FR2993895A1 - Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, une résine à base de lignine et d'un durcisseur étant entendu que le durcisseur est choisi parmi les polyamines, polyaldimines, polykétimines ou les mélanges de ces dernières. L'invention concerne également des semi-finis de pneumatique et les pneumatiques comprenant cette composition.

Description

-1- [1] La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier des compositions de caoutchouc présentant une rigidité élevée. [2] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique (cf VVO 02/10269). La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. [3] Cette rigidification peut être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives des parties du pneumatique. [4] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant à des fins économiques et environnementales. [5] Classiquement cette augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisé pour désigner des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer, s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène précédemment décrit est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou durcir, encore appelé communément "donneur de méthylène". La réticulation de la résine est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc, par formation de ponts méthylènes (-CH2-) entre les carbones en positions ortho et/ou para des noyaux phénoliques de la résine et le donneur de méthylène et créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel. [6] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexaméthoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaéthoxyméthylmélamine. [7] Toutefois, il est souhaitable de trouver des alternatives aux résines renforçantes classiques, permettant notamment une amélioration du comportement routier, sans pénaliser la résistance au roulement des pneumatiques. De manière inattendue, les P10-2872 -2- Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que les résines renforçantes usuelles peuvent avantageusement être remplacées par une résine à base d'une lignine et d'un durcisseur adapté. L'utilisation d'une telle lignine permet non seulement d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une hystérèse similaire aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M, mais de façon surprenante d'améliorer la rigidité à basse déformation, donc le comportement routier des pneumatiques. De plus, la lignine est une matière naturelle économiquement et écologiquement très avantageuse par rapport aux résines utilisées jusqu'à présent dans les pneumatiques. [008] En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, une résine à base de lignine et d'un durcisseur étant entendu que le durcisseur est choisi parmi les polyamines, polykétimines, polyaldimines ou les mélanges de ces dernières. [009] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0010] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le taux de lignine est compris dans un domaine allant de 1 à 35 pce. Plus préférentiellement le taux de lignine est de 3 à 30 pce, de préférence de 5 à 25 pce. [0011] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le durcisseur est une polyamine. De préférence, le durcisseur est un composé polyamine de formule générale (I) : H H H A H(l) dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [0012] Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le durcisseur est une polyaldimine. De préférence, le durcisseur est un composé poly-aldimine de formule générale (II) : R2 H P10-2872 -3- dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [0013] Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le durcisseur est une polykétimine. De préférence, le durcisseur est un composé polykétimine de formule générale (IV) : R1 R3 R4 (IV) dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [0014] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de durcisseur est compris dans un domaine allant de 0,2 à 20 pce. De préférence, le taux de durcisseur est de 0,3 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce. [0015] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone et/ou de la silice. [0016] Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique comportant une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus. [0017] Egalement, l'invention concerne un article de caoutchouc finis ou semi-finis comportant une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus. P10-2872 -4- [0018] Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne un procédé pour préparer une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comportant les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-5 productive"), une charge renforçante, une lignine et un durcisseur, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de 10 réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. [0019] Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne un procédé pour préparer une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comportant les étapes suivantes : 15 - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de 20 réticulation, une lignine et un durcisseur ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. [0020] Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne un procédé pour préparer une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus, comportant les étapes suivantes : 25 - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, une lignine, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de 30 réticulation, un durcisseur ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. [0021] L'invention a également pour objet les pneumatiques comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention. [0022] L'invention a également pour objet les articles en caoutchouc finis ou semi-finis 35 comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention. P10-2872 -5- [0023] Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. [0024] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I. Tests [0025] Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 1.1. Propriétés dynamiques [0026] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10). On mesure également les allongements à la rupture (AR en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). [0027] Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(8)max à 40°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée, noté tan(8)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 40°C. P10-2872 -6- [0028] On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(8)max à 40°C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus tan(8)max à 40°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite.

Il. Conditions de réalisation de l'invention [0029] La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, une résine à base de lignine et d'un durcisseur étant entendu que le durcisseur est choisi parmi les polyamines, polykétimines, polyaldimines ou les mélanges de ces dernières. [0030] Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. [0031] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 11.1. Elastomère diénique [0032] La composition de caoutchouc selon l'invention comprend un élastomère diénique. [0033] Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0034] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM P10-2872 -7- n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0035] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [0036] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. [0037] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, l'ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0038] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la P10-2872 -8- présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans VVO 01/92402 ou US 6 815 473, VVO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. [0039] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie P10-2872 -9- isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et - 70°C. [0040] En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). [0041] Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. [0042] Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutèneisoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. [0043] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre - P10-2872 -10- 105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. [0044] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. [0045] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). [0046] Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 11.2. Charge renforçante [0047] On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [0048] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, P10-2872 -11- [0049] N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes VVO 97/36724 ou VVO 99/16600). [0050] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes VVO-A-2006/069792, VVO-A-2006/069793, VVO-A-2008/003434 et VVO-A2008/003435. [0051] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0052] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. [0053] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande VVO 03/16837. P10-2872 -12- [0054] La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. [0055] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. [0056] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). [0057] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [0058] On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). [0059] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfures dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cl-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Cl- C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: P10-2872 -13- Ri Ri R2 -S -S i-R2 -S R2 142 RI2 RI2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6- C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-06, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-04, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-018 ou cycloalkoxyle en 05-018 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-08 et cycloalkoxyles en 05-08, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-04, en particulier méthoxyle et éthoxyle). [0060] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfures répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). [0061] A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-04)- alkyl(C1-04)silyl-alkyl(C1-04)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(02H50)3Si(0H2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(02H50)3Si(0H2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-04)- dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet VVO 02/083782 (ou US 2004/132880). [0062] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet VVO 02/30939 (ou US 6,774,255) et VVO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des P10-2872 -14- silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet VVO 2006/125532, VVO 2006/125533, VVO 2006/125534. [0063] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 4 et 8 pce. [0064] L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 11.3. Lignine [0065] La composition selon l'invention comprend résine à base d'une lignine et d'un durcisseur. [0066] La lignine est un des composants essentiels des parois végétales, avec la cellulose, les hémicelluloses et les pectines. Ses principales fonctions sont d'apporter de la rigidité, et une imperméabilité à l'eau. Toutes les plantes fabriquent de la lignine. Sa teneur est moins importante dans les plantes annuelles que dans les vivaces, et elle est maximum dans les arbres. Quantitativement, la teneur en lignine est de 3 à 5 % dans les feuilles, 5 à 20 % dans les tiges herbacées, 15 à 35 % dans les tiges ligneuses (C. Lapierre, Séance de l'Académie d'Agriculture, 17 février 2010, repris dans VVikipedia). La lignine étant un biopolymère très abondant sur la Terre, il est intéressant de l'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour des raisons tant économiques qu'environnementales. [0067] La lignine est donc un polymère naturel qui assure la rigidité de la plante en liant les fibres des parois cellulaires les unes aux autres. Composée d'unités phénylpropanoiques substituées et reliées entre elles par divers types de liaisons C-C et C-0, la lignine est un polymère de structure relativement complexe et très dépendante de l'origine botanique et de la méthode d'extraction subie (D Fengel G. Wegener, Wood. Chemistry, Ultrastructure, Reactions, Walter de Gruyter and Co., Berlin, 1983, 66 - 181). La lignine porte sur son squelette alkyl-aromatique une grande variété de groupes fonctionnels, tels que doubles liaisons cinnamiques, groupes hydroxyles (phénoliques et alcooliques), méthoxyles, carbonyles et carboxyles. P10-2872 -15- [0068] Les 3 unités de bases à partir de laquelle la lignine est synthétisée par le végétal sont l'alcool coumarylique, alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. On parle également d'unités p-hydroxyphenyle, guaiacyle et syringyle. En ortho des groupements phénols, on peut trouver des groupements méthoxy. Selon l'origine du végétal et selon l'espèce, les différents motifs sont plus ou moins présents (Nimez 1974; Adler, 1980; Sjostrom, 1981; Chen, 1991; Ede et Kilpelaeinen, 1995; Karhunen et al., 1995, 1996; Ralph, 1999). [0069] Ainsi, il existe plusieurs variétés de lignines selon leur origine végétale et selon leur procédé d'extraction. Plusieurs procédés d'extraction sont connus de l'homme de l'art et notamment le procédé Kraft. [0070] Le procédé Kraft a été développé en 1870 en Allemagne, il est basé sur l'utilisation de soude et de sulfure de sodium. Il a été très développé dans les années 30 et c'est le procédé le plus utilisé dans l'industrie papetière de nos jours. Ce procédé est par exemple décrit par Ciullo P.A. dans « Papermaking, in Industrial Minerais and their uses- A Handbook of formulaty, 1996; pp. 166-169 ». [0071] Une structure chimique de la lignine peut être représentée comme ci-dessous (Article internet de VVikipédia): OH [0072] La lignine utilisée dans la composition selon l'invention peut être une lignine telle qu'obtenue après extraction. Elle peut également être utilisée après avoir été fonctionalisée par modification chimique. Par exemple plusieurs modifications de la lignine extraite ont été OH OH Lignin OMe OMe P10-2872 -16- décrites : l'oxyakylation, l'époxydation, la phénolation, la carboxylation, la méthylolation, la sulfonation, l'acrylation, la phosphorylation. Par exemple, la lignine peut être époxydée, par exemple par action d'un péracide ou par action de l'épichlorhydrine. Un exemple de lignine hydroxyalkylée puis époxydée peut être représenté par la structure ci-dessous : H,C CH, CH, CH20 H,C 0 OH H,C 0/ CH, CH20 CH, OCH, H,C 0/ o ) 0 H,C 0 CH, [0073] Selon un mode préférentiel de l'invention, la quantité de lignine est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1 à 35 pce ; en dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de rigidification très élevée et de d'augmentation de l'hystérèse. De préférence, le taux de lignine est de 3 à 30 pce et de manière encore plus préférentielle, de 5 à 25 pce. [0074] Afin de former une résine renforçante, il est possible d'associer à la lignine un durcisseur, choisi parmi les durcisseurs décrits ci-dessous.

P10-2872 -17- 11.4. Durcisseur [0075] A la résine précédemment décrite est associé un agent durcisseur, apte à la réticuler ou durcir. Selon l'invention, et associé à une lignine comme résine, cet agent durcisseur peut être de plusieurs natures chimiques : il peut s'agir d'une polyamine, d'une polyaldimine, d'une polykétimine ou d'un mélange de ces dernières. [0076] La réticulation de la résine est provoquée lors de la cuisson de la matrice de caoutchouc, par formation de liaisons covalentes entre la résine et les fonctions amines et/ou imines du durcisseur. [0077] La quantité de durcisseur est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,2 à 20 pce ; en dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au-delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation de la mise en oeuvre à l'état cru des compositions. De préférence, le taux de durcisseur est de 0,3 à 10 pce et de manière encore plus préférentielle, de 0,5 à 8 pce. 11.4.1. Durcisseur polyamine [0078] Les compositions de l'invention utilisent un durcisseur qui peut être une polyamine primaire. Dans ce cas il peut s'agir de tout composé chimique possédant au moins deux fonctions amines primaires. Ces composés sont facilement identifiés par l'homme du métier. [0079] Les polyamines incluent notamment un composé polyamine de formule générale (1), H H (I) H dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [0080] Par groupement ou chaîne interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend (tout au long de la présente demande) un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupement ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupement ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupement ou de ladite chaîne. [0081] Par ailleurs, A peut également être substitué par une ou plusieurs fonctions amines 30 primaires (NH2) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, P10-2872 -18- cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-mêmes substitués par une ou plusieurs fonctions amines primaires (NH2). [0082] Les composés polyamines incluent notamment les polyamines aliphatiques tels que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, et la triéthylènetétramine, en particulier le 1,8- diaminooctane, les polyamines alicycliques tels que le 1,3 bis(aminométhyl)cyclohexane, les polyamines aliphatiques comprenant un cycle aromatique tels que le m-xylylènediamine, le p-xylylènediamine, et les polyamines aromatiques tels que le m-phénylènediamine, 2,2- bis(4-aminophényl)propane, diaminodiphénylméthane, diaminodiphénylsulfone, 2,2-bis(4- aminophény1)-p-diisopropylbenzène, en particulier le 3,3'-diaminobenzidine. [0083] Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le durcisseur polyamine est choisi parmi la p-xylylènediamine, le 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane, le 1,8- diaminooctane, la 3,3'-diaminobenzidine. 11.4.2. Durcisseur polyaldimine [0084] Les compositions de l'invention utilisent un durcisseur qui peut être une polyaldimine.

Dans ce cas il peut s'agir de tout composé chimique possédant au moins deux fonctions aldimines. Ces composés sont facilement identifiés par l'homme du métier. [0085] Les polyaldimines incluent notamment un composé poly-aldimine de formule générale (Il), R1N\A/ R2 H dans laquelle : - R1 et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, - A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [0086] De manière préférentielle R1 et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de P10-2872 -19- carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Plus préférentiellement, R1 et R2 représentent chacun un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore, un radical phényle éventuellement substitué. [0087] Préférentiellement également, A représente un groupement hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. Plus préférentiellement, A représente un groupement alkylène ou cycloalkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué ; ou un aralkylène comportant de 8 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que dans les chaines carbonées alkylènes ou aralkylènes éventuellement interrompues par des hétéroatomes et éventuellement substituées, il peut y avoir des doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone. De manière très préférentielle, A représente un groupement alkylène comportant de 2 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone (en particulier 6 atomes de carbone), ce radical étant éventuellement substitué. [0088] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements R1, R2, et A peuvent être éventuellement interrompus par des hétéroatomes, tels que S, 0, ou N, préférentiellement N ou O. Au sens de la présente invention, il faut entendre par groupement interrompu par des hétéroatomes, un groupement qui comprend entre ses atomes d'extrémité (qui sont des atomes de carbone, tels que définis par les définitions des groupements hydrocarbonés en question), un ou plusieurs hétéroatomes tels que proposés précédemment. De manière préférentielle, les groupements R1, R2, et A ne sont pas interrompus par des hétéroatomes. [0089] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements R1, R2, et A peuvent être substitués. Les radicaux substituant ces groupements, peuvent être des radicaux courants connus de l'homme du métier tels qu'alkyle (préférentiellement méthyle, tert-butyle ou isopropyle), cycloalkyle (préférentiellement cyclohexyle), cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, carboxy, ou carbonyle. [0090] Par ailleurs, A peut également être substitué par une ou plusieurs entités aldimines de formule (III) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-mêmes substitués par une ou plusieurs entités aldimines de formule (III): P10-2872 -20- R3N dans lesquelles R3 est indépendamment défini comme le sont R1 et R2 ci-dessus, la flèche représentant le point d'attachement du ou des radicaux de formule (III) avec l'atome qui les porte. [0091] Ainsi, les composés de formule (II), comprennent au moins deux entités aldimines, et peuvent en contenir plus, par exemple, trois ou quatre selon la nature des radicaux substituant du groupement A. [0092] Selon un mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (II) comprennent deux entités aldimines, c'est-à-dire que le groupement A n'est pas substitué par des radicaux comprenant une ou plusieurs entités aldimines de formule (III) telle que définie ci- dessus. [0093] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (II), comprennent plus de deux entités aldimines, c'est-à-dire que le groupement A est substitué par un radical comprenant une ou plusieurs entités aldimines de formule (III) telle que définie ci-dessus. [0094] Plus préférentiellement, ces composés poly-aldimines sont choisis parmi les composés suivants : - N,N'-bis[phenylmethylene]ethane-1,2-diamine - N,N'-bis[phenylmethylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[phenylmethylene]octane-1,8-diamine, - N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1,4-diamine, - N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1,2-diamine, - N,N'-bis[phenylmethylene]-349-(3-aminopropy1)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5] undec-3- yl]propan-1-amine - N,N'-bis[4-methoxyphenylmethylene]-349-(3-aminopropy1)-1,5,7,11- tetraoxaspiro[5.5]undec-3-yl]propan-1-amine - N, N, N-Tris-(2-{[phenylmethylene]amino}ethyl)amine, - N, N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N, N'-bis[mesitylmethylene]hexane-1,6-diamine, P10-2872 -21- - N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]octane-1,8-diamine, - N,N'-bis[mesitylmethylene]octane-1,8-diamine, - N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]octane-1,8-diamine, - N,N'-bis[(4-methoxyphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2-methoxyphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,4,6-triisopropylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,4,6-tricyclohexylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,6-diisopropy1-4-methylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,6-di-tert-buty1-4-methylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine, - N,N'-bis[(2,6-dicyclohexy1-4-methylphenyl)methylene]hexane-1,6-diamine. [0095] A titre de composés poly-aldimines sont utilisés préférentiellement les composés di- aldimines, tri-aldimines et tétra-aldimines. Ces composés et leur procédé de préparation sont décrits dans l'état de la technique essentiellement soit pour améliorer la résistance à l'abrasion de compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques pour véhicules et on peut citer à cet égard la demande de brevet JP2006063206A1 précitée, soit pour la préparation de résines selon le procédé décrit dans le brevet US3,668,183. [0096] Les composés poly-aldimines peuvent par exemple être synthétisés en condensant une amine sur un aldéhyde. Ce mode de préparation d'aldimines est décrit dans « Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis » par F. A. Carey et R. J. Sundberg, 4th Edition, p 31-33, ainsi que dans « Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure » par J. March, 5th Edition, p 1185-1187 et dans les références citées par ces ouvrages. [0097] Par exemple, si l'on considère les di-aldimines, celles de formule générale (Il) peuvent notamment être préparées par la condensation d'une diamine et d'un ou deux aldéhydes, simultanément ou successivement, selon que la molécule est symétrique ou non symétrique. [0098] Le même type de synthèse est applicable à la synthèse de poly-aldimines, en utilisant les réactifs de départ appropriés par exemple des triamines pour des tri-aldimines P10-2872 -22- de formule générale (II), des tétramines pour des tétra-aldimines de formule générale (II), etc. [0099] Concernant les composés de formule générale (II), les amines utilisées pour la synthèse de ces produits sont des composés comprenant au moins deux fonctions amines.

A ce titre, ces composés peuvent être des diamines ou des polyamines tels que des triamines, tétramines, etc. [00100] A titre d'exemple de diamines utiles à la synthèse de di-aldimines pour l'invention, on peut citer, par exemple, éthylenediamine, 1,2-propylènediamine, 3,3'- diméthy1-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, néopentanediamine, (2,2-dimethyl-propane-1,3-diamine), 1,8- octaméthylènediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-hexaméthylènediamine, 1,2- diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, et préférentiellement 1,8-octaméthylenediamine, 1,6-hexaméthylènediamine, 1,2- diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 349-(3-aminopropy1)-1,5,7,11- tetraoxaspiro[5.5]undec-3-yl]propan-1-amine. [00101] On peut aussi citer par exemple, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, 4,9- dioxadodecane-1,12-diamine, N-3-amine-(3-(2-aminoéthylamino)propylamine), diéthylènetriamine, dipropylène triamine, N,N-Bis-(3-aminopropyl)méthylamine, N-4-amine- (N,N'-Bis-(3-aminopropy1)-ethylènediamine), 2 , 4-diamino-6-méthy1-1, 3, 5-triazine, 2 , 4- diamino-6-phényl-s-triazine, mélamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, 2,2',2"-nitrilotriéthylamine, 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, N,N,N-tris(2-aminoéthyl)amine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2-(2-aminoéthoxy)éthanamine, 3424243- aminopropoxy) éthoxy]éthoxy}propan-1-amine, 344-(3-aminopropoxy)phénoxy]propan-1- amine, 3-{2-(3-aminopropoxy)-1-[(3-aminopropoxy)méthyl]éthoxy}propan-1-amine, 2-({2-[(2- aminophényl)thio]ethyl}thio)aniline, 2-[(3-{[(2-aminophényl)thio]méthy1}-2 , 4 , 6- trimethylbenzyl)thio]anili ne, 2-({4-[(2-aminophényl)thio]but-2-enyl}thio)aniline ; et préférentiellement la N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine. [00102] A titre d'exemple de triamines et de tétramines utiles à la synthèse de tri- aldimines et de tétra-aldimines pour l'invention, on peut citer tris(2-aminoethyl)amine, N,N30 bis(2-aminoethyl)-N-{2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl}amine, N,N-bis(2-aminoethyl)butane-1,4- diamine, N, N-bis(2-aminoethyl)-N-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl}amine, 2- (aminomethyl)hexane-1,6-diamine, 2,2-bis(aminomethyl)hexane-1,6-diamine, 2,5- bis(aminomethyl)hexane-1,6-diamine, 3,5-diaminocyclohexylamine, 1-[3,5- bis(aminomethyl)phenyl]methanamine. P10-2872 -23- [00103] A titre d'exemple d'aldéhydes utiles à la synthèse de tri-aldimines et de tétra- aldimines pour l'invention, on peut citer benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4- (diethylamino)benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde ,2,4- dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 2,6- diisopropy1-4-methylbenzaldehyde, 2,4,6-triisopropylbenzaldehyde, 2,6-di-tert-buty1-4- methylbenzaldehyde, 2,4,6-tri-tert-butylbenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2,6-dicyclohexy1- 4-methylbenzaldehyde, 2,4,6-tricyclohexy1-4-methylbenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2- naphthaldehyde, 1,1'-bipheny1-2-carbaldehyde, 1H-indole-5-carbaldehyde,5- methylthiophene-2-carbaldehyde, 3, 5-dimethy1-1H-pyrrole-2-carbaldehyde, 1-ethy1-1H- pyrrole-2-carbaldehyde, 1H-indole-3-carbaldehyde, quinoline-4-carbaldehyde. 11.4.3. Durcisseur polykétimine [00104] Les compositions de l'invention utilisent un durcisseur qui peut être une polykétimine. Dans ce cas il peut s'agir de tout composé chimique possédant au moins deux fonctions kétimines. Ces composés sont facilement identifiés par l'homme du métier. [00105] Les polykétimines incluent notamment et préférentiellement les composés polykétimine de formule générale (IV), R1 R2 R3 R4 (IV) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, - A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. [00106] De manière préférentielle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Plus préférentiellement, R1, R2, R3 et R4 P10-2872 -24- représentent chacun un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore, un radical phényle éventuellement substitué. [00107] Préférentiellement également, A représente un groupement hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué. Plus préférentiellement, A représente un groupement alkylène ou cycloalkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué ; ou un aralkylène comportant de 8 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que dans les chaines carbonées alkylènes ou aralkylènes éventuellement interrompues par des hétéroatomes et éventuellement substituées, il peut y avoir des doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone. De manière très préférentielle, A représente un groupement alkylène comportant de 2 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone (en particulier 6 atomes de carbone), ce radical étant éventuellement substitué. [00108] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements R1, R2, R3, R4 et A peuvent être éventuellement interrompus par des hétéroatomes, tels que S, 0, ou N, préférentiellement N ou O. Au sens de la présente invention, il faut entendre par groupement interrompu par des hétéroatomes, un groupement qui comprend entre ses atomes d'extrémité (qui sont des atomes de carbone, tels que définis par les définitions des groupements hydrocarbonés en question), un ou plusieurs hétéroatomes tels que proposés précédemment. De manière préférentielle, les groupements R1, R2, R3, R4 et A ne sont pas interrompus par des hétéroatomes. [00109] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements R1, R2, R3, R4 et A peuvent être substitués. Les radicaux substituant ces groupements, peuvent être des radicaux courants connus de l'homme du métier tels qu'alkyle (préférentiellement méthyle, tert-butyle ou isopropyle), cycloalkyle (préférentiellement cyclohexyle), cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, carboxy, ou carbonyle. [00110] Par ailleurs, A peut également être substitué par une ou plusieurs entités kétimines de formule (V) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs entités kétimines de formule (V): R5N Nèh. R6 (V) P10-2872 -25- dans lesquelles R5 et R6 sont indépendamment définis comme le sont R1, R2, R3 et R4 ci-dessus, la flèche représentant le point d'attachement du ou des radicaux de formule (V) avec l'atome qui les porte. [00111] Ainsi, les composés de formule (IV), comprennent au moins deux entités kétimines, et peuvent en contenir plus, par exemple, trois ou quatre selon la nature des radicaux substituant du groupement A. [00112] Selon un mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (IV) comprennent deux entités kétimines, c'est-à-dire que le groupement A n'est pas substitué par des radicaux comprenant une ou plusieurs entités kétimines de formule (V) telle que définie ci-dessus. [00113] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (IV), comprennent plus de deux entités kétimines, c'est-à-dire que le groupement A est substitué par un radical comprenant une ou plusieurs entités kétimines de formule (V) telle que définie ci-dessus. [00114] Plus préférentiellement, ces composés poly-kétimines sont choisis parmi les composés suivants : - N, N' -Bis(4-methylpentan-2-ylidene)hexane-1,6-diamine, - N,N'-Bis(2,6-dimethylheptan-4-ylidene)hexane-1,6-diamine, - N,N'-Bis(2,4-dimethylpentan-3-ylidene)hexane-1,6-diamine, - N, N' -Bis(4-methylpentan-2-ylidene)octane-1,8-diamine, - N,N'-Bis(2,6-dimethylheptan-4-ylidene)octane-1,8-diamine, - N,N'-Bis(2,4-dimethylpentan-3-ylidene)octane-1,8-diamine, - N,N'-dicyclopentylidenehexane-1,6-diamine, - N,N'-dicyclopentylideneoctane-1,8-diamine, - N,N'-dicyclohexylidenehexane-1,6-diamine, - N,N'-dicyclohexylideneoctane-1,8-diamine, - N,N'-Bis(4-methylpentan-2-ylidene)cyclohexane-1,4-diamine, - N,N'-Bis(4-methylpentan-2-ylidene)cyclohexane-1,2-diamine, - N,N'-Bis(2,6-dimethylheptan-4-ylidene)cyclohexane-1,4-diamine, - N,N'-Bis(2,6-dimethylheptan-4-ylidene)cyclohexane-1,2-diamine, - N,N'-dicyclohexylidenecyclohexane-1,4-diamine, - N,N'-dicyclohexylidenecyclohexane-1,2-diamine, - N-(4-methylpentan-2-ylidene)-,N',N'-bis((4-methylpentan-2-ylideneamino) ethyl)ethane-1,2- diamine, P10-2872 -26- - N-(2 ,6-di methylheptan-4-ylidene)-N', N'-bis(2-(2,6-dimethylheptan-4- ylideneamino)ethyl)ethane-1,2-diamine. [00115] A titre de composés poly-kétimines sont utilisés préférentiellement les composés di-kétimines, tri-kétimines et tétra-kétimines. Les composés poly-kétimines peuvent par exemple être synthétisés en condensant une amine sur une cétone. Ce mode de préparation de kétimines est décrit dans « Advanced Organic Chemistry, Part B : Reactions and Synthesis » par F. A. Carey et R. J. Sundberg, 4th Edition, p 31-33, ainsi que dans « Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure » par J. March, 5th Edition, p 1185-1187 et dans les références citées par ces ouvrages. [00116] Par exemple, si l'on considère les di-kétimines, celles de formule générale (IV) peuvent notamment être préparées par la condensation d'une diamine et d'une ou deux cétones, simultanément ou successivement, selon que la molécule est symétrique ou non symétrique. [00117] Le même type de réaction est applicable à la synthèse de poly-kétimines, en utilisant les réactifs de départ appropriés par exemple des triamines pour des tri-kétimines de formule générale (IV), des tétramines pour des tétra-kétimines de formule générale (IV), etc. [00118] Concernant les composés de formule générale (IV), les polyamines utilisées pour la synthèse de ces produits sont les mêmes que celles décrites plus haut pour la synthèse de poly-aldimines. A titre d'exemple de cétones utiles à la synthèse de polykétimines pour l'invention, on peut citer pentan-3-one, 2,2,6,6-tetraméthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tétraméthy1-3-pentanone, 4- methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6-dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, acétone, 2,6-di méthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one, (1,1',3',1")ter(cyclohexan)-2'-one, dicyclohexylmethanone, dicyclopentylmethanone, cyclopentanone, bicyclo[3.3.1]nonan-9-one, dicyclopropylmethanone, 2,6-di-tert-butylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, 2,4-diméthy1-3-pentanone et préférentiellement 4-methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6-dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, cyclopentanone. 11.5. Système de réticulation [00119] Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, il est préférentiellement à base de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation (préférentiellement 0,5 à 10,0 pce d'accélérateur primaire). A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s'ajouter, divers accélérateurs secondaires et/ou P10-2872 -27- activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc (préférentiellement pour 0,5 à 10,0 pce), acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou autres (préférentiellement pour 0,5 à 5,0 pce chacun). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. [00120] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "M BTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénam ide (en abrégé "DCBS"), N-terbuty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénam ide. [00121] De préférence, la composition de l'invention est dépourvue de dérivé guanidique ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la composition est soit totalement dépourvue de tels composés, soit qu'elle en contient moins de 0,45 pce, de préférence moins de 0,4 pce, plus préférentiellement moins de 0,3 pce, de manière préférentielle moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce. Par « dérivé guanidique » on entend les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG). [00122] Selon un mode préférentiel, dans le pneumatique selon l'invention, la composition de l'invention peut être dépourvue de zinc ou en contient moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,3 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce. 11.6. Additifs divers [00123] Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, P10-2872 -28- comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes autres que celles précitées ou des agents plastifiants,. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux. [00124] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. 11.7. Préparation des compositions de caoutchouc [00125] Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. [00126] Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. P10-2872 -29- [00127] La lignine et le durcisseur peuvent être incorporés soit durant la phase non- productive, soit durant la phase productive. De préférence, la lignine est incorporée lors de la phase non productive et le durcisseur lors de la phase productive. [00128] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (un élastomère diénique, charge renforçante et autres), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Au cours de cette phase, peuvent éventuellement être ajoutés la lignine et le durcisseur, ou seulement la lignine. Si la lignine et le durcisseur ne sont pas ajoutés au cours de cette phase, ils devront l'être au cours de la phase suivante ci-dessous afin que la lignine et le durcisseur nécessaire pour les besoins de l'invention soient présents dans la composition terminée. [00129] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Au cours de cette phase, peuvent éventuellement être ajoutés la lignine et le durcisseur, ou seulement le durcisseur si la lignine a été ajoutée durant la phase non-productive. [00130] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique. [00131] L'invention concerne les pneumatiques et les produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles de caoutchouc tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'a l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). 11.8. Pneumatique de l'invention [00132] La composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée dans différentes parties du pneumatique, notamment dans le sommet, la zone du bourrelet, la zone du flanc et la bande de roulement (notamment dans la sous-couche de la bande de roulement). P10-2872 -30- [00133] Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomère rigide dans au moins une partie du pneumatique. [00134] Par « couche » élastomère, on entend tout élément tridimensionnel, en composition de caoutchouc (ou « élastomère », les deux étant considérés comme synonymes), de forme et d'épaisseur quelconques, notamment feuille, bande, ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire. [00135] Tout d'abord, la couche élastomère peut être utilisée en sous couche de bande de roulement disposée dans le sommet du pneumatique, entre d'une part la bande de roulement, i.e., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet. L'épaisseur de cette couche élastomère est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm, notamment dans un domaine de 1 à 5 mm. [00136] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée pour former une couche élastomère, disposée dans la région de la zone du bourrelet du pneumatique, radialement entre la nappe carcasse, la tringle et le retournement de la nappe carcasse. [00137] Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention peut être l'utilisation de la composition selon l'invention pour former une couche élastomère disposée dans la zone du flanc du pneumatique. [00138] Alternativement, la composition de l'invention peut avantageusement être utilisée dans la bande roulement du pneumatique. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 111.1. Préparation de la lignine époxydée B [00139] La lignine époxydée B a été synthétisée à partir de lignine kraft : 10g de lignine kraft (« lignin alkali » commercialisée par Aldrich) ont été mis en suspension dans 30mL de DMSO. Par la suite, sont ajoutés 40g d'épichlorhydrine, 30g de soude et 0,3g de trifluorure d'antimoine. Le mélange est agité 1h à 70°C puis 6h à 90°C. La lignine époxydée est récupérée par précipitation au moyen d'une solution tampon phosphate de pH 7. Elle est lavée à l'eau distillée et séchée sous vide à température ambiante (c'est-à-dire entre 17°C et 25°C). P10-2872 -31- 111.2. Préparation des compositions [00140] On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement l'élastomère diénique, la charge renforçante et la lignine, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et du durcisseur. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 180°C. [00141] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et le durcisseur sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). [00142] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé. 111.3. Essais de compositions de caoutchouc [00143] Cet essai illustre des compositions de caoutchouc utilisées dans des sous- couches de bande de roulement de pneumatiques. Ces compositions permettent d'augmenter la rigidité par rapport à une composition de caoutchouc conventionnelle (comportant une résine phénolique et du HMT à titre de donneur de méthylène), tout en conservant un niveau d'hystérèse similaire. [00144] Pour cela, trois compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, dont deux conformes à l'invention (notée ci-après C.2 et C.3) et une non conforme (composition témoin notée ci-après Cl) (voir tableau 1). [00145] La composition témoin C.1 est une composition conventionnelle pour l'homme du métier, utilisée pour fabriquer des mélanges pour sous-couches de bande de roulement des pneumatiques; elle est à base de caoutchouc naturel. [00146] Les compositions de l'invention C.2 et C.3 contiennent une résine à base de lignine et d'un durcisseur polyamine en remplacement du couple résine formo-phénolique / durcisseur(s) HMT contenu dans la composition témoin conventionnelle Cl. La lignine utilisée est différente pour chacune des compositions selon l'invention. Leurs formulations P10-2872 -32- (en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère), leurs propriétés mécaniques ont été résumés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Tableau 1 Composition C.1 C.2 C.3 NR (1) 100 100 100 Noir de carbone (2) 70 70 70 Résine Formophénolique (3) 6 - - Lignine A (4) - 6 - Lignine B (5) - - 6 ZnO (6) 3 3 3 Acide stéarique (7) 2 2 2 6PPD (8) 2.5 2.5 2.5 HMT (9) 2 - - p-xylylènediamine (10) - 2 2 Soufre 3 3 3 CBS (11) 2 2 2 (1) Caoutchouc Naturel ; (2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) ; (3) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp) ; (4) Lignine Kraft commercialisée par Aldrich sous le nom « lignin, alcaki, pH = 6.5 »; (5) Lignine Kraft époxydée B; (6) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) ; (8) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine Santoflex 6-PPD de la société Flexsys; (9) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa) ; (10) p-xylylènediamine (de la société Sigma-Aldrich) ; (11) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide(Santocure CBS de la société Flexsys). Tableau 2 Composition C.1 C.2 C.3 G*(10%) à 40°C 4,52 4,54 5,60 tan(8),'ax à 40°C 0,22 0,26 0,24 P10-2872 -33- [00147] On note que le remplacement du couple résine formo-phénolique / durcisseur(s) HMT par une résine lignine et un durcisseur dans les compositions de l'invention 0.2 à 0.3 permet d'obtenir un module complexe de cisaillement dynamique G*(10 %) à 40°C supérieur à celui de la composition témoin 0.1, représentatif d'une augmentation de la rigidité à basse déformation des compositions selon l'invention, tout en conciliant une valeur stable du facteur de perte à 40°C (noté tan(8)max), c'est-à-dire une hystérèse similaire et qui reste acceptable, en particulier dans certaines zones du pneumatique, notamment dans la zone basse et dans la sous-couche. [00148] En résumé, les résultats de ces essais démontrent que l'emploi d'une résine lignine et d'un durcisseur dans les compositions de l'invention, permet d'obtenir des compositions de caoutchouc avec une rigidité à basse déformation supérieure à celle d'une composition conventionnelle (ici composition témoin), synonyme d'une amélioration du comportement routier, tout en conservant une hystérèse acceptable, en particulier dans certaines zones du pneumatique, notamment dans la zone basse et dans la sous-couche.

P10-2872

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, une résine à base de lignine et d'un durcisseur, étant entendu que le durcisseur est choisi parmi les polyamines, polyaldimines, polykétimines ou les mélanges de ces dernières.
2. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le taux de lignine est compris dans un domaine allant de 1 à 35 pce.
4. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, dans laquelle le taux de lignine est de 3 à 30 pce, de préférence de 5 à 25 pce.
5. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le durcisseur est une polyamine.
6. 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5, dans laquelle le durcisseur est un composé polyamine de formule générale (I) : H H dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué.
7. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le durcisseur est une polyaldimine.
8. 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 7, dans laquelle le durcisseur est un composé poly-aldimine de formule générale (Il): H-35- dans laquelle : Ri, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué.
9. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le durcisseur est une polykétimine.
10. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le durcisseur est un composé polykétimine de formule générale (IV) : R1 R3 R4 (IV) dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 2 atomes de carbone (de préférence de 2 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué.
11. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications de 1 à 10, dans laquelle le taux de durcisseur est compris dans un domaine allant de 0,2 à 20 pce.
12. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11, dans laquelle le taux de durcisseur est de 0,3 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 8 pce.
13. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone et/ou de la silice.
14. 14. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. P10-2872-36-
15. 15. Article de caoutchouc finis ou semi-finis comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
16. 16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), une charge renforçante, une lignine et un durcisseur, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
17. 17. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation, une lignine et un durcisseur ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
18. 18. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), une charge renforçante, une lignine, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation, un durcisseur ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. P10-2872