FR3014912A1

FR3014912A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING A COVERED PART WITH A PROTECTIVE COATING

Info

Publication number: FR3014912A1
Application number: FR1362707A
Authority: FR
Inventors: Stephane Knittel
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-19
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN105829584B; EP3084046B1; CA2933952C; JP6509869B2; JP2016540894A; WO2015092205A1; EP3084046A1; US10233558B2; CN105829584A; US20170002476A1; CA2933952A1; FR3014912B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce revêtue d'un revêtement protecteur, le procédé comportant l'étape suivante : formation par traitement d'oxydation micro-arcs d'un revêtement protecteur sur la surface externe d'une pièce, la pièce comportant une matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes, le courant traversant la pièce étant contrôlé durant le traitement d'oxydation micro-arcs afin de soumettre la pièce à une succession de cycles de courant, le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) étant, pour chaque cycle de courant, compris entre 0,80 et 1,6.The invention relates to a method for manufacturing a part coated with a protective coating, the method comprising the following step: formation by micro-arcing oxidation treatment of a protective coating on the outer surface of a part, the part comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present, the current flowing through the part being controlled during the micro-arc oxidation treatment in order to subject the part to a succession of current cycles, the ratio (quantity positive load applied to the workpiece) / (amount of negative load applied to the workpiece) being, for each current cycle, between 0.80 and 1.6.

Description

14 912 1 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne des pièces revêtues d'un revêtement protecteur ainsi que des procédés de fabrication de telles pièces. Actuellement au sein des parties les plus chaudes des turbomachines seuls les superalliages à base de nickel sont utilisés à l'échelle industrielle. Bien que ces superalliages à base de nickel soient revêtus d'un système de barrière thermique, leur température d'utilisation peut être limitée à 1150°C en raison de la proximité de leur point de fusion.BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to parts coated with a protective coating as well as methods of making such parts. Currently in the hottest parts of turbomachines only nickel-based superalloys are used on an industrial scale. Although these nickel-based superalloys are coated with a thermal barrier system, their temperature of use can be limited to 1150 ° C because of the proximity of their melting point.

De récents travaux de recherche se sont focalisés sur la mise en oeuvre de nouveaux matériaux à base de métaux réfractaires capables d'être utilisés à des températures supérieures aux températures d'utilisation des superalliages à base de nickel. Ces familles de matériaux sont couramment appelées : matériaux composites à matrice réfractaire (RMICs). Parmi les solutions mises en évidence, les alliages à base de niobium apparaissent comme particulièrement prometteurs afin de remplacer ou d'être utilisés en complément des superalliages à base de nickel existants. Ces différents alliages ont l'avantage de présenter des points de fusion supérieurs aux superalliages existants. Par ailleurs, les alliages à base de niobium peuvent aussi avantageusement présenter des densités relativement faibles (6,5-7 g/cm3 à comparer à 8-9 g/cm3 pour les superalliages à base de nickel). De tels alliages peuvent donc avantageusement permettre de réduire significativement la masse de pièces de turbomachines, par exemple d'aubages de turbine haute pression, en raison de leur faible densité et de leurs propriétés mécaniques proches de celles des superalliages à base de nickel à des températures voisines de 1100°C. Les alliages à base de niobium peuvent généralement comporter de nombreux éléments d'additions tels que le silicium (Si), le titane (Ti), le chrome (Cr), l'aluminium (AI), le hafnium (Hf), le molybdène (Mo), ou l'étain (Sn), par exemple. Ces alliages présentent une microstructure constituée d'une matrice de niobium (Nbss) renforcée par des éléments d'additions dissous en solution solide. Cette phase assure la ténacité des alliages à basse température. A cette matrice réfractaire sont associés des précipités de siliciures de métaux réfractaires dont la composition et la structure peuvent varier selon les éléments d'additions (M3Si, M5Si3). Ces alliages peuvent présenter à haute température (T>1100°C) des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes. Toutefois, leur comportement en oxydation à chaud peut aujourd'hui limiter leur utilisation à grande échelle. En effet, lorsque les alliages à base de siliciures de niobium sont exposés à haute température (>1000°C), ils peuvent s'oxyder par oxydation interne via la diffusion de l'oxygène au travers de l'alliage (principalement dans la solution solide de niobium). Il peut alors se former en surface une couche comportant un mélange d'oxydes issus des éléments contenus dans le substrat. La couche d'oxydes formée peut être peu adhérente et non protectrice en raison de la croissance anarchique d'oxydes non souhaités. Des silicates plus ou moins complexes peuvent être formés. Sans assistance extérieure, la teneur en silicium dans les alliages peut être insuffisante pour générer suffisamment de silicates afin de développer une couche d'oxydes suffisamment protectrice lors de l'exposition à haute température.Recent research has focused on the implementation of novel refractory metal materials that can be used at temperatures above the nickel-based superalloy usage temperatures. These families of materials are commonly called: refractory matrix composite materials (RMICs). Among the solutions highlighted, niobium-based alloys appear to be particularly promising in order to replace or be used in addition to existing nickel-based superalloys. These different alloys have the advantage of having melting points higher than existing superalloys. On the other hand, niobium-based alloys can also advantageously have relatively low densities (6.5-7 g / cm 3 compared to 8-9 g / cm 3 for nickel-based superalloys). Such alloys can therefore advantageously make it possible to significantly reduce the mass of turbine engine parts, for example high-pressure turbine blades, because of their low density and their mechanical properties close to those of nickel-based superalloys at high temperatures. close to 1100 ° C. The niobium-based alloys can generally comprise many additive elements such as silicon (Si), titanium (Ti), chromium (Cr), aluminum (Al), hafnium (Hf), molybdenum (Mo), or tin (Sn), for example. These alloys have a microstructure consisting of a niobium matrix (Nbss) reinforced by dissolved solution additive elements in solid solution. This phase ensures the toughness of low temperature alloys. To this refractory matrix are associated refractory metal silicide precipitates whose composition and structure may vary according to the additive elements (M3Si, M5Si3). These alloys can exhibit at high temperature (T> 1100 ° C) particularly interesting mechanical properties. However, their behavior in hot oxidation can today limit their use on a large scale. Indeed, when the niobium silicide alloys are exposed to high temperature (> 1000 ° C), they can oxidize by internal oxidation via the diffusion of oxygen through the alloy (mainly in the solution solid niobium). It may then form at the surface a layer comprising a mixture of oxides from the elements contained in the substrate. The oxide layer formed may be poorly adherent and non-protective due to the anarchic growth of undesired oxides. More or less complex silicates can be formed. Without external assistance, the silicon content in the alloys may be insufficient to generate enough silicates to develop a sufficiently protective oxide layer during high temperature exposure.

Il existe donc un besoin pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'oxydation à chaud présentée par ce type d'alliages à base de niobium. Il existe encore un besoin pour disposer de nouveaux matériaux présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques (ténacité à froid et fluage à haute température pour les pièces mobiles) ainsi qu'une bonne résistance à la corrosion et à l'oxydation à haute température. Objet et résumé de l'invention La présente invention vise un procédé de fabrication d'une pièce revêtue d'un revêtement protecteur, le procédé comportant l'étape suivante : formation par traitement d'oxydation micro-arcs d'un revêtement protecteur sur la surface externe d'une pièce, la pièce comportant une matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes, le courant traversant la pièce étant contrôlé durant le traitement d'oxydation micro-arcs afin de soumettre la pièce à une succession de cycles de courant, le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) étant, pour chaque cycle de courant, compris entre 0,80 et 1,6. La présente invention permet avantageusement d'atteindre durant le traitement par oxydation micro-arcs un régime d'autorégulation.There is therefore a need to improve the resistance to corrosion and hot oxidation presented by this type of niobium-based alloys. There is still a need for new materials having both good mechanical properties (cold tenacity and high temperature creep for moving parts) as well as good resistance to corrosion and oxidation at high temperatures. OBJECT AND SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of manufacturing a part coated with a protective coating, the process comprising the following step: formation by micro-arcing oxidation treatment of a protective coating on the outer surface of a workpiece, the workpiece having a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present, the current passing through the workpiece being controlled during the microarray oxidation process to subject the workpiece to a succession of cycles of current, the ratio (amount of positive charge applied to the workpiece) / (amount of negative charge applied to the workpiece) being, for each current cycle, between 0.80 and 1.6. The present invention advantageously makes it possible to achieve, during the micro-arc oxidation treatment, a self-regulation regime.

Le fait d'atteindre un tel régime est caractérisé par une disparition progressive des arcs électriques lorsque l'on observe à l'oeil nu la pièce soumise aux cycles de courant imposés. L'invention permet avantageusement de former à la surface de la pièce un revêtement d'oxydes protecteur dense et pouvant comporter une teneur en silicates relativement élevée. Un tel revêtement protecteur permet avantageusement d'améliorer la protection contre l'oxydation et la corrosion à chaud ainsi que la résistance à l'usure du matériau. Un autre avantage lié à la mise en oeuvre d'un traitement par oxydation micro-arcs réside dans la possibilité de réaliser des revêtements 3014 912 4 céramiques par voie électrochimique en solution aqueuse et à basse température. De préférence, le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) 5 peut, pour tout ou partie des cycles de courant, être compris entre 0,8 et 0,9. Dans un exemple de réalisation, la pièce peut d'abord être soumise à une succession de cycles de courant pour lesquels le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge 10 négative appliquée à la pièce) est compris entre 0,9 et 1,6, la pièce pouvant ensuite être soumise à une succession de cycles de courant pour lesquels le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) est compris entre 0,8 et 0,9. 15 Une telle modulation du rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) permet avantageusement d'accélérer la formation du revêtement protecteur. Dans un exemple de réalisation, le rapport (quantité de charge 20 positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) peut, pour tout ou partie des cycles de courant, être compris entre 0,85 et 0,90. La pièce peut, par exemple, comporter, notamment consister en, une matrice de niobium dans laquelle sont présentes des inclusions de 25 siliciures métalliques choisis parmi : Nb5Si3 et/ou Nb3Si. Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant peut comporter une phase de stabilisation positive durant laquelle un courant constant d'intensité positive traverse la pièce, la durée de la phase de stabilisation positive pouvant être comprise entre 15 % et 50 %, par exemple entre 17 % et 23 %, de la durée totale dudit cycle. 3014 912 5 Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant peut comporter une phase de stabilisation négative durant laquelle un courant constant d'intensité négative traverse la pièce, la durée de la phase de stabilisation négative pouvant être comprise entre 30% et 80 %, par 5 exemple entre 55 % et 65 °/(:), de la durée totale dudit cycle. Dans un exemple de réalisation, la densité du courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation positive peut être comprise entre 10 A/dm2 et 100 A/dm2, par exemple entre 50 A/dm2 et 70 A/dm2. 10 Dans un exemple de réalisation, la densité du courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation négative peut, en valeur absolue, être comprise entre 10 A/dm2 et 100 A/dm2. Dans un exemple de réalisation, le rapport (densité du courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation négative)/(densité du 15 courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation positive) peut, en valeur absolue, être compris entre 30 % et 80 %, par exemple entre 50 % et 60 %. De préférence, la pièce peut être présente dans un électrolyte et l'électrolyte peut comporter, avant le début du traitement d'oxydation 20 micro-arcs, un silicate par exemple présent en une concentration supérieure ou égale à 1 g/L, par exemple supérieure ou égale à 15 g/L. Le silicate peut, avant le début du traitement d'oxydation micro-arcs, être présent dans l'électrolyte en une concentration comprise entre I. g/L et Cs où Cs désigne la concentration limite de solubilité du silicate dans 25 l'électrolyte. Cs peut, par exemple, être égal à 300 g/L. De tels électrolytes permettent avantageusement d'augmenter encore la teneur en silicates présents dans le revêtement protecteur obtenu et ainsi d'améliorer encore la résistance à la corrosion de la pièce revêtue. 30 3014 912 6 Le solvant de l'électrolyte peut, par exemple, être de l'eau. Le pH de l'électrolyte peut, par exemple, être compris entre 10 et 14 durant tout ou partie du traitement d'oxydation micro-arcs. Dans un exemple de réalisation, la pièce est présente dans un 5 électrolyte et l'électrolyte peut être maintenu à une température inférieure ou égale à 40°C, par exemple inférieure ou égale à 20 °C, durant tout ou partie du traitement par oxydation micro-arcs. Dans ce cas, un système de refroidissement peut permettre de maintenir l'électrolyte à de telles températures. Il va des connaissances 10 générales de l'homme du métier d'adapter le refroidissement réalisé afin de maintenir l'électrolyte à ces températures. Dans un exemple de réalisation, la durée pendant laquelle la pièce est traitée par oxydation micro-arcs peut être supérieure ou égale à 10 minutes, par exemple comprise entre 10 minutes et 60 minutes. 15 Dans un exemple de réalisation, la pièce peut être traitée par un traitement d'oxydation micro-arcs permettant d'atteindre un régime d'autorégulation, le régime d'autorégulation pouvant alors être maintenu pendant une durée inférieure ou égale à 10 minutes, par exemple pendant une durée comprise entre 3 minutes et 10 minutes. 20 Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant comporte une phase de montée du courant positif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est positive et strictement croissante, la durée de la phase de montée du courant positif pouvant être comprise entre 3 % et 15 %, par exemple entre 9 % et 13 %, de la durée 25 totale dudit cycle. Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant comporte une phase de descente du courant positif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est positive et strictement décroissante, la durée de la phase de descente du courant positif pouvant être comprise entre 1 % et 10 %, par exemple entre 1,5 % et 2,5 %, de la durée totale dudit cycle. Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant comporte une phase de stabilisation à courant nul durant laquelle la pièce n'est traversée par aucun courant, la durée de la phase de stabilisation à courant nul pouvant être comprise entre 0,5 % et 1,5 % de la durée totale dudit cycle. Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant comporte une phase de descente du courant négatif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est négative et strictement décroissante, la durée de la phase de descente du courant négatif pouvant être comprise entre 1% et 10 %, par exemple 2,5 % et 3,5 %, de la durée totale dudit cycle. Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant 15 comporte une phase de montée du courant négatif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est négative et strictement croissante, la durée de la phase de montée du courant négatif pouvant être comprise entre 1 % et 10 %, par exemple entre 1,5 % et 2,5 %, de la durée totale dudit cycle. 20 Dans un exemple de réalisation, chaque cycle de courant comporte : - une phase de montée du courant positif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est positive et strictement croissante, la durée de la phase de montée du 25 courant positif étant par exemple comprise entre 3 % et 15 %, par exemple entre 9 % et 13 %, de la durée totale dudit cycle, puis - une phase de stabilisation positive durant laquelle un courant constant d'intensité positive traverse la pièce, la 30 durée de la phase de stabilisation positive étant par exemple 3014 912 8 comprise entre 15 % et 50 %, par exemple entre 17 % et 23 %, de la durée totale dudit cycle, puis une phase de descente du courant positif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est positive et 5 strictement décroissante, la durée de la phase de descente du courant positif étant, par exemple, comprise entre 1 % et 10 %, par exemple entre 1,5 °A) et 2,5 %, de la durée totale dudit cycle, puis éventuellement une phase de stabilisation à courant nul 10 durant laquelle la pièce n'est traversée par aucun courant, la durée de la phase de stabilisation à courant nul pouvant être comprise entre 0,5 % et 1,5 % de la durée totale dudit cycle, puis - une phase de descente du courant négatif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est négative et strictement décroissante, la durée de la phase de descente du courant négatif étant, par exemple, comprise entre 1% et 10 %, par exemple 2,5 % et 3,5 %, de la durée totale dudit cycle, puis - une phase de stabilisation négative durant laquelle un courant constant d'intensité négative traverse la pièce, la durée de la phase de stabilisation négative étant, par exemple, comprise entre 30 % et 80 %, par exemple entre 55 % et 65 %, de la durée totale dudit cycle, puis - une phase de montée du courant négatif durant laquelle l'intensité du courant traversant la pièce est négative et strictement croissante, la durée de la phase de montée du courant négatif étant, par exemple, comprise entre 1 % et 10 %, par exemple entre 1,5 % et 2,5 %, de la durée totale dudit cycle. 3014 912 9 Dans un exemple de réalisation, la pièce est présente dans un électrolyte et le courant peut traverser durant le traitement d'oxydation micro-arcs la pièce ainsi qu'une contre-électrode présente dans l'électrolyte, la contre-électrode ayant la même forme que la pièce. 5 L'utilisation d'une contre-électrode de forme adaptée à celle de la pièce permet avantageusement pour des pièces de forme relativement complexe de s'affranchir des problèmes de répartition des lignes de courant. Plus généralement, quelle que soit la forme de la contre-électrode, celle-ci peut être située à une distance comprise entre 1 cm et 10 20 cm de la pièce. Par exemple, la contre-électrode est située à 2,5 cm de la pièce. Il est avantageux que la pièce soit séparée de la contre-électrode par une distance inférieure ou égale à 20 cm afin de diminuer les pertes de courant dans l'électrolyte et d'augmenter l'efficacité du 15 procédé. En outre, il est avantageux que la pièce soit séparée de la contre-électrode par une distance supérieure ou égale à 1 cm afin de limiter l'impact des effets de bord. Dans un exemple de réalisation, les cycles de courant appliqués peuvent être périodiques. Dans un exemple de réalisation, la fréquence 20 des cycles de courant peut être comprise entre 50 Hz et 1000 Hz, et par exemple être comprise entre 50 Hz et 150 Hz. L'épaisseur du revêtement formé peut être supérieure ou égale à 20 pm, de préférence à 50 pm. L'épaisseur du revêtement formé est, par exemple, comprise entre 100 pm et 150 pm. 25 La pièce peut, par exemple, constituer une aube de turbomachine. La pièce peut encore, par exemple, constituer une vanne ou un distributeur de turbomachine. La présente invention vise également une pièce revêtue par un revêtement protecteur susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'un 3 0 1 4 9 1 2 10 procédé tel que décrit plus haut ainsi qu'une turbomachine comportant une telle pièce. La présente invention vise également l'utilisation pour améliorer la résistance à l'oxydation d'une pièce d'un traitement d'oxydation micro- 5 arcs dans lequel une pièce comportant une matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes est soumise à une succession de cycles de courant, le rapport (quantité de charge positive appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) étant, pour chaque cycle de courant, compris entre 0,80 et 1,6. 10 La présente invention vise également l'utilisation pour améliorer la résistance à l'usure d'une pièce d'un traitement d'oxydation micro-arcs dans lequel une pièce comportant une matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes est soumise à une succession de cycles de courant, le rapport (quantité de charge positive 15 appliquée à la pièce) / (quantité de charge négative appliquée à la pièce) étant, pour chaque cycle de courant, compris entre 0,80 et 1,6. La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une pièce revêtue d'un revêtement protecteur, le procédé comportant l'étape suivante : 20 formation par traitement d'oxydation micro-arcs d'un revêtement protecteur sur la surface externe d'une pièce, la pièce comportant une matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes, un régime d'autorégulation étant atteint durant le traitement 25 d'oxydation micro-arcs. Les caractéristiques et avantages décrits plus haut s'appliquent à ce dernier aspect de l'invention. 30 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique et partielle, une section d'une pièce revêtue par un revêtement protecteur obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, - la figure 2 représente de manière schématique et partielle un 10 dispositif expérimental pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, - la figure 3 représente de manière schématique un exemple de cycle de courant utilisable dans un traitement d'oxydation micro-arcs selon l'invention, 15 - la figure 4 représente de manière schématique et partielle une variante de réalisation d'une contre-électrode utilisable dans le cadre d'un procédé selon l'invention, - la figure 5 est une photographie du résultat obtenu après traitement par un procédé selon l'invention d'une pièce comportant une 20 matrice de niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes, et - les figures 6A et 6B sont des observations en section par microscopie électronique à balayage du revêtement protecteur formé à la surface de la pièce de la figure 5. 25 Description détaillée de modes de réalisation On a représenté, à la figure 1, une section d'une pièce 1 revêtue d'un revêtement protecteur. Un revêtement protecteur 3 est formé sur la surface externe S d'une pièce 2 comportant une matrice de 3014 912 12 niobium dans laquelle des inclusions de siliciures métalliques sont présentes. L'épaisseur e du revêtement 3 formé peut, par exemple, être comprise entre 20 pm et 150 pm. 5 On a représenté à la figure 2 un dispositif expérimental pour la mise en oeuvre d'un traitement d'oxydation micro-arcs utilisable dans le cadre de la présente invention. La pièce 2 est immergée dans un électrolyte 10 comportant des silicates. Une contre-électrode 6 est présente en regard de la pièce 2 et est elle aussi immergée dans l'électrolyte 10. Dans une variante non illustrée, des contre-électrodes sont présentes de part et d'autre de la pièce. La contre-électrode 6 peut, par exemple, être de forme cylindrique et, par exemple, être constituée d'un acier inoxydable 304L. La pièce 2 et la contre-électrode 6 sont reliées à un générateur 5 lequel les soumet à une succession de cycles de courant. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une première couche d'oxyde se forme tout d'abord sur la surface externe S de la pièce 2 traitée. Un courant suffisant est appliqué afin d'atteindre le point de claquage diélectrique de la première couche d'oxyde initialement formée à la surface S de la pièce 2. Des arcs électriques sont alors générés et conduisent à la formation d'un plasma en surface S de la pièce 2 traitée. Le revêtement protecteur 3 est alors formé par conversion des éléments contenus dans la pièce 2 mais aussi par incorporation d'éléments contenus dans l'électrolyte 10. Le dispositif expérimental utilisé comporte, en outre, un système de refroidissement (non représenté) permettant de limiter l'échauffement de l'électrolyte durant le traitement d'oxydation micro-arcs. On applique à la pièce 2 une succession de cycles de courant périodiques. La forme d'un des cycles de courant appliqué est fournie à la figure 3. Les paramètres sont donnés dans le tableau 1 figurant ci-dessous : Ip : Intensité du courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation positive In : Intensité du courant traversant la pièce durant la phase de stabilisation négative Qp : quantité de charge positive appliquée à la pièce durant le cycle de courant Qn : quantité de charge négative appliquée à la pièce durant le cycle de courant T : Période des cycles de courant F : Fréquence des cycles de courant Ti : durée de la phase de montée du courant positif T2: durée de la phase de stabilisation positive T3 : durée de la phase de descente du courant positif T4: durée de la phase de stabilisation à courant nul T5 : durée de la phase de descente du courant négatif T6: durée de la phase de stabilisation négative T7 : durée de la phase de montée du courant négatif Tg : durée de la phase de stabilisation à courant nul Tableau 1 Comme illustré à la figure 3, chacun des cycles de courant appliqués peut comporter la succession suivante de phases : - phase de montée du courant positif, puis - phase de stabilisation positive, puis - phase de descente du courant positif, puis - éventuellement phase de stabilisation à courant nul, puis - phase de descente du courant négatif, puis - phase de stabilisation négative, puis - phase de montée du courant négatif. La durée totale du cycle de courant correspond à la somme 7 suivante : , c'est-à-dire à la durée séparant le début de la phase de *.f montée du courant positif de la fin de la phase de montée du courant négatif. La fréquence des cycles de courant correspond quant à elle à la grandeur 81 On a représenté à la figure 4 une variante de réalisation dans laquelle la contre-électrode 6 a une forme adaptée à celle de la pièce 2.The fact of reaching such a regime is characterized by a gradual disappearance of electric arcs when one observes with the naked eye the part subjected to imposed current cycles. The invention advantageously makes it possible to form on the surface of the part a protective protective oxide coating that is dense and can have a relatively high silicate content. Such a protective coating advantageously makes it possible to improve the protection against oxidation and hot corrosion as well as the wear resistance of the material. Another advantage related to the implementation of a micro-arcs oxidation treatment lies in the possibility of producing ceramic coatings electrochemically in aqueous solution and at low temperature. Preferably, the ratio (amount of positive charge applied to the workpiece) / (amount of negative charge applied to the workpiece) may, for all or part of the current cycles, be between 0.8 and 0.9. In an exemplary embodiment, the part may first be subjected to a succession of current cycles for which the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative load 10 applied to the part) is between 0.9 and 1.6, the part can then be subjected to a succession of current cycles for which the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the part) is between 0 , 8 and 0.9. Such a modulation of the ratio (amount of positive charge applied to the workpiece) / (amount of negative load applied to the workpiece) advantageously makes it possible to accelerate the formation of the protective coating. In an exemplary embodiment, the ratio (amount of positive load applied to the workpiece) / (amount of negative load applied to the workpiece) may, for all or part of the current cycles, be between 0.85 and 0, 90. The part may, for example, include, in particular, a niobium matrix in which are present metal silicide inclusions selected from: Nb5Si3 and / or Nb3Si. In an exemplary embodiment, each current cycle may comprise a positive stabilization phase during which a constant current of positive intensity passes through the room, the duration of the positive stabilization phase may be between 15% and 50%, for example between 17% and 23% of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle may comprise a negative stabilization phase during which a constant current of negative intensity passes through the room, the duration of the negative stabilization phase may be between 30% and 80%. for example between 55% and 65% of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, the density of the current flowing through the workpiece during the positive stabilization phase may be between 10 A / dm 2 and 100 A / dm 2, for example between 50 A / dm 2 and 70 A / dm 2. In an exemplary embodiment, the density of the current flowing through the workpiece during the negative stabilization phase may, in absolute value, be between 10 A / dm 2 and 100 A / dm 2. In an exemplary embodiment, the ratio (density of the current flowing through the workpiece during the negative stabilization phase) / (density of the current flowing through the workpiece during the positive stabilization phase) can, in absolute value, be between 30% and 80%, for example between 50% and 60%. Preferably, the part may be present in an electrolyte and the electrolyte may comprise, before the start of the micro-arcs oxidation treatment, a silicate for example present in a concentration greater than or equal to 1 g / L, for example greater than or equal to 15 g / L. The silicate may, before the start of the micro-arcs oxidation treatment, be present in the electrolyte in a concentration of between I. g / L and Cs where Cs is the limit concentration of solubility of the silicate in the electrolyte. Cs can, for example, be equal to 300 g / L. Such electrolytes advantageously make it possible to further increase the content of silicates present in the protective coating obtained and thus to further improve the corrosion resistance of the coated part. The solvent of the electrolyte may, for example, be water. The pH of the electrolyte may, for example, be between 10 and 14 during all or part of the micro-arc oxidation treatment. In an exemplary embodiment, the part is present in an electrolyte and the electrolyte can be maintained at a temperature of less than or equal to 40 ° C., for example less than or equal to 20 ° C., during all or part of the oxidation treatment. microarc. In this case, a cooling system can maintain the electrolyte at such temperatures. It is generally understood by those skilled in the art to adapt the cooling performed to maintain the electrolyte at these temperatures. In an exemplary embodiment, the duration during which the part is treated by micro-arcs oxidation may be greater than or equal to 10 minutes, for example between 10 minutes and 60 minutes. In an exemplary embodiment, the part may be treated by a micro-arc oxidation treatment making it possible to reach a self-regulation regime, the self-regulating regime then being able to be maintained for a duration of less than or equal to 10 minutes, for example for a period of between 3 minutes and 10 minutes. In an exemplary embodiment, each current cycle comprises a positive current rise phase during which the intensity of the current flowing through the part is positive and strictly increasing, the duration of the positive current rise phase being between 3 and % and 15%, for example between 9% and 13%, of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle comprises a positive current descent phase during which the intensity of the current flowing through the part is positive and strictly decreasing, the duration of the phase of descent of the positive current can be between 1%. and 10%, for example between 1.5% and 2.5%, of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle comprises a zero-current stabilization phase during which the piece is not traversed by any current, the duration of the zero-current stabilization phase may be between 0.5% and 1%. , 5% of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle comprises a negative current descent phase during which the intensity of the current flowing through the workpiece is negative and strictly decreasing, the duration of the negative current descent phase being between 1%. and 10%, for example 2.5% and 3.5%, of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle 15 comprises a phase of rise of the negative current during which the intensity of the current flowing through the part is negative and strictly increasing, the duration of the phase of rise of the negative current being between 1 % and 10%, for example between 1.5% and 2.5%, of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, each current cycle comprises: a positive current rise phase during which the intensity of the current flowing through the part is positive and strictly increasing, the duration of the rising phase of the positive current being example between 3% and 15%, for example between 9% and 13%, of the total duration of said cycle, then - a positive stabilization phase during which a constant current of positive intensity passes through the room, the duration of the positive stabilization phase being for example between 15% and 50%, for example between 17% and 23%, of the total duration of said cycle, then a phase of descent of the positive current during which the intensity of the current through the piece is positive and strictly decreasing, the duration of the downward phase of the positive current being, for example, between 1% and 10%, for example between 1.5 ° A) and 2.5%, of the duration total of that cycle, then, optionally, a zero current stabilization phase during which the piece has no current flowing through it, the duration of the zero current stabilization phase may be between 0.5% and 1.5% of the total duration of said current; cycle, then - a phase of descent of the negative current during which the intensity of the current through the workpiece is negative and strictly decreasing, the duration of the negative current descent phase being, for example, between 1% and 10%, for example 2.5% and 3.5%, of the total duration of said cycle, then - a negative stabilization phase during which a constant current of negative intensity passes through the workpiece, the duration of the negative stabilization phase being, for example, for example, between 30% and 80%, for example between 55% and 65%, of the total duration of said cycle, then - a rise phase of the negative current during which the intensity of the current flowing through the room is negative and strictly increasing, the duration of the rising phase of the negative current being, for example, between 1% and 10%, for example between 1.5% and 2.5%, of the total duration of said cycle. In an exemplary embodiment, the part is present in an electrolyte and the current can flow during the micro-arc oxidation treatment part and a counter-electrode present in the electrolyte, the counter-electrode having the same shape as the piece. The use of a counter-electrode of shape adapted to that of the part advantageously makes it possible for parts of relatively complex shape to overcome the problems of distribution of the current lines. More generally, regardless of the shape of the counter electrode, it may be located at a distance of between 1 cm and 10 cm from the workpiece. For example, the counter electrode is located 2.5 cm from the workpiece. It is advantageous for the part to be separated from the counter-electrode by a distance of less than or equal to 20 cm in order to reduce the current losses in the electrolyte and to increase the efficiency of the process. In addition, it is advantageous for the part to be separated from the counter-electrode by a distance greater than or equal to 1 cm in order to limit the impact of the edge effects. In an exemplary embodiment, the current cycles applied may be periodic. In an exemplary embodiment, the frequency of the current cycles may be between 50 Hz and 1000 Hz, for example between 50 Hz and 150 Hz. The thickness of the coating formed may be greater than or equal to 20 μm. preferably at 50 μm. The thickness of the coating formed is, for example, between 100 μm and 150 μm. The part may, for example, constitute a turbomachine blade. The part can still, for example, constitute a valve or a turbomachine distributor. The present invention also provides a part coated with a protective coating that can be obtained by implementing a method as described above and a turbomachine comprising such a part. The present invention also relates to the use for improving the oxidation resistance of a part of a micro-arc oxidation treatment in which a part comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present is subjected to a succession of current cycles, the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the part) being, for each current cycle, between 0.80 and 1.6. The present invention also relates to the use for improving the wear resistance of a part of a micro-arc oxidation treatment in which a part comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present is subjected to a succession of current cycles, the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the part) being, for each current cycle, between 0.80 and 1.6 . The present invention is also directed to a method of manufacturing a protective coating coated part, the method comprising the following step: forming a micro-arcing oxidation treatment of a protective coating on the outer surface of a protective coating piece, the part comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present, a self-regulating regime being achieved during the micro-arc oxidation treatment. The features and advantages described above apply to this last aspect of the invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other features and advantages of the invention will emerge from the following description of particular embodiments of the invention, given by way of non-limiting example, with reference to the appended drawings, in which: FIG. 1 represents, in a schematic and partial manner, a section of a part coated with a protective coating obtained by implementing a method according to the invention; FIG. 2 is a schematic and partial representation of an experimental device for 3 is a schematic representation of an example of a current cycle that can be used in a microarray oxidation treatment according to the invention; FIG. schematic and partial an alternative embodiment of a counter-electrode used in the context of a method according to the invention, - Figure 5 is a photograph of the result obtained after treatment with a method according to the invention of a part comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present, and - Figures 6A and 6B are observations in section by scanning electron microscopy of the coating The protector formed on the surface of the part of FIG. 5. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS FIG. 1 shows a section of a part 1 coated with a protective coating. A protective coating 3 is formed on the outer surface S of a part 2 having a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present. The thickness e of the coating 3 formed may, for example, be between 20 μm and 150 μm. FIG. 2 shows an experimental device for carrying out a micro-arc oxidation treatment that can be used in the context of the present invention. Part 2 is immersed in an electrolyte 10 comprising silicates. A counterelectrode 6 is present opposite the part 2 and is also immersed in the electrolyte 10. In a variant not shown, counter-electrodes are present on either side of the part. The counterelectrode 6 may, for example, be of cylindrical shape and, for example, be made of a 304L stainless steel. The part 2 and the counter-electrode 6 are connected to a generator 5 which subjects them to a succession of current cycles. During the implementation of the method according to the invention, a first oxide layer is first formed on the outer surface S of the treated part 2. A sufficient current is applied in order to reach the dielectric breakdown point of the first oxide layer initially formed on the surface S of part 2. Electrical arcs are then generated and lead to the formation of a surface plasma S of the treated room 2. The protective coating 3 is then formed by conversion of the elements contained in the part 2 but also by incorporation of elements contained in the electrolyte 10. The experimental device used further comprises a cooling system (not shown) to limit the heating of the electrolyte during the micro-arc oxidation treatment. Piece 2 is applied a succession of periodic cycles of current. The shape of one of the cycles of current applied is given in figure 3. The parameters are given in table 1 below: Ip: Intensity of the current crossing the room during the phase of positive stabilization In: Intensity of the current through the part during the negative stabilization phase Qp: quantity of positive charge applied to the part during the current cycle Qn: quantity of negative charge applied to the part during the current cycle T: Period of the current cycles F: Frequency of the cycles current T1: duration of the positive current rise phase T2: duration of the positive stabilization phase T3: duration of the positive current descent phase T4: duration of the zero current stabilization phase T5: duration of the phase of negative current drop T6: duration of the negative stabilization phase T7: duration of the negative current rise phase Tg: duration of the zero current stabilization phase Tab water 1 As illustrated in FIG. 3, each of the current cycles applied may comprise the following succession of phases: - phase of rise of the positive current, then - phase of positive stabilization, then - phase of descent of the positive current, then - possibly phase of stabilization at zero current, then - phase of descent of the negative current, then - phase of negative stabilization, then - phase of rise of the negative current. The total duration of the current cycle corresponds to the sum 7 following:, that is to say, to the time separating the start of the phase of * .f rise of the positive current from the end of the negative current rise phase . The frequency of the current cycles corresponds to the magnitude 81. FIG. 4 shows an alternative embodiment in which the counterelectrode 6 has a shape adapted to that of the part 2.

La contre-électrode 6 peut, comme illustré, avoir une forme similaire à celle de la pièce 2 et épouser sa forme. La pièce et la contre-électrode peuvent encore être toutes les deux de forme cylindrique ou de forme plane.The counter-electrode 6 may, as illustrated, have a shape similar to that of the part 2 and conform to its shape. The workpiece and the counter-electrode may both still be cylindrical or planar.

Exemple Un substrat a été traité par un procédé selon l'invention. Le tableau 2 détaille ci-dessous les conditions opératoires (les temps sont exprimés en % de la durée totale du cycle de courant). Le cycle imposé comporte la même succession de phases que le cycle de courant représenté à la figure 3. Paramètres électriques Composition de Composition du l'électrolyte avant le substrat de base début du traitement avant le début du d'oxydation micro-arcs traitement d'oxydation micro- 3014 912 15 arcs (%atomique) : alliage MASC (décrit dans US 5942055) I (A) = 11 NaOH = 0,4 g/L Nb = 47% R = In/Ip = 55% Na2Si02,5H20 = 15g/L Ti = 25 °h Fréquence = 100 Hz pH 12-13 Hf = 8 % Qp/Qn = 0,87 solvant = eau Cr = 2 % T1 =11% Al = 2 °h T2 = 20 % Si = 16 °h T3 = 2 % T4 = 1 % T5 = 3 % T6 = 61 °h T7 = 2 % Tableau 2 Un régime d'autorégulation caractérisé par une extinction progressive des arcs électriques a été atteint après environ 30 minutes de traitement. L'échantillon a encore traité 5 minutes supplémentaires en 5 régime d'autorégulation de manière à faire croître la couche d'oxyde formée et améliorer sa compacité. Ces conditions opératoires ont avantageusement permis de former un revêtement protecteur relativement dense d'épaisseur environ égale à 150 dam à la surface de l'éprouvette traitée. 10 Après traitement, le barreau apparait parfaitement revêtu. Son aspect macroscopique est donné à la figure 5. La couche formée à la surface du substrat a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (voir figures 6A et 6B). La couche formée s'avère d'un aspect uniforme sur l'ensemble de la circonférence du 15 barreau et au niveau des deux zones analysées.Example A substrate was treated by a method according to the invention. Table 2 details the operating conditions below (the times are expressed in% of the total duration of the current cycle). The imposed cycle comprises the same sequence of phases as the current cycle represented in FIG. 3. Electrical parameters Composition of the electrolyte composition before the basic substrate beginning of the treatment before the beginning of the oxidation micro-arcs treatment of micro-oxidation (at%): MASC alloy (described in US 5942055) I (A) = 11 NaOH = 0.4 g / L Nb = 47% R = In / Ip = 55% Na2SiO2 · 5H2O = 15g / L Ti = 25 ° h Frequency = 100 Hz pH 12-13 Hf = 8% Qp / Qn = 0.87 solvent = water Cr = 2% T1 = 11% Al = 2 ° h T2 = 20% Si = 16 ° h T3 = 2% T4 = 1% T5 = 3% T6 = 61 ° h T7 = 2% Table 2 A self-regulation regime characterized by a progressive extinction of electric arcs was reached after about 30 minutes of treatment. The sample further processed an additional 5 minutes of self-regulation so as to grow the formed oxide layer and improve its compactness. These operating conditions have advantageously made it possible to form a relatively dense protective coating with a thickness of about 150 dam on the surface of the treated specimen. After treatment, the bar appears perfectly coated. Its macroscopic appearance is given in FIG. 5. The layer formed on the surface of the substrate has been characterized by scanning electron microscopy (see FIGS. 6A and 6B). The formed layer has a uniform appearance over the entire circumference of the bar and at the two analyzed areas.

Le revêtement formé par oxydation anodique micro-arcs est parfaitement adhérent. L'expression « comportant/contenant un(e) » doit se comprendre comme « comportant/contenant au moins un(e) ». L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.The coating formed by anodic oxidation micro-arcs is perfectly adherent. The expression "containing / containing a" must be understood as "containing / containing at least one". The expression "understood between ... and ..." or "from ... to ..." must be understood as including the boundaries.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a protective coating-coated workpiece (1), the method comprising the step of: forming a micro-arcing oxidation treatment of a protective coating (3) on the outer surface (S) of a part (2), the part (2) comprising a niobium matrix in which inclusions of metal silicides are present, the current passing through the part (2) being controlled during the micro-arc oxidation treatment in order to subject the piece (2) at a succession of current cycles, the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the part) being, for each current cycle, between 0.80 and 1 6.

2. Method according to claim 1, characterized in that each current cycle comprises a positive stabilization phase during which a constant current of positive intensity (In) passes through the workpiece (2), the duration of the positive stabilization phase ( T2) being between 15% and 50% of the total duration of said cycle.

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that each current cycle comprises a negative stabilization phase during which a constant current of negative intensity (In) through the room (2), the duration of the negative stabilization phase (T6) being between 30% and 80% of the total duration of said cycle.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the part (2) is present in an electrolyte (10) and in that the electrolyte (10) comprises, before the start of the treatment of oxidation micro-arcs, a silicate. 3014 912 18

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the part (2) is present in an electrolyte (10) and in that the electrolyte (10) is maintained at a temperature less than or equal to 40 ° C during all or part of the micro-arc oxidation treatment.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the part (2) is present in an electrolyte (10) and in that the current passes through during the micro-arc oxidation treatment part ( 2) and a counterelectrode (6) 10 present in the electrolyte (10), the counter-electrode (6) having the same shape as the part (2).

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the duration during which the part (2) is treated by micro-arc oxidation is greater than or equal to 10 minutes.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the part (2) is treated by a micro-arcs oxidation treatment to achieve a self-regulating regime, said self-regulating regime being then maintained for a period of between 3 minutes and 10 minutes.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the part) is, for all or part of the cycles of current, between 0.8 and 0.9.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the part (2) is first subjected to a succession of current cycles for which the ratio (amount of positive charge applied to the part) / (amount of negative charge applied to the workpiece) is between 0.9 and 1.6, the workpiece then being subjected to a succession of current cycles for which the ratio (amount of positive load applied to the workpiece) / (quantity of negative charge applied to the workpiece) is between 0.8 and 0.9.