WO2014075963A1 - Composite de caoutchouc renforce d'un materiau a base d'alcool polyvinylique - Google Patents

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WO2014075963A1
WO2014075963A1 PCT/EP2013/073127 EP2013073127W WO2014075963A1 WO 2014075963 A1 WO2014075963 A1 WO 2014075963A1 EP 2013073127 W EP2013073127 W EP 2013073127W WO 2014075963 A1 WO2014075963 A1 WO 2014075963A1
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composite
polyvinyl alcohol
reinforcing material
heat treatment
acid
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PCT/EP2013/073127
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Benjamin GORNARD
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • D10B2321/06—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals

Definitions

  • the present invention relates to rubber composites, textile materials and solutions for adhering such textile materials to rubber matrices such as those commonly used in finished articles or semi-finished products made of rubber.
  • Document FR 2 935 638 A1 describes a tire with a carcass reinforced by a polyvinyl alcohol-based web.
  • This document states that in order to improve adhesion to rubber, the raw dried cord is dipped in a solution of resorcinol-formaldehyde latex (RFL), before being dried and heat-treated. The surface of the fibers of the cord is thus impregnated with the RFL solution by immersion.
  • RFL resorcinol-formaldehyde latex
  • These glues have the known disadvantage of comprising as basic substances formaldehyde (or formaldehyde) and resorcinol that it is desirable to eventually remove adhesive compositions, because of the recent evolution of the European regulations on this type of products.
  • US Pat. No. 7,581,575 B2 proposes, with the aim of maintaining the use properties of pneumatic tires during their wear, a tire with a tread comprising a degradable material placed in a cavity, in which the degradable material is especially a material based on polyvinyl alcohol.
  • the degradable material is especially a material based on polyvinyl alcohol.
  • the Applicants have found that during the normal running of such a tire with a tread comprising a degradable material disposed in an internal cavity, the degradable material can degrade very quickly, well before exposure to wear due to direct contact with a running floor due to insufficient adhesion with the adjacent rubber.
  • An object of the invention is a reinforced rubber composite consisting of a rubber composition and a reinforcing material based on polyvinyl alcohol, said rubber composition being based on at least one elastomeric matrix an inorganic reinforcing filler and a coupling agent, characterized in that, prior to combining the rubber composition and the reinforcing material, the surface of the polyvinyl alcohol reinforcing material is adhered by acid treatment followed by a heat treatment. It has been unexpectedly found that this adhered surface of the polyvinyl alcohol material used to ensure a direct and effective adhesion of the reinforcing material to a matrix or rubber composition reinforced by an inorganic filler such as those commonly known. used in pneumatic tires.
  • the acid treatment is carried out with a mineral acid.
  • a mineral acid advantageously in the group of hydrochloric acid, phosphoric, sulfuric, nitric, hydrobromic.
  • the mineral acid is hydrochloric acid.
  • the mineral acid may also advantageously be sulfuric acid.
  • the heat treatment is conducted under air at a temperature between 150 and 400 ° C.
  • the heat treatment may be conducted for a period of 1 to 30 seconds; alternatively it can be conducted until a color change of the surface of the reinforcing material.
  • the reinforcing material is a cord based on polyvinyl alcohol.
  • the composite according to an object of the invention may be a reinforcing ply of the carcass, the top or flanks of a tire.
  • the reinforcing material based on polyvinyl alcohol is a degradable material.
  • the composite according to a second object of the invention is a tread of a tire having in cavities a degradable reinforcing material based on polyvinyl alcohol.
  • the adhered surface of the degradable reinforcing material ensures a good mechanical bond between the degradable material and the adjacent rubber compound of the tread of the tire. This results in increased stability of the tread when running the new and partially worn tire, because of this good adhesion between the degradable material and the adjacent wall of the tread.
  • the polyvinyl alcohol is the major constituent of the degradable material.
  • the polyvinyl alcohol of the degradable material has a degree of hydrolysis of between 50 and 99%.
  • the degree of hydrolysis makes it possible to vary the solubility in the water of the degradable material, which ensures a more or less rapid evacuation as soon as it is brought into the presence of water due to the wear of the tread.
  • the polyvinyl alcohol of the degradable material has a weight-average molecular weight of between 5,000 and 500,000 g / mol.
  • the degradable material based on polyvinyl alcohol may also comprise a plasticizer, preferably glycerol.
  • the degradable material is a rod disposed in a cavity of the tread.
  • the cavity where the degradable material is placed is disposed radially internally relative to a usable portion of the tread.
  • the cavity where the degradable material is placed is internal to the tread and becomes exposed to wear only beyond a given wear threshold. It is then found that the degradable material according to one of the objects of the invention dissolves gradually in contact with water and is thus removed from the cavity of the tread. This allows the bandage sculpture and especially the evacuation channels of this sculpture to be reinforced by the cavity. This allows the bandage to maintain its performance including ability to drain water and grip on wet.
  • the cavity forms a circumferential groove, which may be, for example, a straight groove.
  • the circumferentially oriented cavity or cavities are disposed in the central part of the tread.
  • the cavity may be oriented substantially axially.
  • the or substantially axially oriented cavities are disposed on the lateral portions of the tread of the tire.
  • the cavity or cavities are exposed only when the wear rate of the tread is greater than 50%. Indeed, particularly in the case of passenger car tires, the creation of new cavities in the tread at these wear rates allows a significant improvement in performance on wet ground.
  • the elastomer matrix of the rubber composition of the reinforced composite is based on at least one diene elastomer.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a rubber composite reinforced with a material based on polyvinyl alcohol, comprising at least the following steps:
  • the aqueous solution obtained is partially evaporated to obtain a viscous adhesive
  • said adhesive is applied to the surface of said reinforcing material
  • the heat treatment is conducted under air at a temperature between 150 and 400 ° C.
  • the heat treatment may be conducted for a period of 1 to 30 seconds; alternatively it can be conducted until a color change of the surface of the reinforcing material. This heat treatment allows the evaporation of water and an activation of the surface of the reinforcing material.
  • the invention particularly relates to pneumatic tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ⁇ "Sport Utility Vehicles", two wheels (including motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from pickup trucks, "Weights "heavy” - that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport vehicles or handling.
  • SUV ⁇ Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from pickup trucks, "Weights "heavy” - that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport vehicles or handling.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • composition based on a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used for this composition, some of them being intended to react or capable of reacting with one another or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of manufacture of the filling material, the tread or the tire comprising them, in particular during the course of baking step or final crosslinking.
  • pneumatic tire covers both air-swollen tires and non-pneumatic tires whose flanks have sufficient structural strength to withstand the load.
  • a characteristic of the reinforced composite according to an object of the invention is that the elastomer matrix of the rubber composition preferably comprises a diene elastomer.
  • diene elastomer it is to be understood in a known way (one means one or more) elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of units derived from monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or several vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the elastomeric matrices of the tread may also comprise at least one non-diene elastomer as a minority or majority.
  • the rubber composition preferably comprises a reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm. nm.
  • reinforcing inorganic filler must be understood here any inorganic or mineral filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or even charge “ non-black “as opposed to carbon black, able to reinforce on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (Si0 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica.
  • highly dispersible precipitated silicas called “HDS”
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3 ) or (Oxide) aluminum hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler comprises, in addition to the reinforcing inorganic filler, a minority carbon black.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called black pneumatic grade).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, are especially suitable.
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • a carbon black of the N300 series is preferred, such as N330 carbon black.
  • Silica is very particularly preferred as reinforcing inorganic filler.
  • Coupling agent :
  • An essential characteristic of the reinforced composite according to an object of the invention is that the rubber composition comprises a coupling agent.
  • the usual function of such a coupling agent is to couple a reinforcing inorganic filler to a diene elastomer matrix.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • This coupling agent is an at least bifunctional compound and is intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer diene.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) groups of the surface of the inorganic filler;
  • X represents a functional group ("X" function) capable of bonding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • the coupling agents must not be confused with simple covering agents for the load in question, which, in known manner, may comprise the function Y active with respect to the load but lacking the function.
  • X active with respect to the elastomer may comprise polysulphide silanes, called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • polysulphurized silanes corresponding to the following general formula (I) are, in particular, but not limited to the following definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which may be identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10 alkylene, in particular a C 1 -C 4 alkylene group; 4 , especially propylene);
  • a divalent hydrocarbon radical preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10 alkylene, in particular a C 1 -C 4 alkylene group; 4 , especially propylene
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group;
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls); more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4 ) alkylsilyl-alkyl (C 1 -C 4 ). C4)), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • silanes bearing at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, such as described for example in the patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • -SH thiol function
  • blocked thiol function such as described for example in the patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is preferably from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 8 phr, more preferably in a range from 3 to 5 phr. This level is readily adjusted by those skilled in the art depending on the level of inorganic filler used in the rubber composition.
  • the coupling agent may be provided by the silica whose surface has been previously modified with an organosilane, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or mercaptosilanes.
  • organosilane such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or mercaptosilanes.
  • the rubber composition comprises a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a donor agent). sulfur) and a primary vulcanization accelerator.
  • Any compound which can act as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur especially thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamate or sulfenamide type, may be used as accelerator.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate ( "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl
  • An accelerator of the family of sulfenamides such as CBS is preferred.
  • Sulfur is preferably used at a level equal to or greater than 1 phr.
  • the rate of this agent is adjusted so that the total sulfur content is preferably equal to or greater than 1 phr.
  • the sulfur content is in a range from 1 to 4 phr, more preferably from 1 to 3 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is preferably used at a level of between 1 and 6 phr, more preferably between 1 and 5 phr.
  • the zinc oxide content is less than 8 phr, more preferably less than 6 phr.
  • the rubber composition may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, anti-reversion agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (eg phenolic novolak resin) or donors methylene, for example hexamethylenetetramine (HMT).
  • plasticizers for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, anti-reversion agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (eg phenolic novolak resin) or donors methylene, for example hexamethylenetetramine (HMT).
  • the rubber composition comprises, in addition to a coupling agent, an inorganic filler which improves the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix.
  • an inorganic filler which improves the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix.
  • the coating agent may be a hydrolysable silane such as an alkylalkoxysilane, a polyol, especially a polyethylene glycol, a polyether, an amine, a hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxane and mixtures thereof.
  • the level of the coating agent is readily adjusted by those skilled in the art depending on the level of inorganic filler used in the rubber composition. It is preferably between 0.5 and 3 phr. Reinforcing material based on polyvinyl alcohol
  • the composite according to an object of the invention has the essential feature of comprising a reinforcing material based on polyvinyl alcohol (“PVOH").
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • the PVOH polyvinyl alcohol is an olymeric which has as structural unit:
  • This polymer is well known and is usually obtained by partial hydrolysis of the structural polyacetate vinyl-CH 2 CH (-O-COCH 3) n -
  • the treatment comprises in particular a strong drawing and a step of crosslinking the non-crystalline areas of the fibers to enhance the water resistance thereof.
  • Methods for preparing PVOH fibers or filaments are described in particular in documents FR 2 072 392 and FR 2 935 638 A1.
  • PVOH fibers are commercially available.
  • PVOH can also be naturally a degradable material in particular by the action of water.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a weight-average molecular weight of between 5,000 and 500,000 g / mol, with a degree of hydrolysis of between 50 and 99%. It is generally considered that as the molecular weight decreases, the solubility of the polymer in the water increases. A molecular weight by weight of between 22,000 and 100,000 g / mol is thus very favorable for imparting good solubility to the degradable material.
  • Polyvinyl alcohol is commercially available, an example is the Mowiol ® 4-88 Kuraray.
  • This polymer has a weight average molecular weight of 31,000 g / mol. It is a partially hydrolysed grade, the hydroxyl blocks represent the order of 88%, acetate blocks of the order of 12%.
  • the polyvinyl alcohol has a melting temperature of 230 ° C for fully hydrolysed grades and 180-190 ° C for partially hydrolysed grades.
  • the polyvinyl alcohol is preferably the majority polymeric component (by weight) of the composition of the degradable material and very preferably the only polymeric component of the composition.
  • major polymeric component is meant that the mass fraction of the polyvinyl alcohol is greater than 50%.
  • Additives known to those skilled in the art can also be added to the composition of the degradable material such as fillers.
  • an aqueous polyvinyl alcohol solution is produced at a level of 5% by weight;
  • a mineral acid such as 2 mol / l hydrochloric acid, is added at 2.5% by mass;
  • the glue obtained is coated on the surface of the rod based on polyvinyl alcohol; and the glue is activated by heat treatment for 5 to 10 seconds with a hot air gun (for example a Steinel HL2010), the gun being set at 400 ° C. and placed at a distance of the order of 5 to 10 cm from the surface to be treated.
  • a hot air gun for example a Steinel HL2010
  • the surface of the rod of degradable material based on polyvinyl alcohol of mineral acid, such as hydrochloric acid of concentration 2 mol / l, is directly coated;
  • the surface layer is activated by heat treatment for 5 to 10 seconds with a hot air gun set to 400 ° C and placed at a distance of about 5 to 10 cm from the surface to be treated.
  • the heat treatment causes a change in color of the surface of the ring. It is thus possible to use this color change to determine the duration of the heat treatment, as soon as this surface coloration is effective, the heat treatment is stopped.
  • These two embodiments of the adhesion are also applicable to adhere the surface of fibers or cords based on polyvinyl alcohol.
  • the composite PVOH-based reinforcing material has two main applications in the context of pneumatic tires.
  • the composite can be used to form any tire tread having at least one cavity in which is disposed a rod of degradable material based on PVOH.
  • the composite according to an object of the invention may be any carcass reinforcement ply, flanks or crown. Description of figures
  • FIG. 1 shows a tread section of a tire having rushes of degradable material
  • FIG. 2 illustrates the production of an adhesion test specimen. Examples of embodiment of the invention
  • the rubber composition is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive phase”) to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 20 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the vulcanization system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • a second mechanical working phase “productive phase”
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the first two steps can be performed consecutively on the same mixer or be separated by a cooling step at a temperature below 100 ° C, the last step then being performed on a second mixer.
  • the first phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the basic constituents required are first introduced. elastomer in whole or in part, the reinforcing filler in whole or in part and the coupling agent if necessary), and then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the residual elastomer and filler reinforcing, if necessary, the other additives, any additional coating or processing agents, with the exception of the vulcanization system. After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roller mixer, maintained at low temperature (for example between 20 ° C and 100 ° C), the vulcanization system. The whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form a profile for use as, for example, tread for pneumatic tires.
  • the vulcanization is conducted in a known manner at a temperature generally between 120 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 minutes depending in particular on the cooking temperature, the heating system.
  • the plies reinforced by these cables comprise a rubber matrix formed of two thin rubbery layers which are superimposed on both sides of the cords and which respectively have a thickness usually between 0.5 mm and 1 mm for bandages. tourism tires.
  • the calender pitch (no laying of the cables in the rubber fabric) is usually between 1 mm and 3 mm but depends on the exact nature of the cords used and their application.
  • the rods of degradable material are advantageously obtained as well known to those skilled in the art by means of an extrusion tool, preferably with a twin-screw extruder.
  • an extrusion tool preferably with a twin-screw extruder.
  • Such an extruder makes it possible to obtain both the melting of the thermoplastic constituent (s) of the composition and their intimate kneading with the other constituents of the composition.
  • a rubber band is extruded
  • At least one ring is provided from a coil
  • the section is extruded and the groove is formed in the section simultaneously.
  • Figure 1 shows a section of unvulcanized tread having rushes of degradable material.
  • This section 1 comprises in its central portion 2 three circumferential grooves 5, two in its central portion 2 and one in the left side portion 3.
  • the tread is formed of a rubber composition, which conventionally comprises a mixture of natural and / or synthetic elastomers as well as various products and adjuvants.
  • the tread section further comprises a plurality of rods 7, 8, degradable material embedded in the body of the tread. The rods extend away from the two main inner and outer faces of the tread.
  • the rods are in the non-limiting example of two types.
  • the rods 7 are filament rods, of circular cross section, which form a coaxial circle to the tire. After partial wear of the tread of the tire, these rods 7 are intended to recreate, after their dissolution by the water of the roadways, circumferential grooves in the central part of the tread which will fulfill the role of furrows 5 on the way of strong reduction because of this wear.
  • the rods 8 are also rods of circular section or other which are arranged axially in the tread 1. These rods are placed in the side portions 3 and 4 of the tread and are intended to recreate the axial grooves, especially at the shoulders of the tire after heavy wear of the tread.
  • the rods 7, 8 may have identical or different transverse profiles. tests
  • the adhesion properties of the PVOH-based reinforcing materials and adjacent rubber compositions are characterized as indicated hereinafter.
  • Adhesive Tests PVOH / Diene Layer Reinforcing Material [00128] Adhesion tests (peel tests) were conducted to test the ability of the PVOH-based reinforcing material to adhere after one-coat baking. of diene elastomer, more specifically to a conventional rubber composition for passenger tire tread (see Table 2).
  • the peel test pieces 10 (of the 90 ° peel type) were made by the following stack (see FIG.
  • a rod 16 of degradable material of substantially rectangular section and dimensions 150 ⁇ 8 ⁇ 5 mm; the ring is placed along the central axis of the test piece 10;
  • the assembly thus constituted was placed in a platen press with a pressure of 16 bars and baked at a temperature of 180 ° C. for 15 minutes. After cooking, it was verified that there was no rubbery composition bridge created between the high and low parts of rubber tread composition.
  • the test piece was then placed on a moving carriage by blocking the lower parts of the tread rubber compound by means of metal plates and the other part being inserted into the traction jaws. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. Tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the rod of degradable material. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The adhesion value chosen corresponds to the average value of the plateau of this curve.
  • Table 1 shows the composition of the rods of degradable material.
  • compositions have a melting temperature greater than 150 ° C, which limits the changes in their geometry during the vulcanization phase of pneumatic tires.
  • the two methods of adhesion of rods previously described were tested, the application of an adhesive (PI process) and the treatment by direct coating of hydrochloric acid (P2 treatment).
  • a first control El was a test piece made with a ring without surface treatment and a second control E4 a test piece made with a ring glued with a conventional RFL adhesive. These peel tests were carried out with a rubber mix (A) of the following composition:
  • DPG Diphenylguanidine ("Perkacit DPG” from Flexsys);
  • Table 3 describes the test pieces tested and gives the results obtained.

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Abstract

Composite de caoutchouc renforcé d'un matériau à base d'alcool polyvinylique, caractérisé en ce que la surface du matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est adhérisée par un traitement acide et par un traitement thermique.

Description

COMPOSITE DE CAOUTCHOUC RENFORCE D'UN MATERIAU A BASE
D'ALCOOL POLYVINYLIQUE
Domaine de l'invention [0001] La présente invention est relative aux composites de caoutchouc, des matériaux textiles et des solutions destinées à faire adhérer de tels matériaux textiles à des matrices caoutchouteuses telles que celles utilisées couramment dans les articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc.
[0002] Elle concerne particulièrement l'utilisation comme matériau de renforcement de matériaux à base d'alcool polyvinylique dans le cas de structures de bandages pneumatiques.
État de la technique
[0003] L'utilisation de matériaux à base d'alcool polyvinylique est bien connue.
[0004] Le document FR 2 935 638 Al décrit un bandage pneumatique avec une carcasse renforcée par une nappe à base d'alcool polyvinylique. Ce document précise qu'afîn d'améliorer l'adhérence au caoutchouc, le câblé séché à l'état brut est plongé dans une solution de latex de résorcinol-formaldéhyde (RFL), avant d'être séché et soumis à un traitement thermique. La surface des fibres du câblé est ainsi imprégnée de la solution RFL par immersion. [0005] Ces colles présentent comme inconvénient connu de comporter comme substances de base le formaldéhyde (ou formol) ainsi que le résorcinol qu'il est souhaitable de supprimer à terme des compositions adhésives, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de produits.
[0006] Le document US 7,581,575 B2 propose, dans le but de maintenir les propriétés d'usage des bandages pneumatiques lors de leur usure, un bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un matériau dégradable placé dans une cavité, dans lequel le matériau dégradable est notamment un matériau à base d'alcool polyvinylique. Ce document indique que lorsque la cavité remplie du matériau dégradable devient exposée au contact avec le sol par l'usure de la bande de roulement du bandage pneumatique, le matériau dégradable se disloque et est évacué de la cavité ce qui se traduit in fine par une augmentation du volume des canaux de la sculpture.
[0007] Les Demanderesses ont toutefois constaté qu'au cours du roulage normal d'un tel bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un matériau dégradable disposé dans une cavité interne, le matériau dégradable peut se dégrader très vite, bien avant son exposition à l'usure due au contact direct avec un sol de roulage en raison d'une adhérence insuffisante avec le caoutchouc adjacent.
[0008] Ainsi, pour faciliter l'utilisation de matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est-il souhaitable de trouver de nouvelles solutions pour renforcer l'adhérence de ce matériau au caoutchouc adjacent.
Description brève de l'invention
[0009] Un objet de l'invention est un composite de caoutchouc renforcé constitué d'une composition de caoutchouc et d'un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique, ladite composition de caoutchouc étant à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante inorganique et un agent de couplage, caractérisé en ce que, avant de combiner la composition de caoutchouc et le matériau de renforcement, la surface du matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est adhérisée par un traitement acide suivi d'un traitement thermique. [0010] On a constaté de manière inattendue que cette surface adhérisée du matériau à base d'alcool polyvinylique permettait d'assurer une adhésion directe et performante du matériau de renforcement à une matrice ou composition de caoutchouc renforcée par une charge inorganique telle que celles couramment utilisées dans des bandages pneumatiques.
[0011] De préférence, le traitement acide est réalisé avec un acide minéral. [0012] On peut choisir avantageusement l'acide minéral dans le groupe des acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, nitrique, bromhydrique.
[0013] Avantageusement, l'acide minéral est l'acide chlorhydrique.
[0014] L'acide minéral peut aussi avantageusement être l'acide sulfurique. [0015] De préférence, le traitement thermique est conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.
[0016] Le traitement thermique peut être conduit pendant une durée de 1 à 30 secondes ; il peut alternativement être conduit jusqu'à un changement de coloration de la surface du matériau de renforcement.
[0017] Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le matériau de renforcement est un câblé à base d'alcool polyvinylique.
[0018] Dans ce mode de réalisation, le composite selon un objet de l'invention peut être une nappe de renfort de la carcasse, du sommet ou des flancs d'un bandage pneumatique. [0019] Selon un second mode de réalisation préférentiel, le matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est un matériau dégradable.
[0020] Dans ce mode de réalisation, le composite selon un deuxième objet de l'invention est une bande de roulement d'un bandage pneumatique comportant dans des cavités un matériau de renforcement dégradable à base d'alcool polyvinylique. La surface adhérisée du matériau de renforcement dégradable permet d'assurer une bonne liaison mécanique entre le matériau dégradable et la composition caoutchouteuse adjacente de la bande de roulement du bandage pneumatique. Il en résulte une stabilité renforcée de la bande de roulement lors du roulage du bandage neuf et partiellement usé, du fait de cette bonne adhésion entre le matériau dégradable et la paroi adjacente de la bande de roulement. [0021] De préférence, l'alcool polyvinylique est le constituant majoritaire du matériau dégradable.
[0022] Préférentiellement, l'alcool polyvinylique du matériau dégradable a un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %.
[0023] Le taux d'hydrolyse permet de faire varier la solubilité dans l'eau du matériau dégradable, ce qui assure une évacuation plus ou moins rapide dès qu'il est mis en présence d'eau en raison de l'usure de la bande de roulement.
[0024] Avantageusement, l'alcool polyvinylique du matériau dégradable a une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol. [0025] Le matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique peut aussi comporter un plastifiant, de préférence du glycérol.
[0026] Ce plastifiant permet d'adapter les propriétés mécaniques du matériau dégradable aux propriétés mécaniques du mélange caoutchouteux adjacent de la bande de roulement. [0027] Avantageusement, le matériau dégradable est un jonc disposé dans une cavité de la bande de roulement.
[0028] Selon un mode de réalisation préférentiel, la cavité où est placé le matériau dégradable est disposée radialement intérieurement relativement à une partie usable de la bande de roulement. [0029] Dans ce mode de réalisation, la cavité où est placé le matériau dégradable est interne à la bande de roulement et ne devient exposée à l'usure qu'au-delà d'un seuil d'usure donné. On constate alors que le matériau dégradable selon l'un des objets de l'invention se dissout progressivement au contact de l'eau et est ainsi évacué de la cavité de la bande de roulement. Cela permet à la sculpture du bandage et notamment aux canaux d'évacuation de cette sculpture d'être renforcés par la cavité. Cela permet au bandage de conserver ses performances notamment en capacité d'évacuation d'eau et d'adhérence sur sol mouillé.
[0030] Selon un mode de réalisation, la cavité forme un sillon circonférentiel, lequel peut être par exemple, un sillon droit. [0031] De préférence, la ou les cavités orientées circonférentiellement sont disposées dans la partie centrale de la bande de roulement.
[0032] Selon un autre mode de réalisation, la cavité peut être orientée sensiblement axialement.
[0033] De préférence, la ou les cavités orientées sensiblement axialement sont disposées sur les parties latérales de la bande de roulement du bandage pneumatique.
[0034] Avantageusement, la ou les cavités ne sont exposées que lorsque le taux d'usure de la bande de roulement est supérieur à 50 %. En effet, en particulier dans le cas de pneumatiques tourismes, la création de nouvelles cavités dans la bande de roulement à ces taux d'usure permet une amélioration significative des performances sur sol mouillé. [0035] Avantageusement la matrice élastomère de la composition caoutchouteuse du composite renforcé est à base d'au moins un élastomère diénique.
[0036] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un composite de caoutchouc renforcé d'un matériau à base d'alcool de polyvinyle, comportant au moins les étapes suivantes :
- préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée ;
- combiner ledit matériau de renforcement adhérisé avec une composition de caoutchouc réticulable pour former un composite de caoutchouc renforcé ; et
- réticuler par cuisson le composite ainsi formé.
[0037] Selon un premier mode de réalisation, pour préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée :
- on réalise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ;
- on ajoute un acide minéral ;
- on fait partiellement évaporer la solution aqueuse obtenue pour obtenir une colle visqueuse ;
- on applique ladite colle sur la surface dudit matériau de renforcement; et
- on effectue un traitement thermique de ladite surface.
[0038] Selon un second mode de réalisation, pour préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée :
- on enduit directement la surface dudit matériau de renforcement d'une solution aqueuse d'acide minéral ; et
- on effectue un traitement thermique de la surface.
[0039] De préférence, le traitement thermique est conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.
[0040] Le traitement thermique peut être conduit pendant une durée de 1 à 30 secondes ; il peut alternativement être conduit jusqu'à un changement de coloration de la surface du matériau de renforcement. [0041] Ce traitement thermique permet l'évaporation de l'eau ainsi qu'une activation de la surface du matériau de renforcement.
[0042] L'invention concerne particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
Description détaillée de l'invention [0043] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0044] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0045] Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication du matériau de remplissage, de la bande de roulement ou du bandage pneumatique les comportant, en particulier au cours de l'étape de cuisson ou réticulation finale.
[0046] Le terme « bandage pneumatique » couvre à la fois les bandages pneumatiques gonflés à l'air et les bandages non-pneumatiques dont les flancs présentent une résistance structurelle suffisante pour supporter la charge.
[0047] Les termes « caoutchouteux » et « élastomère » sont utilisés de façon équivalente. Composition caoutchouteuse
Élastomère diénique
[0048] Une caractéristique du composite renforcé conforme à un objet de l'invention est que la matrice élastomère de la composition de caoutchouc comprend préférentiellement un élastomère diénique.
[0049] Par élastomère "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités issues de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0050] Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique.
[0051] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0052] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. [0053] Les matrices élastomères de la bande de roulement peuvent aussi comporter au moins un élastomère non diénique à titre minoritaire ou majoritaire.
Charge renforçante
[0054] Une autre caractéristique du composite renforcé conforme à un objet de l'invention est que la composition de caoutchouc comprend préférentiellement une charge inorganique renforçante.
[0055] La charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
[0056] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0057] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02).
[0058] La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, et la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG.
[0059] A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.
[0060] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
[0061] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.
[0062] Selon un mode de réalisation particulier d'un objet de l'invention, la charge renforçante comprend en plus de la charge inorganique renforçante un noir de carbone à titre minoritaire.
[0063] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Un noir de carbone de la série N300 est préféré, tel que le noir de carbone N330.
[0064] La silice est tout particulièrement préférée comme charge inorganique renforçante. Agent de couplage :
[0065] Une caractéristique essentielle du composite renforcé conforme à un objet de l'invention est que la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage.
[0066] La fonction usuelle d'un tel agent de couplage est de coupler une charge inorganique renforçante à une matrice élastomère diénique.
[0067] Pour coupler la charge inorganique renforçante à Γ élastomère diénique, il est bien connu d'utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
[0068] Cet agent de couplage (ou agent de liaison) est un composé au moins bifonctionnel et est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
[0069] Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle :
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique ;
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
[0070] Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. [0071] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0072] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle :
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci -Ci s ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:
R R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8
(de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0073] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
[0074] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci- C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). [0075] A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0076] A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
[0077] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. [0078] La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 8 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc.
[0079] Selon un mode de réalisation particulier d'un objet de l'invention où la charge inorganique renforçante est une silice, l'agent de couplage peut être apporté par la silice dont la surface a été au préalable modifiée par un organosilane, comme le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) ou mercaptosilanes. De telles silices sont commercialisées par Evonik et PPG sous les appellations respectives « Coupsil » et « Ciptane ».
Système de vulcanisation
[0080] Une autre caractéristique du composite renforcé conforme à un objet de l'invention est que la composition de caoutchouc comprend un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation.
[0081] On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc, sulfénamides. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de 20 tétrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
[0082] Un accélérateur de la famille des sulfénamides tel que la CBS est préféré.
[0083] Le soufre est utilisé préférentiellement à un taux égal à ou supérieur à 1 pce. Dans le cas où un agent de donneur de soufre est utilisé à la place ou en conjonction avec du soufre, le taux de cet agent est ajusté de façon à ce que le taux de soufre total soit préférentiellement égal à ou supérieur à 1 pce.
[0084] Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux de soufre est compris dans un domaine allant de 1 à 4 pce, plus préférentiellement de 1 à 3 pce. [0085] L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé préférentiellement à un taux compris entre 1 et 6 pce, encore plus préférentiellement compris entre 1 et 5 pce.
[0086] A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0087] Selon un autre mode de réalisation particulier d'un objet de l'invention, le taux d'oxyde de zinc est inférieur à 8 pce, plus préférentiellement inférieur à 6 pce.
Additifs divers [0088] La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que agents anti- ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents anti-réversion, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène, par exemple l'hexaméthylènetétramine (HMT).
[0089] Selon un mode de réalisation particulier d'un objet de l'invention, la composition de caoutchouc comprend, en complément d'un agent de couplage, un agent de recouvrement des charges inorganiques qui améliore la dispersion de la charge inorganique dans la matrice caoutchouc. Un tel mode de réalisation est préférentiel lorsque la charge inorganique renforçante n'est pas une silice dont la surface a été au préalable modifiée par un organosilane. L'agent de recouvrement peut être un silane hydrolysable tel qu'un alkylalkoxysilane, un polyol, notamment un polyéthylèneglycol, un polyéther, une aminé, un polyorganosiloxane hydroxylé ou hydrolysable et leurs mélanges. Le taux de l'agent de recouvrement est facilement ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement compris entre 0.5 et 3 pce. Matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique
[0090] Le composite selon un objet de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique (« PVOH »).
[0091] L'alcool polyvinylique PVOH est un olymère qui a comme motif structurel :
Figure imgf000016_0001
[0092] Ce polymère est bien connu et est usuellement obtenu par hydrolyse partielle du polyacétate de vinyle de motif structurel -CH2CH(-0-COCH3)n- Une des principales applications de l'alcool polyvinylique est la préparation de fibres de renfort. Le traitement comporte notamment un fort étirage et une étape de réticulation des zones non cristallines des fibres pour renforcer la résistance à l'eau de celles-ci. Des modes de préparation de fibres ou filaments de PVOH sont notamment décrits dans les documents FR 2 072 392 et FR 2 935 638 Al .
[0093] Les fibres de PVOH sont disponibles commercialement. A titre d'exemple les fibres Kuralon® de la société Kuraray. [0094] Le PVOH peut aussi être naturellement un matériau dégradable notamment par l'action de l'eau. Dans le cadre de cette seconde application, l'alcool de polyvinyle a de préférence une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, avec un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %. On considère généralement que lorsque la masse moléculaire diminue, la solubilité du polymère dans l'eau augmente. Une masse moléculaire en poids comprise entre 22 000 et 100 000 g/mol est ainsi très favorable pour conférer une bonne solubilité au matériau dégradable.
[0095] L'alcool polyvinylique est disponible commercialement, un exemple est le Mowiol 4-88® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 31 000 g/mol. Il s'agit d'un grade partiellement hydrolysé, les blocs hydroxyles représentent de l'ordre de 88 %, les blocs acétates de l'ordre de 12 %. On peut aussi citer le Mowiol 40- 88® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 205 000 g/mol.
[0096] L'alcool polyvinylique a une température de fusion de 230°C pour les grades complètement hydrolysés et de 180-190°C pour les grades partiellement hydrolysés. [0097] L'alcool polyvinylique est de préférence le composant polymérique majoritaire (en masse) de la composition du matériau dégradable et très préférentiellement, le seul composant polymérique de la composition. Par composant polymérique majoritaire, on entend que la fraction massique de l'alcool polyvinylique est supérieure à 50 %.
[0098] Pour adapter la rigidité mécanique du matériau dégradable à celle du matériau caoutchouteux de la bande de roulement, on peut utiliser un plastifiant compatible avec l'alcool polyvinylique, tel le glycérol.
[0099] Des additifs connus de l'homme de l'art peuvent aussi être ajoutés à la composition du matériau dégradable, tels des charges.
Adhérisation d'un renfort à base de PVOH [00100] Le procédé d' adhérisation d'un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est maintenant décrit dans le cas d'un PVOH dégradable.
[00101] Selon un premier mode de réalisation d'une adhérisation de la surface d'un jonc de matériau dégradable :
- on réalise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à hauteur de 5 % massique ; - on ajoute un acide minéral, tel de l'acide chlorhydrique 2 mol/1, à 2,5 % massique ;
- on chauffe à reflux la solution obtenue pendant de 4 à 5 heures à 50°C ;
- on fait partiellement évaporer la solution obtenue jusqu'à l'obtention d'un résidu visqueux, la colle ;
- on enduit la colle obtenue sur la surface du jonc à base d'alcool polyvinylique ; et - on active la colle par un traitement thermique pendant 5 à 10 secondes avec un pistolet à air chaud (par exemple un Steinel HL2010), le pistolet étant réglé sur 400°C et placé à une distance de l'ordre de 5 à 10 cm de la surface à traiter.
[00102] Selon un autre mode de réalisation : - on enduit directement la surface du jonc de matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique d'acide minéral tel l'acide chlorhydrique de concentration 2 mol/1 ; et
- on active la couche de surface par un traitement thermique pendant 5 à 10 secondes avec un pistolet à air chaud réglé sur 400°C et placé à une distance de l'ordre de 5 à 10 cm de la surface à traiter.
[00103] Il est à noter que le traitement thermique entraîne un changement de coloration de la surface du jonc. On peut ainsi utiliser ce changement de coloration pour déterminer la durée du traitement thermique, dès que cette coloration de surface est effective, on arrête le traitement thermique. [00104] Ces deux modes de réalisation de l'adhérisation sont aussi applicables pour adhériser la surface de fibres ou de câblés à base d'alcool polyvinylique.
Utilisation du composite caoutchouc matériau à base de PVOH
[00105] Le composite caoutchouc matériau de renforcement à base de PVOH présente deux applications principales dans le cadre des bandages pneumatiques. [00106] Sous la forme d'un matériau dégradable, le composite est utilisable pour constituer toute bande de roulement de bandage pneumatique comportant au moins une cavité dans laquelle est disposé un jonc de matériau dégradable à base de PVOH.
[00107] Sous la forme de fibres de renfort, le composite selon un objet de l'invention peut être toute nappe de renfort carcasse, flancs ou sommet. Description des figures
[00108] Les figures annexées illustrent une bande de roulement avec des matériaux dégradables incorporés ainsi que les conditions de test de l'adhésion entre un jonc adhérisé de matériau dégradable et une composition caoutchouteuse de bande de roulement :
- la figure 1 montre une section de bande de roulement d'un bandage pneumatique comportant des joncs de matériau dégradable ; et
- la figure 2 illustre la réalisation d'une éprouvette de test d'adhésion. Exemples de réalisation de l'invention
Fabrication de la composition de caoutchouc
[00109] La composition de caoutchouc est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 20°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.
[00110] La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement.
[00111] Les deux premières étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
[00112] A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (l'élastomère en totalité ou en partie, la charge renforçante en totalité ou en partie et l'agent de couplage si nécessaire), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, le résiduel d'élastomère et de charge renforçante le cas échéant, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 20°C et 100°C), le système de vulcanisation. L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[00113] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former un profilé en vue de son utilisation par exemple comme bande de roulement pour bandages pneumatiques. [00114] La vulcanisation est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Fabrication d'une nappe de renforts à base de PVOH
[00115] La fabrication de câblés à base d'alcool polyvinylique est bien connue d'un homme de métier et est décrite notamment dans le document FR 2 935 638 Al .
[00116] Après adhérisation de ces câblés telle que décrite précédemment, ceux-ci sont incorporés par calandrage à des compositions caoutchouteuses telles que précédemment décrites elles aussi.
[00117] Les nappes renforcées par ces câbles comportent une matrice de caoutchouc formée de deux couches fines caoutchouteuses qui sont superposées de part et d'autre des câblés et qui présentent respectivement une épaisseur usuellement comprise entre 0,5 mm et 1 mm pour des bandages pneumatiques tourisme. Le pas de calandrage (pas de pose des câbles dans le tissu de caoutchouc) est usuellement compris entre 1 mm et 3 mm mais est fonction de la nature exacte des câblés utilisés et de leur application.
Fabrication du matériau dégradable
[00118] Les joncs de matériau dégradable sont avantageusement obtenus comme bien connu de l'homme du métier au moyen d'un outil d'extrusion, préférentiellement avec une extrudeuse bi-vis. Une telle extrudeuse permet d'obtenir à la fois la fusion du ou des constituants thermoplastiques de la composition et leur malaxage intime avec les autres constituants de la composition.
Fabrication d'une bande de roulement avec matériau dégradable
[00119] Selon un mode de réalisation tel que décrit dans le document WO 2011/141669 Al : on extrude une bande caoutchouteuse ;
on forme au moins un sillon dans la bande ;
on fournit au moins un jonc à partir d'une bobine ; et
on insère le jonc dans le ou chaque sillon. [00120] Les joncs sont réalisés et leur surface adhérisée comme précédemment indiqué en préalable à la formation de la bande caoutchouteuse et séparément de cette dernière. Il suffit alors de les disposer dans le sillon et de refermer ce dernier. On enfouit donc les joncs dans la composition caoutchouteuse suite à sa mise en forme. Ce procédé limite la quantité de rebuts pour défaut de fabrication en raison du fait qu'il permet de s'affranchir des étapes de stabilisation du procédé au lancement de chaque série de fabrication.
[00121] De préférence, pour chaque section de la bande, on extrude la section et on forme le sillon dans la section simultanément.
[00122] La figure 1 présente une section de bande de roulement non vulcanisée comportant des joncs de matériau dégradable. Cette section 1 comporte dans sa partie centrale 2 trois sillons circonférentiels 5, deux dans sa partie centrale 2 et un dans la partie latérale gauche 3. La bande de roulement est formée d'une composition caoutchouteuse, qui comprend de façon classique un mélange d'élastomères naturel et/ou synthétique ainsi que différents produits et adjuvants. [00123] La section de bande de roulement comprend en outre plusieurs joncs 7, 8, de matériau dégradable noyés dans le corps de la bande de roulement. Les joncs s'étendent à distance des deux faces principales interne et externe de la bande de roulement. Les joncs sont dans l'exemple présenté non limitatif de deux types.
[00124] Les joncs 7 sont des joncs fïlaires, de section transversale circulaire, qui forment un cercle coaxial au bandage pneumatique. Après usure partielle de la bande de roulement du pneumatique, ces joncs 7 ont pour but de recréer, après leur dissolution par l'eau des chaussées de roulage, des sillons circonférentiels dans la partie centrale de la bande de roulement qui vont remplir le rôle des sillons 5 en voie de forte réduction à cause de cette usure. [00125] Les joncs 8 sont des joncs eux aussi de section circulaire ou autre qui sont disposés axialement dans la bande de roulement 1. Ces joncs sont placés dans les parties latérales 3 et 4 de la bande de roulement et ont pour but de recréer des sillons axiaux, notamment au niveau des épaules du pneumatique après une forte usure de la bande de roulement. [00126] Les joncs 7, 8 peuvent avoir des profils transversaux identiques ou différents. Tests
[00127] Les propriétés d'adhésion des matériaux de renforcement à base de PVOH et des compositions caoutchouteuses adjacentes sont caractérisées comme indiqué ci-après.
Tests d'adhésion matériau de renforcement à base de PVOH / couche diénique [00128] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude du matériau de renforcement à base de PVOH à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour bande de roulement de bandage pneumatique tourisme (voir Tableau 2).
[00129] Les éprouvettes 10 de pelage (du type pelage à 90°) ont été réalisées par l'empilage suivant (voir Fig. 2) :
- une nappe de renfort 12 crue de dimensions 150 x30 x 2 mm ; les renforts sont orientés selon la longueur de l'éprouvette ;
- une couche 14 de composition caoutchouteuse crue de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ;
- un jonc 16 de matériau dégradable de section sensiblement rectangulaire et de dimensions 150 x 8 x 5 mm ; le jonc est placé le long de l'axe central de l'éprouvette 10 ;
- de part et d'autre du jonc 16, deux couches 18 de composition caoutchouteuse crue de bande de roulement de dimensions totales 150 x 11 x 4 mm ;
- deux bandes de film en Téflon® 20 de part et d'autre du jonc de matériau dégradable ;
- une bande complémentaire de film en Téflon® est placée sur toute la largeur de l'éprouvette et sur une longueur de 40 mm au début de l'éprouvette pour créer une amorce de pelage ;
- une couche de composition caoutchouteuse crue 22 de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ; et
- une nappe de renfort crue 24 identique à la première permettant de limiter la déformation de la couche précédente lors du pelage.
[00130] L'assemblage ainsi constitué a été placé dans une presse à plateau avec une pression de 16 bars et cuit à une température de 180°C pendant 15 minutes. [00131] Après la cuisson, on a vérifié qu'il n'y avait aucun pont de composition caoutchouteuse créé entre les parties haute et basse de composition caoutchouteuse de bande de roulement. On a ensuite disposé Γ éprouvette sur un chariot mobile en bloquant les parties basses de composition caoutchouteuse de bande de roulement au moyen de plaques métalliques et l'autre partie est insérée dans les mors de traction. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur du jonc de matériau dégradable. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne du palier de cette courbe.
Essais
[00132] Le tableau 1 présente la composition des joncs de matériau dégradable.
Tableau 1
Figure imgf000023_0001
Commercialisé par la société Sigma Aldrich.
[00133] Les deux compositions présentent une température de fusion supérieure à 150°C, ce qui limite les modifications de leur géométrie lors de la phase de vulcanisation des bandages pneumatiques. [00134] Les deux procédés d'adhérisation des joncs précédemment décrits ont été testés, l'application d'une colle (procédé PI) et le traitement par enduction directe d'acide chlorhydrique (traitement P2). Un premier témoin El était une éprouvette réalisée avec un jonc sans traitement de surface et un second témoin E4 une éprouvette réalisée avec un jonc encollé avec une colle conventionnelle RFL. [00135] Ces essais de pelage ont été réalisés avec un mélange caoutchouteux (A) de composition suivante :
Tableau 2
Figure imgf000024_0001
(1) S SBR solution (taux exprimés en SBR sec : 41% de styrène, 24 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 51% des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 25°C) ;
(2) SSBR solution (taux exprimés en SBR sec : 29%> de styrène, 5 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 80%> des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 56°C) ;
(3) Silice (« Zeosil 1165MP » de la société Rhodia) ;
(4) agent de couplage TESTP (« Si69 » de la société Evonik) ;
(5) Noir de carbone N234 ;
(6) Huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Hansen & Rosenthal ;
(7) Résine C5/C9 « Cray Valley Wingtack » de la société STS ;
(8) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) ;
(9) DPG = Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;
(10) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(11) stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema) ;
(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ;
[00136] Le tableau 3 décrit les éprouvettes testées et donne les résultats obtenus. Tableau 3
Figure imgf000025_0001
[00137] Ces essais montrent que les deux procédés d' adhérisation de la surface du matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique permettent de renforcer très fortement leur adhésion à une composition caoutchouteuse de bande de roulement de formulation usuelle.
[00138] Même si les niveaux d'adhésion obtenus sont inférieurs à ceux du second témoin E4, ces procédés d' adhérisation peuvent constituer une alternative intéressante aux colles conventionnelles RFL dans un certain nombre d'applications. [00139] Il est à noter aussi que ces joncs de matériau dégradable se dissolvent en quelques jours en présence d'eau. Ils peuvent ainsi à la fois résister aux conditions de roulage avant usure de la bande de roulement et s'évacuer rapidement lorsque cette usure les découvre et permet ainsi leur mise en contact avec l'eau de pluie ou de ruissellement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite de caoutchouc renforcé constitué d'une composition de caoutchouc et d'un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique, ladite composition de caoutchouc étant à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante inorganique et un agent de couplage, caractérisé en ce que, avant de combiner la composition de caoutchouc et le matériau de renforcement, la surface dudit matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est adhérisée par un traitement acide suivi d'un traitement thermique.
2. Composite selon la revendication 1, dans lequel ledit traitement acide est réalisé avec un acide minéral.
3. Composite selon la revendication 2, dans lequel l'acide minéral est choisi dans le groupe des acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, nitrique, bromhydrique.
4. Composite selon la revendication 3, dans lequel l'acide minéral est l'acide chlorhydrique.
5. Composite selon la revendication 3, dans lequel l'acide minéral est l'acide sulfurique.
6. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.
7. Composite selon la revendication 6, dans lequel le traitement thermique est conduit pendant un temps compris entre 1 et 30 secondes.
8. Composite selon la revendication 6, dans lequel le traitement thermique est conduit jusqu'à l'obtention d'une coloration de la surface du matériau de renforcement.
9. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau de renforcement est un câblé à base d'alcool polyvinylique.
10. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique est un matériau dégradable.
11. Composite selon la revendication 10, dans lequel l'alcool de polyvinyle est le constituant polymérique majoritaire du matériau de renforcement.
12. Composite selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel l'alcool de polyvinyle a un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %.
13. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcool polyvinylique a une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol.
14. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau de renforcement comporte un plastifiant.
15. Composite selon la revendication 14, dans lequel le plastifiant est du glycérol.
16. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice élastomère de la composition caoutchouteuse du composite renforcé est à base d'au moins un élastomère diénique.
17. Procédé de fabrication d'un composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins les étapes suivantes :
- préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée ;
- combiner ledit matériau de renforcement adhérisé avec une composition de caoutchouc réticulable pour former un composite de caoutchouc renforcé ; et
- réticuler par cuisson le composite ainsi formé.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel, pour préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée : - on réalise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ;
- on ajoute un acide minéral ;
- on fait partiellement évaporer la solution aqueuse obtenue pour obtenir une colle visqueuse ;
- on applique ladite colle sur la surface dudit matériau de renforcement; et
- on effectue un traitement thermique de ladite surface.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel, pour préparer un matériau de renforcement à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée :
- on enduit directement la surface dudit matériau de renforcement d'une solution aqueuse d'acide minéral ; et
- on effectue un traitement thermique de la surface.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans lequel le traitement thermique est conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel le traitement thermique est conduit pendant un temps compris entre 1 et 30 secondes ou jusqu'à obtention d'une coloration de la surface du matériau de renforcement.
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