FR2996555A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STABLE EMULSION OF SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE (ASA) IN AQUEOUS CATIONIC AMYLACEOUS SOLUTION, EMULSION OBTAINED AND USE THEREOF - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STABLE EMULSION OF SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE (ASA) IN AQUEOUS CATIONIC AMYLACEOUS SOLUTION, EMULSION OBTAINED AND USE THEREOF Download PDFInfo
- Publication number
- FR2996555A1 FR2996555A1 FR1259423A FR1259423A FR2996555A1 FR 2996555 A1 FR2996555 A1 FR 2996555A1 FR 1259423 A FR1259423 A FR 1259423A FR 1259423 A FR1259423 A FR 1259423A FR 2996555 A1 FR2996555 A1 FR 2996555A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- emulsion
- asa
- cationic
- aqueous solution
- starchy material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 76
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 26
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 26
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims description 2
- -1 alkenyl succinic anhydride Chemical compound 0.000 abstract description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 abstract description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 235000014755 Eruca sativa Nutrition 0.000 description 3
- 244000024675 Eruca sativa Species 0.000 description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920002877 acrylic styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- SCJNCDSAIRBRIA-DOFZRALJSA-N arachidonyl-2'-chloroethylamide Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(=O)NCCCl SCJNCDSAIRBRIA-DOFZRALJSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000002866 fluorescence resonance energy transfer Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
- D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
- D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
La présente invention vise une méthode de fabrication d'une émulsion d'anhydride alkényle succinique (ASA) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique : ce procédé ne met pas en œuvre de boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d'émulsification, et réalise une dilution de l'émulsion une fois celle-ci fabriquée : on parvient à un produit ayant une granulométrie à la fois fine, monodisperse, et stable dans le temps. On fournit ainsi un procédé efficace, simple à mettre en œuvre, notamment sur un site de production papetier, pour délivrer une émulsion qui pourra être stockée pendant les arrêts de la machine à papier pour des opérations de nettoyage ou de maintenance.The present invention relates to a method for producing an alkenyl succinic anhydride (ASA) emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material: this process does not implement a recirculation loop of the product at the level of the unit of emulsification, and carries out a dilution of the emulsion once it is manufactured: a product having a granulometry both fine, monodisperse, and stable over time is obtained. This provides an efficient method, easy to implement, especially at a papermaking production site, to deliver an emulsion that can be stored during the shutdown of the paper machine for cleaning or maintenance operations.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UNE EMULSION STABLE D'ANHYDRIDE ALKENYLE SUCCINIQUE (ASA) DANS UNE SOLUTION AQUEUSE DE MATIERE AMYLACEE CATIONIQUE, EMULSION OBTENUE ET SON UTILISATION La présente invention vise une méthode de fabrication d'une émulsion d'anhydride alkényle succinique (ASA) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, étant entendu que la phase huileuse est constituée par l'ASA, la solution amylacée jouant le rôle de support de ladite émulsion. Par solution aqueuse de matière amylacée cationique, on entend une composition contenant au moins un amidon cationique en solution aqueuse. Le procédé décrit dans la présente demande ne met pas en oeuvre de boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d'émulsification, et réalise une dilution de l'émulsion une fois celle-ci fabriquée : on parvient à un produit ayant une granulométrie à la fois fine, monodisperse, et stable dans le temps. On fournit ainsi un procédé efficace, simple à mettre en oeuvre, notamment sur un site de production papetier, pour délivrer une émulsion qui pourra être stockée pendant les arrêts de la machine à papier pour des opérations de nettoyage ou de maintenance.The present invention is directed to a method for producing an alkenyl succinic anhydride emulsion (ASA). The present invention is directed to a method for producing an alkenyl succinic anhydride emulsion (ASA). in an aqueous solution of cationic starchy material, it being understood that the oily phase is constituted by ASA, the starchy solution acting as a support for said emulsion. By aqueous solution of cationic starchy material is meant a composition containing at least one cationic starch in aqueous solution. The method described in the present application does not implement a recirculation loop of the product at the emulsification unit, and carries out a dilution of the emulsion once it is manufactured: a product with granulometry both fine, monodisperse, and stable over time. This provides an efficient method, simple to implement, especially at a papermaking production site, to deliver an emulsion that can be stored during the shutdown of the paper machine for cleaning or maintenance operations.
Dans le secteur des papiers et autres cartons, les opérations dites de collage visent à conférer à ces supports des propriétés améliorées, notamment en matière d'hydrophobisation, de résistance à la pénétration des espèces hydrophiles comme l'eau et les encres aqueuses. A cet égard, on met en oeuvre des compositions dites de « collage » qui contiennent des substances hydrophobes. Un des composés fréquemment mis en oeuvre dans les compositions de collage est l'anhydride alkényle succinique ou « ASA » (selon l'acronyme anglo-saxon alkenyl succinic anhydrid). Cette espèce chimique qui n'est pas miscible dans l'eau doit être mise en émulsion afin d'être utilisée avantageusement sous forme d'un produit liquide : on permet ainsi un bon contact entre l'ASA et les fibres de cellulose. L'émulsion en question est une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique ; dans la suite de la demande, celle-ci pourra aussi être désignée sous le simple terme d'émulsion.35 Pour réaliser cette mise en émulsion, il est connu d'utiliser de manière concomitante des solutions aqueuses de matières amylacées cationiques de différentes natures, la matière amylacée étant éventuellement modifiée ; la fonction de telles compositions est d'éviter la coalescence des particules d'ASA par ionisation positive de la surface des particules, et de rapprocher les particules d'ASA des fibres par un mécanisme ionique. De manière large, on utilise un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA compris entre 0,2 et 4. Outre la capacité à conférer au produit final des propriétés améliorées, l'émulsion d'ASA dans la solution aqueuse de matière amylacée cationique doit disposer d'un certain nombre de caractéristiques. Elle doit notamment présenter une grande finesse de tailles de particules, ainsi qu'un spectre étroit de distribution de ces tailles (produit « monodisperse »). Comme expliqué dans le document WO 97 / 35068 A1, ces paramètres conditionnent l'efficacité de la composition de collage vis-à-vis des propriétés d'hydrophobie qu'elle est censée conférer. A ce sujet, il est bien connu que la présence de particules « grossières » est une source d'encrassement, notamment des matériels divers dans lesquels transite la composition de collage, mais aussi de la sècherie de la machine à papier par entraînement à la vapeur de ces particules grossières (ce qui peut parfois conduire à des incendies). Inversement, les particules trop « fines » de ladite composition vont traverser le matelas fibreux et seront emportées dans les eaux de procédé lors de l'égouttage. Il est donc nécessaire de disposer d'une composition de collage sous forme d'une émulsion présentant un maximum de particules dont le diamètre est centré sur une taille optimale que l'homme du métier estime comprise entre 1 lm et 1,5 um. La Demanderesse a récemment mis au point un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une composition de matière amylacée cationique, conduisant à une distribution de tailles des particules étroite et centrée sur un intervalle compris entre 1 lm et 1,5 um et ce, sans élévation de température de l'émulsion, phénomène qui accélère l'hydrolyse de l'ASA. A cette occasion, elle a démontré que les émulsions résultantes conféraient effectivement d'excellentes propriétés d'hydrophobisation aux papiers dans lesquels elles sont destinées à être mises en oeuvre.In the sector of paper and other cardboard, so-called gluing operations are intended to confer on these supports improved properties, especially in terms of hydrophobization, resistance to the penetration of hydrophilic species such as water and aqueous inks. In this respect, so-called "bonding" compositions which contain hydrophobic substances are used. One of the compounds frequently used in bonding compositions is alkenyl succinic anhydride or "ASA" (acronym alkenyl succinic anhydrid). This chemical species which is not miscible in water must be emulsified in order to be advantageously used in the form of a liquid product: this allows a good contact between the ASA and the cellulose fibers. The emulsion in question is an ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material; in the rest of the application, this may also be referred to simply as an emulsion. To carry out this emulsification, it is known to use, concomitantly, aqueous solutions of cationic starchy materials of different kinds, the starchy material being optionally modified; the function of such compositions is to prevent the coalescence of the ASA particles by positive ionization of the surface of the particles, and to bring the ASA particles closer to the fibers by an ionic mechanism. Broadly, a dry weight ratio of cationic starch material / ASA of between 0.2 and 4 is used. In addition to the ability to impart improved properties to the final product, the ASA emulsion in the aqueous solution of cationic starchy material is used. must have a number of features. In particular, it must have a great fineness of particle sizes, as well as a narrow spectrum of distribution of these sizes ("monodisperse" product). As explained in WO 97/35068 A1, these parameters condition the effectiveness of the bonding composition vis-à-vis the hydrophobicity properties it is supposed to confer. In this regard, it is well known that the presence of "coarse" particles is a source of fouling, in particular various materials in which the bonding composition passes, but also the drying of the paper machine by steam entrainment. of these coarse particles (which can sometimes lead to fires). Conversely, the "fine" particles of said composition will pass through the fibrous mat and will be carried into the process water during dewatering. It is therefore necessary to have a gluing composition in the form of an emulsion having a maximum of particles whose diameter is centered on an optimum size that the skilled person estimates between 1 lm and 1.5 um. The Applicant has recently developed a process for producing an ASA emulsion in a cationic starch material composition, resulting in a narrow particle size distribution and centered on an interval of between 1 μm and 1.5 μm. this, without temperature rise of the emulsion, a phenomenon that accelerates the hydrolysis of ASA. On this occasion, it demonstrated that the resulting emulsions indeed confer excellent hydrophobizing properties on the papers in which they are intended to be used.
La clé de ce procédé repose sur une étape de mise en émulsion d'un mélange ASA / solution aqueuse de matière amylacée cationique en un seul passage (c'est-à-dire sans boucle de recirculation comme selon l'art antérieur), tout en réglant la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique entre environ 7 % et 12 % de son poids total. Néanmoins, il apparaît que les émulsions ainsi fabriquées ne présentent pas une distribution granulométrique stable des tailles de particules. On a ainsi constaté que le diamètre moyen desdites particules évoluait rapidement dans le temps, vers des valeurs parfois supérieures à 4 lm : on s'écarte donc sensiblement de la valeur optimale recherchée par le papetier et telle que définie plus haut, en vue d'obtenir un collage efficace de la feuille de papier. Or, il n'est pas rare que la machine à papier soit stoppée pendant plusieurs minutes, voire plusieurs heures, pour des opérations de nettoyage ou de maintenance. A cet égard, il est indispensable que la distribution granulométrique des tailles de particules de l'émulsion ne varie pas. Ayant conduit des travaux intensifs dans ce domaine, la Demanderesse est parvenue à améliorer le procédé objet de la Demande de Brevet précitée, de manière à pallier la dérive granulométrique observée précédemment. Elle a notamment constaté qu'une étape de dilution de l'émulsion améliorait de manière sensible et très avantageuse la stabilité de la granulométrie de ladite émulsion : concrètement, le diamètre moyen des particules n'évolue pratiquement plus dans le temps, sur des périodes pouvant atteindre 4 heures.The key to this process is based on a step of emulsifying an ASA / aqueous cationic amylaceous material in a single pass (that is to say without recirculation loop as in the prior art), while by adjusting the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starch material to between about 7% and 12% of its total weight. Nevertheless, it appears that the emulsions thus manufactured do not exhibit a stable particle size distribution. It has thus been found that the average diameter of said particles is rapidly changing over time, sometimes to values of greater than 4 μm: this considerably deviates from the optimum value sought by the papermaker and as defined above, with a view to get an effective collage of the sheet of paper. However, it is not uncommon for the paper machine to be stopped for several minutes, or even hours, for cleaning or maintenance operations. In this respect, it is essential that the particle size distribution of the particle sizes of the emulsion does not vary. Having conducted intensive work in this area, the Applicant has succeeded in improving the process that is the subject of the aforementioned Patent Application, so as to overcome the granulometric drift observed previously. In particular, it has found that a step of diluting the emulsion appreciably and very advantageously improves the stability of the particle size of said emulsion: concretely, the average particle diameter hardly changes over time, over periods that can reach 4 hours.
Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, comprenant les étapes de : a) réaliser une solution aqueuse de matière amylacée cationique dont la teneur en matière sèche est comprise entre 7 % et 12 % de son poids total, b) mélanger de l'ASA et la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a), de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, c) réaliser en un seul passage dans une unité d'émulsif ication une émulsion à partir du mélange issu de l'étape b) et ce, sans boucle de recirculation, d) diluer l'émulsion issue de l'étape c) dans un facteur compris entre 1,5 et 3,5 en ce qui concerne la teneur en matière amylacée cationique sèche par rapport à l'eau. L'étape d) est donc ici l'étape cruciale du procédé objet de la présente invention. La dilution de l'émulsion est réalisée par ajout d'eau dans celle-ci, à partir de tous les moyens bien connus de l'homme du métier. Le facteur de dilution est donc compris entre 1,5 et 3,5 ; par dilution, on entend la dilution de la matière amylacée cationique par rapport à l'eau contenue dans ladite émulsion. Comme le montrent les exemples qui supportent la présente Demande, la granulométrie de l'émulsion est moins stable dans le temps si on applique un facteur de dilution non compris entre 1,5 et 3,5. Enfin, les exemples démontrent aussi que la dilution de la solution initiale de matière amylacée cationique ne constitue pas une réponse satisfaisante : elle conduit à des émulsions dont le diamètre moyen est trop important (de l'ordre de 2 lm).Also, a first object of the present invention is a process for producing an ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starch material, comprising the steps of: a) producing an aqueous solution of cationic starchy material having a content of dry matter is between 7% and 12% of its total weight, b) mixing ASA and the aqueous solution of cationic starchy material from step a), so as to obtain a ratio by dry weight cationic starch material / ASA less than 1, c) performing in a single pass in an emulsification unit an emulsion from the mixture resulting from step b) and without a recirculation loop, d) diluting the emulsion resulting from the step c) in a factor of between 1.5 and 3.5 with respect to the content of dry cationic starch material with respect to water. Step d) is therefore the crucial step of the process that is the subject of the present invention. The dilution of the emulsion is carried out by adding water thereto, from all the means well known to those skilled in the art. The dilution factor is therefore between 1.5 and 3.5; dilution is understood to mean the dilution of the cationic starchy material with respect to the water contained in said emulsion. As the examples which support the present Application show, the particle size of the emulsion is less stable over time if a dilution factor of between 1.5 and 3.5 is applied. Finally, the examples also demonstrate that the dilution of the initial solution of cationic starchy material is not a satisfactory response: it leads to emulsions whose average diameter is too large (of the order of 2 lm).
En diluant de la sorte l'émulsion fabriquée, on obtient un produit aux caractéristiques granulométriques stables dans le temps, notamment sur des périodes pouvant atteindre 4 heures. L'homme du métier saura adapter le facteur de dilution, notamment en fonction de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique : il cherchera à diluer celle-ci, de manière à obtenir une teneur en matière sèche comprise entre 4 % et 6 % en poids de matière amylacée cationique. Il faut indiquer que l'homme du métier sait qu'au moment où la dite émulsion doit être utilisée (i.e. introduite dans la machine à papier), elle doit subir une ultime dilution pour atteindre une matière sèche en matière amylacée cationique de l'ordre de 1 % en poids : c'est à ce taux que l'amidon est présent dans le processus de fabrication de la feuille de papier. L'étape a) de réalisation de la solution aqueuse de matière amylacée cationique consiste soit à fournir une solution aqueuse de matière amylacée cationique, telle que commercialement disponible, ou alors à diluer celle-ci avec de l'eau, en vue d'obtenir la teneur en matière sèche désirée. A toutes fins utiles, on précise que l'expression matière amylacée cationique désigne une matière amylacée obtenue par n'importe lequel des procédés connus de cationisation en milieu aqueux, en milieu solvant ou en phase sèche, dès lors que ce procédé permet à un ou plusieurs groupement(s) azoté(s) de nature électropositive de se fixer sur ladite matière amylacée. On pourra notamment se reporter au document WO 2005 / 014709 Al. A titre d'exemples de solution aqueuse de matières amylacées cationiques pouvant être mises en oeuvre selon la présente invention, on peut citer les produits commercialisés sous la gamme VECTOR® SC et IC (ROQUETTE®), Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®), Lyckeby® LP 2145 et LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 et Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) et Raifix® 25035 et 01035 (CIBA RAISI00).By diluting the manufactured emulsion in this manner, a product having a particle size distribution which is stable over time, especially over periods of up to 4 hours, is obtained. Those skilled in the art will be able to adapt the dilution factor, in particular as a function of the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starchy material: it will seek to dilute it, so as to obtain a solids content between 4% and 6% by weight of cationic starchy material. It should be pointed out that one skilled in the art knows that at the moment when said emulsion is to be used (ie introduced into the paper machine), it must undergo a final dilution to reach a dry matter of cationic starchy material of the order of 1% by weight: it is at this level that the starch is present in the process of manufacturing the paper sheet. Step a) of producing the aqueous solution of cationic starchy material either consists in providing an aqueous solution of cationic starchy material, as commercially available, or else in diluting it with water, in order to obtain the desired dry matter content. For all intents and purposes, it is specified that the term "cationic starchy material" designates a starchy material obtained by any of the known methods of cationisation in aqueous medium, in a solvent medium or in a dry phase, since this process allows one or more a plurality of nitrogen group (s) of electropositive nature to be attached to said starchy material. In particular, reference may be made to the document WO 2005/014709 A1. Examples of aqueous solutions of cationic starchy materials that can be used according to the present invention include the products marketed under the VECTOR® SC and IC range ( ROQUETTE®), Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®), Lyckeby® LP 2145 and LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 and Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) and Raifix® 25035 and 01035 ( CIBA RAISI00).
L'étape b) consiste, à partir de moyens de mélange classiques, permettant notamment de réguler les concentrations massiques des constituants, à réaliser le mélange entre la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a) et l'ASA. Le ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA est préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5. Ledit mélange et l'ASA sont amenés au niveau d'un mélangeur qui est idéalement un mélangeur statique, mais peut aussi consister en un mélangeur dynamique, ou un mélangeur dit « venturi », selon l'expression bien connue de l'homme du métier. L'étape c) consiste à faire circuler en une seule passe le mélange qui a été obtenu dans l'étape b), dans une unité d'émulsification. Cette unité désigne tous les dispositifs bien connus de l'homme du métier, et disposant notamment de moyens mécaniques dont la finalité est de microniser et de disperser de manière homogène le liquide qu'on cherche à mettre en émulsion. De tels dispositifs sont notamment les matériels Process Pilot DR 2000/4 (IKA®) ou Ytron Z (YTRON®).Step b) consists, from conventional mixing means, in particular for controlling the mass concentrations of the constituents, to achieve mixing between the aqueous solution of cationic starch material from step a) and the ASA. The dry weight ratio cationic starchy material / ASA is preferably between 0.2 and 0.6, and very preferably between 0.3 and 0.5. Said mixture and the ASA are brought to a mixer which is ideally a static mixer, but may also consist of a dynamic mixer, or a mixer called "venturi", according to the expression well known to those skilled in the art . Step c) consists of circulating in a single pass the mixture which has been obtained in step b), in an emulsification unit. This unit designates all the devices well known to those skilled in the art, and having in particular mechanical means whose purpose is to micronize and disperse homogeneously the liquid that is to be emulsified. Such devices are in particular the Process Pilot DR 2000/4 (IKA®) or Ytron Z (YTRON®) materials.
L'unité où est réalisée la solution aqueuse de matière amylacée cationique (a), le mélangeur (b), l'unité de mise en émulsion (c), les dispositifs de dilution, sont des appareillages tout à fait classiques, reliés entre eux idéalement par des tuyaux, permettant la circulation des différents liquides.The unit where the aqueous solution of cationic starchy material (a) is produced, the mixer (b), the emulsification unit (c), the dilution devices, are devices that are quite conventional and interconnected. ideally by pipes, allowing the circulation of different liquids.
Le procédé selon la présente invention est également caractérisé en ce que l'ASA est un produit préférentiellement d'origine synthétique ; il s'agit d'huiles modifiées qui résultent de coupes en C16-C18. Parmi les ASA commercialement disponibles et utilisables dans la présente invention, on pourra citer le produit Chemsize® A 180 (CHEMEC®).35 Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la solution aqueuse de matière amylacée cationique présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique.The process according to the present invention is also characterized in that the ASA is a product preferably of synthetic origin; these are modified oils that result from C16-C18 cuts. Among the ASAs commercially available and usable in the present invention, mention may be made of the product Chemsize® A 180 (CHEMEC®). This process is also characterized in that the aqueous solution of cationic starchy material has a lower fixed nitrogen content. at 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% by dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material.
Cette matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques. Une opération d'hydrolyse, visant très directement la réduction de la masse moléculaire et, dans la plupart des cas, la réduction de la viscosité, peut être menée par divers moyens tels que chimiques, couramment par l'action d'un acide, d'une base ou d'un agent oxydant ou par une action enzymatique, le plus couramment par amylase. Les modifications chimiques courantes sont de différentes natures telles que l'oxydation, notamment à l'hypochlorite, l'estérification, comme l'acétylation, l'éthérification, par exemple, par cationisation, carboxyméthylation ou hydroxypropylation. Les traitements physiques peuvent être pratiqués grâce à des moyens thermomécaniques, comme l'extrusion ou la prégélatinisation, ou thermiques, comme ceux connus de l'homme de l'art sous le nom de Hot Moisture Treatment (HMT) ou d'Annealing.This cationic starchy material may optionally be modified from an operation chosen from hydrolysis, chemical and physical, mechanical, thermomechanical or even thermal transformations. A hydrolysis operation, very directly aimed at reducing the molecular weight and, in most cases, reducing the viscosity, can be conducted by various means such as chemical, commonly by the action of an acid, a base or an oxidizing agent or by an enzymatic action, most commonly by amylase. The common chemical modifications are of different types such as oxidation, especially with hypochlorite, esterification, such as acetylation, etherification, for example by cationization, carboxymethylation or hydroxypropylation. Physical treatments can be practiced through thermomechanical means, such as extrusion or pregelatinization, or thermal, such as those known to those skilled in the art as Hot Moisture Treatment (HMT) or Annealing.
Un autre objet de la présente invention consiste en un dispositif comprenant : a) une unité de stockage d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique, b) une unité de mélange d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a) c) une unité d'émulsification du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité b) et exempte de boucle de recirculation, d) une unité de dilution de l'émulsion, connectée avec l'unité c).Another subject of the present invention consists of a device comprising: a) a storage unit for an aqueous solution of cationic starchy material; b) a mixing unit of ASA and of an aqueous solution of cationic starchy material, connected with the unit a) c) an emulsification unit of the mixture of ASA and the aqueous solution of cationic starch material, connected with the unit b) and free of recirculation loop, d) a unit of dilution of the emulsion , connected with the unit c).
Les différentes unités ont été décrites précédemment. Elles sont connectées entre elles au moyen de tuyaux et des pompes assurent la circulation des produits au sein de ces tuyaux. L'homme du métier saura adapter ledit dispositif pour sa mise en oeuvre à l'intérieur d'une usine de production papetière.The different units have been described previously. They are connected together by means of pipes and pumps ensure the circulation of products within these pipes. Those skilled in the art will be able to adapt said device for its implementation inside a papermaking plant.
Un autre objet de la présente invention consiste en une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, présentant : - un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5, - une distribution de tailles des particules telle qu'au moins 80 % en volume desdites particules présentent un diamètre inférieur à 2 et un diamètre moyen compris entre 1 lm et 1,5 lm tel que déterminé par granulométrie laser au moyen d'un dispositif commercialisé par la société MALVERN® sous le nom Mastersizer® 2000, - une teneur en matière sèche de matière amylacée cationique comprise entre 4 (3/0 et 6 % par rapport à l'eau contenue dans ladite émulsion.Another subject of the present invention consists of an emulsion of ASA in an aqueous solution of cationic starchy material, having: a dry weight ratio of cationic starchy material / ASA of less than 1, preferably of between 0.2 and 0.6 , and very preferably between 0.3 and 0.5, a particle size distribution such that at least 80% by volume of said particles have a diameter of less than 2 and a mean diameter of between 1 μm and 1.5 μm. as determined by laser granulometry by means of a device marketed by the company MALVERN® under the name Mastersizer® 2000, - a dry matter content of cationic starch material of between 4% and 6% relative to the water contained in said emulsion.
Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que l'ASA qu'elle contient est un produit préférentiellement d'origine synthétique. Elle est aussi caractérisée en ce que la matière amylacée cationique qu'elle comprend présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique. Ladite matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques comme précédemment indiqué. Un autre objet de la présente invention consiste en une composition de collage contenant l'émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée telle que décrite précédemment.This emulsion is also characterized in that the ASA it contains is a product preferably of synthetic origin. It is also characterized in that the cationic starch material which it comprises has a fixed nitrogen content of less than 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% by dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material. Said cationic starchy material may optionally be modified from an operation selected from hydrolysis, chemical and physical, mechanical, thermomechanical or thermal transformations as previously indicated. Another object of the present invention is a sizing composition containing the ASA emulsion in an aqueous solution of starchy material as described above.
Un dernier objet de la présente invention consiste en l'utilisation de ladite émulsion dans une opération de collage d'une feuille de papier ou de carton. Les exemples qui suivent permettent de mieux apprécier la nature de la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.A final object of the present invention is the use of said emulsion in a gluing operation of a sheet of paper or cardboard. The following examples make it possible to better appreciate the nature of the present invention, without however limiting its scope.
EXEMPLES Dans tous les exemples, la granulométrie des émulsions est analysée à partir d'un 5 granulomètre laser commercialisé par la société MALVERN® sous le nom de Mastersizer® 2000, avec les paramètres suivants : - 800 ml d'eau déminéralisée - Agitation 1900 tours / min - Mesure background : 10 s 10 - 3 mesures consécutives par échantillon (délai entre les mesures : 0 s) - Durée de chaque mesure : 10 s - obscuration Laser : entre 8 % et 13 (3/0 - Indice de réfraction : 1,5 - Dispersant (eau) indice de réfraction : 1,33 15 - Absorption : 0.01 - Modèle de forme de particules = sphérique Dans la présente demande, on parlera de distribution « étroite » de tailles de particules, lorsqu'au moins 80 % en volume desdites particules présenteront un diamètre inférieur à 20 2 um, et lorsque le diamètre moyen sera compris entre 1 lm et 1,5 um. Exemple 1 25 Cet exemple a pour but d'illustrer la fabrication d'émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique dans le cadre d'un dispositif selon l'invention exempt d'une boucle de recirculation au niveau de l'unité d'émulsification, et avec un dispositif selon l'art antérieur. Il a également pour objectif d'illustrer l'influence de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique sur la 30 granulométrie de l'émulsion réalisée. On met en oeuvre une solution aqueuse de matière amylacée cationique, commercialisée par la société ROQUETTE® sous le nom VECTOR® SCA 2015. On utilise aussi de l'ASA qui est le produit Chemsize® A180 commercialisé par la société CHEMEC®. Ce produit contient 0,5 % en poids de dioctyl sulfosuccinate de sodium comme tensio-actif (encore appelé « DOSS »). L'alimentation en eau se fait à partir d'un réseau de distribution existant. Les transferts et dosages de l'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique vers cette plateforme de mise en émulsion, se font depuis leur contenant mobile ou cuve de stockage respectif, au moyen de tuyaux et de pompes volumétriques, dont les vitesses de rotation sont asservies aux consignes de débit souhaitées et au ratio visé matière amylacée cationique (sec) / ASA.EXAMPLES In all the examples, the particle size of the emulsions is analyzed from a laser granulometer marketed by the company MALVERN® under the name Mastersizer® 2000, with the following parameters: 800 ml of demineralised water - agitation 1900 rpm / min - Measurement background: 10 s 10 - 3 consecutive measurements per sample (delay between measurements: 0 s) - Duration of each measurement: 10 s - obscuration Laser: between 8% and 13 (3/0 - Refractive index: 1.5 - Dispersant (water) refractive index: 1.33 15 - Absorption: 0.01 - Particle shape model = spherical In this application, we will speak of "narrow" particle size distribution, when at least 80 The volume of said particles will have a diameter of less than 20 microns, and the average diameter will be between 1 micron and 1.5 microns.Example 1 This example is intended to illustrate the manufacture of ASA emulsion in an aqueous solution of amyl material cationic acea in the context of a device according to the invention free of a recirculation loop at the emulsification unit, and with a device according to the prior art. It is also intended to illustrate the influence of the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starchy material on the particle size of the emulsion produced. An aqueous solution of cationic starchy material marketed by ROQUETTE® under the name VECTOR® SCA 2015 is used. ASA, which is the Chemsize® A180 product marketed by CHEMEC®, is also used. This product contains 0.5% by weight sodium dioctyl sulfosuccinate as surfactant (also called "DOSS"). The water supply is from an existing distribution network. The transfers and assays of the ASA and the aqueous solution of cationic starchy material to this emulsification platform, are made from their mobile container or respective storage tank, by means of hoses and volumetric pumps, whose speeds of rotation are subject to the desired flow rate and target ratio cationic starch (dry) / ASA.
La solution aqueuse de matière amylacée cationique est diluée en ligne. Le débit d'eau de dilution est régulé par le débit de la solution aqueuse de matière amylacée cationique commerciale, en fonction de la matière sèche souhaitée. Un mélangeur statique permet d'homogénéiser cette solution aqueuse diluée. L'ASA est ensuite introduit en ligne, dans la solution aqueuse diluée et homogène de matière amylacée cationique. Ce mélange « solution aqueuse de matière amylacée cationique / ASA » est alors véhiculé via un tuyau jusqu'à l'émulsionneur. Ce système de mise en émulsion mono-passe et continu, possède une série de 3 rotors/stators consécutifs, dont chaque rotor et chaque stator est composé de 3 rangées de couronnes dentelées concentriques. Ce procédé fonctionne à vitesse variable ; la vitesse de rotation dépend du débit hydraulique passant, de la nature des constituants et de leurs proportions, de la pression dans la chambre d'émulsion, ainsi que de la finesse de l'émulsion souhaitée. La sortie de l'émulsionneur est munie d'un capteur de température, d'un capteur de pression, d'une vanne permettant de maintenir une pression de 3 bars dans le procédé, puis d'un débitmètre. Dans cet exemple, on a fait varier la matière sèche de la solution aqueuse de matière amylacée cationique de 3 % à 20 %, le ratio sec matière amylacée cationique / ASA de 0,3 à 0,5, le débit en sortie de l'émulsionneur de 80 à 140 kg/h, la vitesse périphérique du rotor de l'émulsionneur étant fixée à 40 m/s. Dans tous les essais, on mesure la température T°C de l'émulsion à la sortie de l'unité d'émulsification, et on réalise une analyse granulométrique selon le protocole déjà exposé, de manière à déterminer le diamètre moyen ainsi que le paramètre %<2 Dans tous les essais à part l'essai n° 6 on récupère l'émulsion à la sortie de l'unité d'émulsification, et selon l'essai n° 6, on fait recirculer au moins encore une fois l'émulsion dans ladite unité.The aqueous solution of cationic starchy material is diluted in line. The dilution water flow rate is regulated by the flow rate of the aqueous solution of commercial cationic starchy material, depending on the desired solids content. A static mixer makes it possible to homogenize this dilute aqueous solution. The ASA is then introduced online in the dilute and homogeneous aqueous solution of cationic starchy material. This mixture "aqueous solution of cationic starchy material / ASA" is then conveyed via a pipe to the emulsifier. This single-pass and continuous emulsification system, has a series of 3 consecutive rotors / stators, each rotor and each stator is composed of 3 rows of concentric serrated crowns. This process operates at variable speed; the speed of rotation depends on the hydraulic flow rate, the nature of the constituents and their proportions, the pressure in the emulsion chamber, as well as the fineness of the desired emulsion. The output of the emulsifier is provided with a temperature sensor, a pressure sensor, a valve for maintaining a pressure of 3 bars in the process, and a flow meter. In this example, the dry matter content of the aqueous solution of cationic starchy material was varied from 3% to 20%, the dry cationic starch content / ASA ratio from 0.3 to 0.5, the flow rate at the outlet of the emulsifier from 80 to 140 kg / h, the peripheral speed of the rotor of the emulsifier being set at 40 m / s. In all the tests, the temperature T ° C of the emulsion at the outlet of the emulsification unit is measured, and a granulometric analysis is carried out according to the protocol already explained, so as to determine the average diameter as well as the parameter In all the tests except for test No. 6, the emulsion at the outlet of the emulsification unit is recovered, and according to test No. 6, the mixture is recirculated at least once more. emulsion in said unit.
Les résultats ont été reportés dans le tableau 1, avec les abréviations suivantes : Débit (kg/h) : débit en sortie de l'émulsionneur MA / ASA : ratio en poids sec Matière Amylacée cationique / ASA ES MA (%) : extrait sec en matière amylacée cationique de la solution initiale T° (°C) : température de l'émulsion finale à la sortie de l'émulsionneur %<2 lm : % en volume de particules ayant un diamètre inférieur à 2 lm d moyen (lm) : diamètre moyen des particules Essais Débit MA / ASA ES MA T ° ° 0/0<2 d moyen (1-1m) (kg/h) (0/0) (C) lm 1 125 0,5 5 40 64,9 2,03 2 80 0,3 5 44 77,0 1,80 3 125 0,3 3 39 39,1 2,58 4 110 0,3 3 38 34,7 2,80 5 125 0,3 8 46 80,2 1,43 6 100 0,3 20 83 47,0 2,36 7 140 0,3 13 56 58,2 2,04 8 125 0,3 7 43 82,5 1,46 9 125 0,5 7 42 84,9 1,48 10 125 0,5 6 41 81,7 1,49 Tableau 1 Les essais n° 1 à 4 démontrent que, à deux ratios MA / ASA donnés et pour un extrait sec en matière amylacée cationique trop faible (3 % et 5 (3/0), on aboutit à un diamètre moyen trop important (notamment très supérieur à 2 lm pour les essais n° 3 et 4) et/ou à une valeur de %< 2 lm trop faible. On ne dispose donc pas d'une quantité optimale de particules dont le diamètre est compris entre 1 lm et 1,5 iim, ce qui signifie qu'on engendre des particules de taille plus importante qui peuvent occasionner des problèmes d'encrassement. De la même manière, les essais n° 6 et 7 réalisés avec un extrait sec important en matière amylacée ne donnent pas la granulométrie souhaitée. En outre, ils conduisent à des températures d'émulsion élevées qui risquent de faciliter des phénomènes néfastes d'hydrolyse de l'ASA. En définitive, seuls les essais n° 5, 8, 9 et 10 conduisent à un produit final caractérisé par un diamètre moyen de particules compris entre 1 lm et 1,5 i..tm, avec un indice %<2 lm supérieur à 80 %, et avec une faible élévation de la température. On dispose ainsi d'une émulsion potentiellement très efficace en tant qu'agent de collage de par sa granulométrie, et avantageusement exempte de tout phénomène néfaste d'hydrolyse.The results were reported in Table 1, with the following abbreviations: Flow rate (kg / h): flow rate at the exit of the emulsifier MA / ASA: ratio by dry weight cationic starchy material / ASA ES MA (%): dry extract cationic amylaceous material of the initial solution T ° (° C): temperature of the final emulsion at the outlet of the emulsifier% <2 μm:% by volume of particles having a diameter of less than 2 μm average (lm) : average particle diameter Test Flow MA / ASA ES MA T ° ° 0/0 <2 d medium (1-1m) (kg / h) (0/0) (C) lm 1 125 0.5 5 40 64, 9 2.03 2 80 0.3 5 44 77.0 1.80 3 125 0.3 3 39 39.1 2.58 4 110 0.3 3 38 34.7 2.80 5 125 0.3 8 46 80.2 1.43 6 100 0.3 20 83 47.0 2.36 7 140 0.3 13 56 58.2 2.04 8 125 0.3 7 43 82.5 1.46 9 125 0.5 7 42 84.9 1.48 10 125 0.5 6 41 81.7 1.49 Table 1 Tests 1 to 4 demonstrate that, at two given MA / ASA ratios and for a dry extract of cationic starchy material too much low (3% and 5 (3/0), we end up with a iameter too large average (especially much greater than 2 lm for tests # 3 and 4) and / or a value of% <2 lm too low. An optimum quantity of particles having a diameter of between 1 μm and 1.5 μm is therefore not available, which means that particles of larger size are generated which can cause fouling problems. In the same way, tests No. 6 and 7 carried out with a large dry extract of starchy material do not give the desired particle size. In addition, they lead to high emulsion temperatures that may facilitate adverse phenomena of hydrolysis of ASA. In the end, only tests Nos. 5, 8, 9 and 10 lead to a final product characterized by an average particle diameter of between 1 μm and 1.5 μm, with a% <2 μm index greater than 80 μm. %, and with a slight rise in temperature. Thus, an emulsion is available that is potentially very effective as a sizing agent because of its particle size, and advantageously free of any harmful phenomenon of hydrolysis.
Exemple 2 Dans cet exemple, on se place dans les conditions optimales selon l'exemple 1 à savoir, utilisation d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique dont la teneur en matière sèche est égale à 8 %, en combinaison avec de l'ASA de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA égal à 0,3. On réalise des émulsions dans les mêmes conditions opératoires que précédemment. On s'intéresse ici à l'évolution du diamètre moyen de l'émulsion dans le temps, selon que l'émulsion est diluée ou non. On mesure le caractère hydrophobe d'un papier fabriqué avec une émulsion diluée ou non, après différents temps de stockage. On commence donc par réaliser une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, à partir de VECTOR® SCA 2015 (dont la matière sèche est fixée à 8 %) et de Chemsize® A180 (avec un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA égal à 0,3) L'émulsion est fabriquée dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Le débit en sortie de l'émulsionneur est de 120 kg/h, la vitesse périphérique du rotor de l'émulsionneur étant fixée à 40 m/s.Example 2 In this example, it is placed under the optimum conditions according to Example 1, namely, use of an aqueous solution of cationic starch material whose dry matter content is equal to 8%, in combination with ASA so as to obtain a ratio by dry weight cationic starch material / ASA equal to 0.3. Emulsions are produced under the same operating conditions as before. We are interested here in the evolution of the average diameter of the emulsion in time, depending on whether the emulsion is diluted or not. The hydrophobicity of a paper made with a diluted or non-diluted emulsion is measured after various storage times. We therefore begin by making an emulsion of ASA in an aqueous solution of cationic starchy material, from VECTOR® SCA 2015 (whose dry matter is fixed at 8%) and Chemsize® A180 (with a ratio by dry weight material cationic starch / ASA equal to 0.3) The emulsion is manufactured under conditions identical to those described in Example 1. The output flow of the emulsifier is 120 kg / h, the peripheral speed of the rotor of the emulsifier being fixed at 40 m / s.
Une partie de l'émulsion fabriquée est stockée : ce produit est dénommé « émulsion 1 ». L'autre partie est diluée d'un facteur 2 en ce qui concerne la teneur en matière amylacée cationique sèche par rapport à l'eau : ce produit est dénommé « émulsion 2 ». Chaque émulsion est stockée à température ambiante.35 A différents instants, on détermine selon la méthode déjà indiquée la valeur du diamètre moyen de chaque émulsion 1 et 2. A différents instants, on prélève également une partie de chaque émulsion (diluée ou non), en vue de réaliser des feuilles de papier de laboratoire, et d'en mesurer le degré d'hydrophobicité (Cobb60).Part of the manufactured emulsion is stored: this product is called "emulsion 1". The other part is diluted by a factor of 2 as regards the dry cationic starch content relative to water: this product is called "emulsion 2". Each emulsion is stored at room temperature. At different times, the value of the average diameter of each emulsion 1 and 2 is determined according to the method already indicated. At a different time, a portion of each emulsion (diluted or not) is also removed. to make sheets of laboratory paper, and to measure the degree of hydrophobicity (Cobb60).
Concrètement, ces feuilles de papier de laboratoire appelées aussi formettes, sont fabriquées à partir d'un dispositif FRET (formettes de rétention) commercialisé par la société TECHPAP. De telles formettes ont des caractéristiques proches du papier industriel client, notamment en ce qui concerne la floculation et les rétentions.In concrete terms, these sheets of laboratory paper, also known as formettes, are manufactured from a FRET (retention form) device marketed by TECHPAP. Such forms have characteristics close to the industrial customer paper, especially with regard to flocculation and retentions.
Le procédé de fabrication de la formette met en oeuvre une pâte à papier qui est une pâte de fibres vierges (50% résineux, 50% feuillus) avec un niveau de raffinage de 35° Schopper (°SR). On ajoute 35% (en poids sec par rapport au poids total de la pâte) de carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA® sous le nom d'Omyalite® 50. La suspension fibreuse chargée a une concentration de 2,5g/I. On ajoute ensuite 0,3 % (équivalent sec / papier) d'une colle de HICAT® 5163AM (ROQUETTE®). On ajoute enfin 0,35% (par rapport au papier) de l'émulsion d'ASA. On réalise ainsi une formette présentant un grammage de 70 g/m2.The method of manufacturing the formette uses a pulp which is a pulp of virgin fibers (50% resinous, 50% hardwood) with a refining level of 35 ° Schopper (° SR). 35% (by dry weight relative to the total weight of the dough) of natural calcium carbonate marketed by OMYA® under the name of Omyalite® 50 is added. The filled fibrous suspension has a concentration of 2.5 g / l. . 0.3% (dry equivalent / paper) of a HICAT® 5163AM (ROQUETTE®) glue is then added. Finally, 0.35% (relative to the paper) of the ASA emulsion is added. This produces a form having a basis weight of 70 g / m2.
Après fabrication de la formette, celle-ci est placée entre 2 buvards et l'ensemble est passé 2 fois dans une presse à rouleau de marque TECHPAP. La formette est ensuite séparée des buvards puis est placée sur un séchoir de marque TECHPAP, durant 5 minutes à 100°C. Un mûrissement des formettes est réalisé ensuite, en plaçant celles-ci durant 30 minutes dans une étuve à 110°C, pour permettre à l'agent de collage de conférer au papier son caractère hydrophobe. Les formettes sont ensuite placées au minimum 24 heures dans une pièce conditionnée à 23°C (+/- 1 °C) et 50 % d'humidité relative (+/- 2 %) (normes ISO 187 : 1990 et Tappi T402 sp-08). On réalise alors une mesure de Cobb 60 (normes ISO 535:1991 et Tappi T441 om-04) qui est relatif à l'hydrophobicité du papier : plus faible est la quantité d'eau absorbée, plus le papier est hydrophobe. Le tableau 2 résume les valeurs de diamètre moyen (lm) obtenues, pour les émulsions 1 et 2, à différents instants de stockage et les valeurs de Cobb60 (g/m2) mesurées sur les formettes préparées avec ces 2 émulsions.After manufacture of the form, it is placed between 2 blotters and the set is passed twice in a TECHPAP brand roller press. The form is then separated from the blotters and is placed on a TECHPAP brand dryer for 5 minutes at 100 ° C. A ripening of the forms is then carried out, placing them for 30 minutes in an oven at 110 ° C, to allow the bonding agent to give the paper its hydrophobic character. The sheets are then placed for a minimum of 24 hours in a room conditioned at 23 ° C (+/- 1 ° C) and 50% relative humidity (+/- 2%) (ISO 187: 1990 and Tappi T402 standards). 08). A measurement of Cobb 60 (standards ISO 535: 1991 and Tappi T441 om-04) is then carried out which relates to the hydrophobicity of the paper: the lower the quantity of water absorbed, the more the paper is hydrophobic. Table 2 summarizes the average diameter values (lm) obtained, for emulsions 1 and 2, at different storage times and the Cobb60 values (g / m 2) measured on the forms prepared with these 2 emulsions.
Emulsion temps de d moyen Cobb60 stockage (h) (1-1m) (g/m2) émulsion 1 0 1,11 20 émulsion 1 1 1,14 23 émulsion 1 2 3,52 70 émulsion 2 0 1,11 20 émulsion 2 1 1,12 20 émulsion 2 2 1,13 25 émulsion 2 3 1,14 30 émulsion 2 4 1,25 35 émulsion 2 5 2,02 56 Tableau 2 Ce tableau démontre que sans l'effet de dilution (émulsion 1), on observe une dérive du diamètre moyen de l'émulsion, et donc une perte du degré d'hydrophobicité de la feuille de papier très nette au-delà de 1 heure de stockage. De manière tout à fait avantageuse, le produit dilué (émulsion 2) présente encore un diamètre tout à fait stable au bout de 3 heures (il en va de même pour la valeur correspondante du Cobb60) ; le diamètre moyen commence à évoluer au bout de 4 heures de même que le degré d'hydrophobicité de la feuille de papier. Après 5 heures, ces évolutions sont notables mais restent néanmoins bien inférieures à celle observées au-delà de 1 heure pour le produit non dilué.15Emulsion medium time Cobb60 storage (h) (1-1m) (g / m2) emulsion 1 0 1.11 emulsion 1 1 1.14 23 emulsion 1 2 3.52 70 emulsion 2 0 1.11 20 emulsion 2 1.12 emulsion 2 2 1.13 emulsion 2 3 1.14 emulsion 2 4 1.25 emulsion 2 5 2.02 Table 2 This table shows that without the dilution effect (emulsion 1), a drift of the average diameter of the emulsion is observed, and therefore a loss of the degree of hydrophobicity of the paper sheet very clear after 1 hour of storage. Most advantageously, the diluted product (emulsion 2) still has a diameter which is quite stable after 3 hours (the same is true for the corresponding value of Cobb60); the average diameter begins to change after 4 hours as well as the degree of hydrophobicity of the paper sheet. After 5 hours, these evolutions are noticeable but remain nevertheless much lower than that observed beyond 1 hour for the undiluted product.
Claims (11)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1259423A FR2996555B1 (en) | 2012-10-04 | 2012-10-04 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STABLE EMULSION OF SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE (ASA) IN AQUEOUS CATIONIC AMYLACEOUS SOLUTION, EMULSION OBTAINED AND USE THEREOF |
| PCT/FR2013/052365 WO2014053788A1 (en) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Process for producing a stable emulsion of alkenyl succinic anhydride (asa) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, emulsion obtained and use thereof |
| ES13782800.0T ES2641534T3 (en) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Manufacturing process of a stable emulsion of succinic alkenyl anhydride (ASA) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, obtained emulsion and its use |
| EP13782800.0A EP2904146B1 (en) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Process for producing a stable emulsion of alkenyl succinic anhydride (asa) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, emulsion obtained and use thereof |
| PT137828000T PT2904146T (en) | 2012-10-04 | 2013-10-04 | Process for producing a stable emulsion of alkenyl succinic anhydride (asa) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, emulsion obtained and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1259423A FR2996555B1 (en) | 2012-10-04 | 2012-10-04 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STABLE EMULSION OF SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE (ASA) IN AQUEOUS CATIONIC AMYLACEOUS SOLUTION, EMULSION OBTAINED AND USE THEREOF |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2996555A1 true FR2996555A1 (en) | 2014-04-11 |
| FR2996555B1 FR2996555B1 (en) | 2014-12-05 |
Family
ID=47505084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1259423A Active FR2996555B1 (en) | 2012-10-04 | 2012-10-04 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A STABLE EMULSION OF SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE (ASA) IN AQUEOUS CATIONIC AMYLACEOUS SOLUTION, EMULSION OBTAINED AND USE THEREOF |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2904146B1 (en) |
| ES (1) | ES2641534T3 (en) |
| FR (1) | FR2996555B1 (en) |
| PT (1) | PT2904146T (en) |
| WO (1) | WO2014053788A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3019823B1 (en) * | 2014-04-11 | 2017-10-27 | Roquette Freres | PROCESS FOR PRODUCING SUCCINIC ALKENYL ANHYDRIDE EMULSION |
| CN112538780A (en) * | 2020-12-22 | 2021-03-23 | 浙江凯丰新材料股份有限公司 | Online emulsification device of ASA sizing agent |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3105903A1 (en) * | 1981-02-18 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for pulp sizing paper |
| US4606773A (en) * | 1984-12-10 | 1986-08-19 | Nalco Chemical Company | Emulsification of alkenyl succinic anhydride sizing agents |
| FR2857365A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-14 | Roquette Freres | Liquid cationic starch composition with a dry substance content of at least ten percent and good storage stability, used e.g. as additive for paper and cardboard, especially in adhesive compositions |
| WO2006096216A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Kemira Oyj | Reduced shear cellulose reactive sizing agent for wet end applications |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19610995C2 (en) | 1996-03-21 | 2002-12-19 | Betzdearborn Inc | Paper sizing agents and processes |
-
2012
- 2012-10-04 FR FR1259423A patent/FR2996555B1/en active Active
-
2013
- 2013-10-04 ES ES13782800.0T patent/ES2641534T3/en active Active
- 2013-10-04 WO PCT/FR2013/052365 patent/WO2014053788A1/en active Application Filing
- 2013-10-04 PT PT137828000T patent/PT2904146T/en unknown
- 2013-10-04 EP EP13782800.0A patent/EP2904146B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3105903A1 (en) * | 1981-02-18 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for pulp sizing paper |
| US4606773A (en) * | 1984-12-10 | 1986-08-19 | Nalco Chemical Company | Emulsification of alkenyl succinic anhydride sizing agents |
| FR2857365A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-14 | Roquette Freres | Liquid cationic starch composition with a dry substance content of at least ten percent and good storage stability, used e.g. as additive for paper and cardboard, especially in adhesive compositions |
| WO2006096216A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Kemira Oyj | Reduced shear cellulose reactive sizing agent for wet end applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2641534T3 (en) | 2017-11-10 |
| EP2904146B1 (en) | 2017-07-05 |
| WO2014053788A1 (en) | 2014-04-10 |
| FR2996555B1 (en) | 2014-12-05 |
| EP2904146A1 (en) | 2015-08-12 |
| PT2904146T (en) | 2017-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9797093B2 (en) | Method for producing nanofibrillar cellulose | |
| CA2895633C (en) | Method for producing dewatered microfibrillated cellulose | |
| WO2008107620A2 (en) | Acrylamide-derived cationic copolymers and uses of same | |
| EP3423630B1 (en) | Process for manufacturing paper and board | |
| EP3180372B1 (en) | Dextrin copolymer with styrene and an acrylic ester, manufacturing method thereof, and use thereof for paper coating | |
| US10640632B2 (en) | Bimodal cellulose composition | |
| CA2530670C (en) | Cationic liquid starchy composition and uses thereof | |
| EP2859146B1 (en) | Method for producing an emulsion of alkenyl succinic anhydride (asa) in an aqueous solution of a cationic amylaceous substance, resulting emulsion, and use thereof | |
| EP2904146B1 (en) | Process for producing a stable emulsion of alkenyl succinic anhydride (asa) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, emulsion obtained and use thereof | |
| Pieters et al. | Stable aqueous dispersions of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) polymer for barrier paper coating | |
| EP2929929B1 (en) | Method for producing an alkenyl succinic anhydride emulsion | |
| WO2022136794A1 (en) | Process for manufacturing paper or cardboard | |
| WO2012049413A1 (en) | Improved-setting aqueous adhesive for cardboard substrates | |
| EP4189162B1 (en) | Manufacturing process of a paper and cardboard | |
| FR3086676A1 (en) | PROCESS FOR RECOVERING STARCH FROM RECYCLED PAPER OR CARDBOARD, USE OF THIS STARCH | |
| FI127954B (en) | A method for controlling spray formation, a method for manufacturing multi-layered cardboard and a multiply cardboard | |
| EP0648288B1 (en) | Method for manufacturing tissue paper, in particular multilayer tissue paper, with reduced fibre interaction | |
| TW202325334A (en) | Pickering emulsion containing banana pseudo-stem fiber and manufacturing method thereof | |
| EP4201967A1 (en) | Device and method for preparing an aldehyde-functionalised polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 12 |