FR3013453A1

FR3013453A1 - METHOD, GAUGE AND SYSTEM FOR MEASURING THERMAL ENERGY IN PHASE CHANGE MATERIALS

Info

Publication number: FR3013453A1
Application number: FR1361399A
Authority: FR
Inventors: David Vempaire
Original assignee: McPhy Energy SA
Current assignee: McPhy Energy SA
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-22
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: WO2015075387A1; FR3013453B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un système pour la détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase (1) solide-liquide, ledit matériau étant contenu avec un gaz dans une enceinte fermée hermétiquement et présentant des zones d'échange thermique. On procède à au moins une étape de calibration pour déterminer la constante de calibration Cs correspondant à une caractéristique physique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide (4) et la constante CL correspondant à ladite caractéristique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide (5), et on mesure ensuite, à un instant t, ladite caractéristique physique Ct pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz.The present invention relates to a method and a system for determining, during a phase change reaction, the liquid / solid ratio of a solid-liquid phase change material (1), said material being contained with a gas in a hermetically sealed enclosure with heat exchange zones. At least one calibration step is performed to determine the calibration constant Cs corresponding to a physical characteristic of said gas when said phase change material is close to the solid state (4) and the constant CL corresponding to said characteristic of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5), and then, at a time t, said physical characteristic Ct is measured to determine the liquid / solid ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of said gas.

Description

-1- Procédé, jauge et système de mesure d'énergie thermique dans des matériaux à changement de phase Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine du stockage d'énergie thermique par des matériaux à changement de phase et notamment les installations pour le stockage d'hydrogène dans des hydrures associées à des moyens de stockage thermique. Plus particulièrement, l'invention concerne la mesure précise du niveau de stockage d'énergie, qui ne peut se déduire simplement de paramètres physiques directement accessibles sur de telles installations de stockage d'hydrogène. Etat de la technique On connaît le principe général de tels équipements de stockage d'énergie décrit dans le brevet FR2578314 décrivant une enveloppe de matière plastique capable de contenir un matériau de stockage thermique à changement de phase solide-liquide appelé MCP et d'offrir les conditions géométriques propres à assurer, pour une grande contenance, des transferts thermiques arbitrairement favorables avec un fluide caloporteur externe, grâce à la présence de faces ondulées, à directions croisées, soudées par points aux contacts entre elles pour constituer un seul volume rigide, non connexe mais remplissable par un seul orifice. Le choix du profil d'ondulations et de leur amplitude, paramètre essentiel, permet de sélectionner un rapport surface/volume arbitrairement grand pour s'adapter au problème thermique posé. De telles enveloppes peuvent être juxtaposées en -2- batterie d'échangeurs-stockeurs de grandes capacités prêtes à l'emploi, en particulier sur un circuit d'air. On connaît également le brevet FR2950045 décrivant un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d'hydruration/déshydruration, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange frontale avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part. Un autre brevet de la demanderesse, le brevet FR2939784 propose un réservoir de stockage d'hydrogène sûr, facile à fabriquer, permettant une cinétique rapide d'absorption de l'hydrogène, minimisant les variations de volume et peu coûteux en matériau ainsi qu'en énergie. L'invention a pour objet un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une entrée et une sortie d'hydrogène en communication fluidique avec au moins un corps solide capable d'absorption exothermique et de désorption endothermique de l'hydrogène, dans lequel au moins un corps solide est formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique léger et une matrice thermiquement conductrice, et dans lequel au moins un corps solide est en relation de transfert de chaleur avec au moins un matériau de récupération de chaleur, dépourvu de composés de type sels ou sels fondus, et apte à absorber la chaleur produite par l'absorption de l'hydrogène, et à restituer cette chaleur absorbée pour fournir de la chaleur pour la désorption de l'hydrogène.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the field of storage of thermal energy by phase-change materials, and in particular the installations for the conversion of heat energy into phase-change materials. the storage of hydrogen in hydrides associated with thermal storage means. More particularly, the invention relates to the precise measurement of the level of energy storage, which can not be deduced simply from physical parameters directly accessible on such hydrogen storage facilities. STATE OF THE ART The general principle of such energy storage equipment described in Patent FR2578314 describes a plastic envelope capable of containing a solid-liquid phase change thermal storage material called MCP and of offering the geometrical conditions capable of ensuring, for a large capacity, arbitrarily favorable thermal transfers with an external heat transfer fluid, thanks to the presence of corrugated faces, crossed directions, welded by points to the contacts between them to constitute a single rigid, non-connected volume but refillable by a single orifice. The choice of the undulations profile and their amplitude, essential parameter, makes it possible to select a ratio surface / volume arbitrarily large to adapt to the thermal problem posed. Such envelopes can be juxtaposed in a battery-storage-exchangers large capacities ready for use, in particular on an air circuit. Also known is the patent FR2950045 describing a reservoir for storage and retrieval of hydrogen by reversible hydriding / dehydriding reaction, characterized in that it comprises a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides each presenting at least one front exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one front heat exchange surface on the other hand. Another patent of the applicant, patent FR2939784 proposes a safe hydrogen storage tank, easy to manufacture, allowing rapid kinetics of hydrogen absorption, minimizing volume variations and inexpensive material as well as energy. The invention relates to a hydrogen storage tank comprising an inlet and a hydrogen outlet in fluid communication with at least one solid body capable of exothermic absorption and endothermic desorption of hydrogen, wherein at least one solid body is formed of a compacted material comprising light metal hydride and a thermally conductive matrix, and wherein at least one solid body is in heat transfer relationship with at least one heat recovery material, free of compounds of salts or molten salts type, and able to absorb the heat produced by the absorption of hydrogen, and to restore this absorbed heat to provide heat for the desorption of hydrogen.

Inconvénient de l'art antérieur Dans les solutions de l'art antérieur, il est très difficile de connaître le niveau de stockage d'énergie. Ce niveau se déduit des flux de chaleur dans le système de -3- stockage par intégration. Mais ces indications sont très approximatives et peuvent conduire, pour les applications de stockage d'hydrogène, à des dysfonctionnements se produisant lorsque des pertes thermiques inconnues viennent s'ajouter dans des proportions non négligeables aux puissances échangées. Il est donc important de disposer d'une jauge absolue, délivrant une information pertinente et indépendante du delta temporel entre deux mesures.Disadvantage of the prior art In the solutions of the prior art, it is very difficult to know the level of energy storage. This level is deduced from the heat fluxes in the integration storage system. But these indications are very approximate and may lead, for hydrogen storage applications, to malfunctions occurring when unknown heat losses are added in significant proportions to the powers exchanged. It is therefore important to have an absolute gauge, delivering relevant information independent of the time delta between two measurements.

Dans le cas d'une jauge à intégration, une recalibration périodique est indispensable pour compenser les erreurs d'estimation dues aux pertes thermiques et aux incertitudes des mesures, qui sont cumulatives.In the case of an integration gauge, periodic recalibration is essential to compensate for estimation errors due to thermal losses and measurement uncertainties, which are cumulative.

Solution apportée par l'invention Afin de répondre aux inconvénients de l'art antérieur, la présente invention concerne, selon son acception la plus générale, un procédé pour la détermination, pendant une réaction de changement de phase, du ratio liquide/solide d'un matériau à changement de phase solide-liquide, ledit matériau étant contenu avec un gaz dans une enceinte fermée hermétiquement et présentant des zones d'échange thermique, caractérisé en ce que l'on procède à moins une étape de calibration pour déterminer la constante de calibration Cs correspondant à une caractéristique physique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante CL correspondant à ladite caractéristique dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, ladite caractéristique physique Ct pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. -4- Avantageusement, ladite caractéristique physique du gaz est la pression, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Ps 5 correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante PL correspondant à la pression dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que l'on mesure ensuite, à un instant t, la 10 pression Pt pour déterminer le ratio liquide/solide par application d'une relation d'état reliant les variables thermodynamiques dudit gaz. Selon une première variante, ladite relation d'état 15 est la loi des gaz parfaits et ledit ratio est déterminé par la formule suivante : Selon une deuxième variante, ladite relation d'état est la loi des gaz parfaits, et en ce que de ladite étape 20 initiale de calibration comporte en outre une étape pour déterminer la constante Ts correspondant à la température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante TL correspondant à la température dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est 25 proche de l'état liquide, et en ce l'on mesure en outre, audit instant t, la température Tt du gaz, ledit ratio étant déterminée par la formule suivante : Ts Tt Ps Pt Ts TL Ps PL -5- Selon une troisième variante, ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante VL correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que le procédé comporte une étape d'injection transitoire d'une quantité additionnelle nini moles connues de gaz et en ce que l'on calcule le volume Vt de gaz contenu dans ladite enceinte par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide.Solution Provided by the Invention In order to meet the drawbacks of the prior art, the present invention relates, in its most general sense, to a method for the determination, during a phase change reaction, of the liquid / solid ratio of a solid-liquid phase change material, said material being contained with a gas in a hermetically sealed enclosure and having heat exchange zones, characterized in that at least one calibration step is carried out to determine the constant of a calibration Cs corresponding to a physical characteristic of said gas when said phase change material is close to the solid state and the constant CL corresponding to said characteristic of said gas when said phase change material is close to the liquid state, and what is then measured, at a time t, said physical characteristic Ct to determine the liquid / solid ratio per applica tion of a state relation connecting the thermodynamic variables of said gas. Advantageously, said physical characteristic of the gas is the pressure, and in that an initial calibration step is carried out to determine the constant Ps corresponding to the pressure of said gas when said phase-change material is close to the solid state and the constant PL corresponding to the pressure of said gas when said phase change material is close to the liquid state, and in that the pressure Pt is then measured at a time t to determine the liquid / solid ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of said gas. According to a first variant, said state relation 15 is the ideal gas law and said ratio is determined by the following formula: According to a second variant, said state relation is the ideal gas law, and in that said initial calibration step further comprises a step for determining the constant Ts corresponding to the temperature of said gas when said phase change material is close to the solid state and the constant TL corresponding to the temperature of said gas when said material to change The phase is close to the liquid state, and in addition, the temperature Tt of the gas is measured at said instant t, said ratio being determined by the following formula: Ts Tt Ps Pt Ts TL Ps PL -5 According to a third variant, said physical characteristic of the gas is the volume, and in that an initial calibration step is carried out to determine the constant Vs corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the solid state and the constant VL corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the liquid state, and in that the method comprises a transient injection step of an additional quantity of known gas moles and in that the volume Vt of gas contained in said enclosure is calculated by a state relationship connecting the thermodynamic variables of the gas, to deduce the liquid / solid ratio.

Selon une quatrième variante, ledit ratio est déterminé par la formule : vs - Vt Vs - VL Avantageusement, les volumes V sont déterminés en fonction de la pression Pi avant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température T dudit gaz, selon la formule : V = P2 P1 T T Selon une variante, les volumes Vs ont déterminés en fonction de la pression P1 et de la température Tiavant injection de ladite quantité additionnelle de gaz et de la pression P2et de la température 12 après injection de ladite quantité additionnelle de gaz, et de la température dudit gaz, selon la formule : -6- V = P2 P1 T2 T1 Selon une autre variante, ladite caractéristique physique du gaz est le volume, et en ce que l'on procède à une étape initiale de calibration pour déterminer la constante Vs 5 correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état solide et la constante VL correspondant au volume dudit gaz lorsque ledit matériau à changement de phase est proche de l'état liquide, et en ce que le procédé comporte une étape de modification du 10 volume de l'enceinte Vdeita connue et en ce que l'on calcule le volume Vt de gaz contenu dans ladite enceinte par une relation d'état reliant les variables thermodynamiques du gaz, pour en déduire le ratio liquide/solide. 15 Avantageusement, ledit ratio est déterminé par la formule : Vs - Vt Vs - VL Selon une variante, les volumes Vs ont déterminés en fonction de la pression Pi avant modification du volume de 20 l'enceinte et de la pression P2après modification du volume de l'enceinte, et de la température T dudit gaz, selon la formule : P2-Vdelta Selon une autre variante, les volumes Vs ont 25 déterminés en fonction de la pression P1 et de la température Ti avant modification du volume de l'enceinte et de la pression P2 et de la température 12 après modification du volume de l'enceinte, et de la température dudit gaz, selon la formule : -7- L'invention V '2 Y delta à comportant un réservoir changement de phase = hermétique également un système concerne T2 TI contenant un matériau liquide/solide délimitant un volume d'un gaz variant entre un premier état physique Cs du gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état solide, et un deuxième état physique CL du gaz correspondant de gaz correspondant à la situation où le matériau est proche de l'état liquide, ledit système comportant en outre un capteur communiquant avec la zone dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé conforme à l'invention.According to a fourth variant, said ratio is determined by the formula: vs - Vt Vs - VL Advantageously, the volumes V are determined as a function of the pressure Pi before injection of said additional quantity of gas and the pressure P2 after injection of said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula: V = P2 P1 TT According to one variant, the volumes Vs have been determined as a function of the pressure P1 and of the temperature Ti before injection of the said additional quantity of gas and the P2 and temperature 12 after injection of said additional amount of gas, and the temperature of said gas, according to the formula: -6- V = P2 P1 T2 T1 According to another variant, said physical characteristic of the gas is the volume, and in that an initial calibration step is performed to determine the constant Vs corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the state N / A lide and the constant VL corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the liquid state, and in that the method comprises a step of modifying the volume of the known Vdeita enclosure and in that the volume Vt of gas contained in said enclosure is calculated by a state relationship connecting the thermodynamic variables of the gas, to deduce the liquid / solid ratio. Advantageously, said ratio is determined by the formula: Vs-Vt Vs-VL According to one variant, the volumes Vs have been determined as a function of the pressure Pi before the volume of the chamber and the pressure P2 have been modified after the volume of the chamber has been modified. the enclosure, and the temperature T of said gas, according to the formula: P2-Vdelta According to another variant, the volumes Vs have been determined as a function of the pressure P1 and of the temperature Ti before the volume of the enclosure is modified and P2 pressure and temperature 12 after changing the volume of the chamber, and the temperature of said gas, according to the formula: -7- The invention V '2 Y delta with a reservoir phase change = hermetic also a system concerns T2 TI containing a liquid / solid material delimiting a volume of a gas varying between a first physical state Cs of the gas corresponding to the situation where the material is close to the solid state, and a second physical state CL d a corresponding gas gas corresponding to the situation where the material is close to the liquid state, said system further comprising a sensor communicating with the zone of said tank containing said gas, the system further comprising a computer for controlling a method according to the invention.

Selon une variante, le système comporte en outre un moyen pour faire varier transitoirement la quantité de gaz contenue dans l'enceinte et des moyens pour mesurer la variation de pression du gaz dans l'enceinte qui en résulte.According to one variant, the system further comprises means for transiently varying the quantity of gas contained in the enclosure and means for measuring the pressure variation of the gas in the enclosure resulting therefrom.

Selon un mode de mise en oeuvre particulier, ladite enceinte contient un matériau à changement de phase en contact avec un réservoir d'hydrogène à base d'hydrures métalliques, pour stockage de la chaleur de la réaction d'hydruration.According to a particular embodiment, said enclosure contains a phase change material in contact with a hydrogen reservoir based on metal hydrides, for storing the heat of the hydriding reaction.

Avantageusement, le système comporte un indicateur de jauge de la quantité d'énergie thermique stockée dans la masse de matériau à changement de phase commandé par le calculateur en fonction dudit ratio liquide/solide.Advantageously, the system includes a gauge indicator of the amount of thermal energy stored in the mass of phase change material controlled by the computer according to said liquid / solid ratio.

L'invention concerne également un indicateur de jauge pour un système de stockage de chaleur, caractérisé en ce en ce qu'il comporte un capteur communiquant avec la zone -8- dudit réservoir contenant ledit gaz, le système comportant en outre un calculateur pour commander un procédé susvisé. Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, correspondant à un exemple non limitatif de réalisation se référant aux dessins annexés 10 où : -la figure 1 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur (1) et un réservoir d'hydrogène sous forme d'hydrure(2) conforme à l'invention ; 15 -la figure 2 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur (enceinte contenant le matériau MCP) fermé hermétiquement et le gaz environnant (3) au-dessus du matériau avec les deux états physiques limites du matériau proche de l'état solide (4) et proche de l'état 20 liquide (5); -la figure 3 est une courbe qui représente l'évolution de l'état physique de MCP (1). En particulier, la courbe représente l'évolution de la température du MCP (1) ainsi que du volume de la phase gazeuse (3) au-dessus de MCP 25 (1) en fonction du temps lors de phase de fusion (apport de chaleur) ou de solidification (retrait de chaleur) ainsi que du volume de la phase gazeuse (3) au-dessus de MCP (1) en fonction du temps et de la température ; -la figure 4 représente une vue schématique d'un 30 système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t1 correspondant au piston tiré; -9- -la figure 5 représente une vue schématique d'un système de stockage de chaleur avec un système d'injection de gaz assuré par un vérin pneumatique au temps t2 correspondant au piston poussé; -la figure 6 représente une courbe qui illustre la variation de la pression de gaz de la bulle délimitant le matériau MCP après injection de la matière en fonction du temps.The invention also relates to a gauge indicator for a heat storage system, characterized in that it comprises a sensor communicating with the zone -8- of said tank containing said gas, the system further comprising a computer for controlling a method referred to above. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT The present invention will be better understood on reading the description which follows, corresponding to a nonlimiting example of embodiment with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. 1 represents a schematic view of a heat storage system (1) and a hydride hydrogen tank (2) according to the invention; FIG. 2 represents a schematic view of a heat storage system (enclosure containing the MCP material) hermetically sealed and the surrounding gas (3) above the material with the two limiting physical states of the material close to the solid state (4) and close to the liquid state (5); FIG. 3 is a curve representing the evolution of the physical state of MCP (1). In particular, the curve represents the evolution of the temperature of the MCP (1) as well as the volume of the gas phase (3) above MCP (1) as a function of time during the melting phase (heat input ) or solidification (heat removal) as well as the volume of the gas phase (3) over MCP (1) as a function of time and temperature; FIG. 4 represents a schematic view of a heat storage system with a gas injection system provided by a pneumatic jack at the time t1 corresponding to the piston pulled; FIG. 5 represents a schematic view of a heat storage system with a gas injection system provided by a pneumatic cylinder at the time t 2 corresponding to the pushed piston; FIG. 6 represents a curve which illustrates the variation of the gas pressure of the bubble delimiting the MCP material after injection of the material as a function of time.

Exposé détaillé des modes de mesures réalisés Sur la figure 1, le système de stockage de chaleur est une enceinte contenant le matériau MCP (1) (Matériau à Changement de Phase) qui est en contact avec une source de chaleur (2) (calories) ou de froid (frigories). Le matériau MCP est capable de stocker ou de libérer une quantité de chaleur latente de fusion : la chaleur est absorbée ou libérée lorsque le matériau change son état physique, de solide à liquide et vice-versa.Detailed description of the measurement methods performed In FIG. 1, the heat storage system is an enclosure containing the MCP material (1) (Phase Change Material) which is in contact with a heat source (2) (calories) or cold (frigories). The MCP material is capable of storing or releasing an amount of latent heat of fusion: heat is absorbed or released as the material changes its physical state from solid to liquid and vice versa.

Un réservoir étanche est nécessaire au confinement et au stockage des MCP. En effet, lorsque ce dernier est à l'état liquide, il n'a plus de tenue physique et cela nécessite un contenant. La difficulté technologique consiste à maximiser les échanges thermiques avec l'extérieur.A sealed tank is necessary for the containment and storage of MCPs. Indeed, when the latter is in the liquid state, it no longer has physical strength and it requires a container. The technological difficulty consists in maximizing heat exchanges with the outside world.

Le matériau à changement de phase dans la présente invention peut être un alliage métallique à base de zinc (Zn) et du Magnésium (Mg), celui-ci présentant l'avantage d'avoir une bonne conductivité thermique. Lorsque le réservoir de stockage de chaleur est en contact avec une source d'énergie (échangeurs thermiques, fluide caloporteur, réservoir d'hydrogène à base d'hydrure métallique) qui fournit une quantité de chaleur, cette chaleur absorbée par le système, fait fondre une partie du matériau à changement de phase. La quantité de matière de MCP fondue est connue grâce à la mesure -10- de la pression(8) et de la température(9) du gaz environnant le matériau MCP et contenu dans l'enceinte. Les mesures et calculs effectués dans la présente invention, sont assurées par un système appelé jauge MCP. Ce système de mesure permet de contrôler la quantité d'énergie thermique contenue dans l'enceinte. Principes de jauge MCP La mesure de la jauge MCP repose sur la connaissance de la variation du volume total du MCP entre le début et la fin de sa fusion. Ce volume peut être déterminé par la mesure de la pression (8) du gaz inerte au-dessus du MCP (argon ou autre gaz par exemple). Deux cas sont présentés dans cet exemple. Enceinte à ciel fermé (ler cas) On entend au sens du présent brevet par «enceinte à 20 ciel fermé» une enceinte fermée hermétiquement pour empêcher toute fuite de gaz et toute interaction avec l'atmosphère extérieure. La loi des gaz parfaits peut être utilisée dans ce cas pour relier les différents paramètres du gaz utilisé dans 25 l'enceinte au-dessus de MCP Sur la figure 2, on note : -PL f TL respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état liquide (5), 30 -Ps, Ts respectivement la pression et la température mesurées du gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide (4), -Ptr Tt respectivement la pression et la température mesurées dans le gaz à un instant t, -11- - VL, Vs, Vt respectivement le volume de gaz au-dessus du MCP proche de l'état liquide (7), le volume de gaz au-dessus du MCP proche de l'état solide (6), le volume de gaz au-dessus du MCP à un instant t (3), -n la quantité de matière supposée constante au cours du temps dans le gaz inerte. On a, à un instant t, la relation de loi d'état des gaz parfaits : Vt= Pt On définit le taux de fusion (ratio liquide-solide) 10 du MCP égal à la quantité de masse liquide divisée par la masse totale de MCP. n. R. Tt Taux de fusion = mL m0 taie On note a est le taux de fusion. Si on considère que le volume de gaz varie entre les deux limites VL et V, proche de l'état liquide et proche de l'état solide du 15 matériau à changement de phase, à sa température de fusion T, on peut calculer le taux de fusion à tout instant du MCP par la formule reliant le volume de la phase gazeuse délimitant le MCP aux différents stades: vs -Vt a= 1/:HI/L Le taux de fusion est présenté également en 20 fonction de la température et de la pression du gaz aux différents stades selon la formule suivante : Ts Tt Ps Pt = s TL PS TL La pression Pt et la température Tt mesurées(8) et (9) permet de déterminer le taux de fusion dans le matériau 25 MCP en fonction de ris, Ps, TL et PL. Ces derniers sont obtenus par calibration du système. -12- Ce taux de fusion déterminé permet de calculer la quantité énergétique absorbée et stockée dans le matériau MCP qui est égale- 0 stockée - Qstockée-OE XAH X Mtotale Avec AH l'enthalpie de fusion de la réaction de changement de phase, m -totale la masse totale de matériau MCP. La mesure est valable quand l'enceinte à ciel fermé est étanche, c'est-à-dire que la quantité de gaz reste constante dans le temps. La figure 3 représente des courbes qui illustrent l'évolution de l'état physique du matériau à changement de phase et le volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP en fonction du temps et de la température.The phase change material in the present invention may be a metal alloy based on zinc (Zn) and magnesium (Mg), the latter having the advantage of having good thermal conductivity. When the heat storage tank is in contact with a source of energy (heat exchangers, heat transfer fluid, hydrogen metal hydride tank) which provides a quantity of heat, this heat absorbed by the system, melt a part of the phase change material. The amount of molten MCP material is known by measuring the pressure (8) and temperature (9) of the gas surrounding the MCP material and contained in the enclosure. The measurements and calculations made in the present invention are provided by a system called MCP gauge. This measurement system makes it possible to control the quantity of thermal energy contained in the enclosure. MCP Measurement Principles MCP measurement is based on knowing the change in the total volume of the MCP between the beginning and the end of its merger. This volume can be determined by measuring the pressure (8) of the inert gas above the MCP (argon or other gas for example). Two cases are presented in this example. Enclosure with closed sky (1st case) For the purposes of this patent, "sealed enclosure" means a hermetically sealed enclosure to prevent any leakage of gas and any interaction with the external atmosphere. The ideal gas law can be used in this case to connect the different parameters of the gas used in the chamber above the MCP. In FIG. 2, the following can be noted: -PL f TL respectively the measured pressure and temperature of the gas above the MCP close to the liquid state (5), 30 -Ps, Ts respectively the measured pressure and temperature of the gas above the MCP close to the solid state (4), -Ptr Tt respectively the pressure and the temperature measured in the gas at a time t, VL, Vs, Vt respectively the volume of gas above the MCP close to the liquid state (7), the volume of gas above the MCP close to the solid state (6), the volume of gas above the MCP at a time t (3), -n the amount of material assumed constant over time in the inert gas. At a time t, the state law relationship of the perfect gases is: Vt = Pt The melting point (liquid-solid ratio) of the MCP is defined as the quantity of liquid mass divided by the total mass of MCP. not. R. Tt Melting Ratio = mL m0. Case Note A is the melting rate. If it is considered that the volume of gas varies between the two limits VL and V, close to the liquid state and close to the solid state of the phase change material, at its melting temperature T, the rate can be calculated. of melting the MCP at any time by the formula connecting the volume of the gaseous phase delimiting the MCP at the different stages: vs -Vt a = 1 /: HI / L The melting rate is also presented as a function of the temperature and the pressure of the gas at the different stages according to the following formula: ## EQU1 ## The pressure Pt and the temperature Tt measured (8) and (9) make it possible to determine the melting rate in the MCP material in function of ris, Ps, TL and PL. These are obtained by calibration of the system. This determined melting point makes it possible to calculate the quantity of energy absorbed and stored in the MCP material which is stored in it. Q-stored XAH X Mtotal With AH the melting enthalpy of the phase change reaction, m -total the total mass of MCP material. The measurement is valid when the sealed enclosure is tight, that is to say that the quantity of gas remains constant over time. Figure 3 shows curves that illustrate the change in the physical state of the phase change material and the volume of the gas phase over MCP as a function of time and temperature.

Pour un Vt égal à VL, le taux de fusion est égal à 1, le matériau MCP est proche de l'état liquide. Pour un Vt égal à Vs, le taux de fusion est égal à zéro, le matériau MCP est proche de l'état solide.For a Vt equal to VL, the melting rate is 1, the MCP material is close to the liquid state. For a Vt equal to Vs, the melting rate is zero, the MCP material is close to the solid state.

Enceinte avec système d'injection (2éme cas) On entend par « enceinte avec système d'injection » une enceinte à ciel fermé comprenant en outre un moyen permettant d'injecter ou de retirer une quantité contrôlée de gaz. Cette injection ou soustraction de gaz peut être réalisée par exemple par une pompe à vérin, ou par modification structurelle du volume de l'enceinte, par exemple par déplacement d'un élément modifiant la contenance de l'enceinte. On entendra donc par « injection de gaz additionnel » au sens du présent brevet une variation : - soit par apport ou retrait d'une quantité de gaz additionnelle, dans une enceinte de volume constant, - soit par augmentation ou réduction du volume de l'enceinte, avec une quantité de gaz constante. -13- La quantité de gaz inerte au-dessus du matériau MCP peut changer au cours du temps (fuites par exemple) dans le système d'enceinte à ciel fermé. Cette variation peut fausser les mesures du taux de fusion dans le MCP si celles-ci sont 5 réalisées selon le protocole décrit dans le cas de l'enceinte à ciel fermé. Afin de surmonter ce problème, un second système a été utilisé. Il s'agit d'ajouter au premier dispositif un système d'injection de gaz, celui-ci permettant d'injecter une quantité de gaz bien déterminée dans le réservoir de stockage 10 d'énergie. La mesure de la variation de pression dans la bulle induite par cette injection de gaz dans le réservoir, nous permet de calculer le volume V. 15 L'injection de la matière se fait par l'intermédiaire d'un vérin pneumatique dont la quantité injectée est Vini (11). La mesure, avant injection, de la température Tini et de la pression Pini dans le vérin, considérée comme gaz parfait, permet de déterminer la quantité molaire nini injectée. 20 En considérant que la variation du volume de la bulle est négligeable durant le temps de la mesure et que la quantité n,n] injectée est grande par rapport aux variations dues à des fuites dans la bulle, on peut déterminer, en utilisant la loi 25 des gaz parfaits, le volume Vt de la bulle. Pour ce faire, la méthode suivante peut être utilisée. Sur les figures 3 et 4 on note : n1 : nombre de moles de gaz dans le réservoir à l'instant ti n± nombre nombre de moles dans le vérin à l'instant t1 30 Pll,]: pression dans le vérin à l'instant ti Til,]: température dans le vérin à l'instant ti V,nj: volume balayé par le piston du vérin lors d'une course R: constante des gaz parfaits t1 : instant de la mesure piston tiré -14- t2 : instant de la mesure piston poussé température du gaz de la bulle à l'instant t1 12 : température du gaz de la bulle à l'instant t2 Pi : pression du gaz de la bulle à l'instant t1 5 P2 : pression du gaz de la bulle à l'instant t2 V1 : volume du gaz de la bulle (10) à l'instant t1 V2 : volume du gaz de la bulle (10) à l'instant t2 al : taux de fusion du MCP à l'instant t1 CX2 : taux de fusion du MCP à l'instant t2 10 Vt: volume du gaz de la bulle à un instant t VL: volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP proche de l'état liquide (6) Vs: volume de la phase gazeuse au-dessus de MCP proche de l'état solide (7) 15 Au temps t1 (piston tiré) A l'instant t1 où le piston de vérin est tiré (figure 4), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de 20 déterminer la quantité de matière de gaz dans le réservoir de stockage de chaleur n1 et dans le vérin nini ni = P1. V1 (a) T1. R Pinj - Vinj n = (b) Inf Tini. R Au temps t2 (piston poussé) 25 A l'instant t2 où le piston de vérin est poussé (figure 5), l'utilisation de la loi d'état des gaz parfait permet de déterminer la quantité de matière du gaz de la bulle P2. V2 n2 =TR (c) 2 La quantité totale de la matière gazeuse à l'instant dans la bulle (réservoir MCP) est par ailleurs égale à : 30 n2 = n1 + nin (d) n2 t2 -15- Etant à l'instant t1, la pression dans le vérin est égale à la pression dans la bulle : Pinj = (e) On choisit t1 et t2 assez proches pour que l'on puisse 5 considérer que le taux de fusion de matériau MCP est quasiment égal à l'instant ti et t2: OEl OE2 OEt ( f ) En considérant que la variation du volume de la bulle entre t1 et t2 est négligeable, on a : 10 (g) L'utilisation des équations (a), (b), (c), (e), (g) dans l'équation (d) permet de déterminer le volume Vt de la bulle dans l'enceinte après l'injection de la matière : Pi Tin] Vt = p2 Vini (h) _ - T2 T1 15 En remplaçant Vt par sa valeur dans la formule suivante : Vs -Vt a= (1) On peut déterminer le taux de fusion à un instant t qui est égal à at. 20 Dans ce deuxième cas, des mesures de température et de pression à l'aide de capteurs (8) et (9) ont été effectuées dans l'enceinte de stockage de chaleur avec un système d'injection, chaque mesure ayant été réalisée avant et après chaque injection. La figure 6 représente une courbe qui 25 illustre la variation des paramètres mesurés (pression P, température T) du gaz de la bulle environnant le matériau MCP en fonction du temps avant et après l'injection de la quantité de gaz nini -16- Ces mesures permettent de déterminer le volume Vt à l'instant t et par la suite de calculer le taux de fusion (ratio liquide/solide) dans le matériau MCP qui correspond à une quantité d'énergie thermique dans l'enceinte.Enclosure with injection system (2nd case) The term "enclosure with injection system" means a closed enclosure further comprising means for injecting or withdrawing a controlled quantity of gas. This injection or subtraction of gas can be carried out for example by a jack pump, or by structural modification of the volume of the enclosure, for example by displacement of an element modifying the capacity of the enclosure. Thus "additional gas injection" within the meaning of this patent will be understood to mean a variation: either by adding or withdrawing an additional quantity of gas, in a chamber of constant volume, or by increasing or reducing the volume of the pregnant, with a constant amount of gas. The amount of inert gas above the MCP material may change over time (leakage for example) in the closed containment system. This variation can distort the measurements of the melting rate in the PCM if they are carried out according to the protocol described in the case of the closed chamber. In order to overcome this problem, a second system was used. This is to add to the first device a gas injection system, the latter for injecting a quantity of gas well determined in the energy storage tank 10. The measurement of the pressure variation in the bubble induced by this injection of gas into the tank, allows us to calculate the volume V. The injection of the material is done by means of a pneumatic cylinder whose quantity injected is Vini (11). The measurement, before injection, of the temperature Tini and the pressure Pini in the cylinder, considered as perfect gas, makes it possible to determine the molar quantity nini injected. Considering that the variation of the bubble volume is negligible during the time of the measurement and that the quantity n, n] injected is large compared to the variations due to leaks in the bubble, it can be determined, using the law. 25 perfect gases, the volume Vt of the bubble. To do this, the following method can be used. FIGS. 3 and 4 show: n1: number of moles of gas in the tank at the instant ti n ± number of moles in the cylinder at time t1 30 Pll,]: pressure in the cylinder at instant ti Til,]: temperature in the cylinder at the moment ti V, nj: volume swept by the piston of the cylinder during a stroke R: constant of the perfect gases t1: instant of the measurement piston pulled -14- t2: moment of measurement piston pushed bubble gas temperature at time t1 12: temperature of bubble gas at time t2 Pi: bubble gas pressure at time t1 5 P2: gas pressure of gas the bubble at time t2 V1: volume of the gas of the bubble (10) at time t1 V2: volume of the gas of the bubble (10) at time t2 al: melting rate of the MCP at the moment t1 CX2: MCP melting rate at time t2 10 Vt: volume of bubble gas at a time t VL: volume of gaseous phase above MCP close to liquid state (6) Vs: volume of the gaseous phase above MCP close to the solid state (7) At the time t1 (pulled piston) At the time t1 when the jack piston is pulled (FIG. 4), the use of the perfect state gas law makes it possible to determine the amount of gas material in the heat storage tank n1 and in the cylinder nini ni = P1. V1 (a) T1. R Pinj - Vinj n = (b) Inf Tini. At time t2 (pushed piston) At the instant t2 when the jack piston is pushed (FIG. 5), the use of the perfect gas state law makes it possible to determine the quantity of material of the gas of the bubble. P2. V2 n2 = TR (c) 2 The total amount of the gaseous matter at the moment in the bubble (MCP reservoir) is also equal to: n2 = n1 + nn (d) n2 t2 -15- Being at moment t1, the pressure in the cylinder is equal to the pressure in the bubble: Pinj = (e) t1 and t2 are chosen to be close enough to consider that the melting ratio of MCP material is almost equal to moment ti and t2: OEl OE2 OEt (f) Considering that the change in the volume of the bubble between t1 and t2 is negligible, we have: 10 (g) The use of equations (a), (b), ( c), (e), (g) in equation (d) makes it possible to determine the volume Vt of the bubble in the chamber after the injection of the material: Pi Tin] Vt = p2 Vini (h) _ - T2 T1 By replacing Vt by its value in the following formula: Vs -Vt a = (1) We can determine the melting rate at a time t which is equal to at. In this second case, temperature and pressure measurements using sensors (8) and (9) were carried out in the heat storage chamber with an injection system, each measurement having been carried out before and after each injection. FIG. 6 represents a curve which illustrates the variation of the parameters measured (pressure P, temperature T) of the gas of the bubble surrounding the material MCP as a function of time before and after the injection of the amount of gas nini -16- measurements make it possible to determine the volume Vt at time t and thereafter calculate the melting ratio (liquid / solid ratio) in the MCP material which corresponds to a quantity of thermal energy in the enclosure.

Cette méthode de mesure du taux de fusion est avantageuse dans la mesure où elle permet de s'affranchir de la variation de la quantité de matière gazeuse présente dans la bulle à chaque instant t grâce à l'injection et au renouvellement du gaz. Ces variations de quantité de matière peuvent être liées à des fuites en particulier.This method of measuring the melting rate is advantageous insofar as it makes it possible to dispense with the variation of the quantity of gaseous material present in the bubble at each instant t by virtue of the injection and the renewal of the gas. These variations in the amount of material can be related to leaks in particular.

Claims

CLAIMS1 - A method for the determination, during a phase change reaction, of the liquid / solid ratio of a solid-liquid phase change material (1), said material being contained with a gas in a hermetically sealed enclosure and exhibiting heat exchange zones, characterized in that at least one calibration step is performed to determine the calibration constant Cs corresponding to a physical characteristic of said gas when said phase change material is close to the solid state ( 4) and the constant CL corresponding to said characteristic of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5), and that said physical characteristic Ct is then measured at a time t for determining the liquid / solid ratio by applying a state relationship connecting the thermodynamic variables of said gas.

2 - Method for the determination, during a phase change reaction, of the liquid / solid ratio of a solid-liquid phase change material (1), said material being contained with a gas in a hermetically sealed enclosure and exhibiting heat exchange zones, characterized in that said physical characteristic of the gas is the pressure, and in that an initial calibration step is carried out to determine the constant Ps corresponding to the pressure of said gas when said material with a change of phase is close to the solid state (4) and the constant PL corresponding to the pressure of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5), and in that it is then measured at at a time t, the pressure Pt for determining the liquid / solid ratio by application of a state relation connecting the thermodynamic variables of said gas.

3 - A method for determining the solid / liquid ratio according to claim 2 characterized in that said state relation is the ideal gas law and said ratio is determined by the following formula:

4 - Method for determining the solid / liquid ratio according to claim 2 characterized in that said state relation is the ideal gas law, and in that said initial calibration step further comprises a step for determining the constant Ts corresponding to the temperature of said gas when said phase change material is close to the solid state (4) and the TL constant corresponding to the temperature of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5). ), and furthermore, at said time t, the temperature Tt of the gas is measured, said ratio being determined by the following formula: ## STR1 ## PS - Method for Determining the Solid / Liquid Ratio according to claim 1 characterized in that said physical characteristic of the gas is the volume, and in that an initial calibration step is carried out in order to determine the constant Vs (6) corresponding to the volume ddi t gas when said phase change material is close to the solid state (4) and the constant VL (7) corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5), and the process comprises a step of transient injection of an additional quantity ninj moles (11) known gas and in that one calculates the volume Vt (3) of gas contained in said enclosure by a state relation connecting the thermodynamic variables of the gas, to deduce the liquid / solid ratio. 6 - Process for the determination of the solid / liquid ratio according to claim 5, characterized in that said ratio is determined by the formula: VS-Vt Vs - 7 - Method for the determination of the solid / liquid ratio according to claim 6 characterized in that that the volumes V are determined as a function of the pressure P1 before injection of said additional quantity of gas and of the pressure P2 after injection of said additional quantity of gas, and the temperature T of said gas, according to the formula: V = finished P2 TT 8 - Method for the determination of the solid / liquid ratio according to Claim 6, characterized in that the volumes V are determined as a function of the pressure P1 and of the temperature T1 before injection of the said additional quantity of gas and the pressure P2 and of the temperature T2 after injection of said additional quantity of gas, and of the temperature of said gas, according to the formula: V = D 2 R D T2 n9 - Method for the determination ination of the solid / liquid ratio according to claim 1 characterized in that said physical characteristic of the gas is the volume, and in that an initial calibration step is carried out to determine the constant Vs (6) corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the solid state (4) and the constant VL (7) corresponding to the volume of said gas when said phase change material is close to the liquid state (5), and in that that the method comprises a step of modifying the volume of the known Vdeita chamber and that the volume Vt of gas contained in said chamber, before or after the additional gas injection, is calculated by a state relation connecting the thermodynamic variables of the gas, to deduce the liquid / solid ratio. 10 - Process for the determination of the solid / liquid ratio according to claim 9, characterized in that said ratio is determined by the formula: Vs - 17t 11 - Method for the determination of the solid / liquid ratio according to claim 9 characterized in that the volumes V are determined as a function of the pressure P1 before modification of the volume of the chamber and of the pressure P2 after modification of the volume of the chamber, and the temperature T of said gas, according to the formula: = P2-Vdelta 12 - Method for determining the solid / liquid ratio according to claim 9 characterized in that the volumes V are determined as a function of the pressure P1 and the temperature T1 before changing the volume of the chamber 1P2 - Pi I and pressure P2 and T2 temperature after modification of the volume of the enclosure, and the temperature of said gas, according to the formula: V = P2-1 e delta T2 13 - System comprising '' 2 P1 I containing a material to change defining a volume of a gas T2 T1 a hermetic liquid / solid phase variant container (1) between a first physical state Cs of the gas corresponding to the situation where the material is close to the solid state (4), and a second physical state CL of the gas corresponding to the situation where the material is close to the liquid state (5), said system further comprising a sensor (8) and (9) communicating with the zone of said reservoir containing said gas, the system comprising furthermore, a computer for controlling a method according to claim 1. 14 - System according to the preceding claim characterized in that it further comprises means for transiently varying the amount of gas contained in the enclosure and means for measuring the pressure variation of the gas in the enclosure resulting therefrom. 15 - System according to one of claims 13 to 14 characterized in that said enclosure contains a phase change material (1) in contact with a hydrogen reservoir based on metal hydrides (2), for storage of the heat of the hydriding reaction. 16 - System according to the preceding claim characterized in that it comprises a gauge indicator of the amount of thermal energy stored in the mass of phase change material (1) controlled by the computer according to said liquid / solid ratio. 17 - Gauge indicator for a heat storage system, characterized in that it comprises a sensor (8) and (9) communicating with the zone of said reservoir containing said gas, the system further comprising a calculator for controlling a process according to claim 1.