie est régulièrement vérifié.Example 5 - Continuous fluorination of 1230za in the liquid phase The procedure of Example 3 is repeated. A quantity of 300 g of HF is introduced into the autoclave. The reactor temperature is adjusted to 9192 ° C in the liquid phase. The regulation of the pressure is carried out at 10 bar abs. The molar ratio of HF to the organic compound is adjusted to 10 and a longer run test was carried out to establish the stability of the continuous process for 200h. 40 g / h of 1230za and 44 g / h of HF are introduced continuously. The establishment of a correct mass balance between the inlet and the outlet is regularly checked.
La composition du flux de sortie est suivie par analyse GPC, et reportée dans le tableau 4 : Temps Composition molaire en sortie F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze(E+Z) F245fa 5 h 92,7% 3,9% 0,75% 1,9% 10 h 93,7% 2,7% 1,5% 1,7% 16,5 h 92,6% 3,8% 1,0% 1,4% 33 h 92,5% 3,8% 1,2% 1,1% 38,5 h 92,8% 3,7% 1,1% 1,1% 44,5 h 92,6% 3,9% 1,1% 1,2% 62 h 92,8% 3,6% 1,2% 0,9% 68 h 92,5% 3,7% 1,2% 0,9% 86 h 92,9% 3,6% 1,1% 0,8% 92 h 92,8% 3,6% 1,1% 0,9% 114 h 92,7% 3,7% 1,0% 0,8% 120 h 93,0% 3,6% 1,1% 1,0% 137 h 93,4% 3,6% 1,1% 0,6% 143 h 92,8% 3,6% 1,2% 0,7% 161 h 93,4% 3,5% 1,5% 0,6% 167 h 92,9% 3,6% 1,2% 0,7% 185 h 93,1% 3,7% 1,0% 0,6% 191 h 93,1% 3,6% 1,0% 0,7% 193 h 93,2% 3,7% 0,9% 0,7% 200 h 93,3% 3.7% 0.9% 0,7% Tableau 4 - composition molaire du gaz de sortie (ratio molaire de 10, essai de plus longue durée) Le complément de la composition est constitué de produits intermédiaires (1231, 1232, 241, 242, 243) et / ou de produits non identifiés. A la suite des essais décrits dans l'exemple 5, le réacteur a été vidangé. Les hydracides ont été piégés dans de l'eau, les organiques légers ont été piégés à froid et les organiques restants dans le pied de réacteur récupérés. Aucune trace de 1230za n'a pu être détectée. La conversion est donc de 100%.The composition of the output stream is monitored by GPC analysis, and reported in Table 4: Time Molar composition at the exit F1233zd-E F1233zd-Z F1234ze (E + Z) F245fa 5 h 92.7% 3.9% 0.75 % 1.9% 10 h 93.7% 2.7% 1.5% 1.7% 16.5 h 92.6% 3.8% 1.0% 1.4% 33 h 92.5% 3 , 8% 1,2% 1,1% 38,5 h 92,8% 3,7% 1,1% 1,1% 44,5 h 92,6% 3,9% 1,1% 1,2 % 62 h 92.8% 3.6% 1.2% 0.9% 68 h 92.5% 3.7% 1.2% 0.9% 86 h 92.9% 3.6% 1.1 % 0.8% 92 h 92.8% 3.6% 1.1% 0.9% 114 h 92.7% 3.7% 1.0% 0.8% 120 h 93.0% 3.6 % 1.1% 1.0% 137 h 93.4% 3.6% 1.1% 0.6% 143 h 92.8% 3.6% 1.2% 0.7% 161 h 93.4 % 3.5% 1.5% 0.6% 167 h 92.9% 3.6% 1.2% 0.7% 185 h 93.1% 3.7% 1.0% 0.6% 191 h 93.1% 3.6% 1.0% 0.7% 193 h 93.2% 3.7% 0.9% 0.7% 200 h 93.3% 3.7% 0.9% 0.7% Table 4 - molar composition of the exit gas (molar ratio of 10, test of longer duration) The complement of the composition consists of intermediate products (1231, 1232, 241, 242, 243) and / or unidentified products. Following the tests described in Example 5, the reactor was drained. The hydracids were trapped in water, the light organics were cold trapped and the remaining organics in the reactor foot recovered. No trace of 1230za could be detected. The conversion is therefore 100%.
La sélectivité en E-1233zd est 90-92%. La productivité en E-1233zd est de 0,68 mol/h/1. 150g de substances organiques ont été collectées dans le fond du réacteur. Considérant que 8kgs de 1230za ont été alimentés pendant l'essai, la production de lourds est calculée à seulement 1,8%.15The selectivity in E-1233zd is 90-92%. The productivity in E-1233zd is 0.68 mol / h / l. 150g of organic substances were collected in the bottom of the reactor. Considering that 8kgs of 1230za were fed during the test, the production of heavy is calculated at only 1.8%.
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