FR3007768A1 - PROCESS FOR PURIFYING A HYDROCARBON FILLER USING FATALIZED HYDRATES INORGANIC SALTS - Google Patents
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Abstract
L'invention porte sur un procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures liquide et/ou gazeuse comportant au moins un métal, et notamment du mercure, et/ou au moins une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) on met en contact ladite charge d'hydrocarbures avec une phase contenant au moins un sel inorganique hydraté, ladite mise en contact étant effectuée à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit sel, de manière à extraire au moins une partie du métal et/ou au moins une partie de l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre de ladite charge d'hydrocarbures vers le sel inorganique hydraté sous sa forme fondue, b) puis on sépare la phase contenant le sel inorganique hydraté et au moins une partie du métal et/ou au moins une partie de l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre de ladite charge d'hydrocarbures.The invention relates to a process for purifying a charge of liquid and / or gaseous hydrocarbons comprising at least one metal, and in particular mercury, and / or at least one impurity containing at least one oxygen atom, nitrogen and / or sulfur, said process comprising the following steps: a) said hydrocarbon feedstock is brought into contact with a phase containing at least one hydrated inorganic salt, said contacting being carried out at a temperature greater than or equal to melting temperature of said salt, so as to extract at least a portion of the metal and / or at least a portion of the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom from said hydrocarbon feedstock to the hydrated inorganic salt in its molten form, b) and then separating the phase containing the hydrated inorganic salt and at least a part of the metal and / or at least a part of the impurity containing at least one oxygen atom, d. nitrogen and / or sulfur of said hydrocarbon load.
Description
L'invention concerne le domaine des procédés de purification d'une charge d'hydrocarbures liquide et/ou gazeuse. De manière plus spécifique, cette invention concerne un procédé qui permet l'extraction de métaux tel quel l'arsenic, le plomb et particulièrement le mercure, et/ou d'au moins une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre contenus dans une charge d'hydrocarbures gazeuse et/ou liquide en utilisant des sels hydratés inorganiques fondus. Les charges d'hydrocarbures liquides ou gazeuses obtenues à partir du pétrole et des champs gaziers sont souvent contaminées par des métaux et notamment par le mercure. Selon N. S. Bloom (Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 366, 438-443), le mercure contenu dans de tels effluents est présent sous diverses formes. Le mercure sous sa forme métallique élémentaire semble être prédominante mais il est tout à fait probable que le mercure puisse être aussi présent sous des formes moléculaires comme les dialkyles mercures ou les thiolates de mercure ainsi que sous des formes particulaires telles que définies dans la méthode UOP 938-10. La présence de mercure dans les hydrocarbures est un problème car outre sa forte toxicité et son caractère corrosif, il peut former des amalgames avec certains équipements en aluminium comme les échangeurs thermiques ce qui peut entraîner des détériorations conséquentes et des accidents catastrophiques. De plus, les produits pétroliers qui présentent des concentrations élevées en mercure sont généralement considérés comme de mauvaise qualité et vendus à des prix bien plus bas.The invention relates to the field of purification processes for a liquid and / or gaseous hydrocarbon feedstock. More specifically, this invention relates to a process which allows the extraction of metals such as arsenic, lead and particularly mercury, and / or at least one impurity containing at least one oxygen atom, nitrogen and / or sulfur contained in a gaseous and / or liquid hydrocarbon feed using molten inorganic hydrate salts. Liquid or gaseous hydrocarbon feedstocks obtained from oil and gas fields are often contaminated by metals and especially by mercury. According to S. S. Bloom (Fresenius J. Anal Chem 2000, 366, 438-443), the mercury contained in such effluents is present in various forms. Mercury in its elemental metal form appears to be predominant but it is quite likely that mercury may also be present in molecular forms such as mercury dialkyls or thiolates as well as in particulate forms as defined in the UOP method. 938-10. The presence of mercury in hydrocarbons is a problem because in addition to its high toxicity and its corrosive nature, it can form amalgam with some aluminum equipment such as heat exchangers which can lead to consequent deterioration and catastrophic accidents. In addition, petroleum products with high levels of mercury are generally considered to be of poor quality and sold at much lower prices.
II existe de nombreuses approches pour extraire le mercure des effluents hydrocarbures. Parmi les plus développées figurent les méthodes d'extraction utilisant des colonnes à lit fixe contenant des composés soufrés, comme des sulfures métalliques sur des supports activés. La capture du mercure dépend de la chimie de la masse de captation utilisée : - elle peut se faire par réaction entre le mercure élémentaire et un sulfure métallique pour former du cinabre (sulfure de mercure) qui reste prisonnier de la masse de captation. Parmi les sulfures métalliques, on peut citer le sulfure de cuivre (EP 0480603, US 4902662, EP 0484234, GB 2365874, WO 2008/020250, US 4094777) qui réagit avec le mercure selon la réaction irréversible Hg + 2 CuS -> HgS + Cu2S, le sulfure de fer (EP 0480603, WO 2008/020250), le sulfure de nickel (WO 2008/020250), le sulfure de molybdène (US 4946596) ; elle peut se faire par réaction entre le mercure élémentaire et un sulfure de métal alcalin ou d'alcalino-terreux pour former du cinabre (sulfure de mercure) qui reste prisonnier de la masse de captation (US 6537443) ; elle peut se faire selon un processus d'amalgamation (dissolution physique du mercure dans un métal) sur des métaux dispersés sur un support minéral poreux (US 5463167, US 5419884).There are many approaches for extracting mercury from hydrocarbon effluents. Among the most developed are the extraction methods using fixed bed columns containing sulfur compounds, such as metal sulphides on activated supports. The capture of mercury depends on the chemistry of the capture mass used: it can be done by reaction between elemental mercury and a metal sulphide to form cinnabar (mercury sulphide) which remains trapped in the capture mass. Among the metal sulphides, mention may be made of copper sulphide (EP 0480603, US 4902662, EP 0484234, GB 2365874, WO 2008/020250, US Pat. No. 4,094,777) which reacts with the mercury according to the irreversible reaction Hg + 2 CuS → HgS + Cu2S, iron sulfide (EP 0480603, WO 2008/020250), nickel sulfide (WO 2008/020250), molybdenum sulfide (US 4946596); it can be done by reaction between the elemental mercury and an alkali metal sulphide or alkaline earth metal to form cinabre (mercury sulphide) which remains trapped in the capture mass (US 6537443); it can be done by a process of amalgamation (physical dissolution of mercury in a metal) on metals dispersed on a porous mineral support (US 5463167, US 5419884).
D'autres méthodes d'extraction permettent également extraire le mercure. Il est connu que certains halogénures métalliques ont une affinité avec certaines espèces de mercure. Le ZnCl2 et le FeCI3 imprégnés sur charbon actif ou le FeCl2 solide ont été utilisés pour élaborer des procédés d'extraction solide-liquide du mercure dans les hydrocarbures (CA 2030369 et W02010/096400). De plus, des solutions salines aqueuses en complément de réactifs soufrés peuvent être utilisées dans des procédés d'extraction des traces de mercure (W02010/005654 ; L. Bulgariu and D. Bulgariu / Central European Journal of Chemistry 4(2) 2006 246-257).Other extraction methods can also extract mercury. It is known that certain metal halides have an affinity with certain species of mercury. Activated carbon-impregnated ZnCl2 and FeCl3 or solid FeCl2 were used to develop solid-liquid mercury extraction processes in hydrocarbons (CA 2030369 and WO2010 / 096400). In addition, aqueous saline solutions in addition to sulfur-containing reagents can be used in processes for extracting traces of mercury (W02010 / 005654, L. Bulgariu and D. Bulgariu / Central European Journal of Chemistry 4 (2) 2006 246- 257).
Récemment, les groupes de Rogers (Green Chem., 2003, 5, 129-135) et Prausnitz (Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080-5086) ont démontré que certains liquides ioniques sont capables d'extraire le mercure contenu dans des matrices aqueuses. Encore plus récemment, Rogers (W02010/116165) a démontré qu'il est possible d'extraire une grande partie du mercure sous différentes formes des charges d'hydrocarbures à l'aide de liquides ioniques. Les liquides ioniques sont définis comme des sels répondant à la formule [Car][X] dans lesquels [Car] représente un cation qui est généralement de type dialkylimidazolium, tétraalkylammonium, tétraalkyle-phosphonium ou alkylpyridium. Les anions [X] sont de type tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, halogénure, mésylate, tosylate, ou triflate.Recently, the groups of Rogers (Green Chem., 2003, 5, 129-135) and Prausnitz (Ind Eng Chem., Res., 2008, 47, 5080-5086) have demonstrated that certain ionic liquids are able to extract mercury contained in aqueous matrices. Even more recently, Rogers (W02010 / 116165) has demonstrated that it is possible to extract a large portion of the mercury in different forms of hydrocarbon feeds using ionic liquids. Ionic liquids are defined as salts having the formula [Car] [X] in which [Car] represents a cation which is generally of the dialkylimidazolium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or alkylpyridium type. The [X] anions are of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, halide, mesylate, tosylate, or triflate type.
Ces liquides ioniques ont la particularité d'avoir des températures de fusion assez basses (<100°C) et se comportent comme d'excellentssolvants. Toutefois, bien que possédant des avantages considérables, les liquides ioniques sont peu utilisés dans l'industrie car ils sont très couteux. Un procédé basé sur une extraction par les liquides ioniques n'est généralement pas rentable si celui-ci ne met pas en place une procédure de recyclage. Il n'est pas économiquement viable d'utiliser un liquide ionique à perte.These ionic liquids have the particular feature of having relatively low melting temperatures (<100 ° C) and behave as excellent solvents. However, although having considerable advantages, ionic liquids are little used in the industry because they are very expensive. A process based on extraction by ionic liquids is generally not profitable if it does not implement a recycling procedure. It is not economically viable to use ionic liquid at a loss.
II apparaît nécessaire de limiter les coûts de procédé d'extraction de métaux de charges d'hydrocarbures, notamment en utilisant des réactifs facilement disponibles et peu chers mais aussi efficaces dans l'extraction. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention.It appears necessary to limit the process costs of extracting metals from hydrocarbon feedstocks, in particular by using reagents that are readily available and inexpensive but also effective in extraction. This is the context of the present invention.
La plupart des sels inorganiques ont des températures de fusion bien plus élevées que celles des liquides ioniques. Cependant, quelques sels sont connus pour avoir des comportements atypiques lorsqu'ils sont hydratés. Un sel hydraté, ou hydrate, est un composé chimique contenant un certain nombre de molécules d'eau dans son réseau cristallin. Le nombre de molécules d'eau qu'un sel peut accepter dans son réseau cristallin n'est pas quelconque mais est déterminé par la structure cristalline de ce sel. Ainsi, ces sels hydratés ont des températures de fusion beaucoup plus faibles que les sels anhydres correspondants. A titre d'exemple, le [Fe3+][CII possède une température de fusion de 306°C mais lorsqu'on ajoute 6 équivalents d'H20, on obtient l'espèce [Fe3+][CI-]3' 6H20 qui fond à 37°C. Une fois fondus, les sels hydratés forment des phases liquides denses possédant des viscosités proches de celle de l'eau et présentant plus ou moins d'affinité avec les solvants organiques usuels. Le document US 4946582 décrit un procédé pour extraire du mercure d'une charge d'hydrocarbures liquide en utilisant certains sels inorganiques hydratés de cuivre et d'étain sous leurs formes solides ou déposés sur un support. D'un autre côté, il est connu de l'homme de l'art que les molécules contenant des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote etc..) nuisent à la qualité des coupes et aux procédés de raffinage. Ces composés sont néfastes pour le fonctionnement d'un grand nombre de catalyseurs industriels. En effet, ces composés se déposent sur les sites actifs des catalyseurs qui sont alors désactivés et ne sont plus actifs pour catalyser la réaction. En conséquence, de nombreux documents recommandent d'extraire ces impuretés des coupes avant les réacteurs catalytiques.Most inorganic salts have much higher melting temperatures than ionic liquids. However, some salts are known to have atypical behaviors when hydrated. A hydrated salt, or hydrate, is a chemical compound containing a number of water molecules in its crystal lattice. The number of water molecules that a salt can accept in its crystal lattice is not arbitrary but is determined by the crystal structure of this salt. Thus, these hydrated salts have much lower melting temperatures than the corresponding anhydrous salts. By way of example, [Fe3 +] [CII has a melting point of 306 ° C., but when 6 equivalents of H 2 O are added, the [Fe 3+] [Cl-] 3 '6H 2 O species is obtained which melts at 37 ° C. Once melted, the hydrated salts form dense liquid phases having viscosities close to that of water and having more or less affinity with the usual organic solvents. US 4946582 discloses a process for extracting mercury from a liquid hydrocarbon feed using certain hydrated inorganic salts of copper and tin in their solid or supported form. On the other hand, it is known to those skilled in the art that molecules containing heteroatoms (oxygen, sulfur, nitrogen, etc.) adversely affect the quality of the cuts and the refining processes. These compounds are detrimental to the operation of a large number of industrial catalysts. Indeed, these compounds are deposited on the active sites of the catalysts which are then deactivated and are no longer active to catalyze the reaction. As a consequence, many documents recommend to extract these impurities from the cuts before the catalytic reactors.
Les impuretés azotées peuvent être extraites des hydrocarbures liquides par extraction solide-liquide ou par extraction liquide-liquide. Choi et Dines (H. W. Choi, Fuel, 1985, 64, 4-8) ont par exemple proposé d'utiliser des sels inorganiques sous forme solide comme le CuC12)(H20. Les complexes métalliques formés à partir des impuretés azotées sont insolubles dans les hydrocarbures et peuvent ensuite être séparées par décantation. Toutefois, les procédés liquide-liquide sont généralement privilégiés car ils permettent un mélange plus intime des phases et de meilleures extractions. La plupart des procédés consistent à utiliser des sels métalliques en solution dans des solvants polaires pour extraire les impuretés des hydrocarbures liquides. Le FeCI3 a par exemple était utilisé en solution dans de l'eau (US2642382) et en solution dans de l'éthanol (J. Qia, Y. Yanb, W. Feic, Y. Sud, Y. Dais, Fuel, 1998, 77, 255-258) pour extraire les impuretés azotées des hydrocarbures. Concernant l'extraction des impuretés soufrées, le FeCI3 a été utilisé avec succès en solution dans des liquides ioniques (F.-T. Li, Y. Liu, Z-M. Sun, L-J. Chen, D-S. Zhao, R-H. Liu, C-Q. Kou, Energy Fuels 2010, 24, 4285-4289). Il est aussi connu de l'homme de l'art que certains métaux peuvent oxyder les thioles en disulfures. Ces disulfures sont généralement moins problématiques pour les procédés de raffinage et peuvent aussi être plus facilement extraits de part leurs plus faibles volatilités ou solubilités. Enfin concernant l'extraction des produits oxygénés, des sels métalliques notamment le FeCI3 ont été utilisés en solutions aqueuses (FR40543). La demanderesse a découvert, de manière surprenante, que des sels inorganiques hydratés fondus peuvent être utilisés de manière particulièrement efficace comme des agents d'extraction de métaux dont le mercure et/ou d'impuretés contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre dans des charges hydrocarbures liquides et/ou gazeuses. En particulier, il n'est pas nécessaire d'ajouter des solvants additionnels ou des agents de complexation pour obtenir une bonne séparation du métal et/ou des impuretés et des charges hydrocarbures. Comme les liquides ioniques, les sels inorganiques hydratés fondus selon l'invention permettent l'extraction des métaux, notamment du mercure, et/ou des impuretés à des 300 776 8 5 températures relativement basses (<100°C). Ils présentent l'avantage d'être beaucoup moins onéreux par rapport aux liquides ioniques. Un autre avantage des sels inorganiques hydratés fondus selon l'invention par 5 rapport aux sels inorganiques hydratés sous leur forme solide tels que décrit dans US4946582 est le fait que le procédé de l'invention permet d'utiliser des sels différents des sels spécifiques de cuivre et d'étain. Les sels inorganiques hydratés fondus s'avèrent particulièrement efficaces dans l'extraction des métaux et/ou des impuretés contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, ce qui 10 se manifeste par un taux d'extraction élevé et un temps de contact relativement court. Les sels inorganiques hydratés fondus peuvent entrainer une partie de ces impuretés en même temps que les métaux et peuvent ainsi participer à la déazotation, la 15 désulfuration ou la désoxygénation de certaines charges. De plus, les sels inorganiques hydratés fondus peuvent être utilisés pour purifier des charges d'hydrocarbures liquides, mais aussi des charges d'hydrocarbures gazeuses, ou encore un mélange de telles charges. 20 Un autre avantage du procédé selon l'invention se présente dans le fait que la séparation du sel inorganique hydraté contenant au moins une partie du métal et/ou de l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre après l'extraction peut être effectuée en maintenant le sel inorganique hydraté sous sa 25 forme fondue ou sous sa forme solide. Ceci présente l'avantage d'avoir plus de flexibilité au niveau de l'étape de séparation selon le sel inorganique hydraté mis en oeuvre et/ou la charge à traiter. Cela offre aussi plus de flexibilité sur l'éventuelle étape de recyclage du sel inorganique hydraté. Celui-ci peut être recyclé soit sous sa forme solide, soit sous sa forme liquide. 30 Description détaillée La présente invention concerne un procédé qui permet l'extraction d'au moins un métal, et particulièrement le mercure, et/ou d'au moins une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre contenus dans une charge d'hydrocarbures gazeuse et/ou liquide en utilisant des sels hydratés inorganiques fondus. Plus particulièrement, l'invention porte sur un procédé de purification d'une charge 5 d'hydrocarbures liquide et/ou gazeuse comportant au moins un métal et/ou au moins une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, ledit procédé comportant les étapes suivantes : a) on met en contact ladite charge d'hydrocarbures avec une phase contenant au moins un sel inorganique hydraté répondant à la formule : 10 MXm.m'H20 dans lequel : - X est un anion - M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, 15 - m est un nombre entier compris entre 1 et 6 - m' est compris entre 0 et 10, ladite mise en contact étant effectuée à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit sel, de manière à extraire au moins une partie du métal et/ou au moins une partie de l'impureté contenant au 20 moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre de ladite charge d'hydrocarbures vers le sel inorganique hydraté sous sa forme fondue, b) puis on sépare la phase contenant le sel inorganique hydraté et au moins un métal et/ou au moins une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre de ladite charge d'hydrocarbures. 25 Selon une variante, la charge d'hydrocarbures à traiter contient au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le mercure, l'arsenic et le plomb, de préférence elle contient du mercure. Selon une variante, l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou 30 de soufre est choisie parmi un acide carboxylique, un alcool, un phénol, une aniline, un pyrrole, une pyridine, un nitrile, un thiol ou un disulfure. Selon une variante, le métal M dudit sel est choisi parmi le lithium, le potassium, le zinc, le calcium, le sodium, le fer, l'aluminium, le baryum, le strontium et le magnésium, de préférence le zinc ou le fer.Nitrogen impurities can be extracted from liquid hydrocarbons by solid-liquid extraction or by liquid-liquid extraction. Choi and Dines (HW Choi, Fuel, 1985, 64, 4-8) have proposed, for example, the use of inorganic salts in solid form such as CuCl 2 (H 2 O. The metal complexes formed from the nitrogen impurities are insoluble in the The liquid-liquid processes are generally preferred because they allow a more intimate mixing of the phases and better extractions.Most of the processes consist in using metal salts in solution in polar solvents for The FeCl 3 was, for example, used in solution in water (US2642382) and in solution in ethanol (J. Qia, Y. Yanb, W. Feic, Y. South, Y). Dais, Fuel, 1998, 77, 255-258) for extracting nitrogenous impurities from hydrocarbons.For the extraction of sulfur impurities, FeCl3 has been used successfully in solution in ionic liquids ( F.-T. Li, Y. Liu, Sun. Z., L-J Chen, D-S. Zhao, R-H. Liu, C-Q. Kou, Energy Fuels 2010, 24, 4285-4289). It is also known to those skilled in the art that certain metals can oxidize thioles into disulfides. These disulfides are generally less problematic for refining processes and can also be more easily extracted by their lower volatilities or solubilities. Finally, for the extraction of oxygenated products, metallic salts, in particular FeCl3, have been used in aqueous solutions (FR40543). The Applicant has surprisingly discovered that molten hydrated inorganic salts can be used particularly effectively as metal extractants including mercury and / or impurities containing at least one oxygen atom, nitrogen and / or sulfur in liquid and / or gaseous hydrocarbon charges. In particular, it is not necessary to add additional solvents or complexing agents to obtain a good separation of the metal and / or impurities and hydrocarbon charges. Like the ionic liquids, the molten hydrated inorganic salts according to the invention allow the extraction of metals, especially mercury, and / or impurities at relatively low temperatures (<100 ° C.). They have the advantage of being much less expensive compared to ionic liquids. Another advantage of the molten hydrated inorganic salts according to the invention with respect to hydrated inorganic salts in their solid form as described in US4946582 is the fact that the process of the invention makes it possible to use salts different from the specific salts of copper. and tin. The molten hydrated inorganic salts are particularly effective in the extraction of metals and / or impurities containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom, which manifests itself as an extraction rate. high and a relatively short contact time. The molten hydrated inorganic salts can cause some of these impurities at the same time as the metals and can thus participate in denitrogenation, desulfurization or deoxygenation of certain fillers. In addition, molten hydrated inorganic salts can be used to purify liquid hydrocarbon feeds, but also gaseous hydrocarbon feeds, or a mixture of such feeds. Another advantage of the process according to the invention is that the separation of the hydrated inorganic salt containing at least a part of the metal and / or the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or or sulfur after the extraction can be carried out by keeping the inorganic salt hydrated in its molten form or in its solid form. This has the advantage of having more flexibility in the separation step according to the hydrated inorganic salt used and / or the feedstock to be treated. This also offers more flexibility on the possible step of recycling the inorganic salt hydrate. This can be recycled either in its solid form or in its liquid form. The present invention relates to a process which allows the extraction of at least one metal, and especially mercury, and / or at least one impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or of sulfur contained in a gaseous and / or liquid hydrocarbon feed using molten inorganic hydrate salts. More particularly, the invention relates to a process for purifying a liquid and / or gaseous hydrocarbon feedstock comprising at least one metal and / or at least one impurity containing at least one oxygen, nitrogen and or sulfur, said process comprising the following steps: a) said hydrocarbon feedstock is brought into contact with a phase containing at least one hydrated inorganic salt corresponding to the formula: MXm.m'H20 in which: X is an anion - M a metal selected from groups 1 to 13 of the periodic table, 15 - m is an integer between 1 and 6 - m 'is between 0 and 10, said contacting being carried out at a higher temperature or equal to the melting temperature of said salt, so as to extract at least a portion of the metal and / or at least a part of the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom from said hydrocarbon feedstock to the hydrated inorganic salt or its molten form, b) then the phase containing the hydrated inorganic salt and at least one metal and / or at least one impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom of said feedstock are separated off hydrocarbons. Alternatively, the hydrocarbon feedstock to be treated contains at least one metal selected from the group consisting of mercury, arsenic and lead, preferably it contains mercury. According to one variant, the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom is chosen from a carboxylic acid, an alcohol, a phenol, an aniline, a pyrrole, a pyridine, a nitrile, a thiol or a disulfide. According to one variant, the metal M of said salt is chosen from lithium, potassium, zinc, calcium, sodium, iron, aluminum, barium, strontium and magnesium, preferably zinc or iron .
Selon une variante, l'anion X dudit sel est choisi parmi un halogénure choisi parmi Cl, F-, BC et I-, un perchlorate ou chlorate, un thiocyanate, un nitrate, un acétate, un sulfate, un carbonate, un oxalate, un phosphate, un hydrogénophosphate ou pyrophosphate, un anion Fe(SO4)2- ou Al(SO4)2-, de préférence un chlorure ou un nitrate. Selon une variante préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi ZnC12.2, 5H20, Zn(NO3)2. 6H20, FeC13.6H20 et Fe(NO3)3.9H20. Selon une variante, le sel inorganique hydraté est préchauffé à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit sel avant l'étape a).According to one variant, the anion X of said salt is chosen from a halide selected from Cl, F-, BC and I-, a perchlorate or chlorate, a thiocyanate, a nitrate, an acetate, a sulfate, a carbonate, an oxalate, a phosphate, a hydrogenophosphate or pyrophosphate, an anion Fe (SO4) 2- or Al (SO4) 2-, preferably a chloride or a nitrate. According to a preferred variant, the hydrated inorganic salt is chosen from ZnCl2.2, 5H2O, Zn (NO3) 2. 6H2O, FeC13.6H2O and Fe (NO3) 3.9H2O. According to one variant, the hydrated inorganic salt is preheated to a temperature greater than or equal to the melting temperature of said salt before step a).
Selon une variante, l'étape a) est effectuée à une température de -80°C à 200°C. Selon une variante, l'étape a) est effectuée à pression atmosphérique. Selon une variante, le ratio massique sel inorganique hydraté : charge d'hydrocarbures dans l'étape a) est compris entre 100:1 et 1:100. Selon une variante, l'étape de séparation b) est effectuée à une température supérieure ou inférieure à la température de fusion dudit sel. Selon une variante, la charge d'hydrocarbures est choisie parmi un liquéfiat ou un condensat de gaz naturel, un distillat léger, un distillat moyen, un distillat lourd, un pétrole brut, un gaz naturel ou un gaz de raffineries, seul ou en mélange.Alternatively, step a) is carried out at a temperature of -80 ° C to 200 ° C. According to one variant, step a) is carried out at atmospheric pressure. According to one variant, the hydrated inorganic salt: hydrocarbon feedstock ratio in step a) is between 100: 1 and 1: 100. Alternatively, the separation step b) is performed at a temperature above or below the melting temperature of said salt. According to a variant, the hydrocarbon feedstock is chosen from a liquefied or a condensate of natural gas, a light distillate, a middle distillate, a heavy distillate, a crude oil, a natural gas or a refinery gas, alone or as a mixture .
Etape a) : Mise en contact de la charge d'hydrocarbures avec une phase de sel inorganique hydraté fondu Les charges d'hydrocarbures concernées par cette invention peuvent contenir des concentrations en métaux comprises entre 1 pg/L et 10000 pg/L. Elles contiennent généralement du mercure, mais aussi de l'arsenic et du plomb. De manière préférentielle, les charges d'hydrocarbures concernées par cette invention peuvent contenir des concentrations en mercure allant de 2 à 10000 pg/L et encore plus préférentiellement de 5 à 1000 pg/L. La concentration du mercure dans le pétrole brute est généralement comprise entre 1 pg/L (limite de quantification généralement admise) et 10000 pg/L. La concentration du mercure dans les gaz naturels peut être comprise entre 0,001 pg.m-3 (1ng.m-3) et 1000 pg.m-3. Le mercure contenu dans les charges d'hydrocarbures peut être présent sous diverses formes comme par exemple sous forme élémentaire, sous forme moléculaire ou sous forme particulaire tel que définie dans la méthode UOP 938-10.Step a): Contacting the hydrocarbon feedstock with a molten hydrated inorganic salt phase The hydrocarbon feeds concerned by this invention may contain metal concentrations of between 1 μg / L and 10,000 μg / L. They usually contain mercury, but also arsenic and lead. Preferably, the hydrocarbon feeds concerned by this invention may contain mercury concentrations ranging from 2 to 10,000 μg / L and even more preferably from 5 to 1000 μg / L. The concentration of mercury in crude oil is generally between 1 pg / L (generally accepted limit of quantification) and 10000 pg / L. The concentration of mercury in the natural gases can be between 0.001 pg.m-3 (1ng.m-3) and 1000 pg.m-3. The mercury contained in the hydrocarbon feeds may be present in various forms, such as, for example, in elemental form, in molecular form or in particulate form as defined in UOP 938-10.
De manière préférée, le mercure est présent sous au moins une forme choisie parmi la forme élémentaire, moléculaire ou particulaire. De manière encore plus préférée, le mercure se trouve sous la forme élémentaire ou sous la forme moléculaire.Preferably, the mercury is present in at least one form selected from the elemental, molecular or particulate form. Even more preferably, the mercury is in the elemental form or in the molecular form.
La charge hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention peut contenir une ou plusieurs impuretés contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre. L'impureté contenant au moins un atome d'oxygène peut par exemple être un alcool, un acide carboxylique, un éther, un ester, une cétone, un aldéhyde, un phénol, un furane, un benzofurane et un dibenzofurane. L'impureté contenant au moins un atome d'azote peut par exemple être une amine, une aniline, un pyrrole, un indole, un carbazole, un amide, une pyridine, une quinoléine, une acridine, une imine, un nitrile ou un isonitrile. L'impureté contenant au moins un atome de soufre peut par exemple être un thiol, un 15 disulfure ou polysulfure, un thioéther, un thiophène, un benzothiophène, un dibenzothiophène, l'acide sulfonique ou un sulfarane. L'impureté peut également contenir deux ou plus d'hétéroatomes différents comme par exemple un thioester, un thioacétal, un sulfonamide ou un acétamide. 20 Les impuretés les plus répandues dans les charges d'hydrocarbures à traiter sont les les anilines, les pyrroles, les indoles, les carbazoles, les pyridines, les quinoléines, les acridines, les thioles, les thioethers, les thiophènes, les benzothiophènes, les dibenzothiophènes, les alcools, les acides, les esters, les cétones, les phénols, les furanes, les benzofuranes et les dibenzofuranes. 25 Selon la nature de la charge à purifier, la nature et la concentration des impuretés peuvent très fortement varier de quelques ppm à quelques pourcents. L'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre extraites par le procédé de l'invention est de préférence choisie parmi un acide carboxylique, 30 un alcool, un phénol, une aniline, un pyrrole, une pyridine, un nitrile, un thiol ou un disulfure. Le procédé de l'invention peut être appliqué à toute charge d'hydrocarbures liquide et/ou gazeuse qui contient un métal, notamment du mercure, et/ou une impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre. Ainsi, parmi les charges d'hydrocarbures pouvant être considérées dans cette invention sont inclus les charges d'hydrocarbures liquides comme les liquéfiats ou condensats de gaz naturel, les distillats légers (essence, naphta, gaz condensés), les distillats moyens (gasoil, kérosène), les distillats lourds (huile de soute) ou le pétrole brut. Les effluents gazeux comme le gaz naturel ou les gaz de raffineries peuvent aussi être considérés par cette invention. D'une manière préférée, la charge d'hydrocarbures est une charge liquide, de préférence un liquéfiat ou un condensat de gaz naturel.The hydrocarbon feedstock treated in the process according to the invention may contain one or more impurities containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom. The impurity containing at least one oxygen atom may for example be an alcohol, a carboxylic acid, an ether, an ester, a ketone, an aldehyde, a phenol, a furan, a benzofuran and a dibenzofuran. The impurity containing at least one nitrogen atom may for example be an amine, aniline, pyrrole, indole, carbazole, amide, pyridine, quinoline, acridine, imine, nitrile or isonitrile . The impurity containing at least one sulfur atom may for example be a thiol, a disulfide or polysulfide, a thioether, a thiophene, a benzothiophene, a dibenzothiophene, a sulfonic acid or a sulfarane. The impurity may also contain two or more different heteroatoms such as, for example, thioester, thioacetal, sulfonamide or acetamide. The most common impurities in the hydrocarbon feedstocks to be treated are anilines, pyrroles, indoles, carbazoles, pyridines, quinolines, acridines, thioles, thioethers, thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, alcohols, acids, esters, ketones, phenols, furans, benzofurans and dibenzofurans. Depending on the nature of the filler to be purified, the nature and concentration of the impurities can vary greatly from a few ppm to a few percent. The impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom extracted by the process of the invention is preferably chosen from a carboxylic acid, an alcohol, a phenol, an aniline or a pyrrole, a pyridine, a nitrile, a thiol or a disulfide. The process of the invention can be applied to any charge of liquid and / or gaseous hydrocarbons which contains a metal, in particular mercury, and / or an impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur. Thus, among the hydrocarbon feedstocks that may be considered in this invention are included liquid hydrocarbon feedstocks such as natural gas liquids or condensates, light distillates (gasoline, naphtha, condensed gases), middle distillates (gas oil, kerosene ), heavy distillates (bunker oil) or crude oil. Gaseous effluents such as natural gas or refinery gases can also be considered by this invention. In a preferred manner, the hydrocarbon feedstock is a liquid feedstock, preferably a liquefied or a condensate of natural gas.
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge d'hydrocarbures liquide et/ou gazeuse est mise en contact avec une phase contenant un sel inorganique hydraté sous sa forme fondue. Lors de la mise en contact de l'étape a), au moins une partie du métal et/ou au moins une partie de l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre de ladite charge d'hydrocarbures est extraite vers le sel inorganique hydraté sous sa forme fondue. Le sel inorganique hydraté répond à la formule : MX,.m'H20 dans lequel : - X est un anion - M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, - m est un nombre entier compris entre 1 et 6 - m' est compris entre 0 et 10.According to step a) of the process according to the invention, the liquid and / or gaseous hydrocarbon feedstock is brought into contact with a phase containing a hydrated inorganic salt in its molten form. When contacting step a), at least a part of the metal and / or at least part of the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom of said charge of hydrocarbons is extracted to the hydrated inorganic salt in its molten form. The hydrated inorganic salt has the formula: MX, · m 'H 2 O where: X is an anion - M a metal chosen from groups 1 to 13 of the periodic table, m is an integer between 1 and 6; - m 'is between 0 and 10.
En accord avec la présente invention, M est un métal sélectionné parmi les groupes 1 à 13 de la classification périodique des éléments. De manière préférée, le métal M est choisi parmi le lithium, le potassium, le zinc, le calcium, le sodium, le fer, l'aluminium, le baryum, le strontium et le magnésium. De manière plus préférée, M est choisi parmi le zinc ou le fer. En accord avec la présente invention, X est un anion. L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est choisi parmi un halogénure choisi parmi Cl-, F-, BC et I-, un perchlorate (CI04) ou chlorate (CI03-), un thiocyanate (SCN-), un nitrate (NO3-), un acétate (CH3C00-), un sulfate (5042-), un carbonate (C032-), un oxalate (C2042-), un phosphate (P043-), un hydrogénophosphate (HP032-) ou pyrophosphate (P2074-), ou encore un anion Fe(SO4)2- ou Al(SO4)2-. De façon encore plus préférée, l'anion X est un anion chlorure ou un nitrate.In accordance with the present invention, M is a metal selected from Groups 1 to 13 of the Periodic Table of Elements. Preferably, the metal M is chosen from lithium, potassium, zinc, calcium, sodium, iron, aluminum, barium, strontium and magnesium. More preferably, M is selected from zinc or iron. In accordance with the present invention, X is an anion. Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion. Preferably, the anion X is chosen from a halide selected from Cl-, F-, BC and I-, a perchlorate (ClO4) or chlorate (ClO3-), a thiocyanate (SCN-), a nitrate (NO3- ), an acetate (CH3C00-), a sulfate (5042-), a carbonate (CO32-), an oxalate (C2042-), a phosphate (P043-), a hydrogen phosphate (HP032-) or pyrophosphate (P2074-), or an anion Fe (SO4) 2- or Al (SO4) 2-. Even more preferably, the anion X is a chloride anion or a nitrate.
Le sel inorganique hydraté utilisé dans le procédé selon l'invention, a généralement une température de fusion, sous une pression de 1 atm (0,1 MPa), inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 100°C et de maniée particulièrement préférée inférieure à 60°C.The hydrated inorganic salt used in the process according to the invention generally has a melting point, at a pressure of 1 atm (0.1 MPa), of less than 150 ° C., preferably of less than 100 ° C., and of particular handling. preferred less than 60 ° C.
De préférence, le sel inorganique hydraté est choisi de manière à être pratiquement non miscible une fois fondu avec la charge d'hydrocarbures, lorsque cette dernière comprend un hydrocarbure liquide. De façon préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi ZnC12.2,5H20, Zn(NO3)2. 6H20, FeC13.6H20 et Fe(NO3)3.9H20. De façon particulièrement préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi FeC13.6H20 et Fe(NO3)3.9H20. Un mélange de sels inorganiques hydratés peut également être utilisé. L'étape a) de mise en contact est généralement réalisée en absence de solvant. Ainsi, la phase contenant au moins un sel inorganique hydraté fondu est de préférence constituée d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés fondus. Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, la mise en contact de charge d'hydrocarbure avec la phase contenant au moins un sel inorganique hydraté est généralement effectuée à une température de -80°C à 200°C, de préférence de - 20°C à 150°C, de manière plus préférée de 15°C à 10°C, et de manière particulièrement préférée de 15°C à 60 °C. Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, la mise en contact de la charge d'hydrocarbures avec la phase contenant au moins un sel inorganique hydraté est de préférence effectuée à pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique puissent être utilisées si on le désire. Par exemple, l'étape a) du procédé peut être effectuée à une pression de 0,1 bar (0,01 MPa) à 100 bar (10 MPa), de préférence de 0,5 bar (0,05 MPa) et 10 bar (1 MPa). 300 776 8 11 Selon l'invention, le sel inorganique hydraté doit être sous sa forme fondue lors de la mise en contact de l'étape a), c'est-a-dire que la mise en contact est effectuée à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit sel. Ainsi, la température et la pression peuvent, dans certains cas, être limitées par des gammes 5 de température et de pression dans lesquelles un sel inorganique hydraté choisi est sous sa forme fondue. De manière préférée, l'étape a) est réalisée à une température légèrement supérieure à la température de fusion du sel inorganique hydraté mis en jeu. 10 Selon une première variante, préférée, le sel inorganique hydraté est préchauffé à une température supérieure ou égale à sa température de fusion avant la mise en contact avec la charge d'hydrocarbures de manière à obtenir un sel inorganique hydraté sous sa forme fondue à l'étape a). Selon une deuxième variante, le sel inorganique hydraté est introduit sous sa forme 15 solide lors de la mise en contact avec la charge d'hydrocarbures, ladite charge d'hydrocarbures ayant une température supérieure à la température de fusion dudit sel de manière à obtenir un sel inorganique hydraté sous sa forme fondue lors de l'étape a). 20 Le temps de contact entre le sel inorganique hydraté fondu et la charge d'hydrocarbures peut aller d'une minute à plusieurs heures selon les dispositifs de mise en contact considérés et la performance d'extraction visée. Généralement le temps de contact est compris entre 1 minute et 24 heures, préférentiellement entre 1 minute et 4 heures et encore plus préférentiellement entre 1 minute et 1 heure. 25 Le sel inorganique hydraté et la charge d'hydrocarbures sont généralement mis en contact avec un ratio massique sel inorganique hydraté : charge d'hydrocarbures compris entre allant 1:100 et 100:1 De manière préférée, le ratio massique sel inorganique hydraté : charge d'hydrocarbures est fixé par la performance d'extraction 30 visée et la technique utilisée pour la séparation de l'étape b). Lorsque la charge d'hydrocarbures est liquide, le ratio massique sel inorganique hydraté : charge d'hydrocarbures liquide est généralement compris entre 1:100 et 100:1, de préférence entre 1:50 et 50:1 et de manière plus préférée entre 1:15 et 15:1 .Preferably, the hydrated inorganic salt is selected to be substantially immiscible when melted with the hydrocarbon feed when the latter comprises a liquid hydrocarbon. Preferably, the hydrated inorganic salt is chosen from ZnCl2.2.5H2O, Zn (NO3) 2. 6H2O, FeC13.6H2O and Fe (NO3) 3.9H2O. In a particularly preferred manner, the hydrated inorganic salt is chosen from FeC13.6H20 and Fe (NO3) 3.9H20. A mixture of hydrated inorganic salts can also be used. Step a) of contacting is generally carried out in the absence of a solvent. Thus, the phase containing at least one molten hydrated inorganic salt is preferably composed of one or more molten hydrated inorganic salts. According to step a) of the process according to the invention, the contacting of the hydrocarbon feed with the phase containing at least one hydrated inorganic salt is generally carried out at a temperature of -80 ° C. to 200 ° C., preferably from -20 ° C to 150 ° C, more preferably from 15 ° C to 10 ° C, and particularly preferably from 15 ° C to 60 ° C. According to step a) of the process according to the invention, the contacting of the hydrocarbon feedstock with the phase containing at least one hydrated inorganic salt is preferably carried out at atmospheric pressure, although pressures greater than or less than the atmospheric pressure can be used if desired. For example, step a) of the process can be carried out at a pressure of 0.1 bar (0.01 MPa) to 100 bar (10 MPa), preferably 0.5 bar (0.05 MPa) and 10 bar. bar (1 MPa). According to the invention, the hydrated inorganic salt must be in its molten form when the step a) is brought into contact, that is to say that the bringing into contact is carried out at a higher temperature. or equal to the melting temperature of said salt. Thus, the temperature and pressure may, in some cases, be limited by temperature and pressure ranges in which a selected hydrated inorganic salt is in its molten form. Preferably, step a) is carried out at a temperature slightly above the melting temperature of the hydrated inorganic salt involved. According to a first, preferred variant, the hydrated inorganic salt is preheated to a temperature greater than or equal to its melting temperature before contact with the hydrocarbon feed so as to obtain an inorganic salt hydrated in its molten form in step a). According to a second variant, the hydrated inorganic salt is introduced in its solid form when placed in contact with the hydrocarbon feedstock, said hydrocarbon feedstock having a temperature above the melting point of said salt so as to obtain a inorganic salt hydrated in its molten form during step a). The contact time between the molten hydrated inorganic salt and the hydrocarbon feed can range from one minute to several hours depending on the contacting devices considered and the extraction performance aimed at. Generally the contact time is between 1 minute and 24 hours, preferably between 1 minute and 4 hours and even more preferably between 1 minute and 1 hour. The hydrated inorganic salt and the hydrocarbon feedstock are generally contacted with a mass ratio of hydrated inorganic salt: hydrocarbon feedstock ranging from 1: 100 to 100: 1 Preferably, the weight ratio of inorganic salt hydrate: feedstock of hydrocarbons is set by the intended extraction performance and the technique used for the separation of step b). When the hydrocarbon feedstock is liquid, the mass ratio hydrated inorganic salt: liquid hydrocarbon feedstock is generally between 1: 100 and 100: 1, preferably between 1:50 and 50: 1 and more preferably between 1 : 15 and 15: 1.
Lorsque la charge d'hydrocarbure est gazeuse, le ratio massique sel inorganique hydraté : charge d'hydrocarbure gazeuses est généralement compris entre 1:100 et 100:1, de préférence entre 1:50 et 50:1. L'étape a) du procédé selon l'invention peut être effectuée en répétant la mise en 5 contact de la même charge d'hydrocarbures avec le sel inorganique hydraté fondu pour obtenir une réduction successive de la teneur en métal et/ou des impuretés de la charge d'hydrocarbures à chaque mise en contact. Tout appareil de mise en contact liquide-liquide ou gaz-liquide classique peut être 10 utilisé conformément à la présente invention. De préférence, lorsque le sel inorganique hydraté est mis en contact avec une charge d'hydrocarbures liquide, on optimise le contact liquide-liquide, par exemple en agitant les deux phases. 15 De préférence, lorsque le sel inorganique hydraté est mis en contact avec une charge d'hydrocarbures gazeuse, on optimise le contact gaz-liquide en introduisant le sel fondu de façon à optimiser la surface d'échange entre le gaz à traiter et la phase liquide constitué de sel inorganique hydraté à l'état fondu (par exemple en 20 introduisant la phase liquide sous forme de gouttelette, spray ou film). On peut aussi utiliser tout artifice qui augmente la surface de contact entre le liquide et le gaz (garnissage en vrac, garnissage structuré,...). Etape b) : Séparation de la phase contenant le sel inorganique hydraté de la charge 25 d'hydrocarbures Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on procède à la séparation de la phase contenant le sel inorganique hydraté contenant au moins une partie du métal et/ou au moins une partie de l'impureté contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote 30 et/ou de soufre de manière à fournir une charge d'hydrocarbures appauvrie en métaux et/ou en impuretés après l'étape a). Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, la séparation de la phase contenant le sel inorganique hydraté de la charge d'hydrocarbure est généralement effectuée à une température de -80°C à 200°C, de préférence de-20°C à 150°C, de manière plus préférée de 15°C à 100°C, et de manière partialièrement préférée de 15°C à 60 °C. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, la séparation de la phase contenant le sel inorganique hydraté de la charge d'hydrocarbure est de préférence effectuée à pression atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique puissent être utilisées si on le désire. Par exemple, l'étape b) du procédé peut être effectuée à une pression de 0,1 bar (0,01 MPa) à 100 bar (10 MPa), de préférence de 0,5 bar (0,05 MPa) et 10 bar (1 MPa).When the hydrocarbon feedstock is gaseous, the mass ratio inorganic salt hydrate: gaseous hydrocarbon feedstock is generally between 1: 100 and 100: 1, preferably between 1:50 and 50: 1. Step a) of the process according to the invention can be carried out by repeating the contacting of the same hydrocarbon feedstock with the molten hydrated inorganic salt to obtain a successive reduction of the metal content and / or the impurities of the the hydrocarbon charge at each contact. Any conventional liquid-liquid or gas-liquid contacting apparatus may be used in accordance with the present invention. Preferably, when the hydrated inorganic salt is brought into contact with a liquid hydrocarbon feedstock, the liquid-liquid contact is optimized, for example by stirring the two phases. Preferably, when the hydrated inorganic salt is brought into contact with a gaseous hydrocarbon feedstock, the gas-liquid contact is optimized by introducing the molten salt so as to optimize the exchange surface between the gas to be treated and the phase liquid consisting of inorganic salt hydrated in the molten state (for example by introducing the liquid phase in the form of droplet, spray or film). Any device that increases the contact surface between the liquid and the gas (bulk packing, structured packing, etc.) can also be used. Step b): Separation of the phase containing the hydrated inorganic salt from the hydrocarbon feedstock According to step b) of the process according to the invention, the phase containing the hydrated inorganic salt containing at least one part of the metal and / or at least part of the impurity containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom so as to provide a depleted hydrocarbon feedstock of metals and / or impurities after step a). According to step b) of the process according to the invention, the separation of the phase containing the hydrated inorganic salt from the hydrocarbon feedstock is generally carried out at a temperature of -80 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. ° C to 150 ° C, more preferably 15 ° C to 100 ° C, and partially preferred 15 ° C to 60 ° C. According to step b) of the process according to the invention, the separation of the phase containing the hydrated inorganic salt from the hydrocarbon feedstock is preferably carried out at atmospheric pressure, although higher or lower pressures at atmospheric pressure may be used if desired. For example, step b) of the process can be carried out at a pressure of 0.1 bar (0.01 MPa) to 100 bar (10 MPa), preferably 0.5 bar (0.05 MPa) and 10 bar. bar (1 MPa).
L'étape de séparation b) peut être effectuée à une température supérieure ou inférieure à la température de fusion du sel inorganique hydraté. Lorsque l'étape de séparation b) est effectuée à une température supérieure à la température de fusion du sel inorganique hydraté, le sel se trouve sous sa forme fondue. Dans ce cas et lorsque la charge d'hydrocarbures est une charge liquide, l'étape de séparation se fait de préférence par décantation ou centrifugation. Dans ce cas, les étapes a) et b) du procédé peuvent être réalisées à des températures identiques ou différentes (à condition bien sûr que chaque température soit supérieure ou égale à la température de fusion dudit sel). De préférence, les étapes a) et b) du procédé sont réalisées à température identique. De manière préférée, les étapes a) et b) du procédé sont réalisées à une température légèrement supérieure à la température de fusion du sel inorganique hydraté mis en jeu, ladite température étant identiques dans les deux étapes a) et b).The separation step b) can be carried out at a temperature above or below the melting point of the hydrated inorganic salt. When the separation step b) is carried out at a temperature above the melting temperature of the hydrated inorganic salt, the salt is in its molten form. In this case and when the hydrocarbon feed is a liquid feed, the separation step is preferably by decantation or centrifugation. In this case, steps a) and b) of the process can be carried out at identical or different temperatures (provided of course that each temperature is greater than or equal to the melting temperature of said salt). Preferably, steps a) and b) of the process are carried out at the same temperature. Preferably, steps a) and b) of the process are carried out at a temperature slightly above the melting temperature of the hydrated inorganic salt involved, said temperature being identical in the two steps a) and b).
Dans ce cas, les étapes a) et b) du procédé peuvent être réalisées à des pressions identiques ou différentes. De préférence, les étapes a) et b) du procédé sont réalisées à pression identique et notamment à pression atmosphérique. Lorsque l'étape de séparation est effectuée à une température inférieure à la température de fusion du sel inorganique hydraté, le sel se trouve sous sa forme solide. Afin d'atteindre une température inférieure à la température de fusion du sel on laisse de préférence refroidir le mélange obtenu à l'étape a). Le sel inorganique hydraté précipite sous forme solide et la séparation se fait de préférence par décantation, filtration ou centrifugation lorsque la charge d'hydrocarbures est liquide.In this case, steps a) and b) of the process can be carried out at identical or different pressures. Preferably, steps a) and b) of the process are carried out at identical pressure and in particular at atmospheric pressure. When the separation step is carried out at a temperature below the melting point of the hydrated inorganic salt, the salt is in its solid form. In order to reach a temperature below the melting temperature of the salt, the mixture obtained in step a) is preferably allowed to cool. The hydrated inorganic salt precipitates in solid form and the separation is preferably by decantation, filtration or centrifugation when the hydrocarbon feedstock is liquid.
Dans ce cas, les étapes a) et b) du procédé doivent être réalisées à des températures différentes, la température de l'étape a) étant supérieure ou égale à la température de fusion du sel et la température de l'étape b) étant inférieure au point de fusion du sel.In this case, steps a) and b) of the process must be carried out at different temperatures, the temperature of step a) being greater than or equal to the melting temperature of the salt and the temperature of step b) being less than the melting point of the salt.
Dans ce cas, les étapes a) et b) du procédé peuvent être réalisées à des pressions identiques ou différentes. De préférence, les étapes a) et b) du procédé sont réalisées à pression identique et notamment à pression atmosphérique. Les étapes a) et b) du procédé selon l'invention peuvent être réalisées en continu ou de manière séquentielle. De manière préférée, les étapes a) et b) sont réalisées en continu. Les étapes a) et b) du procédé selon l'invention peuvent être réalisées dans un seul dispositif de mis en contact ou dans plusieurs dispositifs de mis en contact. De manière préférée, les étapes a) et b) sont réalisées dans un seul dispositif. Chaque étape peut être répétée autant de fois qu'il le faut pour réaliser la performance d'extraction visée.In this case, steps a) and b) of the process can be carried out at identical or different pressures. Preferably, steps a) and b) of the process are carried out at identical pressure and in particular at atmospheric pressure. Steps a) and b) of the process according to the invention can be carried out continuously or sequentially. Preferably, steps a) and b) are carried out continuously. Steps a) and b) of the method according to the invention can be carried out in a single contacting device or in several contacting devices. Preferably, steps a) and b) are performed in a single device. Each step can be repeated as many times as necessary to achieve the targeted extraction performance.
Après l'étape b) le sel inorganique hydraté contient de préférence au moins 20 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de manière plus préférée au moins 90% en poids et de manière particulièrement préférée au moins 99 % en poids des métaux initialement contenus dans la charge d'hydrocarbures à traiter.After step b) the hydrated inorganic salt preferably contains at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 99% by weight metals initially contained in the hydrocarbon feedstock to be treated.
Après l'étape b) le sel inorganique hydraté contient de préférence au moins 20 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de manière plus préférée au moins 90% en poids et de manière particulièrement préférée au moins 99 % en poids du mercure initialement contenu dans la charge d'hydrocarbures à traiter.After step b) the hydrated inorganic salt preferably contains at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 99% by weight mercury initially contained in the hydrocarbon feedstock to be treated.
Après l'étape b) le sel inorganique hydraté contient de préférence au moins 20 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids, de manière plus préférée au moins 90% en poids et de manière particulièrement préférée au moins 99 % en poids des impuretés contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre initialement contenues dans la charge d'hydrocarbures à traiter.35 Après l'étape b), le sel inorganique hydraté sous sa forme solide ou fondue contenant le métal et/ou l'impureté peut être réutilisé dans l'étape a), soit directement, soit après un traitement permettant d'éliminer ou de diminuer la quantité de métal et/ou de l'impureté. Après l'étape b), et selon la composition de la charge d'hydrocarbures à traiter, elle peut être envoyée vers d'autres unités de traitement (purification) ou de conversion. Selon une variante, il peut être avantageux d'utiliser le procédé selon l'invention en combinaison avec d'autres techniques de purification. Exemples Extraction du mercure d'une solution de cyclohexane saturée en mercure élémentaire 15 On introduit 4 g d'un sel inorganique hydraté dans un réacteur 1 en verre, dont les parois ont été préalablement saturées en mercure élémentaire. Le sel inorganique hydraté est chauffé à l'aide d'un bain d'huile jusqu'à une température légèrement supérieure à sa température de fusion et agité à l'aide d'un agitateur magnétique. 20 Une fois le sel fondu, l'agitation est stoppée. Le cyclohexane (8 mL), saturé en mercure élémentaire, est chauffé à la même température dans un autre réacteur 2, identique au réacteur 1. La moitié du cyclohexane (4mL) est prélevée du réacteur 2 et ajoutée au sel inorganique hydraté fondu dans le réacteur 1. Les deux réacteurs sont agités et chauffés simultanément dans le même bain d'huile pendant la totalité 25 du test. A la fin du test, l'agitation est arrêtée pour permettre la décantation des deux phases dans le réacteur 1. Après 15 minutes, la phase hydrocarbures (phase la moins dense) du réacteur 1 et celle du réacteur 2 sont prélevées dans 2 vials (1,5 mL) et analysées sur un analyseur de mercure PE1000 de la société NIC. L'analyse de chaque vial est au moins dupliquée et l'extraction finale est exprimée en % de 30 mercure extrait par le calcul suivant : % extraction à t final = ([Hg] réacteur 2 - [Hg]réacteur 1)/[Hg]réacteur 2 OÙ [Hg]réacteur 2 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 2 à la fin de l'extraction et [Hg] réacteur 1 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 1 à la fin de l'extraction. 10 Exemple 1 : extraction du mercure d'une solution de cyclohexane saturée en mercure élémentaire par le FeC13'6H20 Le cyclohexane (4 mL) saturé en mercure élémentaire (1489 ng/mL) est agité à 1300 tours par minutes (tpm) avec FeC13'6H20 (4g) à T = 39°C pendant 1 h. Le tableau 1 montre que 99,9 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 1 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 1489 ± 75 99,9 Réacteur 1 1,3 ± 0,6 Exemple 2 : extraction du mercure d'une solution de cyclohexane saturée en mercure élémentaire parle1^103.12.-120 Le cyclohexane (4 mL) saturé en mercure élémentaire (1226 ng/mL) est agité à 1300 tpm avec Fe(NO3)3-9H20 (4g) à T = 54°C pendant 1 h. Le tableau 2 montre que 99,6 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 2 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 1226 ± 62 99,6 Réacteur 1 5 ± 0,8 Exemple 3 : extraction du mercure d'une solution de cyclohexane saturée en mercure élémentaire par le ZnCI22 5H20 Le cyclohexane (4 mL) saturé en mercure élémentaire (1725 ng/mL) est agité à 1300 tpm avec ZnC122,5H20 (4g) à T = 20°C pendant 4 h et 22h. Le tableau 3 montre que 34,8 % du mercure est extrait dans ces conditions après 4 h et 45,2 % est extrait 20 après 22h. Tableau 3 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 à t=4h 1725 ± 87 34,8 Réacteur 1 à t=4h 1125 ± 57 Réacteur 2 à t=22h 1639 ± 82 45,2 Réacteur 1 à t=22h 898 ± 45 Exemple 4 : extraction du mercure d'une solution de cyclohexane saturée en mercure élémentaire par le Zn(NO312-6H2O Le cyclohexane (4 mL) saturé en mercure élémentaire (1420 ng/mL) est agité à 1300 tpm avec Zn(NO3)2-6H2O (4g) à T = 40°C pendant 4 h et 23h. Le tableau 4montre que 25 % du mercure est extrait dans ces conditions après 4h et 87% après 23h. Tableau 4 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 à t=4h 1420 ± 72 25,4 Réacteur 1 à t=4h 1060 ± 54 Réacteur 2 à t=23h 1239 ± 62 87,0 Réacteur 1 à t=23h 161 ± 9 Extraction du mercure d'une solution de di-N-thiopentylate de mercure (C5FlioS)2Hg dans du xylène On introduit 4 g d'un sel inorganique hydraté dans un réacteur 1 en verre. Le sel inorganique hydraté est chauffé à l'aide d'un bain d'huile jusqu'à une température légèrement supérieure à sa température de fusion et agité à l'aide d'un agitateur magnétique. Une fois le sel fondu, l'agitation est stoppée. La solution de di-N- thiopentylate de mercure (C5H10S)2Hg dans du xylène (8 mL) est chauffée à la même température dans un autre réacteur 2, identique au réacteur 1. La moitié du xylène (4mL) est prélevée du réacteur 2 et ajoutée au sel inorganique hydraté fondu dans le réacteur 1. Les deux réacteurs sont agités et chauffés simultanément dans le même bain d'huile pendant la totalité du test. A la fin du test, l'agitation est arrêtée pour permettre la décantation des deux phases dans le réacteur 1. Après 15 minutes, la phase hydrocarbures (phase la moins dense) du réacteur 1 et celle du réacteur 2 sont prélevées dans 2 vials (1,5 mL) et analysées sur un analyseur de mercure PE1000 de la société NIC. L'analyse de chaque vial est au moins dupliquée et l'extraction finale est exprimée en % de mercure extrait par le calcul suivant : % extraction à t final = ([Hg] réacteur 2 - [Hg]réacteur 1)/[Hg]réacteur 2 OÙ [Hg]réacteur 2 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 2 à la fin de l'extraction et [Hg] réacteur 1 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 1 à la fin de l'extraction.After step b) the hydrated inorganic salt preferably contains at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 99% by weight impurities containing at least one oxygen, nitrogen and / or sulfur atom initially contained in the hydrocarbon feed to be treated. After step b), the inorganic salt hydrated in its solid or molten form containing the metal and / or the impurity can be reused in step a), either directly or after a treatment to eliminate or reduce the amount of metal and / or impurity. After step b), and depending on the composition of the hydrocarbon feed to be treated, it can be sent to other processing units (purification) or conversion. According to one variant, it may be advantageous to use the process according to the invention in combination with other purification techniques. EXAMPLES Extraction of mercury from a solution of elemental mercury saturated cyclohexane 4 g of a hydrated inorganic salt are introduced into a glass reactor 1, the walls of which have been previously saturated with elemental mercury. The hydrated inorganic salt is heated using an oil bath to a temperature slightly above its melting temperature and stirred with a magnetic stirrer. Once the salt has melted, the stirring is stopped. Cyclohexane (8 mL), saturated with elemental mercury, is heated at the same temperature in another reactor 2, identical to reactor 1. Half of the cyclohexane (4 mL) is taken from reactor 2 and added to the molten hydrated inorganic salt in the reactor. reactor 1. The two reactors are stirred and heated simultaneously in the same oil bath during the entire test. At the end of the test, the stirring is stopped to allow the decantation of the two phases in the reactor 1. After 15 minutes, the hydrocarbon phase (least dense phase) of the reactor 1 and that of the reactor 2 are taken from 2 vials ( 1.5 mL) and analyzed on a PE1000 mercury analyzer from NIC. The analysis of each vial is at least duplicated and the final extraction is expressed in% of mercury extracted by the following calculation:% extraction at final t = ([Hg] reactor 2 - [Hg] reactor 1) / [Hg reactor 2 where [Hg] reactor 2 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 2 at the end of the extraction and [Hg] reactor 1 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 1 at the end of extraction. EXAMPLE 1 Mercury Extraction of a Solution of Elemental Mercury Saturated Cyclohexane by FeCl 3 · 6H 2 O Cyclohexane (4 mL) saturated with elemental mercury (1489 ng / mL) is stirred at 1300 rpm (rpm) with FeCl 3 6H 2 O (4g) at T = 39 ° C for 1 hour. Table 1 shows that 99.9% of the mercury is extracted under these conditions. Table 1 [Hg] mean in (ng / mL)% Hg extract Reactor 2 1489 ± 75 99.9 Reactor 1 1.3 ± 0.6 Example 2: mercury extraction from a solution of saturated cyclohexane in elemental mercury ^ 103.12.-120 Cyclohexane (4 mL) saturated with elemental mercury (1226 ng / mL) is stirred at 1300 rpm with Fe (NO3) 3-9H2O (4g) at T = 54 ° C for 1 h. Table 2 shows that 99.6% of the mercury is extracted under these conditions. Table 2 [Hg] average in (ng / mL)% Hg extract Reactor 2 1226 ± 62 99.6 Reactor 1 5 ± 0.8 Example 3: Mercury extraction from a solution of elemental mercury saturated cyclohexane by ZnCl2 5H20 Cyclohexane (4 mL) saturated with elemental mercury (1725 ng / mL) is stirred at 1300 rpm with ZnCl2.5H2O (4g) at T = 20 ° C for 4 h and 22 h. Table 3 shows that 34.8% of the mercury is extracted under these conditions after 4 hours and 45.2% is extracted after 22 hours. Table 3 [Hg] average in (ng / mL)% Hg extract Reactor 2 at t = 4h 1725 ± 87 34.8 Reactor 1 at t = 4h 1125 ± 57 Reactor 2 at t = 22h 1639 ± 82 45.2 Reactor 1 at t = 22h 898 ± 45 Example 4: Mercury extraction from a solution of elemental mercury saturated cyclohexane by Zn (NO312-6H2O) The cyclohexane (4 mL) saturated with elemental mercury (1420 ng / mL) is stirred at 1300 rpm with Zn (NO3) 2-6H2O (4g) at T = 40 ° C for 4 h and 23h Table 4 shows that 25% of the mercury is extracted under these conditions after 4h and 87% after 23h Table 4 [Hg ] average in (ng / mL)% of Hg extracted Reactor 2 at t = 4h 1420 ± 72 25.4 Reactor 1 at t = 4h 1060 ± 54 Reactor 2 at t = 23h 1239 ± 62 87.0 Reactor 1 at t = 23 h 161 ± 9 Extraction of mercury from a solution of di-N-thiopentylate of mercury (C5FlioS) 2Hg in xylene 4 g of a hydrated inorganic salt are introduced into a glass reactor 1. The inorganic salt hydrate is heated to using a bath of oil until a tempe slightly higher than its melting temperature and stirred with a magnetic stirrer. Once the salt has melted, the stirring is stopped. The solution of di-N-thiopentylate of mercury (C5H10S) 2Hg in xylene (8 mL) is heated at the same temperature in another reactor 2, identical to reactor 1. Half of xylene (4 mL) is taken from reactor 2 and added to the molten hydrated inorganic salt in reactor 1. The two reactors are stirred and heated simultaneously in the same oil bath during the entire test. At the end of the test, the stirring is stopped to allow the decantation of the two phases in the reactor 1. After 15 minutes, the hydrocarbon phase (least dense phase) of the reactor 1 and that of the reactor 2 are taken from 2 vials ( 1.5 mL) and analyzed on a PE1000 mercury analyzer from NIC. The analysis of each vial is at least duplicated and the final extraction is expressed in% of mercury extracted by the following calculation:% extraction at t final = ([Hg] reactor 2 - [Hg] reactor 1) / [Hg] reactor 2 where [Hg] reactor 2 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 2 at the end of the extraction and [Hg] reactor 1 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 1 at the end of the reactor; 'extraction.
Exemple 5 : Extraction du mercure d'une solution de di-N-thiopentylate de mercure C5H10S dans du xylène par le FeC13'6H20 La solution de di-N-thiopentylate de mercure (C5H10S)2Hg (810 ng/mL) dans du 5 xylène (4mL) est agitée à 1300 tpm avec FeC13.6H20 (4g) à T = 39°C pendant 1 h. Le tableau 5 montre que 98,3 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 5 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 810 ± 41 98,3 Réacteur 1 14 ± 1 Exemple 6 : Extraction du mercure d'une solution de di-N-thiopentylate de mercure 10 C5H10S dans du x lènepar le 110à2.9t120 La solution de di-N-thiopentylate de mercure (C5H10S)2Hg (805 ng/mL) dans du xylène (4mL) est agitée à 1300 tpm avec Fe(NO3)3-9H20 (4g) à T = 54°C pendant 1 h. Le tableau 6 montre que 98,0 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 6 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 805 ± 43 98,0 Réacteur 1 16 ± 1 15 Exemple 7 : Extraction du mercure d'une solution de di-N-thiopentylate de mercure C5H1oS dans du xylène par le ZnC12120 La solution de di-N-thiopentylate de mercure (C5H1oS)2Hg (933 ng/mL) dans du xylène (4mL) est agitée à 1300 tpm avec ZnCI22,5H20(4g) à T = 20°C pendant 4 h. 20 Le tableau 7 montre que 89,3% du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 7 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 933 ± 47 89,3 Réacteur 1 100 ± 6 Extraction du mercure d'un condensat de gaz naturel réel On introduit 4 g d'un sel inorganique hydraté dans un réacteur 1 en verre. Le sel inorganique hydraté est chauffé à l'aide d'un bain d'huile jusqu'à une température légèrement supérieure à sa température de fusion et agité à l'aide d'un agitateur magnétique. Une fois le sel fondu, l'agitation est stoppée. Le condensat de gaz naturel réel est chauffé à la même température dans un autre réacteur 2, identique au réacteur 1. La moitié du condensat (4mL) est prélevée du réacteur 2 et ajoutée au sel inorganique hydraté fondu dans le réacteur 1. Les deux réacteurs sont agités et chauffés simultanément dans le même bain d'huile pendant la totalité du test. A la fin du test, l'agitation est arrêtée pour permettre la décantation des deux phases dans le réacteur 1. Après 15 minutes, la phase hydrocarbures du réacteur 1 (phase la moins dense) et celle du réacteur 2 sont prélevées dans 2 vials (1,5 mL) et analysées sur un analyseur de mercure PE1000 de la société NIC. L'analyse de chaque vial est au moins dupliquée et l'extraction finale est exprimée en % de mercure extrait par le calcul suivant : % extraction à t final = ([Hg]réacteur 2 - [Hg]réacteur 1)/[Hg]réacteur 2 OÙ [Hg]réacteur 2 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 2 à la fin de l'extraction et [Hg]réacteur 1 représente la concentration massique moyenne en mercure mesurée dans le réacteur 1 à la fin de l'extraction. Exemple 8 : Extraction du mercure d'un condensat de gaz naturel réel par le FeC13'6H20 Le condensat de gaz naturel (4mL) contenant du mercure sous différentes formes (179 ng/mL) est agité à 1300 tpm avec FeC13'6H20 (4g) à T = 39°C pendant 1 h. Le tableau 8 montre que 99,4 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 8 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 179 ± 9 99,4 Réacteur 1 1 ± 0,6 30 Exemple 9 : Extraction du mercure d'un condensat de gaz naturel réel par le Le condensat de gaz naturel (4mL) contenant du mercure sous différentes formes (180 ng/mL) est agité à 1300 tpm avec Fe(NO3)3-9H2O (4g) à T = 54°C pendant 1 h. Le tableau 9 montre que 99,8 % du mercure est extrait dans ces conditions. Tableau 9 [Hg] moyenne en (ng/mL) % de Hg extrait Réacteur 2 180 ± 10 99,8 Réacteur 1 0,4 ± 0,5 Extraction des impuretés d'une solution modèle de toluène On introduit 4 g d'un sel inorganique hydraté dans un réacteur 1 en verre, dont les parois ont été préalablement saturées en mercure élémentaire, le sel inorganique hydraté (4g) est introduit. Le sel inorganique hydraté est chauffé à l'aide d'un bain d'huile jusqu'à une température légèrement supérieure à sa température de fusion et agité à l'aide d'un agitateur magnétique. Une fois le sel fondu, l'agitation est stoppée.EXAMPLE 5 Mercury Extraction from a Solution of C5H10S Mercury Di-N-thiopentylate in Xylene by FeCl 3 · 6H 2 O The solution of Mercury di-N-thiopentylate (C 5 H 10 S) 2 Hg (810 ng / mL) in xylene (4 mL) is stirred at 1300 rpm with FeC13.6H2O (4 g) at T = 39 ° C for 1 h. Table 5 shows that 98.3% of the mercury is extracted under these conditions. Table 5 [Hg] mean in (ng / mL)% of Hg extracted Reactor 2,810 ± 41 98.3 Reactor 1 14 ± 1 Example 6: Mercury extraction from a solution of di-N-thiopentylate of mercury C5H10S in The solution of di-N-thiopentylate of mercury (C5H10S) 2Hg (805 ng / mL) in xylene (4 mL) is stirred at 1300 rpm with Fe (NO3) 3-9H20 (4 g) at room temperature. T = 54 ° C for 1 h. Table 6 shows that 98.0% of the mercury is extracted under these conditions. Table 6 [Hg] average in (ng / mL)% of Hg extracted Reactor 2 805 ± 43 98.0 Reactor 1 16 ± 1 Example 7: Mercury extraction from a solution of di-N-thiopentylate of mercury C5H1oS in The solution of di-N-thiopentylate of mercury (C5H1oS) 2Hg (933 ng / mL) in xylene (4 mL) is stirred at 1300 rpm with ZnCl2.5H2O (4 g) at T = 20 ° C. 4 hrs. Table 7 shows that 89.3% of the mercury is extracted under these conditions. Table 7 [Hg] mean in (ng / mL)% Hg extract Reactor 2,933 ± 47 89,3 Reactor 1,100 ± 6 Mercury extraction from a condensate of real natural gas 4 g of a hydrated inorganic salt are introduced in a glass reactor 1. The hydrated inorganic salt is heated using an oil bath to a temperature slightly above its melting temperature and stirred with a magnetic stirrer. Once the salt has melted, the stirring is stopped. The actual natural gas condensate is heated at the same temperature in another reactor 2, identical to the reactor 1. Half of the condensate (4 ml) is taken from the reactor 2 and added to the molten hydrated inorganic salt in the reactor 1. The two reactors are stirred and heated simultaneously in the same oil bath during the entire test. At the end of the test, the stirring is stopped to allow the decantation of the two phases in the reactor 1. After 15 minutes, the hydrocarbon phase of the reactor 1 (least dense phase) and that of the reactor 2 are taken from 2 vials ( 1.5 mL) and analyzed on a PE1000 mercury analyzer from NIC. The analysis of each vial is at least duplicated and the final extraction is expressed in% of mercury extracted by the following calculation:% extraction at t final = ([Hg] reactor 2 - [Hg] reactor 1) / [Hg] reactor 2 where [Hg] reactor 2 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 2 at the end of the extraction and [Hg] reactor 1 represents the average mercury mass concentration measured in reactor 1 at the end of the reactor; 'extraction. Example 8: Extraction of Mercury from a Real Natural Gas Condensate by FeC13'6H20 The natural gas condensate (4mL) containing mercury in different forms (179 ng / mL) is stirred at 1300 rpm with FeC13'6H20 (4 g ) at T = 39 ° C for 1 h. Table 8 shows that 99.4% of the mercury is extracted under these conditions. Table 8 [Hg] mean in (ng / mL)% Hg extract Reactor 2 179 ± 9 99.4 Reactor 1 1 ± 0.6 30 Example 9: Mercury extraction from a condensate of real natural gas by the condensate natural gas (4 mL) containing mercury in different forms (180 ng / mL) is stirred at 1300 rpm with Fe (NO3) 3-9H2O (4 g) at T = 54 ° C for 1 h. Table 9 shows that 99.8% of the mercury is extracted under these conditions. Table 9 [Hg] average in (ng / mL)% of Hg extracted Reactor 2 180 ± 10 99.8 Reactor 1 0.4 ± 0.5 Extraction of impurities from a toluene model solution 4 g of a inorganic salt hydrated in a glass reactor 1, whose walls were previously saturated with elemental mercury, the inorganic salt hydrate (4g) is introduced. The hydrated inorganic salt is heated using an oil bath to a temperature slightly above its melting temperature and stirred with a magnetic stirrer. Once the salt has melted, the stirring is stopped.
Le toluène (8 mL), contenant le mercure élémentaire et/ou les impuretés azotées, soufrées et oxygénées, est chauffé à la même température dans un autre réacteur 2, identique au réacteur 1. La moitié du toluène (4mL) est prélevée du réacteur 2 et ajoutée au sel inorganique hydraté fondu dans le réacteur 1. Les deux réacteurs sont agités et chauffés simultanément dans le même bain d'huile pendant la totalité du test. A la fin du test, l'agitation est arrêtée pour permettre la décantation des deux phases dans le réacteur 1. Après 15 minutes, la phase hydrocarbures du réacteur 1 (phase la moins dense) et celle du réacteur 2 sont prélevées dans 2 vials (1,5 mL) et analysées sur un analyseur de mercure PE1000 de la société NIC et les impuretés azotées, soufrées et oxygénées sont quantifiées par chromatographie gazeuse.The toluene (8 mL), containing the elemental mercury and / or the nitrogen, sulfur and oxygen impurities, is heated at the same temperature in another reactor 2, identical to the reactor 1. Half of the toluene (4 mL) is taken from the reactor 2 and added to the molten hydrated inorganic salt in reactor 1. The two reactors are stirred and heated simultaneously in the same oil bath during the entire test. At the end of the test, the stirring is stopped to allow the decantation of the two phases in the reactor 1. After 15 minutes, the hydrocarbon phase of the reactor 1 (least dense phase) and that of the reactor 2 are taken from 2 vials ( 1.5 mL) and analyzed on a PE1000 mercury analyzer from the company NIC and the nitrogen, sulfur and oxygen impurities are quantified by gas chromatography.
L'analyse de chaque vial est au moins dupliquée et l'extraction finale est exprimée en % d'impuretés extraites par le calcul suivant : % extraction à t final = ([impureté] réacteur 2 - [i mpureté] réacteur 1 Mi mpureté] réacteur 2 où [impureté]réacteur 2 représente la concentration massique moyenne en impureté mesurée dans le réacteur 2 à la fin de l'extraction et [impureté]réacteur 1 représente la 30 concentration massique moyenne en impureté mesurée dans le réacteur 1 à la fin de l'extraction.The analysis of each vial is at least duplicated and the final extraction is expressed in% of impurities extracted by the following calculation:% extraction at final t = ([impurity] reactor 2 - [i purity] reactor 1 Mi purity] reactor 2 where [impurity] reactor 2 represents the average impurity mass concentration measured in reactor 2 at the end of the extraction and [impurity] reactor 1 represents the average impurity mass concentration measured in reactor 1 at the end of extraction.
Exemple 10 : Extraction du mercure et d'impuretés sur charge modèle par FeC13'6H20 Le toluène (4 mL) contient initialement du mercure élémentaire (100 ng/ml), du terbutanol (100 pg/mL), de l'ortho-crésol (100 pg/mL), de la pyridine (100 pg/mL), de l'aniline (100 pg/mL), du diéthylsulphide (100 pg/mL). La solution est agitée à 1300 tpm avec FeC13'6H20 (4g) à T = 39°C pendant 1 h et 4 h. Le tableau 10 montre l'efficacité de l'extraction dans ces conditions. Tableau 10 Impuretés % extraction t = 1h % extraction t = 4h Mercure >99 >99 ter-butanol >99 >99 Ortho-crésol 51 87 Pyridine >99 >99 Aniline >99 >99 Diéthyldisulfide 12 36 Exemple 11 : Extraction d'impuretés sur charge modèle -ar FeC13'6H20 Le toluène (4 mL) contient initialement du furane (100 pg/mL), de l'acide propanoïque (100 pg/mL), du propionitrile (100 pg/mL), du 2-méthylpyrrole (100 pg/mL), du carbazole (100 pg/mL) et du dodécanethiol (100 pg/mL). La solution est agitée à 1300 tpm avec FeC13'6H20 (4g) à T = 39°C pendant 1 h et 4 h. Le tableau 11 montre l'efficacité de l'extraction dans ces conditions. Tableau 11 Impuretés % extraction t = 1h % extraction t = 4h Furane 35 54 Acide propanoïque >99 >99 Propionitrile 54 55 2-Méthylpyrrole >99 >99 Carbazole 88 >99 Dodecanethiol 64 >9920EXAMPLE 10 Extraction of Mercury and Impurities on Model Charge by FeC13'6H20 Toluene (4 mL) initially contains elemental mercury (100 ng / mL), terbutanol (100 μg / mL), ortho-cresol (100 μg / mL), pyridine (100 μg / mL), aniline (100 μg / mL), diethylsulphide (100 μg / mL). The solution is stirred at 1300 rpm with FeC13 · 6H2O (4g) at T = 39 ° C for 1 h and 4 h. Table 10 shows the efficiency of extraction under these conditions. Table 10 Impurities% extraction t = 1h% extraction t = 4h Mercury> 99> 99 ter-butanol> 99> 99 Ortho-cresol 51 87 Pyridine> 99> 99 Aniline> 99> 99 Diethyl disulfide 12 36 Example 11: Extraction of impurities on charge model -ar FeC13'6H20 Toluene (4 mL) initially contains furan (100 μg / mL), propanoic acid (100 μg / mL), propionitrile (100 μg / mL), 2-methylpyrrole (100 μg / mL), carbazole (100 μg / mL) and dodecanethiol (100 μg / mL). The solution is stirred at 1300 rpm with FeC13 · 6H2O (4g) at T = 39 ° C for 1 h and 4 h. Table 11 shows the efficiency of extraction under these conditions. Table 11 Impurities% extraction t = 1h% extraction t = 4h Furane 35 54 Propanoic acid> 99> 99 Propionitrile 54 55 2-Methylpyrrole> 99> 99 Carbazole 88> 99 Dodecanethiol 64> 9920
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3164545A (en) * | 1962-12-26 | 1965-01-05 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization process |
| GB1133695A (en) * | 1967-02-06 | 1968-11-13 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization process for heavy petroleum fractions |
| US4160721A (en) * | 1978-04-20 | 1979-07-10 | Rollan Swanson | De-sulfurization of petroleum residues using melt of alkali metal sulfide hydrates or hydroxide hydrates |
| US4437980A (en) * | 1982-07-30 | 1984-03-20 | Rockwell International Corporation | Molten salt hydrotreatment process |
-
2013
- 2013-07-01 FR FR1356395A patent/FR3007768B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3164545A (en) * | 1962-12-26 | 1965-01-05 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization process |
| GB1133695A (en) * | 1967-02-06 | 1968-11-13 | Exxon Research Engineering Co | Desulfurization process for heavy petroleum fractions |
| US4160721A (en) * | 1978-04-20 | 1979-07-10 | Rollan Swanson | De-sulfurization of petroleum residues using melt of alkali metal sulfide hydrates or hydroxide hydrates |
| US4437980A (en) * | 1982-07-30 | 1984-03-20 | Rockwell International Corporation | Molten salt hydrotreatment process |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016139280A1 (en) * | 2015-03-03 | 2016-09-09 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Process for removing heavy metals from hydrocarbons |
| CN107532097A (en) * | 2015-03-03 | 2018-01-02 | 马来西亚国家石油公司 | The method that removing heavy metals are removed from hydro carbons |
| US10597587B2 (en) | 2015-03-03 | 2020-03-24 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Process for removing heavy metals from hydrocarbons |
| AU2016227715B2 (en) * | 2015-03-03 | 2021-07-15 | Petroliam Nasional Berhad (Petronas) | Process for removing heavy metals from hydrocarbons |
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