FR3004453A1 - Composition degradable a base d'alcool polyvinylique - Google Patents

Abstract

Composition dégradable caractérisée en ce qu'elle comporte un alcool polyvinylique et un polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes carboxyle, anhydride, isocyanate, chlorure d'acyle, époxyde et ester.

Description

COMPOSITION DEGRADABLE A BASE D'ALCOOL POLYVINYLIQUE Domaine de l'invention [1] La présente invention est relative aux bandages pneumatiques, et plus 5 particulièrement à une bande de roulement d'un bandage pneumatique adaptée pour présenter une sculpture différente lorsque le bandage pneumatique est usé. État de la technique [2] De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d'une 10 sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et définissent les bords d'attaque des éléments de sculpture. 15 [003] Quand un bandage pneumatique est neuf, la bande de roulement a sa hauteur maximale. Cette hauteur initiale peut varier en fonction du type de bandage pneumatique considéré ainsi que de l'usage auquel il est destiné ; à titre d'exemple, les bandages pneumatiques « hiver » ont généralement une profondeur de sculpture supérieure à celle de bandages pneumatiques « été ». Lorsque le bandage pneumatique s'use, la hauteur des 20 blocs élémentaires de la sculpture diminue et la raideur de ces blocs élémentaires augmente. L'augmentation de raideur des blocs élémentaires de sculpture entraîne une diminution de certaines performances du bandage pneumatique, comme l'adhérence sur sol mouillé. De plus, les capacités d'évacuation d'eau diminuent fortement lorsque la profondeur des canaux des sculptures diminue. 25 [004] Il est donc souhaitable de mieux maintenir les performances d'un bandage pneumatique avec l'usure de sa bande de roulement. [005] Le document US 7,581,575 B2 propose, dans le but de maintenir les propriétés d'usage des bandages pneumatiques lors de leur usure, un bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant une composition dégradable placé dans une cavité, dans P10-3037 FR -2 lequel la composition dégradable est notamment une composition à base d'alcool polyvinylique. Ce document indique que lorsque la cavité remplie de la composition dégradable devient exposée au contact avec le sol par l'usure de la bande de roulement du bandage pneumatique, la composition dégradable se disloque et est évacuée de la cavité qui renforce ainsi les canaux de la sculpture. [6] Les Demanderesses ont toutefois constaté qu'au cours du roulage normal d'un tel bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant une composition dégradable disposée dans une cavité interne, la composition dégradable peut se dégrader très vite, bien avant son exposition à l'usure due au contact direct avec un sol de roulage.

Description brève de l'invention [7] Un objet de l'invention est une composition dégradable, caractérisée en ce qu'elle comporte un alcool polyvinylique et au moins un polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes carboxyle, anhydride, isocyanate, chlorure d'acyle, époxyde et ester. [008] L'invention a aussi pour objet un bandage pneumatique dans lequel la composition dégradable est un jonc disposé dans une cavité de la bande de roulement du bandage. [009] La présence dans la composition dégradable du polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs des groupes fonctionnels cités permet d'assurer une bonne adhésion de l'alcool polyvinylique au polymère diénique fonctionnalisé lors de la cuisson de la composition diénique adjacente. Il en résulte dans le cas d'un jonc disposé dans une cavité de bande de roulement d'un bandage pneumatique une stabilité renforcée de cette bande de roulement lors du roulage du bandage neuf et partiellement usé, du fait de cette bonne adhésion entre la composition dégradable et la paroi adjacente de la bande de roulement. [0010] Toutes les fonctions citées renforcent la compatibilité entre l'alcool polyvinylique et le polymère diénique fonctionnalisé. [0011] De préférence, le polymère diénique fonctionnalisé a un taux volumique dans la composition dégradable compris entre 3 et 30 %. P10-3037 FR -3 [0012] En dessous de 3 %, le polymère diénique fonctionnalisé n'a plus suffisamment d'efficacité en ce qui concerne l'adhésion entre la composition dégradable et une composition caoutchouteuse adjacente. Au-delà de 30 %, la dégradabilité à l'eau de la composition dégradable à base d'alcool polyvinylique n'est plus suffisante. [0013] Préférentiellement, le taux volumique du polymère diénique fonctionnalisé est inférieur à 20 % et très préférentiellement inférieur à 15 %. [0014] Avantageusement, l'alcool polyvinylique est le constituant majoritaire de la composition dégradable. [0015] Le polymère diénique du polymère diénique fonctionnalisé est avantageusement 10 choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. [0016] Selon un mode de réalisation, le polymère diénique est un polymère diénique fonctionnalisé par un groupe fonctionnel anhydride d'acide. [0017] Selon un mode de réalisation très avantageux, le polymère diénique fonctionnalisé 15 est un polyisoprène fonctionnalisé par un groupe fonctionnel anhydride de l'acide maléique. [0018] La masse moléculaire en poids du polymère diénique fonctionnalisé est de préférence inférieure à 50 000 g/mole. Le polymère diénique fonctionnalisé est ainsi liquide. Cela facilite notamment son incorporation dans une extrudeuse bi-vis et ainsi la 20 fabrication de la composition dégradable. [0019] Préférentiellement, l'alcool polyvinylique de la composition dégradable a un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %. [0020] Ce taux d'hydrolyse renforce la dégradabilité dans l'eau de la composition dégradable, ce qui assure une évacuation rapide dès qu'elle est mise en présence d'eau en 25 raison de l'usure de la bande de roulement. [0021] Avantageusement, l'alcool polyvinylique de la composition dégradable a une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol. P10-3037 FR -4 [0022] La composition dégradable peut aussi comporter un plastifiant, de préférence du glycérol. [0023] Ce plastifiant permet d'adapter les propriétés mécaniques de la composition dégradable aux propriétés mécaniques du ou des mélanges caoutchouteux diéniques 5 adjacents selon l'utilisation de cette composition dégradable. [0024] Avantageusement, la composition dégradable est un jonc disposé dans une cavité de la bande de roulement. [0025] Selon un mode de réalisation préférentiel, la cavité où est placée la composition dégradable est disposée radialement intérieurement relativement à une partie usable de la 10 bande de roulement. [0026] Dans ce mode de réalisation, la cavité où est placée la composition dégradable est interne à la bande de roulement et ne devient exposée à l'usure qu'au-delà d'un seuil d'usure donné. On constate alors que la composition dégradable selon l'un des objets de l'invention se dissout au moins partiellement et progressivement au contact de l'eau. Elle 15 est ainsi évacuée de la cavité de la bande de roulement. Cela permet à la sculpture du bandage et notamment aux canaux d'évacuation de cette sculpture d'être renforcés par la cavité. Cela permet au bandage de conserver ses performances notamment en capacité d'évacuation d'eau et d'adhérence sur sol mouillé une fois usé. [0027] Selon un mode de réalisation, la cavité forme un sillon circonférentiel, lequel peut 20 être par exemple, un sillon droit. [0028] Avantageusement, la cavité n'est exposée que lorsque le taux d'usure de la bande de roulement est supérieur à 50 %, et de préférence compris entre 80 et 95 %. En effet, ce n'est que lorsque l'usure de la bande de roulement devient très forte, au-delà de 80 % que l'on constate une dégradation significative des performances du bandage pneumatique. 25 [0029] Selon un autre mode de réalisation, la cavité peut être orientée sensiblement radialement. [0030] Dans ce mode de réalisation, lorsque l'extrémité radiale du jonc disposé dans la cavité orientée sensiblement radialement est mise en contact avec l'eau, la dégradation et l'évacuation au moins partielle et progressive de la composition dégradable entraîne P10-3037 FR -5 l'apparition d'un trou dans l'élément de sculpture comportant cette cavité. C'est aussi un moyen de renforcer l'adhérence sur sol mouillé du bandage. Bien entendu, la cavité peut être formée d'un ensemble de cavités élémentaires, comportant chacune un jonc de composition dégradable. [0031] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un bandage pneumatique comportant les étapes suivantes : - préparer un jonc d'une composition dégradable comportant de l'alcool polyvinylique et un polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels électrophiles ; - disposer le jonc dans une cavité de bande de roulement non vulcanisée ; - assembler la bande de roulement et une carcasse de bandage ; et - réticuler par cuisson le bandage ainsi formé. [0032] Les préférences exposées plus haut pour la composition dégradable s'appliquent mutatis mutandis à la composition dégradable dans le cadre du procédé de fabrication 15 exposé ci-dessus. [0033] L'invention concerne particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier 20 (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. Description détaillée de l'invention [0034] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. 25 [0035] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). P10-3037 FR -6 [0036] Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition dégradable, de la bande de roulement ou du bandage pneumatique les comportant, en particulier au cours de l'étape de cuisson ou réticulation finale. [0037] Le terme « bandage pneumatique » couvre à la fois les bandages pneumatiques gonflés à l'air et les bandages non-pneumatiques dont les flancs présentent une résistance 10 structurelle suffisante pour supporter la charge. Composition dégradable [0038] Le bandage pneumatique selon un objet de l'invention a pour caractéristique de comporter une bande de roulement avec une composition dégradable placée dans une cavité, et est tel que la composition dégradable est à base d'alcool polyvinylique. 15 [0039] On entend par composition dégradable au sens de la présente invention, une composition capable de se dégrader, au moins partiellement, en présence d'eau. Ici, cette composition est placée dans des cavités de la bande de roulement permettant au fil de l'usure de celle-ci et de l'entrée en contact des cavités avec l'eau présente sur le sol une dégradation de la composition présente dans cette cavité et une évacuation des résidus de 20 cette dégradation, permettant, in fine, une régénération des sillons de la sculpture de la bande de roulement. [0040] La composition dégradable, pour les besoins de l'invention, comprend un alcool polyvinylique et au moins un polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes carboxyle, anhydride, isocyanate, chlorure d'acyle, 25 époxyde et ester. Alcool polyvinylique [0041] L'alcool polyvinylique PVOH est un polymère qui a comme motif structurel : OH P10-3037 FR -7 [0042] Ce polymère est bien connu et est usuellement obtenu par hydrolyse du polyacétate de vinyle de motif structurel -CH2CH(COOH3).-. Dans le cadre de l'invention, l'alcool polyvinylique a de préférence une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, avec un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %. On considère généralement que lorsque la masse moléculaire diminue, la solubilité du polymère dans l'eau augmente. Une masse moléculaire en poids comprise entre 22 000 et 100 000 g/mol est ainsi très favorable pour conférer une bonne solubilité à la composition dégradable. [0043] L'alcool polyvinylique est disponible commercialement, un exemple est le Mowiol 4-88® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 31 000 g/mol. Il s'agit d'un grade partiellement hydrolysé, les blocs hydroxyles représentent de l'ordre de 88 %, les blocs acétates de l'ordre de 12 %. On peut aussi citer le Mowiol 4088® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 205 000 g/mol. [0044] L'alcool polyvinylique a une température de fusion de 230°C et 180-190°C pour les grades complétement hydrolysés et les grades partiellement hydrolysés respectivement. [0045] L'alcool polyvinylique est de préférence le composant majoritaire (en masse) de la composition de la composition dégradable, à un taux compris préférentiellement entre 90 et 50 % de la composition en masse.

Polymère diénique fonctionnalisé [0046] La composition dégradable selon un aspect de l'invention a comme deuxième composant essentiel un polymère diénique fonctionnalisé par un groupe fonctionnel. . [0047] Au sens de la présente invention, par polymère diénique fonctionnalisé par un groupe fonctionnel, on entend tout polymère constitué d'unités diéniques dont certaines 25 sont fonctionnalisées par un groupe fonctionnel en bout de chaine ou en milieu de chaine, à l'issue d'une réaction de fonctionnalisation connue de l'homme du métier. [0048] La structure générale de ces polymères diéniques fonctionnalisés est la suivante : P - A - E P10-3037 FR -8 [0049] Dans lequel : - P est un polymère diénique ; - E est un groupe fonctionnel électrophile ; et - A est un groupe de liaison entre P et E, lorsque le groupe fonctionnel n'est pas rattaché directement au polymère diénique. [0050] A est avantageusement choisi parmi les groupes alcoyles en Cl à C4 et benzyle. [0051] A et E peuvent soit être liés à P en bout de chaîne, soit être un copolymérisés statistiquement avec P et les fonctions distribuées le long de la chaine. Groupe fonctionnel [0052] Un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle. Les molécules comportant un groupe carboxyle sont les acides carboxyliques. Parmi les acides susceptibles d'être liés à un polymère diénique pour donner un polymère diénique fonctionnalisé se trouvent les monoacides aliphatiques tels que les acides méthanoïque, éthanoïque, propanoïque..., les monoacides aromatiques tels les acides benzoïque et salicylique, les diacides tel l'acide Z-butènedioïque ou acide maléique. [0053] Un exemple de polyisoprène fonctionnalisé avec un groupement acide méthanoïque est présenté ci-après : P10-3037 FR -9 [0054] Les copolymères fonctionnalisés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques. [0055] Le groupe fonctionnel peut aussi être choisi parmi les anhydrides alcanoïques, tels les anhydrides éthanoïque, propanoïque, maléique. [0056] Un polyisoprène fonctionnalisé avec un groupement anhydride maléique est disponible commercialement le LIR 403® de Kuraray. [0057] Sa structure est la suivante : [0058] Ce polymère est liquide et a une masse moléculaire de 34 000. Le nombre de 10 groupement fonctionnel par molécule est de l'ordre de 3. [0059] Le groupe fonctionnel peut aussi être choisi parmi les chlorures d'acyle. Un exemple a la structure suivante : 15 [0060] Dans cet exemple, P est le polyisoprène et E le chlorure d'acyle. P10-3037 FR - 10 - [0061] Le groupe fonctionnel peut aussi être choisi parmi les isocyanates contenant le groupe fonctionnel -N=C=O. [0062] On peut choisir un isocyanate aliphatique tel l'isocyanate de méthyle, ou un isocyanate aromatique tel isocyanate de phényle. On peut aussi choisir un diisocyanate tels 5 les 2,2'-MDI, 4,4'-MDI, 4,4'DBDI, 2,4-TDI. [0063] Le groupe fonctionnel peut aussi être choisi parmi les époxydes. Un exemple de polyisoprène fonctionnalisé avec un groupement époxyde a la structure suivante : Dans ce cas, A est le groupe benzyle. 10 [0064] On peut aussi utiliser le groupe glycydil comme groupe fonctionnel. [0065] Le groupe fonctionnel peut aussi être choisi parmi des esters carboxyliques. [0066] Le groupe fonctionnel peut aussi comporter plusieurs groupes fonctionnels différents. [0067] Un exemple commercial est le LIR 410 de Kuraray. Ce polymère est un 15 polyisoprène fonctionnalisé avec un mono ester méthylique de l'acide maléique. Cette molécule comporte un groupement acide à une extrémité et une fonction ester à l'autre. La structure de la molécule est la suivante : P10-3037 FR CH2 m CH3 CH3 HOOC COOCH 3 [0068] La masse moléculaire est de l'ordre de 25 000 et le nombre de groupements fonctionnels par molécule de l'ordre de 10. Polymère diénique [0069] Comme polymères diéniques utiles à la préparation d'un polymère diénique fonctionnalisé par un groupe fonctionnel, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique avant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2, 3-di(alcoyle en Cl à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1, 3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le phény1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène, etc... [0070] A titre de composés vinyle aromatique conviennent notamment le styrène, l'ortho-, meta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinyle mésitylène, le divinyle benzène, le vinyle naphtalène, etc... [0071] Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1% à 80 % en poids d'unités vinyle aromatiques. Les polymères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les polymères peuvent être à blocs, statistiques, séquencés, micro séquencés. etc... et être préparés en dispersion ou en solution. P10-3037 FR n - 12 - [0072] A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités-1,2 comprise entre 4 % et 80 %, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 40 % en poids, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 65 %, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 30 % et 80 %. Dans le cas de copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50 %, en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 50 % en poids, une teneur en butadiène comprise entre 5 et 50 % et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 % en poids, une teneur en unités-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%O et 85°,'o une teneur en unités trans-1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur en unités-1,2 plus 3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur en unités trans-1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %.

Plastifiants et autres additifs [0073] Pour une fraction minoritaire (en masse) de la composition de la composition dégradable, on peut utiliser un plastifiant, tel le glycérol. [0074] On peut également utiliser comme plastifiants des polyglycérols, comme le diglycérol ou le triglycérol. De tels polyglycérols ont l'avantage de présenter moins de 20 diffusion vers les mélanges caoutchouteux adjacents. [0075] La société Solvay Chemicals International commercialise de tels diglycérol et triglycérol. [0076] Des additifs connus de l'homme de l'art peuvent aussi être ajoutés à la composition de la composition dégradable, tels des charges et des antioxydants. 25 Utilisation de la composition dégradable dans un bandage pneumatique [0077] La composition dégradable précédemment décrit est utilisable pour être disposé dans toute cavité de bande de roulement de bandages pneumatiques pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel. P10-3037 FR - 13 - Description des Figures [0078] Les figures annexées illustrent une bande de roulement avec des compositions dégradables incorporées ainsi que les conditions de test de l'adhésion entre un jonc de composition dégradable et une gomme de bande de roulement : - la figure 1 montre une section de bande de roulement d'un bandage pneumatique comportant des joncs de composition dégradable ; et - la figure 2 illustre la réalisation d'une éprouvette de test d'adhésion. Exemples de réalisation de l'invention Fabrication de la composition dégradable [0079] Les joncs de composition dégradable sont avantageusement obtenus comme bien connu de l'homme du métier au moyen d'un outil d'extrusion, préférentiellement avec une extrudeuse bi-vis. Une telle extrudeuse permet d'obtenir à la fois la fusion du ou des constituants thermoplastiques de la composition et leur malaxage intime avec les autres constituants de la composition.

Fabrication d'une bande de roulement avec composition dégradable [0080] Selon un mode de réalisation tel que décrit dans le document WO 2011/141669 Al : on extrude une bande caoutchouteuse ; - on forme au moins un sillon dans la bande ; - on fournit au moins un jonc à partir d'une bobine ; et - on insère le jonc dans le ou chaque sillon. [0081] Les joncs sont réalisés séparément de la fabrication de la bande de roulement. Il suffit alors de les disposer dans le sillon et de refermer ce dernier. On enfouit donc les joncs dans la composition caoutchouteuse suite à sa mise en forme. Ce procédé limite la quantité de rebuts pour défaut de fabrication en raison du fait qu'il permet de s'affranchir des étapes de stabilisation du procédé au lancement de chaque série de fabrication. [0082] De préférence, pour chaque section de la bande, on extrude la section et on forme le sillon dans la section simultanément. P10-3037 FR - 14 - [0083] La figure 1 présente une section de bande de roulement non vulcanisée comportant des joncs de composition dégradable. Cette section 1 comporte dans sa partie centrale 2 trois sillons circonférentiels 5, deux dans sa partie centrale 2 et un dans la partie latérale gauche 3. La bande de roulement est formée d'une composition caoutchouteuse, qui comprend de façon classique un mélange d'élastomères naturels et/ou synthétiques ainsi que différents produits et adjuvants. [0084] La section de bande de roulement comprend en outre plusieurs joncs 7, 8, de composition dégradable noyés dans le corps de la bande de roulement. Les joncs s'étendent à distance des deux faces principales interne et externe de la bande de roulement. Les joncs 10 sont dans l'exemple présenté non limitatif de deux types. [0085] Les joncs 7 sont des joncs filaires, de section transversale circulaire, qui forment un cercle coaxial au bandage pneumatique. Après usure partielle de la bande de roulement du pneumatique, ces joncs 7 ont pour but de recréer, après leur dégradation et évacuation par l'eau des chaussées de roulage, des sillons circonférentiels dans la partie centrale de la 15 bande de roulement qui vont remplir le rôle des sillons 5 en voie de forte réduction à cause de cette usure. [0086] Les joncs 8 sont des joncs eux aussi de section circulaire ou autre qui sont disposés axialement dans la bande de roulement 1. Ces joncs sont placés dans les parties latérales 3 et 4 de la bande de roulement et ont pour but de recréer des sillons axiaux, 20 notamment au niveau des épaules du pneumatique après une forte usure de la bande de roulement. [0087] Les joncs 7, 8 peuvent avoir des profils transversaux identiques ou différents. Tests [0088] Les propriétés d'adhésion des compositions dégradables aux compositions 25 caoutchouteuses adjacentes sont caractérisées comme indiqué ci-après. Tests d'adhésion composition dégradable / couche diénique [0089] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la composition dégradable à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus P10-3037 FR - 15 - précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour bande de roulement de bandage pneumatique tourisme (voir Tableau 2). [0090] Les éprouvettes 10 de pelage (du type pelage à 90°) ont été réalisées par l'empilage suivant (voir Fig. 2) : - une nappe de renfort 12 crue de dimensions 150 x 30 x 2 mm ; les renforts sont orientés selon la longueur de l'éprouvette ; - une couche 14 caoutchouteuse crue de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ; - un jonc 16 de composition dégradable de section sensiblement rectangulaire et de dimensions 150 x 8 x 5 mm ; le jonc est placé le long de l'axe central de l'éprouvette 10; - de part et d'autre du jonc 16, deux couches 18 caoutchouteuses crues de bande de roulement de dimensions totales 150 x 11 x 4 mm ; - deux bandes de film en Téflon® 20 de part et d'autre du jonc de composition dégradable ; - une bande complémentaire de film en Téflon® est placée sur toute la largeur de l'éprouvette et sur une longueur de 40 mm au début de l'éprouvette pour créer une amorce de pelage ; - une couche caoutchouteuse crue 22 de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ; et - une nappe de renfort crue 24 identique à la première permettant de limiter la déformation de la couche précédente lors du pelage. [0091] L'assemblage ainsi constitué a été placé dans une presse à plateau et cuit à une température de 180°C pendant 15 minutes. [0092] Après la cuisson, on a vérifié qu'il n'y avait aucun pont caoutchouteux créé entre les parties haute et basse de composition caoutchouteuse de bande de roulement. On a ensuite disposé l'éprouvette sur un chariot mobile en bloquant les parties basses caoutchouteuses de bande de roulement au moyen de plaques métalliques et l'autre partie est insérée dans les mors de traction. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme P10-3037 FR - 16 - ceux-ci par la largeur du jonc de composition dégradable. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne du palier de cette courbe. Les résultats sont présentés en prenant comme référence, base 100, la valeur obtenue sans adhérisation de la surface de composition dégradable. Essais [0093] Le tableau 1 présente la composition dégradable des joncs testés. Tableau 1 Composition N° (% volumique du CO Cl C2 C3 C4 C5 total) Mowiol 4-881 100 66 64 76 72 66 LIR 4031 0 7 9 5 9 18 Glycérol 0 27 27 19 18 16 Température de fusion (°C) 181 162 160 170 170 175 2Commercialisé par la société Sigma Aldrich. [0094] Toutes les compositions présentent une température de fusion supérieure à 150°C, ce qui leur permet de supporter les températures de vulcanisation des bandages 15 pneumatiques sans modifier leur géométrie. [0095] Ces essais de pelage ont été réalisés avec un mélange caoutchouteux (A) de composition suivante : P10-3037 FR - 17 - Tableau 2 Composition A SBR (1) 40 SBR (2) 60 Charge (3) 90 Agent de couplage (4) 7.5 Noir de carbone (5) 4 Plastifiant liquide (6) 20 Résine (7) 20 Cire anti-ozone 1.5 Agent antioxydant (8) 2 DPG (9) 1.5 ZnO (10) 2.75 Acide stéarique(11) 2 CBS (12 2.1 Soufre 1.4 (1) SSBR solution (taux exprimés en SBR sec : 41% de styrène, 24 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 51% des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 25°C) ; (2) SSBR solution (taux exprimés en SBR sec : 29% de styrène, 5 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 80% des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 56°C) ; (3) Silice (« Zeosil 1165MP » de la société Rhodia) ; (4) agent de couplage TESTP (« Si69 » de la société Evonik) ; (5) Noir de carbone N234 ; (6) Huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Hansen & Rosenthal (7) Résine C5/C9 « Wingtack STS» de la société CrayValley (8) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) ; (9) DPG = Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ; (10) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (11) stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema); (12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys). [0096] Le tableau 3 donne les résultats obtenus.

Tableau 3 P10-3037 FR - 18 - Composition N° CO Cl C2 C3 C4 C5 Maximum d'effort de pelage 100 540 810 340 500 590 [0097] Ces essais montrent l'intérêt de la présence du polymère diénique fonctionnalisé dans la composition de la composition dégradable à base l'alcool polyvinylique pour renforcer fortement son adhésion à une gomme de bande de roulement de formulation 5 usuelle. [0098] Il est à noter aussi que ces joncs de composition dégradable se dégradent en quelques jours en présence d'eau. Ils peuvent ainsi à la fois résister aux conditions de roulage avant usure de la bande de roulement et s'évacuer rapidement lorsque cette usure les découvre et permet ainsi leur mise en contact avec l'eau de pluie ou de ruissellement. 10 [0099] Il faut cependant noter que l'augmentation du taux de polymère diénique fonctionnalisé entraîne une diminution de la vitesse de dégradation des joncs dans l'eau. P10-3037 FR

Claims (21)

1. REVENDICATIONS1. Composition dégradable caractérisée en ce qu'elle comporte un alcool polyvinylique et au moins un polymère diénique fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels 5 choisis parmi les groupes carboxyle, anhydride, isocyanate, chlorure d'acyle, époxyde et ester.
2. 2. Composition selon la revendication 1, dans lequel le polymère diénique fonctionnalisé est présent à un taux volumique compris entre 3 et 30 %. 10
3. 3. Composition selon la revendication 2, dans lequel le taux volumique du polymère diénique fonctionnalisé est inférieur à 20 % et de préférence inférieur à 15 %.
4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 l'alcool polyvinylique est le constituant majoritaire.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère diénique du polymère diénique fonctionnalisé est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les 20 copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère diénique fonctionnalisé est un polymère diénique fonctionnalisé par un groupe fonctionnel anhydride d'acide. 25
7. 7. Composition selon la revendication 6, dans lequel le polymère diénique fonctionnalisé est un polyisoprène fonctionnalisé par un groupe fonctionnel anhydride de l'acide maléique. P10-3037 FR- 20 -
8. 8. Composition selon la revendication l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère diénique fonctionnalisé est un polyisoprène fonctionnalisé par un mono ester méthylique de l'acide maléique.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse moléculaire en poids du polymère diénique fonctionnalisé est inférieure à 50 000 g/mol.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 l'alcool polyvinylique a un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcool polyvinylique a une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, telle qu'elle comporte un plastifiant.
13. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le plastifiant est du glycérol.
14. 14. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le plastifiant est un polyglycérol, tel le diglycérol ou le triglycérol.
15. 15. Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant une composition 25 dégradable selon l'une quelconque des revendications précédentes placée dans une cavité.
16. 16. Bandage pneumatique selon la revendication 15, dans lequel la composition dégradable est un jonc disposé dans une cavité de ladite bande de roulement. 30
17. 17. Bandage selon la revendication 16, dans lequel la cavité est disposée radialement intérieurement relativement à une partie usable de la bande de roulement. P10-3037 FR 15 20- 21 -
18. 18. Bandage selon la revendication 17, dans lequel la cavité forme un sillon circonférentiel.
19. 19. Bandage selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, dans lequel la cavité est exposée lorsque le taux d'usure de la bande de roulement est supérieur à 50 % et de préférence compris entre 80 et 95 %.
20. 20. Bandage selon la revendication 17, dans lequel la cavité est orientée sensiblement 10 radialement.
21. 21. Procédé de fabrication d'un bandage pneumatique ou non-pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, comportant les étapes suivantes : - préparer un jonc d'une composition dégradable comportant un polymère diénique 15 fonctionnalisé par un ou plusieurs groupes fonctionnels électrophiles et un polymère à base d'alcool polyvinylique ; - disposer ledit jonc dans une cavité de bande de roulement non vulcanisée ; - assembler ladite bande de roulement et une carcasse de bandage ; et - réticuler par cuisson le bandage ainsi formé. 20 P10-3037 FR