FR3007425A1

FR3007425A1 - NOVEL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FORMIC ACID

Info

Publication number: FR3007425A1
Application number: FR1355845A
Authority: FR
Inventors: Beatrice Fischer; David Pasquier; Antoine Fecant
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-12-26
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: WO2014202855A1; FR3007425B1

Abstract

La présente invention décrit un procédé de production d'acide formique à partir de dioxyde de carbone et d'eau par électro-réduction du CO2 en phase gaz. Le procédé utilise des cellules électrochimiques dont la cathode est composée d'un solide poreux conducteur et d'une couche active contenant des nanoparticules métalliques dispersées et catalysant la réaction sélectivement vers l'acide formique. L'acide formique produit est ensuite séparé du CO2 résiduel par cristallisation, le CO2 étant recyclé à la cellule électrochimique.The present invention describes a process for producing formic acid from carbon dioxide and water by electro-reduction of CO2 in the gas phase. The method uses electrochemical cells whose cathode is composed of a conductive porous solid and an active layer containing dispersed metal nanoparticles and catalyzing the reaction selectively to formic acid. The formic acid produced is then separated from the residual CO2 by crystallization, the CO2 being recycled to the electrochemical cell.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION L'augmentation de la quantité de dioxyde de carbone dans l'atmosphère, due notamment à la combustion de combustibles fossiles, est aujourd'hui reconnue comme étant un des facteurs 5 majeurs du réchauffement climatique mondial. De nombreuses solutions ont été proposées pour capturer le dioxyde de carbone contenu dans des fumées de combustion, notamment en vue de sa séquestration. Cependant, la séquestration définitive du dioxyde de carbone présente de nombreuses difficultés techniques et génère beaucoup d'inquiétude en raison des risques encourus, notamment ceux liés au relâchement brutal dans l'atmosphère de grandes quantités 10 de dioxyde de carbone stockées par exemple sous la mer ou dans des aquifères, comme cela est déjà arrivé dans le passé avec du dioxyde de carbone d'origine naturelle. Une solution complémentaire à la séquestration du dioxyde de carbone capté consiste à valoriser celui-ci, en le convertissant en un actif chimique valorisable, c'est-à-dire un produit 15 chimique utilisable par l'industrie. La présente invention concerne un nouveau procédé de production d'acide formique à partir de CO2. Ce procédé est électrochimique, c'est-à-dire qu'il utilise du courant électrique pour fabriquer de l'acide formique et de l'oxygène à partir de CO2 et d'eau. Ce procédé est 20 beaucoup plus simple que les procédés actuels de production d'acide formique, donc pourrait être compétitif dans le cas où le prix de l'électricité n'est pas trop élevé. Ce procédé pourrait avantageusement être utilisé pour stocker de l'énergie électrique produite de manière intermittente (solaire, éolien) ou en surplus (pics de production). 25 EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR La conversion électrochimique du CO2 a été découverte au XD( siècle (Royer, M. E. C.R.Hebd.Seances Acad.Sci.Paris 1870, T70, 731-732). Elle a été proposée dans les années 1980, par exemple dans le brevet US 4,673,473, ou dans l'article de Cook, MacDuff et 30 Sammels (J. Electrochem. Soc. 1988, 135(6), 1470-1471), notamment pour la production d'hydrocarbures.FIELD OF THE INVENTION Increasing the amount of carbon dioxide in the atmosphere, due in particular to the burning of fossil fuels, is now recognized as one of the major factors of global warming. Many solutions have been proposed for capturing the carbon dioxide contained in combustion fumes, especially for sequestration. However, the final sequestration of carbon dioxide presents numerous technical difficulties and generates a great deal of concern because of the risks involved, especially those related to the sudden release into the atmosphere of large quantities of carbon dioxide stored for example under the sea. or in aquifers, as has happened in the past with naturally occurring carbon dioxide. A complementary solution to the sequestration of captured carbon dioxide is to valorize it, converting it into a valuable chemical active, that is to say a chemical product usable by industry. The present invention relates to a novel process for producing formic acid from CO2. This process is electrochemical, that is, it uses electric current to make formic acid and oxygen from CO2 and water. This process is much simpler than current formic acid production processes, so it could be competitive in the case where the price of electricity is not too high. This method could advantageously be used to store electrical energy produced intermittently (solar, wind) or surplus (production peaks). EXAMINATION OF THE PRIOR ART The electrochemical conversion of CO2 was discovered in the XD (century) (Royer, MECRHebd.Seances Acad.Sci.Paris 1870, T70, 731-732) It was proposed in the 1980s, by for example in US Pat. No. 4,673,473, or in the article by Cook, MacDuff and Sammels (J. Electrochem, Soc., 1988, 135 (6), 1470-1471), in particular for the production of hydrocarbons.

Dans les années 2000, avec les inquiétudes liées au CO2, de nouvelles propositions ont été faites. A l'échelle d'un procédé électrochimique industriel, une des difficultés est d'obtenir une 5 densité de courant suffisante, et une bonne sélectivité vers le produit désiré. La densité de courant conditionne en effet en grande partie la viabilité économique du procédé. Le brevet US 2012/0228147 fait état dans ce but de l'utilisation d'une cathode métallique massive (indium, plomb, étain, cadmium ou bismuth), et d'un électrolyte aqueux, contenant 10 des amines aromatiques hétérocycliques telles que la 4-hydroxy pyridine qui interviennent comme catalyseur homogène. Le procédé décrit dans le brevet cité possède certains inconvénients : tout d'abord il est nécessaire de maintenir le pH de la solution aqueuse entre 4,3 et 5,5, gamme de pH à 15 l'intérieur de laquelle une majorité de l'acide formique est sous sa forme basique. Le bilan matière montre alors qu'on consomme une grande quantité d'une base, ce qui est défavorable. D'autre part le brevet cité mentionne la nécessité de maintenir la concentration d'acide formique inférieure à 500 ppm, ce qui rend la séparation de ce produit quasiment 20 impossible, les équilibres liquide-vapeur CO2/H20/acide formique étant fortement défavorables dans ce cas. Le brevet US 2008/223727 décrit un procédé de conversion électrochimique du dioxyde de carbone par alimentation en continu d'un mélange biphasique liquide-gaz contenant du CO2 et 25 un électrolyte aqueux. Dans ce cas la sélectivité vers l'acide formique n'est obtenue que pour des pH supérieurs ou égaux à 7. Comme pour le brevet précédemment cité (US 2012/0228147), cette contrainte de pH est un frein au développement de ce type de procédé. En effet l'acide formique possède un pKa = 30 3,75, ce qui signifie que l'acide formique est obtenu sous sa forme basique et donc qu'une quantité stoechiométrique de base est consommée. Le bilan matière est donc défavorable.In the 2000s, with concerns about CO2, new proposals were made. At the scale of an industrial electrochemical process, one of the difficulties is to obtain a sufficient current density and a good selectivity towards the desired product. In fact, current density largely determines the economic viability of the process. US Pat. No. 2012/0228147 discloses for this purpose the use of a massive metal cathode (indium, lead, tin, cadmium or bismuth), and an aqueous electrolyte, containing heterocyclic aromatic amines such as 4 -hydroxy pyridine which act as a homogeneous catalyst. The process described in the cited patent has certain disadvantages: firstly it is necessary to maintain the pH of the aqueous solution between 4.3 and 5.5 pH range within which a majority of the Formic acid is in its basic form. The material balance then shows that we consume a large amount of a base, which is unfavorable. On the other hand the cited patent mentions the need to maintain the concentration of formic acid below 500 ppm, which makes the separation of this product almost impossible, the liquid-vapor equilibria CO2 / H20 / formic acid being strongly unfavorable in that case. US 2008/223727 discloses a method of electrochemically converting carbon dioxide by continuously feeding a two-phase liquid-gas mixture containing CO2 and an aqueous electrolyte. In this case the selectivity to formic acid is obtained only for pH greater than or equal to 7. As for the aforementioned patent (US 2012/0228147), this pH constraint is a brake on the development of this type of process. Indeed, the formic acid has a pKa = 3.75, which means that the formic acid is obtained in its basic form and thus a basic stoichiometric amount is consumed. The material balance is therefore unfavorable.

D'autre part, l'acide formique présente avec l'eau un azéotrope qui complique grandement son extraction. C'est la le problème du procédé traditionnel de fabrication de l'acide formique qui nécessite une succession de trois colonnes de distillation pour pouvoir séparer à 95% l'acide formique. Le brevet US2012/0171583 utilise une pile à combustible en injectant de l'hydrogène et du CO2 comme combustibles, et revendique la synthèse de méthanol et propanol à partir du CO2 au moyen d'un catalyseur de type polyamine aromatique déposé sur une électrode à diffusion de gaz. Dans ce cas, l'hydrogène apporte l'énergie, se dissocie à l'anode (oxydation) et permet la réduction du CO2. C'est l'association de particules de platine et une polyamine aromatique qui est revendiquée comme permettant une sélectivité de la réduction du CO2 vers les alcools (méthanol, propanol). 15 11 est connu dans le domaine des procédés catalytiques d'hydrogénation du CO2, que la conversion vers les alcools ne peut être réalisée qu'à des températures relativement élevées, typiquement supérieures à 220°C pour activer la réaction (Razali et al. Ren. Sust. Ener. Rev. 16 (2012) 4951). Les catalyseurs employés et les conditions de températures ne permettent en 20 aucun cas la synthèse d'acide formique. En effet ce composé se dégrade thermiquement à des températures supérieures à 170°C environ. Le caractère novateur de la présente invention réside dans la génération d'acide formique par une voie électrolytique dans le compartiment CO2 directement sous forme vapeur (c'est-à-dire 25 que l'acide formique est généré à une pression partielle inférieure à la pression de vapeur saturante de l'acide formique à la température de fonctionnement). Cette génération d'acide formique directement à l'état vapeur autorise une séparation facilitée par condensation (sous forme solide ou liquide) de l'acide formique depuis le flux gazeux. 30 10 Ce faisant, le CO2 entre directement en contact avec les électrons via l'électrode poreuse, sur les particules métalliques qui sont les centres de la réaction et avec les protons via un électrolyte polymère solide. Les protons intervenant dans la réduction du CO2 proviennent directement de molécules d'eau introduites à l'anode. Par opposition, les procédés catalytiques d'hydrogénation du CO2 qui utilisent nécessairement 5 de l'hydrogène ayant une faible empreinte carbone, et donc généralement issu de l'électrolyse de l'eau ou comme sous-produit du procédé électrochimique chlore-soude, utilisent nécessairement deux étapes. La première étape est l'électrolyse pour la génération d'hydrogène, son stockage sous pression, 10 puis dans une deuxième étape, une conversion catalytique, dans un deuxième procédé, avec des conditions spécifiques qui généralement ne sont pas adaptées avec les conditions d'un procédé intermittent (telle la production d'énergie éolienne ou encore solaire). Le procédé selon la présente invention offre l'avantage d'utiliser uniquement de l'eau, du CO2 15 et de l'électricité pour la génération d'acide formique par réduction du CO2. L'utilisation d'électrodes poreuses à forte surface spécifique, associée à l'utilisation de particules métalliques catalysant la formation sélective d'acide formique, offre la possibilité de produire l'acide formique dans des conditions de densité de courant élevées et de 20 séparation facilitée. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente un module de production de l'acide formique montrant la partie anode 25 et la partie cathode, les deux parties étant séparées par une membrane poreuse permettant le passage des ions H+. La figure 2 est un schéma du procédé selon l'invention dans une première variante montrant le circuit de récupération de l'acide formique au moyen d'une boucle d'acide formique liquide. 30 La figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention dans une seconde variante montrant le recyclage du CO2 résiduel vers la cellule électrolytique.On the other hand, formic acid presents with water an azeotrope which greatly complicates its extraction. This is the problem of the traditional method of manufacturing formic acid which requires a succession of three distillation columns to be able to separate 95% formic acid. The US2012 / 0171583 patent uses a fuel cell by injecting hydrogen and CO2 as fuel, and claims the synthesis of methanol and propanol from CO2 by means of an aromatic polyamine catalyst deposited on a diffusion electrode. gas. In this case, the hydrogen brings the energy, dissociates itself at the anode (oxidation) and allows the reduction of the CO2. It is the combination of platinum particles and an aromatic polyamine which is claimed to allow a selectivity of the reduction of CO2 towards alcohols (methanol, propanol). It is known in the field of catalytic CO2 hydrogenation processes that conversion to alcohols can only be carried out at relatively high temperatures, typically above 220 ° C to activate the reaction (Razali et al., Ren. Sust Ener, Rev. 16 (2012) 4951). The catalysts used and the temperature conditions do not allow in any case the synthesis of formic acid. Indeed, this compound degrades thermally at temperatures above about 170 ° C. The novelty of the present invention lies in the generation of formic acid by an electrolytic route in the CO2 compartment directly in vapor form (i.e. formic acid is generated at a partial pressure lower than saturation vapor pressure of formic acid at operating temperature). This generation of formic acid directly in the vapor state allows separation facilitated by condensation (in solid or liquid form) of formic acid from the gas stream. In doing so, the CO2 directly contacts the electrons via the porous electrode, on the metal particles which are the centers of the reaction and with the protons via a solid polymer electrolyte. Protons involved in CO2 reduction come directly from water molecules introduced at the anode. In contrast, catalytic processes for hydrogenation of CO2 which necessarily use hydrogen having a low carbon footprint, and therefore generally derived from the electrolysis of water or as a by-product of the electrochemical chlor-alkali process, use necessarily two steps. The first step is electrolysis for the hydrogen generation, its storage under pressure, then in a second stage, a catalytic conversion, in a second process, with specific conditions which generally are not adapted with the conditions of an intermittent process (such as wind power generation or solar generation). The process according to the present invention offers the advantage of using only water, CO2 and electricity for formic acid generation by CO2 reduction. The use of high surface area porous electrodes, coupled with the use of metal particles catalyzing the selective formation of formic acid, offers the possibility of producing formic acid under high current density and separation conditions. facilitated. SUMMARY DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents a formic acid production module showing the anode part 25 and the cathode part, the two parts being separated by a porous membrane allowing the passage of H + ions. FIG. 2 is a diagram of the process according to the invention in a first variant showing the recovery circuit of formic acid by means of a liquid formic acid loop. FIG. 3 is a diagram of the process according to the invention in a second variant showing the recycling of the residual CO2 towards the electrolytic cell.

DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut se définir comme un procédé électrochimique de production 5 d'acide formique à partir de CO2 et de vapeur d'eau introduit à la cathode et de vapeur d'eau introduite à l'anode, faisant appel à une ou plusieurs cellules électrochimiques en parallèle ou empilées, ledit procédé utilisant des cellules électrochimiques dont la cathode est composée d'un solide poreux conducteur et d'une couche active contenant des nanoparticules métalliques dispersées et catalysant la réaction sélectivement vers l'acide formique selon la 10 réaction : CO2 + H20 HCOOH + 1/2 02 - à l'anode: la vapeur d'eau étant décomposée à l'anode en oxygène et en protons H+ H20 1/2 02+2 H+ + 2e et, - à la cathode: le dioxyde de carbone est réduit directement en phase vapeur sous l'effet d'un potentiel électrochimique au contact d'une cathode poreuse et d'un électrolyte polymère 15 solide, CO2 +2 fr +2e HCOOH - l'acide formique produit est ensuite séparé du CO2 résiduel préférentiellement par cristallisation, procédé dans lequel la densité surfacique de courant est supérieure à 0,1 A/cm2 et préférentiellement comprise entre 0,2 A/cm2 et 2 A/cm2, et la différence de potentiel 20 entre l'anode et la cathode est inférieure à 4 volts. Selon une caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, le catalyseur utilisé à la cathode de la cellule électrolytique est constitué de particules métalliques sélectionnées parmi celles qui présentent une sélectivité envers l'acide 25 formique soit l'indium, l'étain, le plomb, le bismuth, le cadmium, le thallium pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le catalyseur utilisé à la cathode de la cellule électrolytique est choisi parmi les métaux suivants: l'indium, l'étain, le plomb, le bismuth. 30 Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, la température mesurée au niveau de la cellule électrochimique est comprise entre 20°C et 160°C.SUMMARY DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention can be defined as an electrochemical process for producing formic acid from CO2 and water vapor introduced to the cathode and water vapor introduced to the anode, thereby one or more electrochemical cells in parallel or stacked, said method using electrochemical cells whose cathode is composed of a porous conductive solid and an active layer containing dispersed metal nanoparticles and catalyzing the reaction selectively towards formic acid according to the reaction: CO2 + H2O HCOOH + 1/2 O2 - at the anode: the water vapor being decomposed at the anode with oxygen and protons H + H 2 O 1/2 O 2 + 2 H + + 2e and - at the cathode: the carbon dioxide is reduced directly in the vapor phase under the effect of an electrochemical potential in contact with a porous cathode and a solid polymer electrolyte, CO2 +2 fr + 2e HCOOH - the acid formic prod The residue is then separated from the residual CO2 preferentially by crystallization, a process in which the current surface density is greater than 0.1 A / cm 2 and preferably between 0.2 A / cm 2 and 2 A / cm 2, and the potential difference 20 between the anode and the cathode is less than 4 volts. According to a preferred characteristic of the electrochemical process for the production of formic acid according to the invention, the catalyst used at the cathode of the electrolytic cell consists of metal particles selected from those which have a selectivity towards formic acid, ie indium. , tin, lead, bismuth, cadmium, thallium alone or as a mixture. Preferably, the catalyst used at the cathode of the electrolytic cell is selected from the following metals: indium, tin, lead, bismuth. According to another preferred characteristic of the electrochemical process for the production of formic acid according to the invention, the temperature measured at the level of the electrochemical cell is between 20 ° C. and 160 ° C.

Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, la pression dans le compartiment électrolytique est comprise entre 1 et 60 bar, et préférentiellement comprise entre 1 et 10 bar. Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide 10 formique selon l'invention, la vapeur d'eau introduite à l'anode est entrainée par un gaz vecteur inerte vis à vis de l'électro-oxydation. Selon une autre caractéristique préférée du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, le CO2 introduit à la cathode de la cellule électrolytique est 15 entrainé par un gaz vecteur inerte vis à vis de l'électro-réduction. Selon une autre caractéristique du procédé électrochimique de production d'acide formique selon l'invention, une boucle d'acide formique liquide circulant à température modérée de 25°C à 50°C permet l'élimination des cristaux d'acide formique formé dans l'échangeur 19a 20 ou 19b, l'acide formique liquide venant du stockage 22, étant aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée, ou par tout autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. 25 Enfin dans une variante préférée du procédé selon la présente invention, le CO2 résiduel obtenu après l'échangeur 19a ou 19b est recomprimé dans un compresseur et réintroduit avec le CO2 au niveau du compartiment cathodique constituant la charge du procédé. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 Le procédé sera mieux compris au vu des figures 1, 2, et 3 décrites ci dessous.According to another preferred characteristic of the electrochemical process for producing formic acid according to the invention, the pressure in the electrolytic compartment is between 1 and 60 bar, and preferably between 1 and 10 bar. According to another preferred feature of the electrochemical process for the production of formic acid according to the invention, the water vapor introduced into the anode is entrained by a carrier gas which is inert with respect to electro-oxidation. According to another preferred characteristic of the electrochemical process for the production of formic acid according to the invention, the CO2 introduced into the cathode of the electrolytic cell is entrained by an inert carrier gas with respect to electro-reduction. According to another characteristic of the electrochemical process for producing formic acid according to the invention, a liquid formic acid loop circulating at a moderate temperature of 25 ° C. to 50 ° C. allows the elimination of the formic acid crystals formed in the exchanger 19a 20 or 19b, the liquid formic acid from the storage 22, being sucked by the pump 24 through the conduit 23, and then reheated in the heat exchanger 25 with tempered water, or by any means another means of heating, before being sent through the conduit 26 in the exchanger 19 a or b, wherein the circulation of refrigerant (20 a or b) has been stopped. Finally, in a preferred variant of the process according to the present invention, the residual CO2 obtained after exchanger 19a or 19b is recompressed in a compressor and reintroduced with CO2 at the cathode compartment constituting the process feedstock. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process will be better understood from Figs. 1, 2, and 3 described below.

Description de la figure 1 La figure 1 représente une cellule électrochimique utilisée dans le procédé selon l'invention. Un courant est appliqué entre une anode, composée des éléments 2, 3 et 4 et une cathode 5 composée des éléments 6, 7 et 8. Les éléments 2 et 6 sont des plaques conductrices, éventuellement bipolaires dans le cas d'empilement de plusieurs cellules électrochimiques, chargées de distribuer les gaz et de collecter le courant électrique. On les rencontre classiquement dans les électrolyseurs (par exemple pour l'électrolyse de l'eau) ou les piles à combustibles. Ces plaques conductrices sont usinées ou embouties de manière à distribuer les 10 gaz dans des conduits (9,10) creusés dans ces plaques. Les éléments 3 et 7 sont des couches de diffusion en matériau conducteur poreux (typiquement en fibres de carbone), et les éléments 4 et 8 sont les couches catalytiques actives déposées soit sur les couches de diffusion, soit sur la membrane 5. Cette membrane 5 est un 15 électrolyte polymère solide permettant le transfert des ions H+ entre l'anode et la cathode. La couche active 8 de la cathode est composée d'un matériau poreux conducteur (tel que du carbone poreux) contenant des nanoparticules de métal. Les particules métalliques pour la cathode utilisées pour l'invention sont choisis parmi celles qui présentent une sélectivité vers 20 l'acide formique tels que l'indium, l'étain, le plomb, le bismuth, le cadmium, le thallium, seuls ou en mélange. On envoie du côté anode dans la cavité 9 de l'eau, liquide ou préférentiellement sous forme de vapeur d'eau arrivant par le conduit 11. Lorsque l'on souhaite travailler avec de l'eau vapeur, 25 l'eau peut être éventuellement entraînée par un gaz inerte vis-à-vis de l'électrolyse tel que l'azote, de façon à disposer d'eau vapeur à des températures inférieures à la température de vaporisation de l'eau à la pression de fonctionnement. Du côté cathodique, on envoie du CO2 gazeux dans la cavité 10 par le conduit 13, à une 30 pression comprise entre 1 et 60 bar absolu et à une température comprise entre 20°C et 160°C.Description of Figure 1 Figure 1 shows an electrochemical cell used in the process according to the invention. A current is applied between an anode composed of elements 2, 3 and 4 and a cathode 5 composed of elements 6, 7 and 8. Elements 2 and 6 are conductive plates, possibly bipolar in the case of stacking of several cells. electrochemical, responsible for distributing the gases and collecting the electric current. They are conventionally encountered in electrolysers (for example for the electrolysis of water) or fuel cells. These conductive plates are machined or stamped so as to distribute the gases in conduits (9, 10) formed in these plates. The elements 3 and 7 are diffusion layers of porous conductive material (typically made of carbon fibers), and elements 4 and 8 are the active catalytic layers deposited either on the diffusion layers or on the membrane 5. This membrane 5 is a solid polymer electrolyte for the transfer of H + ions between the anode and the cathode. The active layer 8 of the cathode is composed of a conductive porous material (such as porous carbon) containing nanoparticles of metal. The metal particles for the cathode used for the invention are chosen from those which have a selectivity towards formic acid such as indium, tin, lead, bismuth, cadmium or thallium, alone or in mixed. Anode is introduced into the cavity 9 of the water, which is liquid or preferably in the form of water vapor arriving via the conduit 11. When it is desired to work with steam water, the water may be optionally entrained by a gas inert to electrolysis such as nitrogen, so as to have steam water at temperatures below the vaporization temperature of the water at the operating pressure. On the cathode side, gaseous CO 2 is sent into the cavity 10 via line 13, at a pressure of between 1 and 60 bar absolute and at a temperature of between 20 ° C. and 160 ° C.

Du côté anodique, l'eau, sous l'effet du courant, se décompose en oxygène et en protons H+. L'oxygène se dégage par le conduit 12, éventuellement en mélange avec la vapeur d'eau et éventuellement avec un gaz vecteur inerte tel que l'azote, provenant du conduit 11.On the anodic side, the water, under the effect of the current, decomposes into oxygen and H + protons. Oxygen is evolved via line 12, optionally mixed with steam and optionally with an inert carrier gas such as nitrogen, coming from line 11.

Les protons H+ sous l'effet du courant, migrent à travers la membrane en électrolyte polymère solide, depuis compartiment anodique vers le compartiment cathodique, et réagissent préférentiellement sur les sites métalliques de la cathode avec le CO2 pour donner de l'acide formique qui quitte la cellule en mélange avec le CO2 et les éventuels autres gaz contenus dans le CO2 arrivant par le conduit 14.The protons H + under the effect of the current, migrate through the solid polymer electrolyte membrane, from the anode compartment to the cathode compartment, and preferentially react on the metal sites of the cathode with the CO2 to give formic acid which leaves the cell mixed with the CO2 and any other gases contained in the CO2 arriving via line 14.

De façon connue de l'homme du métier de l'électrolyse, plusieurs cellules électrochimiques peuvent être utilisées en parallèle ou en empilement, pour obtenir la capacité désirée d'acide formique. Le courant appliqué est optimisé de façon à garantir des densités de courant élevées tout en limitant la tension de cellule à une valeur inférieure ou égale à 4V, et préférentiellement inférieure ou égale à 3V. De cette manière, on évite au maximum les réactions secondaires, comme par exemple la génération d'hydrogène. La densité surfacique de courant est généralement comprise entre 0,1 et 2A/cm2, et préférentiellement supérieure à 0,2 A/cm2, et de manière encore préférée supérieure à 20 0,4 A/cm2. Description de la figure 2 La figure 2 représente un premier schéma de procédé de production d'acide formique suivant 25 l'invention. L'eau ou la vapeur d'eau, éventuellement en mélange avec un gaz vecteur inerte, est introduite par le conduit 11 dans la cellule électrochimique (ou les cellules électrochimiques en parallèle ou empilées) notée 1. La sortie 12 contient de l'oxygène (ou un mélange oxygène-eau et éventuellement un gaz 30 inerte, qui peut être séparé par condensation de l'eau).In a manner known to those skilled in the art of electrolysis, several electrochemical cells may be used in parallel or in stacking, to obtain the desired capacity of formic acid. The applied current is optimized so as to guarantee high current densities while limiting the cell voltage to a value less than or equal to 4V, and preferably less than or equal to 3V. In this way, secondary reactions, such as, for example, the generation of hydrogen, are avoided to a minimum. The surface density of current is generally between 0.1 and 2A / cm 2, and preferably greater than 0.2 A / cm 2, and more preferably greater than 0.4 A / cm 2. Description of Figure 2 Figure 2 shows a first flow diagram of formic acid production process according to the invention. The water or water vapor, optionally mixed with an inert carrier gas, is introduced via line 11 into the electrochemical cell (or the electrochemical cells in parallel or stacked) marked 1. Output 12 contains oxygen (or an oxygen-water mixture and optionally an inert gas, which can be separated by condensation of water).

Le CO2 est amené par le conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 16 ou il est préchauffé par de la vapeur d'eau, ou tout autre moyen, avant d'être envoyé par le conduit 13 vers la ou les cellules 1.The CO2 is fed through the conduit 15 into the heat exchanger 16 or it is preheated by steam or any other means, before being sent via the conduit 13 to the cell or cells 1.

En sortie de la ou des cellules électrochimiques 1, un mélange CO2 et acide formique, et les éventuels autres gaz contenus dans le CO2 arrivant par le conduit 13, et éventuellement quelques traces d'hydrogène, de CO, et d'eau sont amenés par le conduit 14 vers l'échangeur de chaleur 17, dans lequel le mélange est refroidi et condensé partiellement à l'aide d'eau de refroidissement, ou d'air.At the outlet of the electrochemical cell (s) 1, a mixture of CO2 and formic acid, and any other gases contained in the CO2 arriving via line 13, and possibly some traces of hydrogen, CO, and water are supplied by the conduit 14 to the heat exchanger 17, wherein the mixture is cooled and condensed partially with cooling water, or air.

Le mélange partiellement condensé est ensuite envoyé par le conduit 18 vers l'échangeur de chaleur 19a ou 19b, dans lequel il est refroidi aux alentours de 5°C par du propane ou un autre composé ou mélange réfrigérant circulant dans le conduit 20 a ou b. A cette température, l'acide formique se cristallise et se dépose sur les parois de l'échangeur.The partially condensed mixture is then sent through line 18 to the heat exchanger 19a or 19b, where it is cooled to around 5 ° C by propane or another compound or refrigerant mixture circulating in line 20a or b . At this temperature, the formic acid crystallizes and is deposited on the walls of the exchanger.

Le gaz résiduel, qui contient pour l'essentiel du CO2, peut être évacué par le conduit 21, préférentiellement vers une torchère pour éliminer les traces éventuelles d'hydrogène, de CO, de méthane ou d'acide formique contenues dans ledit gaz résiduel.The residual gas, which essentially contains CO2, can be discharged through line 21, preferably to a flare, to eliminate any traces of hydrogen, CO, methane or formic acid contained in said residual gas.

Lorsque la perte de charge est trop élevée dans l'échangeur 19a (respectivement 19b), en raison du dépôt de cristaux d'acide formique, le flux du conduit 18 est dirigé vers l'autre échangeur 19b (respectivement 19 a), qui a été débarrassé entre temps de l'acide formique cristallisé qu'il contient. Les deux échangeurs 19a et 19b fonctionnent donc en alternance l'un étant en position de dépôt des cristaux d'acide formique quand l'autre est en position d'élimination des cristaux). L'élimination des cristaux d'acide formique est obtenue par circulation d'acide formique liquide venant du stockage 22, aspiré par la pompe 24 à travers le conduit 23, puis réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée, ou par tout autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée.When the pressure drop is too high in the exchanger 19a (respectively 19b), due to the deposition of formic acid crystals, the flow of the conduit 18 is directed to the other exchanger 19b (respectively 19a), which has In the meantime, the crystallized formic acid which it contains has been freed. The two exchangers 19a and 19b therefore operate alternately, one being in the formic acid crystal deposition position when the other is in the crystal removal position). The elimination of the formic acid crystals is obtained by circulation of liquid formic acid from the storage 22, sucked by the pump 24 through the conduit 23, and then reheated in the heat exchanger 25 with water tempered, or by any other means of heating, before being sent through the conduit 26 in the exchanger 19 a or b, wherein the circulation of refrigerant (20 a or b) has been stopped.

L'acide formique circulé à température modérée (25 à 50°C) permet de faire fondre l'acide formique cristallisé déposé dans l'échangeur 19a ou 19b et de le ramener dans le stockage 22 par le conduit 27.Formic acid circulated at moderate temperature (25 to 50 ° C.) makes it possible to melt the crystallized formic acid deposited in exchanger 19a or 19b and to return it to storage 22 via line 27.

Description de la figure 3 La figure 3 représente un deuxième schéma de procédé de production d'acide formique suivant l'invention dans lequel le CO2 résiduel émis par le conduit 21 est recomprimé dans un compresseur 29 pour être réintroduit dans le flux d'entrée 15 au niveau de la cellule électrochimique 1. Cette variante est un perfectionnement de la version de base correspondant à la figure 2 qui permet de ne pas relibérer de CO2 à l'atmosphère. L'eau ou la vapeur d'eau est introduite par le conduit 11 dans la cellule électrochimique (ou les cellules électrochimiques en parallèle) 1. La sortie 12 contient de l'oxygène (ou un mélange oxygène-eau et éventuellement un gaz inerte, qui peut être séparé par condensation de l'eau). Le CO2 est amené par le conduit 15 dans l'échangeur de chaleur 16 dans lequel il est préchauffé par de la vapeur d'eau, ou tout autre moyen, avant d'être envoyé par le conduit 13 vers la ou les cellules 1. En sortie de la ou des cellules électrochimiques 1, un mélange CO2 et acide formique est amené par le conduit 14 vers l'échangeur de chaleur 17, dans lequel le mélange est refroidi et condensé partiellement à l'aide d'eau de refroidissement, ou d'air.Description of FIG. 3 FIG. 3 represents a second process flow diagram of formic acid production according to the invention in which the residual CO2 emitted by line 21 is recompressed in a compressor 29 to be reintroduced into the input stream. at the level of the electrochemical cell 1. This variant is an improvement of the basic version corresponding to Figure 2 which allows not reliberate CO2 to the atmosphere. Water or water vapor is introduced via line 11 into the electrochemical cell (or the electrochemical cells in parallel) 1. Output 12 contains oxygen (or an oxygen-water mixture and optionally an inert gas, which can be separated by condensation of water). The CO2 is fed through the conduit 15 into the heat exchanger 16 in which it is preheated by steam, or any other means, before being sent through line 13 to the cell or cells 1. leaving the electrochemical cell (s) 1, a mixture of CO2 and formic acid is fed through line 14 to the heat exchanger 17, in which the mixture is cooled and condensed partially with the aid of cooling water, or 'air.

25 Le mélange partiellement condensé est ensuite envoyé par le conduit 18 vers l'échangeur de chaleur 19 a ou 19b, dans lequel il est refroidi aux alentours de 5°C par du propane ou un autre composé ou mélange réfrigérant, circulant dans le conduit 20 a ou b. A cette température, l'acide formique cristallise et se dépose sur les parois de l'échangeur 19a 30 ou 19b. Lorsque la perte de charge est trop élevée dans l'échangeur en raison des dépôts de cristaux d'acide formique, le flux du conduit 18 est dirigé vers l'autre échangeur 19b ou 19 a, 20 qui a été débarrassé entre temps de l'acide formique cristallisé qu'il contient, par circulation d'acide formique liquide. Cet acide formique liquide provient du stockage 22, est aspiré par la pompe 24 à travers le 5 conduit 23, puis est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 25 à l'aide d'eau tempérée ou par un autre moyen de chauffage, avant d'être envoyé par le conduit 26 dans l'échangeur 19 a ou b, dans lequel la circulation de produit réfrigérant (20 a ou b) a été stoppée. L'acide formique circulé à température modérée (25 à 50°C) permet de faire fondre l'acide 10 formique cristallisé sur les parois de l'échangeur 19b ou 19a, et de le ramener dans le stockage par le conduit 27. Le gaz résiduel, qui contient pour l'essentiel du CO2, et quelques traces d'acide formique (et éventuellement un gaz vecteur), est envoyé par le conduit 21 vers le compresseur 29, en 15 mélange avec l'appoint de CO2 amené par le conduit 28. A la sortie du compresseur 29, le gaz est renvoyé par le conduit 15 vers l'échangeur de chaleur 16.The partially condensed mixture is then passed through line 18 to heat exchanger 19a or 19b, where it is cooled to about 5 ° C by propane or other refrigerant or compound circulating in line 20. a or b. At this temperature, the formic acid crystallizes and is deposited on the walls of the exchanger 19a or 19b. When the pressure drop is too high in the exchanger due to the deposition of crystals of formic acid, the flow of the conduit 18 is directed to the other exchanger 19b or 19a, which has been disposed of in the meantime. crystallized formic acid it contains, by circulation of liquid formic acid. This liquid formic acid comes from the storage 22, is sucked by the pump 24 through the conduit 23, and then is reheated in the heat exchanger 25 with tempered water or other heating means, before to be sent via line 26 into exchanger 19a or b, in which the circulation of refrigerant (20a or b) has been stopped. The formic acid circulated at moderate temperature (25 to 50 ° C.) makes it possible to melt the crystallized formic acid on the walls of the exchanger 19b or 19a, and to return it to storage via line 27. The gas residual, which contains for the most part CO2, and some traces of formic acid (and possibly a carrier gas), is sent via the duct 21 to the compressor 29, mixed with the additional CO2 supplied by the duct 28. At the outlet of the compressor 29, the gas is returned via the duct 15 to the heat exchanger 16.

20 EXEMPLE SELON L'INVENTION Dans cet exemple, le rendement faradique est de 80%, la densité de courant est de 0,4 A/cm2 et la différence de potentiel entre les électrodes est de 3V. L'acide formique produit est de 10 000 tonnes/an (1,25 tonne/h) 25 L'oxygène produit est de 3 470 tonnes/an, soit 300 Nm3/h La quantité de CO2 consommée est de 9 560 tonnes/an (1,2 tonne/h ) La quantité d'eau consommée est de 3910 tonnes/an (0,49 tonne/h) La surface d'électrode nécessaire est de 455 m2 La consommation d'utilités est la suivante : 30 Électricité : kWh/h Cellule 1 5460 Compresseur 29 82 Pompe 24 1 Groupe froid 58 Total 5601 kWh/h La consommation d'eau est la suivante: Vapeur d'eau basse pression (tonne/h) Échangeur 16 0,4 Total: 0,4 tonne/h Eau de refroidissement: m3/h On suppose de l'eau à 25°C renvoyée à 35°C. Une partie de l'eau (15,3 m3) est refroidie de 25 à 20°C dans l'échangeur 25 pour réchauffer l'acide formique du stockage qui va permettre de fondre l'acide formique cristallisé dans l'échangeur 19 a ou b Groupe froid 25 m3/h Échangeur 17 27 m3/h Total 52 m3/h Cet exemple démontre la faisabilité économique du procédé selon l'invention, pour autant que 20 le coût de l'électricité reste dans les valeurs actuelles.EXAMPLE ACCORDING TO THE INVENTION In this example, the faradic efficiency is 80%, the current density is 0.4 A / cm 2 and the potential difference between the electrodes is 3 V. The formic acid produced is 10,000 tons / year (1.25 tons / h). The oxygen produced is 3,470 tons / year, ie 300 Nm3 / h. The quantity of CO2 consumed is 9,560 tons / year. (1.2 tonnes / h) The amount of water consumed is 3910 tonnes / year (0.49 tonnes / h) The required electrode area is 455 m2 The utility consumption is as follows: 30 Electricity: kWh / h Cell 1 5460 Compressor 29 82 Pump 24 1 Cooling unit 58 Total 5601 kWh / h The water consumption is as follows: Low pressure water vapor (ton / h) Exchanger 16 0.4 Total: 0.4 ton / h Cooling water: m3 / h Water at 25 ° C returned to 35 ° C is assumed. Part of the water (15.3 m 3) is cooled from 25 to 20 ° C in the exchanger 25 to heat the formic acid in the storage which will allow crystallized formic acid to melt in the exchanger 19 a or b Cold unit 25 m3 / h Exchanger 17 27 m3 / h Total 52 m3 / h This example demonstrates the economic feasibility of the process according to the invention, provided that the cost of electricity remains in the current values.

Claims

CLAIMS1) Electrochemical process for producing formic acid from CO2 introduced at the cathode and water vapor introduced at the anode, using one or more electrochemical cells in parallel or stacked, said method using electrochemical cells of which the cathode is composed of a conductive porous solid and an active layer containing dispersed metal nanoparticles and catalyzing the reaction selectively towards formic acid according to the reaction: CO2 + H20 HCOOH + 1/2 02 - at the anode: the water vapor is decomposed into oxygen and protons fr according to H20 1/2 02 + 2 fr + 2e - at the cathode: the carbon dioxide is reduced directly in the vapor phase under the effect of an electrochemical potential in contact a porous cathode and a solid polymer electrolyte according to: CO2 +2 H + + 2e HCOOH - the formic acid produced is then separated from the residual CO2, preferably by crystallization, a process carried out in the the surface density of the current is greater than 0.1 A / cm 2 and preferably between 0.2 A / cm 2 and 2 A / cm 2, and the potential difference between the anode and the cathode is less than 4 volts.

2) An electrochemical process for the production of formic acid according to claim 1, wherein the catalyst used at the cathode of the electrolytic cell consists of metal particles selected from those which have a selectivity towards formic acid is indium, tin, lead, bismuth, cadmium, thallium alone or as a mixture.

3) electrochemical process for producing formic acid according to claim 1, wherein the catalyst used at the cathode of the electrolytic cell is selected from the following metals: indium, tin, lead, bismuth.

An electrochemical process for producing formic acid according to claim 1, wherein the temperature measured at the electrolytic cell is between 20 ° C and 160 ° C.

5) An electrochemical process for producing formic acid according to claim 1, wherein the pressure in the electrolytic compartment is between 1 and 60 bar, and preferably between 1 and 10 bar.

6. The electrochemical process for the production of formic acid according to claim 1, wherein the water vapor introduced into the anode is entrained by a carrier gas which is inert with respect to electro-oxidation.

7) The electrochemical process for producing formic acid according to claim 1, wherein the CO2 introduced to the cathode of the electrolytic cell is driven by an inert carrier gas with respect to electro-reduction.

8) An electrochemical process for the production of formic acid according to claim 1, wherein the following sequence of steps is carried out: the water or the water vapor, optionally mixed with an inert carrier gas, is introduced by the conduit 11 in the electrochemical cell (or the electrochemical cells in parallel or stacked) denoted 1, the outlet 12 contains oxygen (or an oxygen-water mixture and optionally an inert gas, which can be separated by condensation of the water), the CO2 is fed through the conduit 15 into the heat exchanger 16 in which it is preheated by steam, or any other means, before being passed through the conduit 13 to the or the cells 1, at the outlet of the electrochemical cell (s) 1, a mixture of CO2 and formic acid, and any other gases contained in the CO 2 are fed via line 14 to the heat exchanger 17, in which the mixture is cooled and condensed partially With the aid of cooling water, or air, the partially condensed mixture exiting the exchanger (17) is then conveyed via line 18 to the heat exchanger 19a or 19b, in which it is cooled to around 5 ° C by propane (or another compound or refrigerant mixture) circulating in the conduit 20a or b, the formic acid crystallizes and is deposited on the walls of the exchanger I 9a or 19b (Which operate alternately in crystallization or in circulation to melt the crystals formed), the residual gas, which essentially contains CO2, is discharged through line 21, preferably to a flare to eliminate any traces of hydrogen, CO, methane or formic acid contained in said residual gas, - when the pressure drop is too high in the exchanger 19a (respectively 19b), 10 due to the deposition of formic acid crystals, the flow of the duct 18 is directed towards the Another exchanger 19b (respectively 19a), which has been freed in the meantime of the crystallized formic acid which it contains, - the elimination of the formic acid crystals is obtained by circulation of liquid formic acid from the storage 22 , sucked by the pump 24 through the conduit 23, and then reheated in the heat exchanger 25 with tempered water, (or by any other means of heating), before being sent through the conduit 26 in the exchanger 19a or b, wherein the circulation of refrigerant (20a or b) has been stopped. the formic acid circulates at a moderate temperature (25 to 50 ° C.) and melts the crystallized formic acid deposited in the exchanger 19a or 19b and returns it to the storage 22 via the line 27.

9) An electrochemical process for the production of formic acid according to claim 8, wherein the residual CO2 obtained after the exchanger 19a or 19b is recompressed in a compressor 29 and reintroduced with CO2 at the cathode compartment constituting the process feedstock. .