FR3006318A1

FR3006318A1 - CHARGES AS AN AGENT FOR REDUCING THE DETERIORATION OF BARRIER PROPERTIES

Info

Publication number: FR3006318A1
Application number: FR1301254A
Authority: FR
Inventors: Louise-Anne Fillot; Lise Trouillet-Fonti; Eliane Espuche; Fabrice Gouanve; Mathieu Sabard; Rene Fulchiron; Paul Sotta; Gerard Seytre
Original assignee: INST NAT SCIENCES APPLIQ; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Rhodia Operations SAS; Universite Jean Monnet Saint Etienne; Institut National des Sciences Appliquees INSA
Current assignee: INST NAT SCIENCES APPLIQ; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Rhodia Operations SAS; Universite Jean Monnet Saint Etienne; Institut National des Sciences Appliquees INSA
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2014-12-05
Also published as: WO2014195328A1

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins une charge spécifique, dite charge X, dans une composition polyamide, en tant qu'agent permettant de limiter la détérioration d'au moins une propriété barrière de ladite composition polyamide liée à un refroidissement rapide de ladite composition lors de sa mise en forme et un procédé de fabrication d'un article comprenant une telle charge, permettant d'obtenir une détérioration limitée d'au moins une propriété barrière avec un refroidissement rapide lors de la mise en forme.The present invention relates to the use of at least one specific filler, called X-filler, in a polyamide composition, as an agent for limiting the deterioration of at least one barrier property of said polyamide composition associated with rapid cooling. of said composition during its shaping and a method of manufacturing an article comprising such a filler, to obtain a limited deterioration of at least one barrier property with rapid cooling during shaping.

Description

CHARGES EN TANT QU'AGENT PERMETTANT DE DIMINUER LA DETERIORATION DE PROPRIETES BARRIERES La présente invention concerne l'utilisation de charges spécifiques dans des compositions à base de polyamide en tant qu'agent permettant de limiter la détérioration des propriétés barrières liée à un refroidissement rapide de ladite composition lors de sa mise en forme, ainsi qu'un procédé impliquant de telles charges.The present invention relates to the use of specific fillers in polyamide-based compositions as an agent for limiting the deterioration of the barrier properties associated with rapid cooling of the polyamide-based compositions. said composition during its shaping, as well as a process involving such fillers.

Les propriétés barrières, notamment aux fluides, liquides et/ou au gaz, sont importantes dans nombre d'applications, comme les réservoirs ou les films alimentaires. Les polyamides sont connus pour présenter de bonnes propriétés à cet égard. Cependant, lorsque des compositions de polyamide sont mises en forme dans des conditions non optimums, en particulier lorsque le refroidissement est trop rapide, cela peut causer une détérioration importante de ces propriétés. Or, dans de nombreux procédés il est souhaitable de pouvoir procéder à une accélération du refroidissement des articles formés, notamment pour permettre d'améliorer la productivité, par exemple pour permettre l'injection d'articles à haute cadence ou l'extrusion de films à haute vitesse. Il existe donc un besoin de compositions polyamides pour lesquelles les propriétés barrières sont moins affectées par des variations de conditions de mises en forme, notamment par un refroidissement mal maîtrisé et/ou trop rapide. Ce besoin est en particulier notable dans le cas de mise en forme de film ou d'article présentant une épaisseur de paroi limitée, une faible épaisseur pouvant en effet conduire à une sensibilité à la vitesse de refroidissement particulièrement forte.Barrier properties, particularly to fluids, liquids and / or gases, are important in many applications, such as tanks or food films. Polyamides are known to have good properties in this regard. However, when polyamide compositions are shaped under non-optimal conditions, particularly when the cooling is too fast, it can cause a significant deterioration of these properties. However, in many processes it is desirable to be able to accelerate the cooling of the formed articles, in particular to improve productivity, for example to allow the injection of high-speed articles or the extrusion of films. high speed. There is therefore a need for polyamide compositions for which the barrier properties are less affected by variations in shaping conditions, in particular by poorly controlled and / or too rapid cooling. This need is particularly notable in the case of shaping film or article having a limited wall thickness, a small thickness can indeed lead to sensitivity to the particularly high cooling rate.

Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition, dite composition A, comprenant au moins un polyamide et une charge spécifique en une teneur allant de 0,01 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.According to a first aspect, the subject of the invention is a composition, called composition A, comprising at least one polyamide and a specific filler in a content ranging from 0.01 to 3% by weight relative to the total weight of the composition.

Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un article comprenant au moins les étapes suivantes : 3006318 mise en forme d'une composition A comprenant au moins un polyamide et une charge spécifique, en particulier la composition A est telle que définie dans la présente description, et récupération de l'article, qui présente une détérioration limitée d'au moins une 5 propriété barrière, c'est-à-dire répondant à la relation (1) suivante : Y < 0,75.Y' (1) avec - Y' = PA'rap/PA'lent et Y = PArap/PAlent PArap est la perméabilité ou la pervaporation de l'article obtenu avec la 10 composition A et des conditions de refroidissement rapide, Piment est la perméabilité ou la pervaporation de l'article obtenu avec la composition A et des conditions de refroidissement lent, - PA'rap est la perméabilité ou la pervaporation d'un article obtenu avec une composition A' correspondant à la composition A dépourvue de charge X et 15 des conditions de refroidissement rapide, - PAlent est la perméabilité ou la pervaporation de l'article obtenu avec la composition A' et des conditions de refroidissement lent, les conditions de refroidissement rapide étant telles qu'elles conduisent à un article obtenu avec la composition A' présentant une détérioration d'au moins une 20 propriété barrière d'au moins 30 %, soit Y' ?. 1,3, voire d'au moins 40 %, soit Y' k 1,4, et les conditions de refroidissement lent étant telles que le refroidissement est effectué à 1°C/min à partir de la température de fusion + 20°C, soit Tf+20°C. 25 En particulier les charges X perturbent peu, pas, voire améliorent, au moins une propriété barrière de l'article obtenu en condition de refroidissement lent, c'est-à-dire que le procédé peut également répondre à la relation suivante : P - Aient 5- 1,1 .PMent- 30 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet l'utilisation d'au moins une charge spécifique, dite charge X, dans une composition polyamide, en tant qu'agent permettant de limiter la détérioration d'au moins une propriété barrière de ladite composition polyamide liée à un refroidissement rapide de ladite composition lors de sa mise en forme, en particulier avec les critères précisés 35 dans la présente description, tout particulièrement dans les teneurs envisagées. Par « détérioration ou diminution d'au moins une propriété barrière » on entend au sens de la présente invention une augmentation de la perméabilité et/ou de la 30063 1 8 3 pervaporation vis-à-vis d'au moins un liquide et/ou d'au moins un gaz, en particulier tels que définis ci-après. Dans la présente description, la perméabilité concerne les gaz et la pervaporation concerne les liquides. 5 Parmi les liquides, on peut citer les solvants polaires et/ou apolaires. On peut en particulier citer les alcools, notamment l'éthanol, les essences, et les mélanges de ceux-ci, comme l'E10. Parmi les gaz, on peut citer la vapeur d'eau, le CO2, le méthane, l'azote et/ou 10 l'oxygène. La propriété barrière est définie comme étant l'inverse de la perméabilité, dans le cas des gaz, ou de la pervaporation, dans le cas des liquides, la perméabilité et la pervaporation consistant en un flux d'espèce par unité de temps et de surface 15 rapporté à l'épaisseur de l'article testé et au gradient de pression. Une dégradation de la propriété barrière se traduit par une augmentation de la perméabilité ou de la pervaporation de l'espèce en question. Cette propriété barrière est en particulier mesurée selon le protocole présenté dans les exemples. 20 Tout particulièrement les charges X, notamment en une teneur telle que définie ci-après, permettent d'obtenir un article, en particulier film extrudé de 50 pm, tout particulièrement tel que défini dans les exemples, et/ou une pièce injectée de dimension 100 x 100 x 0,8 mm, de la manière décrite dans les exemples, présentant une détérioration limitée d'au moins une propriété barrière, c'est-à-dire 25 répondant à la relation (1) suivante : Y < 0,75.Y' (1) avec Y et Y' tels que définis dans la présente description. La charge spécifique, dite charge X, peut être telle qu'elle répond au test suivant : 30 - dans une première étape, la charge X est introduite à un taux de 1% en poids dans une résine PA6 linéaire présentant un IV mesuré selon la norme ISO 307 compris entre 180 et 220 -ml/g au moyen d'une extrudeuse bivis corotative présentant un diamètre compris entre 25 et 35 mm et un ratio longueur sur diamètre des vis (L/D) supérieur ou égal à 35 à un débit compris entre 8 et 15 35 kg/h, puis la composition extrudée est refroidie sous forme de jonc dans un bac d'eau à température comprise entre 20 et 30°C et coupée sous forme de granulés, ensuite - les granulés sont mis en forme par moulage par injection afin d'obtenir des pièces injectées présentant une épaisseur de 0,8 mm, la température du moule d'injection étant fixée spécifiquement à 45°C, - 20 pièces sont moulées sans interruption du procédé de moulage et un échantillon parallélépipédique de 20 mm3 est prélevé au centre de gravité des pièces obtenues lors de la 19ème et de la 20ème moulée, un premier échantillon (El) ) est caractérisé sans traitement préalable par diffraction des rayons X aux grands angles en mode réflexion à 23°C en utilisant la raie Ka du Cuivre, - un deuxième échantillon (E2) est recuit sous vide ou sous balayage d'azote à 190°C pendant 30 minutes, puis refroidi en arrêtant le chauffage et en laissant la température revenir à 25°C dans l'étuve balayée sous azote ou sous vide, ledit échantillon (E2 recuit) est caractérisé par diffraction des rayons X aux grands angles à 23°C dans les mêmes conditions expérimentales que l'échantillon El, - les diffractogrammes des échantillons (El) et (E2 recuit) représentant l'évolution de l'intensité diffractée en fonction de l'angle de diffusion (2 theta) sont ensuite analysés en relevant sur la gamme 2 theta compris entre 15 et 30° la position en abscisse des maxima d'intensité de diffraction visibles sur chaque diffractogramme, ladite charge X permettant d'obtenir une matrice présentant les caractéristiques suivantes : o un nombre de maxima d'intensité de diffraction associé au diffractogramme (E2 recuit) similaire au nombre de maxima d'intensité de diffraction associé au diffractogramme (El) et o la position de chaque maximum d'intensité de diffraction relevée sur le diffractogramme (E2 recuit) ne varie pas de plus de 0,6° en valeur absolue par rapport à la position du même maximum d'intensité de diffraction identifié sur le diffractogramme (El).According to another of its aspects, the subject of the invention is a method for manufacturing an article comprising at least the following steps: forming a composition A comprising at least one polyamide and a specific filler, in particular the composition A is as defined in the present description, and recovery of the article, which exhibits a limited deterioration of at least one barrier property, i.e., responding to the following relation (1): Y < 0.75.Y '(1) with - Y' = PA'rap / PA'lent and Y = PArap / PAlent PArap is the permeability or pervaporation of the article obtained with the composition A and rapid cooling conditions Piment is the permeability or pervaporation of the article obtained with the composition A and slow cooling conditions, PA'rap is the permeability or pervaporation of an article obtained with a composition A 'corresponding to the composition A devoid charge X and 15 cond It is the permeability or the pervaporation of the article obtained with the composition A 'and slow cooling conditions, the rapid cooling conditions being such that they lead to an article obtained with the composition A'. having a deterioration of at least one barrier property of at least 30%, ie Y '. 1.3, or even at least 40%, ie Y 'k 1.4, and the slow cooling conditions being such that the cooling is carried out at 1 ° C / min from the melting point + 20 ° C or Tf + 20 ° C. In particular, the X charges disturb little, no, or even better, at least one barrier property of the article obtained under a slow cooling condition, that is to say that the process can also respond to the following relationship: According to yet another of its aspects, the subject of the invention is the use of at least one specific charge, called charge X, in a polyamide composition, as an agent allowing to limit the deterioration of at least one barrier property of said polyamide composition related to a rapid cooling of said composition during its shaping, in particular with the criteria specified in the present description, particularly in the contents envisaged. For the purposes of the present invention, the term "deterioration or reduction of at least one barrier property" means an increase in permeability and / or pervaporation towards at least one liquid and / or at least one gas, in particular as defined below. In the present description, permeability relates to gases and pervaporation relates to liquids. Among the liquids, mention may be made of polar and / or nonpolar solvents. Mention may in particular be made of alcohols, in particular ethanol, gasolines, and mixtures thereof, such as E10. Among the gases, mention may be made of water vapor, CO2, methane, nitrogen and / or oxygen. Barrier property is defined as the inverse of permeability, in the case of gases, or pervaporation, in the case of liquids, permeability and pervaporation consisting of a species flow per unit of time and area. In relation to the thickness of the test article and the pressure gradient. A degradation of the barrier property results in an increase in the permeability or pervaporation of the species in question. This barrier property is in particular measured according to the protocol presented in the examples. In particular, the fillers X, in particular at a content as defined below, make it possible to obtain an article, in particular an extruded film of 50 μm, very particularly as defined in the examples, and / or an injected piece of dimension 100 x 100 x 0.8 mm, as described in the examples, exhibiting limited deterioration of at least one barrier property, i.e., corresponding to the following equation (1): Y <0, 75.Y '(1) with Y and Y' as defined in the present description. The specific charge, called charge X, may be such that it responds to the following test: in a first step, the charge X is introduced at a level of 1% by weight in a linear PA6 resin having an IV measured according to the ISO 307 standard between 180 and 220-ml / g by means of a corotating twin-screw extruder having a diameter of between 25 and 35 mm and a length-to-diameter ratio of the screws (L / D) greater than or equal to 35 at a flow rate between 8 and 35 kg / h, then the extruded composition is cooled in the form of a rod in a tray of water at a temperature between 20 and 30 ° C and cut in the form of granules, then - the granules are shaped by injection molding to obtain injected pieces having a thickness of 0.8 mm, the temperature of the injection mold being specifically fixed at 45 ° C, 20 pieces are molded without interruption of the molding process and a parallelepipedic sample of 20 mm3 e taken at the center of gravity of the pieces obtained during the 19th and 20th moldings, a first sample (E1) is characterized without prior treatment by X-ray diffraction at large angles in reflection mode at 23 ° C using the line Ka Copper, a second sample (E2) is annealed under vacuum or under a nitrogen sweep at 190 ° C for 30 minutes, then cooled by stopping the heating and allowing the temperature to return to 25 ° C in the oven swept under nitrogen or under vacuum, said sample (E2 annealing) is characterized by X-ray diffraction at large angles at 23 ° C under the same experimental conditions as the sample El, - the diffractograms of the samples (El) and (E2 annealing) representing the evolution of the diffracted intensity as a function of the diffusion angle (2 theta) are then analyzed by taking the position on the abscissa of the diffraction intensity maxima on the 2 theta range between 15 and 30 °. action visible on each diffractogram, said load X making it possible to obtain a matrix having the following characteristics: a number of diffraction intensity maxima associated with the diffractogram (annealed E2) similar to the number of diffraction intensity maxima associated with the diffractogram (E1) and where the position of each diffraction intensity maximum found on the diffractogram (annealed E2) does not vary by more than 0.6 ° in absolute value with respect to the position of the same diffraction intensity maximum identified on the diffractogram (El).

Les conditions du test décrit ci-dessus, lorsqu'elles ne sont pas précisées, correspondent aux conditions habituelles telles que connues par l'Homme du Métier dans le domaine des polyamides.The conditions of the test described above, when they are not specified, correspond to the usual conditions as known to those skilled in the field of polyamides.

Parmi les charges susceptibles d'être utilisées en tant que charge X, on peut citer - les charges minérales, en particulier choisies parmi la montmorillonite, le talc notamment micronisé, le phosphate de zirconium, le mica, la sepiolite, l'oxyde 3 006 3 1 8 5 de zinc, le carbonate de calcium, les particules métalliques comme l'argent, le graphite, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les sels d'acide phosphinique comme les phosphinates de sodium, de calcium et/ou de zinc, le fluorure de calcium, le disulfure de molybdène, la silice, l'alumine, le dioxyde de 5 titane, et leurs mélanges, - les charges organiques, notamment choisies parmi le PA22, les aramides notamment sous forme de fibres, les cyclodextrines, et leurs mélanges, et - les mélanges de charges organiques et minérales. 10 En particulier la charge X est choisie parmi la montmorillonite, le talc notamment micronisé, le phosphate de Zirconium, le mica, la sepiolite, l'oxyde de Zinc, le carbonate de calcium, les particules métalliques comme l'argent, le graphite, le noir de carbone, la silice, et leurs mélanges. 15 Tout particulièrement, la charge X est choisie parmi la montmorillonite, le talc, notamment micronisé, le PA22 et leurs mélanges, encore plus particulièrement la charge X est choisie parmi le talc, notamment micronisé, et/ou la montmorillonite, voire la charge X est de la montmorillonite. 20 La teneur en charge(s) X dans la composition peut aller de 0,01 à 3 % en poids, notamment de 0,05 à 1,5 % en poids, et en particulier de 0,1 à 1 % en poids, voire de 0,15 à 0,75 % en poids par rapport au poids de polyamide et de charge(s) X. La composition comprend au moins un polyamide« En particulier ledit polyamide 25 est un polyamide : - du type de ceux obtenus par polymérisation ou polycondensation à partir de diacides carboxyliques et de diamines, et/ou - du type de ceux obtenus par polymérisation ou polycondensation de lactames et/ou aminoacides. 30 La composition peut comprendre un mélange de polyamides de différents types et/ou du même type, et/ou des copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide. 35 A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4,6 ; 6,10; 10,10; 12,12; 10,12; 6,36, et leurs copolymères ; les polyamides semi-aromatiques, notamment le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, et leurs copolyamides, comme les copolyamides 66/6T, 6T/6I, les polyamides et copolyamides à base de 6T, 9T et 10T; et leurs copolymères et alliages. Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend au moins un polyamide linéaire, plus particulièrement la composition comprend en tant que polyamide uniquement un ou plusieurs polyamide(s) linéaire(s), encore plus particulièrement la composition comprend en tant que polymère thermoplastique uniquement un ou plusieurs polyamides linéaires. Selon une autre variante, la composition comprend un polyamide ayant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante, la composition comprend un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document W099/03909. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide peut être un polyamide de faible viscosité, tel que décrit dans le document W02008/107314.Among the fillers that may be used as filler X, mention may be made of mineral fillers, in particular chosen from montmorillonite, talc, especially micronized talc, zirconium phosphate, mica, sepiolite, oxide, and the like. 3 1 8 5 zinc, calcium carbonate, metal particles such as silver, graphite, carbon black, carbon nanotubes, phosphinic acid salts such as phosphinates of sodium, calcium and / or zinc, calcium fluoride, molybdenum disulphide, silica, alumina, titanium dioxide, and mixtures thereof; organic fillers, chosen in particular from PA22, aramids, in particular in the form of fibers, cyclodextrins, and mixtures thereof; and mixtures of organic and inorganic fillers. In particular the filler X is chosen from montmorillonite, talc especially micronized, zirconium phosphate, mica, sepiolite, zinc oxide, calcium carbonate, metal particles such as silver, graphite, carbon black, silica, and mixtures thereof. In particular, the filler X is chosen from montmorillonite, talc, in particular micronized, PA22 and their mixtures, and more particularly the filler X is chosen from talc, in particular micronized, and / or montmorillonite, or even filler X. is montmorillonite. The filler content (s) X in the composition may range from 0.01 to 3% by weight, in particular from 0.05 to 1.5% by weight, and in particular from 0.1 to 1% by weight. from 0.15 to 0.75% by weight relative to the weight of polyamide and X-filler (s). The composition comprises at least one polyamide. In particular, said polyamide is a polyamide of the type obtained by polymerization or polycondensation from dicarboxylic acids and diamines, and / or - of the type of those obtained by polymerization or polycondensation of lactams and / or amino acids. The composition may comprise a mixture of polyamides of different types and / or of the same type, and / or copolymers obtained from different monomers corresponding to the same type and / or to different types of polyamide. By way of example of polyamide, mention may be made of polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4,6; 6.10; 10.10; 12.12; 10.12; 6.36, and copolymers thereof; semi-aromatic polyamides, especially MXD6, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, such as the polyamide sold under the trade name AMODEL, and their copolyamides, such as copolyamides 66 / 6T, 6T / 6I, polyamides and copolyamides based on 6T, 9T and 10T; and their copolymers and alloys. According to a particular variant of the invention, the composition comprises at least one linear polyamide, more particularly the composition comprises as polyamide only one or more linear polyamide (s), more particularly the composition comprises as polymer thermoplastic only one or more linear polyamides. According to another variant, the composition comprises a polyamide having star or H macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains. The polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149. According to another variant, the composition comprises a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their process of obtaining are described in particular in document WO99 / 03909. According to a particular embodiment of the invention, the polyamide may be a polyamide of low viscosity, as described in WO2008 / 107314.

La composition peut comprendre un polyamide linéaire et comme additif un polyamide étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci- dessus. La composition peut également comprendre comme additif un copolyamide 30 hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Le polyamide peut éventuellement comporter d'autres fonctions, notamment telles que des fonctions ester, urée et/ou éther, en particulier en une teneur inférieure ou égale à 20 %, voire à 10 % par rapport au nombre de fonctions amides présentes 35 dans le polyamide. Avantageusement, le polyamide ne comprend pas de fonctions supplémentaires aux fonctions amides.The composition may comprise a linear polyamide and as additive a star, H and / or tree polyamide as described above. The composition may also comprise as an additive a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298. The polyamide may optionally comprise other functions, in particular such as ester, urea and / or ether functions, in particular at a content of less than or equal to 20% or even 10% relative to the number of amide functions present in the polyamide. Advantageously, the polyamide does not comprise additional functions to the amide functions.

Tout particulièrement le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, les mélanges de polyamides contenant du polyamide 6 et les copolymères linéaires ou présentant une structure arbre statistique, hyperbranché, étoile ou H contenant du polyamide 6. Avantageusement la composition polyamide comprend en tant que polyamide uniquement du PA6. En particulier le polyamide, notamment le PA6, présente une masse molaire moyenne en nombre, ou Mn, allant de 8 000 à 40 000 g/mol, en particulier allant de 15 000 à 30 000 g/mol. Selon un mode de réalisation particulier la composition comprend en tant que 10 polymère thermoplastique uniquement du polyamide. Encore plus particulièrement, la composition peut être dépourvue d'autres polymères que le ou les polyamides. La composition peut comprendre une teneur en polymère thermoplastique allant 15 de 30 à 99,9 % en poids, notamment de 40 à 99,8 % en poids, et en particulier allant de 50 à 99,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition peut comprendre une teneur en polyamide allant de 30 à 99,9 % en poids, notamment de 40 à 99,8 % en poids, voire de 50 à 99,5 % en poids par 20 rapport au poids total de la composition. Selon un autre mode de réalisation particulier la composition comprend au moins un autre polymère, dans ce cas le polyamide constitue une phase continue. En particulier ledit polymère est choisi parmi les agents modificateurs de chocs, et/ou 25 des polymères thermoplastiques tels que les polystyrènes, ou PS, les polycarbonates, ou PC, les polyphénylène oxydes, ou PPO ou PPE, et leurs mélanges. La composition peut ainsi comprendre au moins un agent modificateur du choc, 30 c'est-à-dire un composé capable de modifier la résistance aux chocs d'une composition polyamide. Ces composés modificateurs du choc comprennent préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On entend par « groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide », des 35 groupements capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amides, acides ou amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène, ou liaison de van der Waals. De tels groupements réactifs permettent d'assurer une bonne dispersion des agents modificateurs de chocs dans la matrice polyamide. On obtient généralement une bonne dispersion avec des particules d'agents modificateurs de chocs ayant une taille moyenne comprise entre 0,1 et 2 pm dans la matrice.In particular, the polyamide is chosen from polyamide 6, polyamide mixtures containing polyamide 6 and linear copolymers or having a random, hyperbranched, star or H-containing tree structure containing polyamide 6. Advantageously, the polyamide composition comprises as polyamide only PA6. In particular, the polyamide, in particular PA6, has a number-average molecular weight, or Mn, ranging from 8,000 to 40,000 g / mol, in particular ranging from 15,000 to 30,000 g / mol. According to one particular embodiment, the composition comprises, as thermoplastic polymer, only polyamide. Even more particularly, the composition may be devoid of other polymers than the polyamide (s). The composition may comprise a content of thermoplastic polymer ranging from 30 to 99.9% by weight, especially from 40 to 99.8% by weight, and in particular ranging from 50 to 99.5% by weight relative to the total weight. of the composition. The composition may comprise a polyamide content ranging from 30 to 99.9% by weight, especially from 40 to 99.8% by weight, or even from 50 to 99.5% by weight relative to the total weight of the composition. According to another particular embodiment, the composition comprises at least one other polymer, in this case the polyamide constitutes a continuous phase. In particular said polymer is selected from impact modifiers, and / or thermoplastic polymers such as polystyrenes, or PS, polycarbonates, or PCs, polyphenylene oxides, or PPO or PPE, and mixtures thereof. The composition may thus comprise at least one impact modifier, ie a compound capable of modifying the impact resistance of a polyamide composition. These shock-modifying compounds preferably comprise functional groups that are reactive with the polyamide. The term "functional groups reactive with polyamide" means groups capable of reacting or chemically interacting with the amide, acid or amine functions of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen, or van der Waals bond. Such reactive groups make it possible to ensure good dispersion of the impact modifiers in the polyamide matrix. Good dispersion is generally obtained with particles of impact modifiers having an average size of between 0.1 and 2 μm in the matrix.

Tout particulièrement les agents modificateurs du choc comprennent des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide en fonction de la nature acide ou amine du déséquilibre AGT=GTC-GTA (concentration en groupements terminaux acide GTC moins concentration en groupements terminaux amine GTA) du polyamide. Ainsi par exemple, si le AGT est « acide » (GTC>GTA) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions acides du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Waals. Si par exemple, le AGT est « amine » (GTA>GTC) on utilisera préférentiellement des groupements fonctionnels réactifs capables de réagir ou d'interagir chimiquement avec les fonctions amines du polyamide, notamment par covalence, interaction ionique ou hydrogène ou liaison de van der Waals. On utilise tout particulièrement des agents modificateurs du choc ayant des groupements fonctionnels réactifs avec les groupements terminaux amine du polyamide.In particular, the shock-modifying agents comprise functional groups reactive with the polyamide as a function of the acid or amine nature of the AGT = GTC-GTA imbalance (concentration of GTC acid end groups, less concentration of amine GTA terminal groups) of the polyamide. Thus, for example, if the AGT is "acidic" (GTC> GTA) reactive functional groups will preferably be used capable of reacting or chemically interacting with the acid functions of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van bonding. der Waals. If, for example, the AGT is "amine" (GTA> GTC), reactive functional groups will preferably be used which are capable of reacting or chemically interacting with the amine functional groups of the polyamide, in particular by covalence, ionic interaction or hydrogen or van der bonding. Waals. Shock modifiers having functional groups reactive with the amine end groups of the polyamide are especially used.

Les agents modificateurs du choc peuvent comprendre en eux-mêmes des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, par exemple pour ce qui concerne l'éthylène acide acrylique (EAA). Il est également possible de leur adjoindre des groupements fonctionnels réactifs 25 avec le polyamide, généralement par greffage ou copolymérisation, par exemple pour l'éthylène-propylène-diène (EPDM) greffé par de l'anhydride maléique. On peut utiliser les agents modificateurs de chocs qui sont des composés, oligomériques ou polymériques, comprenant au moins un des monomères 30 suivants, ou leur mélange : éthylène, propylène, butène, isoprène, diène, acrylate, butadiène, styrène, octène, acrylonitrile, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyle acétate, esters vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques et le glycidyle méthacrylate. Selon une variante ces composés comprennent en outre d'autres monomères que ceux mentionnés précédemment. Selon une autre 35 variante ils ne comprennent que les monomères cités précédemment. La base du composé modificateur du choc, éventuellement appelé base élastomérique, peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutènes, les polyisoprènes, les copolymères d'éthylène-propylène (EPR), les copolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène et de butène, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères de butadiène et 5 d'acrylate, les copolymères d'éthylène et octène, les copolymères butadiène acrylonitrile, les éthylène acide acrylique (EAA), les éthylène vinyle acétate (EVA), les éthylène ester acrylique (EEA), les copolymères acrylonitrile butadiène styrène (ABS), les copolymères block styrène éthylène butadiène styrène (SEBS), les copolymères styrène butadiène styrène (SBS), les élastomères core-shell type 10 méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), ou des mélanges d'au moins deux élastomères listés ci-dessus. Outre les groupements listés ci-dessus, ces agent modificateurs de chocs peuvent comprendre, généralement greffés ou copolymérisés, des groupements 15 fonctionnels réactifs avec le polyamide, tel que notamment des groupements fonctionnels suivant : les acides, tels que les acides carboxyliques, les acides salifiés, les esters en particulier, les acrylates et les méthacrylates, les ionomères, les groupes glycidyles notamment époxy, les esters glycidyles, les anhydrides notamment les anhydrides maléiques ou phtaliques, les oxazolines, les 20 maleimides, ou leurs mélanges. Des tels groupements fonctionnels sur les élastomères sont par exemple obtenus par utilisation d'un co-monomère lors de la préparation de l'élastomère ou par greffage par voie radicalaire, notamment par extrusion réactive. 25 Comme agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide, on peut notamment citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyle méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyle 30 méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères éthylène-propylène-diène ou copolymères éthylène-propylène greffés par de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifiés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-acrylonitrile 35 greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. 30063 1 8 10 La proportion en poids des agents modificateur du choc dans la composition totale peut aller de 3 à 40%, notamment de 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.The shock-modifying agents may in themselves comprise functional groups reactive with the polyamide, for example with regard to ethylene acrylic acid (EAA). It is also possible to add functional groups reactive with the polyamide, generally by grafting or copolymerization, for example for ethylene-propylene-diene (EPDM) grafted with maleic anhydride. Shock modifiers which are compounds, oligomeric or polymeric, comprising at least one of the following monomers, or their mixture: ethylene, propylene, butene, isoprene, diene, acrylate, butadiene, styrene, octene, acrylonitrile, may be used. acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl esters such as acrylic and methacrylic esters and glycidyl methacrylate. According to one variant, these compounds also comprise other monomers than those mentioned above. According to another variant, they comprise only the monomers mentioned above. The base of the impact-modifying compound, optionally called the elastomeric base, can be chosen from the group comprising: polyethylenes, polypropylenes, polybutenes, polyisoprenes, ethylene-propylene copolymers (EPR), ethylene-copolymers, propylene-diene (EPDM), copolymers of ethylene and butene, copolymers of ethylene and acrylate, copolymers of butadiene and styrene, copolymers of butadiene and acrylate, copolymers of ethylene and octene, butadiene acrylonitrile copolymers, ethylene acrylic acid (EAA), ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic ester (EEA), acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), block copolymers styrene ethylene butadiene styrene (SEBS) styrene butadiene styrene copolymers (SBS), core-shell methacrylate-butadiene-styrene (MBS) elastomers, or mixtures of two or more stomers listed above. In addition to the groups listed above, these shock-modifying agents may comprise, generally grafted or copolymerized, functional groups that are reactive with the polyamide, such as in particular the following functional groups: acids, such as carboxylic acids, salified acids esters, in particular acrylates and methacrylates, ionomers, glycidyl groups, in particular epoxy groups, glycidyl esters, anhydrides, especially maleic or phthalic anhydrides, oxazolines, maleimides, or mixtures thereof. Such functional groups on the elastomers are for example obtained by using a comonomer during the preparation of the elastomer or by radical grafting, in particular by reactive extrusion. As impact modifiers comprising functional groups reactive with the polyamide, there may be mentioned terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and butyl ester acrylate, copolymers of ethylene, n- butyl acrylate and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and maleic anhydride, ethylene-propylene-diene copolymers or ethylene-propylene copolymers grafted with maleic anhydride, styrene-maleimide copolymers grafted with maleic anhydride styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers modified with maleic anhydride, maleic anhydride-grafted styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers grafted with maleic anhydrides, and their hydrogenated versions. The proportion by weight of the impact modifiers in the total composition may range from 3 to 40%, especially from 5 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.

La composition peut encore comprendre des composés tels que des matifiants, des pigments, des colorants, des stabilisants chaleur ou lumière, des agents bioactifs, des agents antisalissure, des agents antistatiques, des ignifugeants, des lubrifiants, des plastifiants ou des additifs d'aide au démoulage.The composition may further comprise compounds such as colorants, pigments, colorants, heat or light stabilizers, bioactive agents, anti-fouling agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, plasticizers or additives. demolding.

La composition peut également comprendre au moins une charge de renfort et/ou une charge de remplissage. Cette charge peut être choisie parmi les charges fibreuses, comme les fibres de verre, les fibres naturelles, et/ou les charges non-fibreuses. Les fibres naturelles peuvent être du chanvre et/ou du lin. Parmi les charges non fibreuses on peut citer les charges particulaires et/ou lamellaires, les charges polymériques, comme des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou la poudre de verre. Tout particulièrement, la composition comprend en tant que charge de renfort au moins une charge choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre et/ou la 20 poudre de verre, et éventuellement comprend uniquement une charge de renfort choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre et/ou la poudre de verre. La composition peut comprendre plusieurs types de charges de renfort. Les fibres de verre peuvent être du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre 25 compris entre 7 et 14 pm. Ces charges peuvent présenter une longueur moyenne comprise entre 0,1 et 5 mm. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide, notamment en condition environnementale critique, tel que par exemple, en contact avec les fluides des moteurs. 30 Tout particulièrement, les charges de renfort présentes dans la composition sont choisies parmi, voire consistent en, les fibres de verre, les billes de verre et/ou les poudres de verre. 35 La composition peut comprendre de 20 à 70 °A en poids, notamment de 30 à 60 % en poids de charge de renfort par rapport au poids total de la composition.The composition may also comprise at least one reinforcing filler and / or a filler. This filler may be selected from fibrous fillers, such as glass fibers, natural fibers, and / or non-fibrous fillers. Natural fibers can be hemp and / or flax. Among the non-fibrous fillers there may be mentioned particulate and / or lamellar fillers, polymeric fillers, such as dimethacrylate particles, glass beads or glass powder. In particular, the composition comprises as reinforcing filler at least one filler selected from glass fibers, glass beads and / or glass powder, and optionally comprises only a reinforcing filler selected from glass fibers. , glass beads and / or glass powder. The composition may comprise several types of reinforcing fillers. The glass fibers may be of the so-called chopped type, in particular having a diameter of between 7 and 14 μm. These fillers may have an average length of between 0.1 and 5 mm. These fillers may have a surface size which ensures the mechanical adhesion between the fibers and the polyamide matrix, especially in critical environmental conditions, such as, for example, in contact with the engine fluids. In particular, the reinforcing fillers present in the composition are chosen from, or even consist of, glass fibers, glass beads and / or glass powders. The composition may comprise from 20 to 70% by weight, in particular from 30 to 60% by weight of reinforcing filler relative to the total weight of the composition.

La composition peut encore être dépourvue de charges de renfort et/ou de remplissage, bien entendu autres que la charge X. Les additifs et/ou charges peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des 5 moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Les compositions sont généralement obtenues par mélange des différents composés entrant dans la composition à froid ou en fondu. On procède à plus ou 10 moins haute température, à plus ou moins haute force de cisaillement selon la nature des différents composés. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, puis fondue et soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. 15 On peut mélanger tous les composés en phase fondue au cours d'une unique opération, par exemple au cours d'une opération d'extrusion. On peut par exemple procéder à un mélange de granulés des matériaux polymériques, les introduire dans le dispositif d'extrusion afin de les fondre et de les soumettre à un 20 cisaillement plus ou moins important. On peut, selon des modes de réalisations particuliers, effectuer des pré-mélanges, en fondu ou non, de certains des composés avant préparation de la composition finale. La composition, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion est de 25 préférence conditionnée sous forme de granulés. Les granulés sont destinés à être mis en forme à l'aide de procédés impliquant une fusion pour l'obtention d'articles. Les articles sont ainsi constitués de la composition. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude la composition sous forme de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. 30 Les pièces moulées peuvent être ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de mise en forme, notamment de moulage par injection. 35 Tout particulièrement, l'article est mis en forme par extrusion ou par injection, en particulier moulage par injection et injection assistée à l'eau.The composition may also be free of reinforcing and / or filling fillers, of course other than the filler X. The additives and / or fillers may be added to the modified polyamide by customary means adapted to each filler or additive, such as for example during the polymerization or melt blending. The compositions are generally obtained by mixing the various compounds entering the composition cold or fade. More or less high temperature, more or less high shearing force is used depending on the nature of the different compounds. The compounds can be introduced simultaneously or successively. An extrusion device is generally used in which the material is heated, then melted and subjected to a shearing force, and conveyed. All the compounds in the melt phase can be mixed in a single operation, for example during an extrusion operation. For example, a mixture of granules of the polymeric materials can be introduced into the extrusion device in order to melt them and subject them to greater or lesser shear. According to particular embodiments, it is possible to pre-mix, melt or not, some of the compounds before preparation of the final composition. The composition when prepared using an extrusion device is preferably packaged in the form of granules. The granules are intended to be shaped by means of fusion processes for obtaining articles. The articles thus consist of the composition. According to a customary embodiment, the composition is extruded in the form of rods, for example in a twin-screw extrusion device, which are then cut into granules. The molded parts may then be made by melting the granules produced above and supplying the composition in the molten state in forming devices, in particular injection molding. In particular, the article is shaped by extrusion or injection, in particular injection molding and water assisted injection.

Tout particulièrement l'article est sous une forme dans laquelle une partie de sa surface présente une faible épaisseur. Par « une partie de la surface », on entend au moins 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99 % de la surface de l'article, notamment la surface extérieure ou la surface totale. En particulier au moins 10 %, notamment au moins 25 %, tout particulièrement au moins 50 % de la surface, extérieure ou totale, présente une faible épaisseur. Selon une variante particulière, au moins 99 °h, voire 99,5 % et en particulier toute la surface, totale ou extérieure, présente une faible épaisseur. Par « faible épaisseur », on entend une épaisseur inférieure ou égale à 5 mm, notamment allant de 0,01 à 5 mm, en particulier de 0,01 à 3 mm, voire de 0,01 à 2 mm, et encore plus particulièrement de 0,05 à 1 mm.In particular, the article is in a form in which a portion of its surface has a small thickness. "Part of the surface" means at least 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 , 97, 98, 99% of the surface of the article, including the outer surface or the total area. In particular at least 10%, especially at least 25%, especially at least 50% of the surface, external or total, has a small thickness. According to a particular variant, at least 99 ° h, or even 99.5% and in particular the entire surface, total or external, has a small thickness. By "thin" is meant a thickness less than or equal to 5 mm, in particular ranging from 0.01 to 5 mm, in particular from 0.01 to 3 mm, or even from 0.01 to 2 mm, and even more particularly from 0.05 to 1 mm.

En particulier l'article est un film, notamment ayant une épaisseur allant de 10 à 500 pm, notamment de 40 à 500 pm. En particulier, l'article présente une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont au moins 90 °A de la surface présente une épaisseur allant de 0,01 à 5 mm, notamment de 0,05 à 1 mm. En particulier l'article comprend une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont moins de 5 % de la surface, voire moins de 1 °/0, voire moins de 0,1 %, ou encore 0 %, a une épaisseur supérieure à 5 mm, voire supérieure à 3 mm.In particular, the article is a film, in particular having a thickness ranging from 10 to 500 μm, in particular from 40 to 500 μm. In particular, the article has a wall separating the inside and outside of the article of which at least 90 ° A of the surface has a thickness ranging from 0.01 to 5 mm, in particular from 0.05 to 1 mm. . In particular the article comprises a wall separating the interior and exterior of the article of which less than 5% of the surface, or even less than 1%, or even less than 0.1%, or even 0%, has a thickness greater than 5 mm, or even greater than 3 mm.

Tout particulièrement l'article présente une paroi séparant l'intérieur et l'extérieur de l'article dont au moins 10 %, notamment au moins 20 %, de la surface présente une épaisseur allant de 0,05 à 1 mm, voire de 0,05 à 0,5 mm.In particular, the article has a wall separating the inside and the outside of the article of which at least 10%, in particular at least 20%, of the surface has a thickness ranging from 0.05 to 1 mm, or even from 0 0.5 to 0.5 mm.

Les articles obtenus peuvent notamment êtres des pièces, en particulier des corps creux, destinées à être en contact prolongé avec des fluides, comme les gaz et/ou liquides évoquées ci-dessus. On peut en particulier citer les réservoirs, notamment les réservoirs de solvants, et notamment les réservoirs pour carburants.The articles obtained may in particular be parts, in particular hollow bodies, intended to be in prolonged contact with fluids, such as the gases and / or liquids mentioned above. In particular, reservoirs can be mentioned, in particular solvent tanks, and in particular tanks for fuels.

Les articles peuvent encore être des films, notamment des films alimentaires, des emballages alimentaires, des membranes pare-vapeur, des réservoirs, des pièces de circuit de refroidissement, des revêtements, notamment de type liner, en particulier dans des réservoirs, tout particulièrement dans des réservoirs de gaz. 3006 3 1 8 13 Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif de l'invention. EXEMPLES 5 Les produits utilisés sont les suivants : - Polyamide : PA6 de la société Rhodia présentant un IV mesuré selon la norme ISO 307 de 200ml/g. Teneur en groupements terminaux amine (GTA)= 38 meq/kg. Teneur en groupements terminaux acide carboxylique (GTC)= 40 10 meq/kg. - Charge A : Montmorillonite de la société Süd Chemie dont la référence commerciale est Nanofil8 SE3010. Elle contient 57% en poids de Montmorillonite (MMT) et 43% de traitement organique. - Charge B: Talc de la société lmerys dont la référence commerciale est Vapor 15 Mistron R10E. Exemple 1: Préparation de compositions à base de PA6 sans ou avec montmorillonite (composition 1 et composition 2) Le polyamide est préalablement séché à 90°C sous vide primaire pendant 16h. 20 Les compositions sont obtenues par extrusion sur une extrudeuse bi-vis corotative de type Leistritz LSM 30/34 de diamètre 34 mm et de ratio longueur sur diamètre 35, en ajoutant des quantités variables de charge A dans le PA6 dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse. 25 Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 275 et 280°C - Vitesse de vis (tours/min) : 260 - Débit : 8 kg/h - Dégazage sous vide à 0,2 bar. 30 Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et coupées sous forme de granulés. Les compositions ainsi préparées sont les suivantes (exprimées en ratios massiques): 35 Composition 1: PA6/lubrifiant 99,99/0,01 Composition 2: PA6/Charge A/lubrifiant 99,11/0,88/0,01, ce qui correspond à 0,5% massique de MMT Exemple 2: Préparation de films extrudés à base de PA6 sans ou avec Montmorillonite (Films 1 à 4) Après avoir été séchées à 90°C sous vide primaire pendant 16h, les compositions 1 et 2 sont de nouveau extrudées dans une extrudeuse bi-vis co-rotative de type 5 Leistritz LSM 30/34 de diamètre 34 mm et de ratio longueur sur diamètre 35. Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 240 et 265°C - Vitesse de vis (tours/min) : 250 10 - Débit : 7,8 kg/h - Dégazage sous vide à 0,35 bar. Les films sont directement mis en oeuvre en sortie d'extrudeuse. Une filière spéciale, appelée filière plate, est adaptée sur le convergeant. Celle-ci permet de 15 mettre la matière extrudée sous la forme d'une nappe de 300 mm de largeur et de la dizaine de microns à 1 mm d'épaisseur, épaisseur réglable manuellement sur toute la largeur de la filière à l'aide de vis. L'épaisseur de la filière a été réglée à 0,35 mm. 20 Le bac de refroidissement à eau utilisé dans l'exemple 1 est remplacé par la filmeuse composée de : - Deux rouleaux de refroidissement : rouleaux régulés en température qui permettent le refroidissement plus ou moins rapide du film - Six rouleaux « support » qui guident simplement le film 25 - Un double rouleau d'entrainement dont on peut régler la tension et la vitesse - Un rouleur enrouleur dont on peut régler le couple et sur lequel est stocké le produit fini - Une arrivée d'air comprimé en sortie de filière plate pour contrôler le refroidissement du film. 30 La vitesse des rouleaux de refroidissement a été fixée à 9 mètres par minute. Le tableau 1 rassemble les conditions de réglage de la filière plate et de la filmeuse ainsi que les caractéristiques des six films préparés: Composition Température Epaisseur film Taux utilisée des 2 rouleaux de (micromètres) d'étirage refroidissement (°C) Film 1 Composition 1 50 50 (±10) 7,0 Film 2 Composition 2 50 50 (±10) 7,0 Film 3 Composition 1 125 50 (±10) 7,0 Film 4 Composition 2 125 50 (±10) 7,0 Tableau 1 Le paramètre de mise en oeuvre qui varie ici est la température des rouleaux de refroidissement. Dans les présents exemples portant sur les films, une température de 50°C pour le rouleau de refroidissement correspond à une vitesse de refroidissement dite « rapide » et une température de 125°C pour le rouleau de refroidissement correspond à une vitesse de refroidissement dite « lente ».The articles may also be films, in particular food films, food packaging, vapor barrier membranes, tanks, cooling circuit parts, coatings, especially of the liner type, in particular in tanks, particularly in gas tanks. The following examples are provided for illustrative purposes of the invention. EXAMPLES The products used are the following: Polyamide: PA6 from Rhodia having an IV measured according to the ISO 307 standard of 200 ml / g. Amine end group content (GTA) = 38 meq / kg. Carboxylic acid end group content (GTC) = 40 10 meq / kg. - Charge A: Montmorillonite of the company Süd Chemie whose commercial reference is Nanofil8 SE3010. It contains 57% by weight of Montmorillonite (MMT) and 43% of organic treatment. Charge B: Talc from lmerys, whose commercial reference is Vapor 15 Mistron R10E. EXAMPLE 1 Preparation of PA6 Compositions Without or with Montmorillonite (Composition 1 and Composition 2) The polyamide is pre-dried at 90 ° C. under a primary vacuum for 16 hours. The compositions are obtained by extrusion on a Leistritz LSM 30/34 co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 34 mm and a length-to-diameter ratio of 35, adding varying amounts of A-load in the PA6 in the feed zone. of the extruder. The operating conditions are as follows: - Setpoint temperature profile: between 275 and 280 ° C. - Screw speed (revolutions / min): 260 - Flow rate: 8 kg / h - Vacuum degassing at 0.2 bar. The extruded compositions are cooled in water at room temperature and cut into granules. The compositions thus prepared are as follows (expressed in mass ratios): Composition 1: PA6 / Lubricant 99.99 / 0.01 Composition 2: PA6 / Charge A / Lubricant 99.11 / 0.88 / 0.01 which corresponds to 0.5% by mass of MMT Example 2: Preparation of extruded films based on PA6 without or with Montmorillonite (Films 1 to 4) After having been dried at 90 ° C. under a primary vacuum for 16 hours, compositions 1 and 2 are again extruded in a Leistritz LSM 30/34 co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 34 mm and a length-to-diameter ratio of 35. The operating conditions are as follows: - Set temperature profile: between 240 and 265 ° C - Screw speed (rev / min): 250 10 - Flow rate: 7.8 kg / h - Vacuum degassing at 0.35 bar. The films are directly used at the extruder outlet. A special die, called flat die, is fitted on the convergent. This makes it possible to put the extruded material in the form of a ply 300 mm wide and ten microns to 1 mm thick, manually adjustable thickness over the entire width of the die with the aid of screw. The thickness of the die was set at 0.35 mm. The water cooling tank used in Example 1 is replaced by the film wrapper composed of: - Two cooling rollers: temperature-controlled rollers which allow the film to cool more or less rapidly - Six "support" rollers which simply guide the film the film 25 - A double drive roller whose tension and speed can be adjusted - A winder whose torque can be adjusted and on which the finished product is stored - A compressed air outlet at the outlet of a flat die for check the cooling of the film. The speed of the cooling rollers was set at 9 meters per minute. Table 1 summarizes the setting conditions of the flat die and the film-maker as well as the characteristics of the six films prepared: Composition Temperature Film thickness Used rate of the 2 rolls of (micrometers) stretching cooling (° C) Film 1 Composition 1 50 50 (± 10) 7.0 Film 2 Composition 2 50 50 (± 10) 7.0 Film 3 Composition 1 125 50 (± 10) 7.0 Film 4 Composition 2 125 50 (± 10) 7.0 Table 1 The implementation parameter that varies here is the temperature of the cooling rollers. In the present examples relating to films, a temperature of 50 ° C. for the cooling roll corresponds to a so-called "fast" cooling speed and a temperature of 125 ° C. for the cooling roll corresponds to a so-called cooling rate. slow.

Exemple 3: Préparation de compositions à base de PAS sans ou avec talc (composition 3 et composition 4) Les compositions sont obtenues par extrusion sur une extrudeuse bi-vis corotative de type WERNER and PFLEIDERER ZSK de diamètre 40 mm et de ratio longueur sur diamètre 34, en ajoutant des quantités variables de charge B dans le PA6 dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse. Le polyamide est préalablement séché à une teneur en eau inférieure à 0,2 % en poids. Les conditions de mise en oeuvre sont les suivantes : - Profil de température de consigne : entre 250 et 280°C - Vitesse de vis (tours/min) : 270 - Débit : 40 kg/h - Dégazage sous un vide de 0,9 bar. Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et 25 coupées sous forme de granulés. Les compositions ainsi préparées sont les suivantes (exprimées en ratios massiques) : Composition 3: PA6/lubrifiant 99,8/0,2 30 Composition 4: PA6/Charge 8/lubrifiant 99,3/0,5/0,2, ce qui correspond à 0,5% massique de talc.EXAMPLE 3 Preparation of compositions based on PAS without or with talc (composition 3 and composition 4) The compositions are obtained by extrusion on a corotative twin-screw extruder of WERNER and PFLEIDERER ZSK type with a diameter of 40 mm and a length-to-diameter ratio 34, adding variable amounts of charge B into the PA6 in the feed zone of the extruder. The polyamide is pre-dried to a water content of less than 0.2% by weight. The operating conditions are as follows: - Set temperature profile: between 250 and 280 ° C - Screw speed (rev / min): 270 - Flow rate: 40 kg / h - Degassing under a vacuum of 0.9 bar. The extruded compositions are cooled in water at room temperature and cut into pellet form. The compositions thus prepared are as follows (expressed in mass ratios): Composition 3: PA6 / lubricant 99.8 / 0.2 Composition 4: PA6 / Charge 8 / lubricant 99.3 / 0.5 / 0.2, which corresponds to 0.5% by mass of talc.

Exemple 4: Préparation de plaques injectées à base de PA6 sans ou avec talc (plaques 1 à 4) Des plaques de dimension 100*100*0,8 mm sont préparées par moulage par 5 injection sur une presse DEMAG 80T avec les compositions 3 et 4 préalablement séchées pour obtenir un taux d'eau de 0,11-0,13% en poids. Le profil de température de consigne dans le fourreau est un profil croissant compris entre 250 et 270°C. La pression de maintien est de 300 bars pendant 10s pour une vitesse d'injection de 150 mm/s et un temps d'injection de 0,33-0,34s. Le temps de cycle 10 est compris entre 25,8 et 26,2 s. Deux températures de moule ont été utilisées. Les caractéristiques des plaques réalisées sont résumées dans le tableau 2: Composition utilisée Température Moule (°C) Plaques 1 Composition 3 42 Plaques 2 Composition 4 42 Plaques 3 Composition 3 74 Plaques 4 Composition 4 74 15 Tableau 2 Le paramètre de mise en oeuvre qui varie ici est la température du moule d'injection. Dans les exemples portant sur des plaques, une température de moule de 42°C correspond à une vitesse de refroidissement dite « rapide » et une 20 température de moule de 74°C correspond à une vitesse de refroidissement dite « lente ». Exemple 5 : Propriétés barrière à l'éthanol des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la pervaporation à l'éthanol des films 25 extrudés Le film dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée est préalablement séché à 50°C pendant 12 heures sous vide puis introduit dans la cellule de perméation constituée de deux compartiments. Le film sépare les compartiments amont et aval de la cellule de mesure. L'ensemble du dispositif est 30 placé dans une enceinte thermostatée à 40°C. La mesure proprement dite est précédée d'une étape de purge. Le compartiment aval est balayé par de l'hélium sec pendant au moins 12 heures. Au temps t = 0 s, le compartiment amont est rempli d'éthanol liquide. La mesure de l'enrichissement en éthanol du gaz de balayage dans le compartiment aval est réalisée à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un passeur d'échantillon automatique et d'un détecteur à ionisation de flamme. Une calibration a été au préalable effectuée à l'aide de gaz étalons éthanol/hélium à différentes concentrations (50, 100, 500, 3000 ppmV). Lors de la mesure, le flux d'éthanol J à un temps t est obtenu à partir de la relation suivante : ( out_ xttt J =L10-6 S RT avec S la surface du film (7,068 cm2), f le débit de gaz vecteur dans le compartiment aval (5 cm3 s-1), R la constante des gaz parfaits (0,082 atm cm3 K-1 lo mmo1-1), T la température d'étude (313,15 K), pt la pression totale (1 atm) et e et eut les concentrations amont et aval d'éthanol dans le gaz de balayage, en ppmV. Au bout d'un certain temps appelé temps d'induction, le flux d'éthanol à travers le film J augmente progressivement jusqu'à une valeur ../st caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Jst, on définit une valeur de pervaporation en 15 régime stationnaire P: p L AP avec L l'épaisseur du film et Ap la variation de pression entre le compartiment amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10- 10 3 cm (STP).cm.cm-2.e.cmlig-1 20 - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 3: Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Pervaporation utilisée éthanol P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 9 280 Film 2 Composition 2 0,5 50 2 040 Film 3 Composition 1 0 125 1 800 Film 4 Composition 2 0,5 125 1 720 Tableau 3 25 Dans le cas du PA6 vierge, la pervaporation à l'éthanol augmente considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (film 1) / pervaporation (film 3) = 5,1.EXAMPLE 4 Preparation of PA6-Based Injected Plates Without or with Talc (Plates 1 to 4) Plates of 100 * 100 * 0.8 mm in size are prepared by injection molding on a DEMAG 80T press with the compositions 3 and 4 previously dried to obtain a water content of 0.11-0.13% by weight. The set temperature profile in the sheath is an increasing profile between 250 and 270 ° C. The holding pressure is 300 bar for 10s for an injection speed of 150 mm / s and an injection time of 0.33-0.34s. The cycle time is between 25.8 and 26.2 s. Two mold temperatures were used. The characteristics of the plates produced are summarized in Table 2: Composition used Temperature Mold (° C) Plates 1 Composition 3 42 Plates 2 Composition 4 42 Plates 3 Composition 3 74 Plates 4 Composition 4 74 15 Table 2 The implementation parameter which varies here is the temperature of the injection mold. In the plate examples, a mold temperature of 42 ° C corresponds to a so-called "fast" cooling rate and a mold temperature of 74 ° C corresponds to a so-called "slow" cooling rate. Example 5: Ethanol barrier properties of extruded films 1 to 4 - Methodology for the characterization of ethanol pervaporation of extruded films The film, the thickness of which is approximately 50 μm thick, was previously dried at 50.degree. ° C for 12 hours under vacuum and introduced into the permeation cell consists of two compartments. The film separates the upstream and downstream compartments of the measuring cell. The entire device is placed in an enclosure thermostated at 40 ° C. The measurement itself is preceded by a purge step. The downstream compartment is swept with dry helium for at least 12 hours. At time t = 0 s, the upstream compartment is filled with liquid ethanol. The ethanol enrichment of the flushing gas in the downstream compartment is measured using a gas chromatograph equipped with an autosampler and a flame ionization detector. Calibration was previously carried out using ethanol / helium standard gases at different concentrations (50, 100, 500, 3000 ppmV). During the measurement, the flow of ethanol J at a time t is obtained from the following relation: (out_ xttt J = L10-6 S RT with S the surface of the film (7,068 cm2), f the flow of gas vector in the downstream compartment (5 cm3 s-1), R the constant of the perfect gases (0.082 atm cm3 K-1 lo mmo1-1), T the study temperature (313.15 K), pt the total pressure ( 1 atm) and e and had upstream and downstream concentrations of ethanol in the flushing gas, ppmV After a certain time called induction time, the flow of ethanol through the film J gradually increases to to a value ../st characteristic of the stationary state From this value Jst, a stationary steady state pervaporation value P: p L AP is defined with L the film thickness and Ap the pressure variation between the upstream compartment and the downstream compartment P is expressed as a bar, with 1 bar = 10 -3 cm (STP) .cm.cm-2.e.cmlig-1 20 - Results The results are summarized in FIG. Figure 3: Composition MMT content (% by mass) Temperature Cooling roll (° C) Pervaporation used ethanol P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 9 280 Film 2 Composition 2 0.5 50 2 040 Film 3 Composition 1 0 125 1 800 Film 4 Composition 2 0.5 125 1 720 Table 3 In the case of virgin PA6, the evaporation with ethanol increases considerably when the temperature of the cooling roll decreases, that is to say when the cooling speed increases: Pervaporation (film 1) / pervaporation (film 3) = 5.1.

Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la pervaporation à l'éthanol varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 4) = 1,2.When the composition comprises montmorillonite, the evaporation with ethanol varies little when the cooling roll temperature decreases, that is to say when the cooling rate increases: Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 4) = 1.2.

Le niveau de pervaporation à l'éthanol de la composition avec montmorillonite mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de pervaporation du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 3) = 1,1. Il apparait ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de pervaporation à l'éthanol faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. Exemple 6 : Propriétés barrière à la vapeur d'eau des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la perméabilité à la vapeur d'eau des films extrudés Les mesures de flux de vapeur d'eau ont été réalisées sur des films dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée, à 40°C et à 50% en humidité relative à l'aide d'un perméamètre de type Mocon Permatran modèle W 3/33 équipé d'un capteur infrarouge préalablement calibré à l'aide de films référence. Cet appareil comporte deux cellules de test. Chaque cellule de mesure est séparée en deux compartiments par le film à tester. La mesure proprement dite est précédée d'une étape de purge consistant à balayer le compartiment aval d'azote pur sec, ce qui permet un séchage du film de 50 pm. Cette étape dure au moins 12 heures. De la vapeur d'eau à 50% humidité relative est ensuite introduite dans le compartiment amont de la cellule de mesure. Les molécules d'eau diffusent à travers le film pour se retrouver dans le compartiment aval et sont convoyées via le gaz vecteur jusqu'au capteur de mesure. Le flux d'eau à travers le film J augmente progressivement jusqu'à une valeur Jst caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Je, on définit une valeur de perméabilité en régime stationnaire P J - P - L Ap avec L l'épaisseur du film et Lïp la variation de pression entre le compartiment 5 amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10'- 10 cm3 (STP).cm.cm-2.s-1.cmHe - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 4: 10 Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Perméabilité utilisée vapeur d'eau P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 1 150 Film 2 Composition 2 0,5 50 830 Film 3 Composition 1 0 125 760 Film 4 Composition 2 0,5 125 760 Tableau 4 Dans le cas du PA6 vierge, la perméabilité à la vapeur d'eau augmente considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, 15 c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 1) / perméabilité (film 3) = 1,5. Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la perméabilité à la vapeur d'eau varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement 20 diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 4) = 1,1 Le niveau de perméabilité à la vapeur d'eau de la composition avec montmorillonite mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins 25 favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de perméabilité du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 3) = 1,1 Il apparaît ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de perméabilité à la vapeur d'eau faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente.The level of evaporation with ethanol of the composition with montmorillonite implemented in the least favorable cooling condition (rapid cooling) is close to the pervaporation level of the virgin PA6 used in the most favorable cooling condition (cooling slow): Pervaporation (film 2) / pervaporation (film 3) = 1.1. It thus appears that montmorillonite makes it possible to achieve a low ethanol pervaporation value even with a fast cooling rate, such a value being attainable for virgin PA6 only for a slow cooling rate. Example 6: Water vapor barrier properties of extruded films 1 to 4 - Methodology for characterizing the water vapor permeability of extruded films The measurements of water vapor flow were carried out on films of which the thickness of about 50 .mu.m was precisely determined, at 40.degree. C. and at 50% relative humidity using a Mocon Permatran type W 3/33 permeameter equipped with an infrared sensor previously calibrated to the help of reference movies. This device has two test cells. Each measuring cell is separated into two compartments by the film to be tested. The measurement itself is preceded by a purge step of sweeping the downstream compartment of dry pure nitrogen, which allows drying of the film of 50 .mu.m. This step lasts at least 12 hours. Water vapor at 50% relative humidity is then introduced into the upstream compartment of the measuring cell. The water molecules diffuse through the film into the downstream compartment and are conveyed via the carrier gas to the sensor. The flow of water through the film J gradually increases to a value Jst characteristic of the stationary state. From this value I, a steady state permeability value P J - P - L Ap is defined with L the thickness of the film and L ip the pressure variation between the upstream compartment 5 and the downstream compartment. P is expressed as a bar, with 1 bar = 10'-10 cm3 (STP) .cm.cm-2.s-1.cmHe - Results The results are summarized in Table 4: Composition MMT (% by mass) Temperature Cooling roll (° C) Permeability used water vapor P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 1 150 Film 2 Composition 2 0,5 50 830 Film 3 Composition 1 0 125 760 Film 4 Composition 2 0,5 125 760 Table 4 In the case of virgin PA6, the water vapor permeability increases considerably as the cooling roll temperature decreases, i.e. as the cooling rate increases: Permeability (film 1) / permeability (film 3) = 1.5. When the composition comprises montmorillonite, the water vapor permeability changes little as the cooling roll temperature decreases, i.e., as the cooling rate increases: Permeability (film 2) / permeability ( film 4) = 1.1 The level of water vapor permeability of the montmorillonite composition used in the least favorable cooling condition (rapid cooling) is close to the level of permeability of the virgin PA6 used. in the most favorable cooling condition (slow cooling): Permeability (film 2) / permeability (film 3) = 1.1 It thus appears that montmorillonite makes it possible to reach a value of permeability to low water vapor even with a fast cooling rate, such a value being attainable for the blank PA6 only for a slow cooling rate.

Exemple 7 : Propriétés barrière à l'oxygène des films extrudés 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la perméabilité à l'oxygène des films extrudés Les mesures de flux d'oxygène ont été réalisées sur des films d'une épaisseur dont l'épaisseur d'environ 50 pm a été précisément déterminée à 40°C et à 50% en humidité relative à l'aide d'un perméamètre de type Mocon Ox-Tran modèle 2/21 équipé d'un capteur coulométrique. Cet appareil comporte deux cellules de test. Chaque cellule de mesure est séparée en deux compartiments par le film à tester. Les échantillons sont au préalable conditionnés au moins 24 h afin d'équilibrer l'échantillon et la cellule dans les conditions d'humidité relative de la mesure. Lors de cette étape, les compartiments amont et aval sont balayés par de l'azote hydraté. A t = 0 s, l'oxygène hydraté à la même humidité relative est introduit dans le compartiment amont. Les molécules d'oxygène diffusent à travers le film pour se retrouver dans le compartiment aval et sont convoyées via le gaz vecteur jusqu'au capteur de mesure. Le flux d'oxygène J augmente progressivement jusqu'à une valeur Je caractéristique de l'état stationnaire. A partir de cette valeur Je, on définit une valeur de perméabilité en régime stationnaire P p J - L AP avec L l'épaisseur du film et Ap la variation de pression entre le compartiment amont et le compartiment aval. P est exprimé en barrer sachant que 1 barrer = 10- io _3 cm(STP).cm.cm-2.s-i.cmHe - Résultats Les résultats sont résumés dans le tableau 5: 3006 3 1 8 21 Composition Taux de MMT (% massique) Température Rouleau refroidissement (°C) Perméabilité utilisée Oxygène P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 0,065 Film 2 Composition 2 0,5 50 0,041 Film 3 Composition 1 0 125 0,046 Film 4 Composition 2 0,5 125 0,044 Tableau 5 Dans le cas du PA6 vierge, la perméabilité à l'oxygène augmente 5 considérablement lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 1) / perméabilité (film 3) = 1,4 Lorsque la composition comprend de la montmorillonite, la perméabilité à 10 l'oxygène varie peu lorsque la température de rouleau de refroidissement diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 4) = 0,95 Le niveau de perméabilité à l'oxygène de la composition avec montmorillonite 15 mise en oeuvre dans la condition de refroidissement la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de perméabilité du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition de refroidissement la plus favorable (refroidissement lent): Perméabilité (film 2) / perméabilité (film 3) = 0,9 20 Il apparait ainsi que la montmorillonite permet d'atteindre une valeur de perméabilité à l'oxygène faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente. 25 Exemple 8 Propriétés barrière à l'éthanol des plaques injectées 1 à 4 - Méthodologie de caractérisation de la pervaporation à l'éthanol des plaques injectées 30 Les plaques injectées 1 à 4 de 0,8 mm d'épaisseur sont d'abord désépaissies par usinage d'une des surface afin d'atteindre une épaisseur de l'ordre de 300 pm, cela pour réduire la durée du test de pervaporation. Les plaques désépaissies sont ensuite séchées pendant 1 nuit à 110°C dans une étuve à vide. La pervaporation à l'éthanol est ensuite mesurée à 40°C selon le protocole suivant : Les plaques polymères dont on a mesuré précisément l'épaisseur sont fixées 5 dans des coupelles de perméation en aluminium scellées de façon étanche et contenant de l'éthanol anhydre. La plaque polymère est directement en contact avec l'éthanol liquide et la surface d'échange entre la plaque polymère et l'environnement qui est définie par le design de la cellule de perméation est de 12,56 cm2. Les cellules sont placées dans une étuve ventilée régulée à 40°C qui 10 est elle-même placée dans un laboratoire dont l'environnement est régulé en température (23°C) et en hygrométrie (50%). Dans cette configuration, le degré d'hygrométrie dans l'étuve est de 20%. La masse de l'ensemble (coupelle + plaque + éthanol) est mesurée au cours du temps. Au bout d'un certain temps appelé temps d'induction, une perte de masse correspondant au processus de 15 pervaporation de l'éthanol à travers la plaque de polymère depuis l'intérieur de la coupelle vers l'extérieur est mesurée. La dérivée de cette perte de masse par rapport au temps rapportée à la surface d'échange de la plaque correspond au flux d'éthanol qui traverse la plaque polymère. Lorsque ce flux atteint un régime stationnaire, on définit une valeur de pervaporation en régime stationnaire (Pst) 20 correspondant à la valeur du flux en régime stationnaire (Fat) multipliée par l'épaisseur de la plaque (Pervaporation Pst exprimée en g.mm/m2.J). - Résultats. Composition Taux de talc Température Pervaporation utilisée (% massique) moule (°C) éthanol Pst (g.mm/m2.J) Plaque 1 Composition 3 0 42 25,2 Plaque 2 Composition 4 0,5 42 16,5 Plaque 3 Composition 3 0 74 13,5 Plaque 4 Composition 4 0,5 74 12 25 Tableau 6 Dans le cas du PA6 vierge, la pervaporation à l'éthanol augmente considérablement lorsque la température de moule diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (plaque 1)! pervaporation 30 (plaque 3) = 1,9.Example 7 Oxygen Barrier Properties of Extruded Films 1 to 4 - Methodology for Characterizing Oxygen Permeability of Extruded Films Oxygen flux measurements were carried out on films of a thickness whose thickness approximately 50 .mu.m was precisely determined at 40.degree. C. and 50% relative humidity using a Mocon Ox-Tran model 2/21 type permeameter equipped with a coulometric sensor. This device has two test cells. Each measuring cell is separated into two compartments by the film to be tested. The samples are conditioned beforehand at least 24 hours in order to balance the sample and the cell under the relative humidity conditions of the measurement. During this step, the upstream and downstream compartments are swept by hydrated nitrogen. At t = 0 s, the oxygen hydrated at the same relative humidity is introduced into the upstream compartment. The oxygen molecules diffuse through the film into the downstream compartment and are conveyed via the carrier gas to the measuring sensor. The oxygen flow J gradually increases to a value I characteristic of the stationary state. From this value I, a steady-state permeability value P p J-L AP is defined with L the thickness of the film and Ap the pressure variation between the upstream compartment and the downstream compartment. P is expressed as a bar, with 1 bar = 10 -3 cm (STP) .cm.cm-2.si.cmHe - Results The results are summarized in Table 5: 3006 3 1 8 21 Composition MMT rate (% Mass) Cooling roll (° C) Permeability used Oxygen P (Barrer) Film 1 Composition 1 0 50 0.065 Film 2 Composition 2 0.5 50 0.041 Film 3 Composition 1 0 125 0.046 Film 4 Composition 2 0.5 125 0.044 Table 5 In the case of virgin PA6, the permeability to oxygen increases considerably as the cooling roll temperature decreases, i.e., as the cooling rate increases: Permeability (Film 1) / Permeability (Film 3) = 1.4 When the composition comprises montmorillonite, the oxygen permeability varies little as the cooling roll temperature decreases, i.e. as the cooling rate increases: Permeability (film 2) / permeability (film 4) = 0.95 The level of permeate The oxygen deficiency of the montmorillonite composition implemented under the least favorable cooling condition (rapid cooling) is close to the permeability level of the virgin PA6 used in the most favorable cooling condition (slow cooling). The permeability (film 2) / permeability (film 3) = 0.9 It thus appears that montmorillonite makes it possible to reach a low oxygen permeability value even with a rapid cooling rate, such a value not being sufficient. achievable for blank PA6 only for a slow cooling rate. EXAMPLE 8 Ethanol barrier properties of the injected plates 1 to 4 - Methodology for characterizing the ethanol pervaporation of the injected plates The injected plates 1 to 4 with a thickness of 0.8 mm are first thinned by machining one of the surfaces to reach a thickness of the order of 300 pm, to reduce the duration of the pervaporation test. The thin plates are then dried overnight at 110 ° C. in a vacuum oven. The evaporation with ethanol is then measured at 40 ° C. according to the following protocol: The polymer plates whose thickness has been precisely measured are fixed in aluminum permeation cups sealed and containing anhydrous ethanol. . The polymer plate is directly in contact with the liquid ethanol and the exchange surface between the polymer plate and the environment which is defined by the design of the permeation cell is 12.56 cm 2. The cells are placed in a ventilated oven regulated at 40 ° C. which is itself placed in a laboratory whose environment is regulated in temperature (23 ° C.) and hygrometry (50%). In this configuration, the degree of hygrometry in the oven is 20%. The mass of the whole (cup + plate + ethanol) is measured over time. After a certain time called induction time, a loss of mass corresponding to the process of pervaporation of the ethanol through the polymer plate from the inside of the cup to the outside is measured. The derivative of this mass loss with respect to the time relative to the exchange surface of the plate corresponds to the flow of ethanol which passes through the polymer plate. When this flow reaches a stationary regime, a stationary steady-state vaporization value (Pst) corresponding to the value of steady-state flow (Fat) multiplied by the thickness of the plate (Pervaporation Pst expressed in g.mm/) is defined. m2.d). - Results. Composition Talcrate rate Temperature Pervaporation used (% by mass) mold (° C) ethanol Pst (g.mm/m2.J) Plate 1 Composition 3 0 42 25.2 Plate 2 Composition 4 0.5 42 16.5 Plate 3 Composition TABLE 4 In the case of virgin PA6, the evaporation with ethanol increases considerably when the mold temperature decreases, that is to say when the speed of cooling increases: Pervaporation (plate 1)! pervaporation 30 (plate 3) = 1.9.

Lorsque la composition comprend du talc, la pervaporation à l'éthanol varie modérément lorsque la température de moule diminue, c'est-à-dire lorsque la vitesse de refroidissement augmente : Pervaporation (plaque 2) / pervaporation (plaque 4) = 1,4. Le niveau de pervaporation à l'éthanol de la composition avec talc mise en oeuvre dans la condition la moins favorable (refroidissement rapide) est proche du niveau de pervaporation du PA6 vierge mis en oeuvre dans la condition la plus favorable (refroidissement lent): Pervaporation (plaque 2) / pervaporation (plaque 3) = 1,2. Il apparait ainsi que le talc permet d'atteindre une valeur de pervaporation à l'éthanol faible même avec une vitesse de refroidissement rapide, une telle valeur 15 n'étant atteignable pour le PA6 vierge que pour une vitesse de refroidissement lente.When the composition comprises talc, the evaporation with ethanol varies moderately when the mold temperature decreases, that is to say when the cooling rate increases: Pervaporation (plate 2) / pervaporation (plate 4) = 1, 4. The level of evaporation with ethanol of the composition with talc implemented under the least favorable condition (rapid cooling) is close to the level of pervaporation of the virgin PA6 used in the most favorable condition (slow cooling): Pervaporation (plate 2) / pervaporation (plate 3) = 1.2. It thus appears that the talc makes it possible to achieve a low ethanol pervaporation value even with a rapid cooling rate, such a value being attainable for virgin PA6 only for a slow cooling rate.

Claims

REVENDICATIONS1. Use of at least one specific charge, called charge X, in a polyamide composition, as an agent for limiting the deterioration of at least one barrier property of said polyamide composition related to rapid cooling of said composition during its shaping, characterized in that the content of filler (s) X in the composition ranges from 0.01 to 3% by weight relative to the total weight of the composition and in that the limited deterioration of at least one property barrier responds to the following relation (1): Y <0.75.Y '(1) with - Y' = PA'rapiPAlent and Y = PArap / PAIent - PArap is the permeability or pervaporation of the article obtained with the composition A and rapid cooling conditions, - PAlent is the permeability or pervaporation of the article obtained with the composition A and slow cooling conditions, PA'rap is the permeability or pervaporation of an article obtained with a composition A 'corresponds With respect to composition A without charge X and rapid cooling conditions, PA'lent is the permeability or pervaporation of the article obtained with composition A 'and slow cooling conditions, the rapid cooling conditions being such that they lead to an article obtained with the composition A 'exhibiting a deterioration of at least one barrier property of at least 30%, ie Y' = 1.3, and the slow cooling conditions being such that the cooling is carried out at 1 ° C / min from the melting point + 20 ° C, ie Tf + 20 ° C.

2. Use according to claim 1, characterized in that the charge X meets the following test: in a first step, the charge X is introduced at a level of 1% by weight in a linear PA6 resin having an IV measured according to ISO 307 standard between 180 and 220 ml / g using a corotating twin-screw extruder with a diameter of between 25 and 35 mm and a length to diameter ratio of the screws (L / D) greater than or equal to 35 at a flow rate included between 8 and 15 kg / h, then the extruded composition is cooled in the form of a rod in a water tank at a temperature between 20 and 30 ° C and cut in the form of granules, then the granules are shaped by injection molding in order to obtain injected parts having a thickness of 0.8 mm, the temperature of the injection mold being fixed specifically at 45 ° C, 20 parts are molded without interruption of the molding process and a parallelepipedic sample of 20 mm 3 is taken from the center of gravity of the pieces obtained during the 19th and 20th mold, a first sample (El) is characterized without prior treatment by X-ray diffraction at large angles in reflection mode at 23 ° C using the copper Ka line, a second sample (E2) is annealed under vacuum or nitrogen flushing at 190 ° C for 30 minutes, then cooled by stopping the heating and allowing the temperature to return to 25 ° C in the oven swept under nitrogen or under vacuum, said sample (E2 annealing) is characterized by X-ray diffraction at large angles at 23 ° C under the same experimental conditions as the sample El, the diffractograms of the samples (El) and (E2 annealing) representing the evolution of the diffracted intensity as a function of the diffusion angle (2 theta) are then analyzed by taking the position on the abscissa of the diffraction intensity maxima on the 2 theta range between 15 and 30 °. one can see on each diffractogram, - said load X making it possible to obtain a matrix having the following characteristics: a number of diffraction intensity maxima associated with the diffractogram (annealing E2) similar to the number of diffraction intensity maxima associated with the diffraction pattern; diffractogram (E1) and where the position of each diffraction intensity maximum recorded on the diffractogram (annealed E2) does not vary by more than 0.6 ° in absolute value with respect to the position of the same diffraction intensity maximum identified on the diffractogram (El).

3. Use according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the charge X is selected from: - the mineral fillers, in particular chosen from montmorillonite, talc especially micronized, zirconium phosphate, mica, sepiolite, zinc oxide, calcium carbonate, metal particles as4. 5. 20 6. 25 30 7. 35 8. silver, graphite, carbon black, carbon nanotubes, phosphinic acid salts such as sodium, calcium and / or zinc phosphinates, calcium fluoride, molybdenum disulphide, silica, alumina, titanium dioxide, and mixtures thereof; organic fillers, chosen in particular from PA22, aramids in particular in the form of fibers, cyclodextrins, and mixtures thereof; and - mixtures of organic and inorganic fillers. Use according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the content of filler (s) X in the composition ranges from 0.05 to 1.5% by weight, and in particular from 0.1 to 0, 1% by weight, or even 0.15 to 0.75% by weight relative to the total weight of the composition. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said polyamide is a polyamide: - obtained by polymerization or polycondensation from dicarboxylic acids and diamines, and / or - obtained by polymerization or polycondensation of lactams and / or amino acids. Use according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the polyamide is chosen from polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 11, polyamide 12 and polyamides 4,6; 6.10; 10.10; 12.12; 10.12; 6.36, and copolymers thereof; semi-aromatic polyamides, especially MXD6, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, and their copolyamides, such as copolyamides 66 / 6T, 6T / 6I, polyamides and copolyamides based on 6T, 9T and 10T; and their copolymers and alloys, and most particularly the polyamide is PA6. Use according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composition comprises at least one linear polyamide, more particularly the composition comprises as polyamide only one or more linear polyamide (s). Use according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the composition comprises as polymer only polyamide, and in particular only PA6.9. Use according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the composition comprises a polyamide content ranging from 30 to 99.9% by weight, in particular from 40 to 99.8% by weight, and in particular from 50 to 99.8% by weight. 99.5% by weight relative to the total weight of the composition. 10. Use according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the composition comprises at least one reinforcing filler and / or a filler, in particular selected from glass fibers, glass beads and / or or the glass powder. 11. Use according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the composition is free of reinforcing and / or filling. 12. Use according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the shaping is performed by extrusion or injection, in particular injection molding and water assisted injection. 13. A method of manufacturing an article comprising at least the following steps: - shaping a composition A comprising at least one polyamide and a specific filler in a content ranging from 0.01 to 3% by weight relative to total weight of the composition A, and recovery of the shaped article, which exhibits a limited deterioration of at least one barrier property, that is to say, responding to the following relation (1): Y <0, 75.Y '(1) with - Y' = PA'rap / PA'lent and y = PArap / PAlent PArap is the permeability or pervaporation of the article obtained with composition A and rapid cooling conditions, PAlent is permeability or pervaporation of the article obtained with composition A and slow cooling conditions, PA'rap is the permeability or pervaporation of an article obtained with a composition A 'corresponding to composition A without charge X and fast cooling conditions, PA'lent is the pe rmeability or pervaporation of the article obtained with the composition A 'and slow cooling conditions, the rapid cooling conditions being such that they lead to an article obtained with the composition A' having a deterioration of at least one property at least 30% of the barrier, ie Y '= 1.3, and the slow cooling conditions being such that the cooling is carried out at 1 ° C./min from the melting temperature. 14. The method of claim 13 wherein the article is shaped by extrusion or injection, in particular injection molding and water-assisted injection. 15. The method of claim 13 or 14 or use according to any one of claims 1 to 13 wherein the article is in a form in which a portion of its surface has a small thickness, in particular - the article is a film, in particular having a thickness ranging from 10 to 500 μm, or the article has a wall separating the inside and the outside of the article of which at least 90% of the surface has a thickness ranging from 0.01 to 5 mm, in particular the article comprises a wall separating the inside and the outside of the article of which less than 5% of the surface has a thickness greater than 5 mm.