FR2993707A1

FR2993707A1 - ELECTRODE SUPPORTED TRANSPARENT FOR OLED

Info

Publication number: FR2993707A1
Application number: FR1256874A
Authority: FR
Inventors: Simon Mazoyer; Fabien Lienhart; Vincent Sauvinet
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-01-24
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: EP2875535A1; JP2015528186A; KR20150036069A; IN2015DN00276A; FR2993707B1; US20150155521A1; CN104471738A; WO2014013183A1; RU2015105170A

Abstract

La présente invention concerne une électrode pour diode électroluminescente organique, comprenant successivement, (a) un substrat non conducteur (1), transparent ou translucide, d'indice de réfraction compris entre 1,3 et 1,6, (b) une couche d'électrode transparente (2), formée d'un oxyde conducteur transparent ou d'un polymère organique conducteur transparent, et (c) un réseau continu de lignes métalliques (3), déposé par évaporation sous vide sur la couche d'électrode transparente (2), caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre (d) au moins un moyen de diffusion de la lumière choisi parmi une couche translucide diffusante (4) ayant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,4, située entre le substrat non conducteur (1) et la couche d'électrode (2), et une couche translucide diffusante (5) ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à celui du substrat non conducteur (1), située sur la face du substrat non conducteur (1) qui n'est pas tournée vers la couche d'électrode transparente (2), et par le fait que le réseau continu de lignes métalliques (3) est constitué, au moins au niveau de l'interface de contact avec l'électrode transparente (2), d'un métal ou alliage métallique ayant une réflectivité au moins égale à 80 % sur au moins une partie du spectre de la lumière visible.The present invention relates to an organic light-emitting diode electrode, comprising successively, (a) a transparent or translucent nonconductive substrate (1) having a refractive index between 1.3 and 1.6, transparent electrode (2), formed of a transparent conductive oxide or a transparent conductive organic polymer, and (c) a continuous network of metal lines (3) deposited by vacuum evaporation on the transparent electrode layer ( 2), characterized in that it further comprises (d) at least one light-scattering means chosen from a translucent diffusing layer (4) having a refractive index of between 1.7 and 2.4, situated between the non-conductive substrate (1) and the electrode layer (2), and a translucent diffusing layer (5) having a refractive index greater than or equal to that of the non-conductive substrate (1) located on the substrate face non-conducting (1) not turned to the transparent electrode layer (2), and in that the continuous network of metal lines (3) is formed, at least at the contact interface with the transparent electrode (2), of a metal or metal alloy having a reflectivity of at least 80% on at least part of the visible light spectrum.

Description

ELECTRODE SUPPORTEE TRANSPARENTE POUR OLED La présente invention concerne une électrode supportée destinée à 5 être utilisée, de préférence en tant qu'anode, dans une diode électroluminescente organique. Une diode électroluminescente organique (OLED, de l'anglais Organic Light Emitting Diode) est un dispositif opto-électronique comportant deux électrodes dont une au moins est transparente à la lumière visible, et un 10 empilement de couches minces comportant au moins une couche émettrice de lumière (couche EL). Cette couche émettrice de lumière est prise en sandwich au moins entre, d'une part, une couche d'injection ou de transport d'électrons (EIL ou ETL) située entre la couche EL et la cathode et, d'autre part, une couche d'injection ou de transport de trous (HIL ou HTL) située entre la 15 couche EL et l'anode. Les OLED comportant un support d'électrode transparent et une électrode transparente en contact avec celui-ci sont classiquement appelées OLED à émission à travers le substrat ou OLED à émission vers le bas (bottom emitting OLED). L'électrode transparente est dans ce cas typiquement l'anode. 20 De façon analogue, les OLED comportant un support d'électrode opaque sont appelées OLED à émission vers le haut (top emitting OLED), l'émission se faisant alors à travers l'électrode transparente qui n'est pas en contact avec le support, généralement la cathode. Au-delà d'un seuil de potentiel donné, la puissance lumineuse d'une 25 OLED dépend directement de la différence de potentiel entre l'anode et la cathode. Pour fabriquer des OLED de grande taille présentant une puissance lumineuse homogène sur toute leur surface, il est nécessaire de limiter le plus possible la chute ohmique entre les arrivées de courant, généralement situées en bordure des OLED, et le centre de l'OLED. Une voie connue pour limiter 30 cette chute ohmique est la réduction de la résistance par carré (RE ou R' de l'anglais sheet resistance) des électrodes, typiquement par augmentation de leur épaisseur. Une telle augmentation de l'épaisseur des électrodes pose toutefois d'importants problèmes lorsqu'il s'agit d'électrodes transparentes. En effet, les matériaux utilisés pour ces électrodes, par exemple l'ITO (Indium Tin Oxide), présentent une transmission lumineuse insuffisante et un coût prohibitif qui font que des épaisseurs supérieures à 500 nm sont très peu intéressantes. En pratique, les couches d'ITO ne dépassent pas environ 150 nm.The present invention relates to a supported electrode for use, preferably as anode, in an organic light emitting diode. An organic light-emitting diode (OLED) is an opto-electronic device comprising two electrodes, at least one of which is transparent to visible light, and a stack of thin layers comprising at least one emitting layer. light (EL layer). This light-emitting layer is sandwiched at least between, on the one hand, an electron injection or transport layer (EIL or ETL) located between the EL layer and the cathode and, on the other hand, a injection or hole transport layer (HIL or HTL) located between the EL layer and the anode. OLEDs having a transparent electrode support and a transparent electrode in contact therewith are conventionally referred to as OLEDs that emit through the substrate or OLEDs that emit downward (bottom emitting OLED). In this case, the transparent electrode is typically the anode. Similarly, OLEDs with an opaque electrode support are referred to as OLED (top emitting OLED), the emission then being through the transparent electrode which is not in contact with the support. , usually the cathode. Beyond a given potential threshold, the light power of an OLED depends directly on the potential difference between the anode and the cathode. To make large OLEDs with homogeneous light power over their entire surface, it is necessary to minimize the ohmic drop between current arrivals, usually located at the edges of OLEDs, and the center of the OLED. A known way to limit this ohmic drop is the reduction of the resistance by square (RE or R 'of English sheet resistance) of the electrodes, typically by increasing their thickness. Such an increase in the thickness of the electrodes, however, poses significant problems when it comes to transparent electrodes. Indeed, the materials used for these electrodes, for example ITO (Indium Tin Oxide), have insufficient light transmission and a prohibitive cost that make thicknesses greater than 500 nm are very uninteresting. In practice, the ITO layers do not exceed about 150 nm.

Il est bien connu de réduire ou surmonter ce problème de la conductivité insuffisante de l'ITO en doublant l'anode d'une grille métallique. Le matériau de choix pour la formation d'une telle grille est bien entendu l'aluminium, un métal de faible coût présentant une conductivité élevée. L'aluminium pose toutefois un problème de formation de monticules (en anglais hiliock formation) par migration thermique des atomes vers la surface des couches. Ce phénomène est à l'origine de défauts de fiabilité des dispositifs électroniques. Bien que les mécanismes de formation de ces monticules ne soient pas encore bien élucidés, un remède courant consiste à encadrer une couche d'aluminium par deux couches minces d'un autre métal, typiquement du molybdène (voir par exemple l'article Effect of Capping Layer on Hillock Formation in Thin Al Films, dans Metals and Materials International, Vol. 14, numéro 2 (2008), pages 147 - 150). Les grilles métalliques à triple couche Mo-Al-Mo ou Cr-Al-Cr (grilles MAM) sont ainsi communément utilisées pour limiter la résistivité des anodes transparentes en ITO dans des dispositifs électro-optiques tels que des OLED (US 2006/0154550, US 2010/0079062). L'utilisation de telles grilles MAM pose toutefois un problème considérable dans des OLED comportant des moyens d'extraction de la lumière situés à l'extérieur de l'anode transparente. De tels moyens, bien connus dans la technique, servent en effet à limiter le phénomène de piégeage de la lumière émise dans les couches à haut indice des OLED (couches organiques ETL/EL/HTL et anode transparente). Il s'agit généralement d'un émail à haut indice contenant des éléments diffusants ou d'une interface rugueuse diffusante, situés entre l'anode et le substrat. Un phénomène analogue de piégeage de la lumière dans le substrat existe à l'interface verre/air et peut être limité par un moyen identique, à savoir une couche ou une interface diffusante. Lorsque la couche ou l'interface diffusante se trouve entre l'anode et le substrat, on parle généralement de couche d'extraction interne (IEL, internai extraction layer), tandis qu'un moyen diffusant (couche ou interface diffusante) situé à l'extérieur du substrat est appelé couche d'extraction externe (EEL, external extraction layer). Les centres diffusants de ces IEL ou EEL, en déviant les rayons lumineux à faible angle d'incidence, leur permettent de sortir du « guide d'onde » où ils sont piégés. Ils sont déviés soit directement vers l'extérieur de l'OLED, soit vers l'intérieur puis réfléchis par la cathode métallique avant de sortir de l'OLED. Dans ses recherches visant à optimiser toujours davantage l'efficacité lumineuse des OLED, la Demanderesse s'est aperçue que l'utilisation d'une grille MAM pour augmenter la conductivité de l'anode avait un effet néfaste sur le rendement lumineux global d'une OLED comportant une IEL ou EEL. La figure 1 montre l'évolution simulée de l'efficacité d'extraction dans l'air d'une OLED avec IEL et d'une OLED sans IEL, en fonction du taux d'occultation de la surface active de l'anode par la grille métallique MAM. La surface active de l'anode est la zone soumise au champ électrique créé par le potentiel entre les deux électrodes (= zone de recouvrance entre les deux électrodes planes de l'OLED). L'efficacité d'extraction dans l'air est le rapport du flux énergétique parvenant à l'extérieur de l'OLED au flux énergétique émis par la surface émettrice, cette dernière étant égale à la surface active non occultée par la grille métallique. Dans la figure 1, cette efficacité d'extraction dans l'air a été fixée arbitrairement à 100 % pour l'OLED avec une couche IEL, et aussi à 100 % pour une OLED sans IEL, bien qu'elle soit en valeur absolue inférieure à la première. Le modèle de simulation ayant permis d'obtenir ces courbes a été établi avec les données suivantes : - Substrat en verre parfaitement transparent, n = 1,5, épaisseur 0,7 mm, - IEL, n = 1,91, coefficient d'absorption 1 mm-1, épaisseur 10 grn, - Anode en ITO, n = 2,0, épaisseur 110 nm, - Grille d'un métal caractérisé par son spectre de réflectivité en fonction de l'angle d'incidence et de la longueur d'onde, - Empilement de couches organiques, n = 1,9, coefficient d'absorption 150 mm-1, épaisseur 1 grn, avec source de lumière située au centre de l'empilement, Cathode en aluminium, caractérisée par son spectre de réflectivité en fonction de l'angle d'incidence et de la longueur d'onde. On constate qu'en l'absence d'IEL l'efficacité d'extraction dans l'air diminue très faiblement en fonction du taux d'occultation de l'anode par la grille MAM. On passe d'une efficacité de 100 % pour un taux d'occultation nul à environ 98 % pour un taux d'occultation de 40 'Vo. Cette faible diminution de 2 % seulement est attribuée à l'absorption, par le molybdène, des rayons lumineux réfléchis par l'interface substrat/air. En présence d'une IEL, l'efficacité d'extraction diminue plus fortement.It is well known to reduce or overcome this problem of insufficient ITO conductivity by doubling the anode of a metal gate. The material of choice for the formation of such a grid is of course aluminum, a low cost metal having a high conductivity. However, aluminum poses a problem of formation of mounds (in English hiliock formation) by thermal migration of atoms towards the surface of the layers. This phenomenon is at the origin of defects of reliability of the electronic devices. Although the mechanisms of formation of these mounds are not yet well understood, a common remedy is to frame an aluminum layer with two thin layers of another metal, typically molybdenum (see for example the article Effect of Capping Layer on Hillock Training in Thin Al Films, in Metals and Materials International, Vol 14, No. 2 (2008), pp. 147-150). Mo-Al-Mo or Cr-Al-Cr triple layer metal grids (MAM grids) are thus commonly used to limit the resistivity of transparent ITO anodes in electro-optical devices such as OLEDs (US 2006/0154550, US 2010/0079062). The use of such MAM grids however poses a considerable problem in OLEDs having light extraction means located outside the transparent anode. Such means, well known in the art, indeed serve to limit the phenomenon of trapping the light emitted in the high-index layers of the OLEDs (organic layers ETL / EL / HTL and transparent anode). It is usually a high-index enamel containing diffusing elements or a diffusing rough interface, located between the anode and the substrate. A similar phenomenon of light trapping in the substrate exists at the glass / air interface and can be limited by an identical means, namely a diffusing layer or interface. When the diffusing layer or interface is between the anode and the substrate, it is generally referred to as an internal extraction layer (IEL), while a diffusing medium (diffusing layer or interface) located at the The exterior of the substrate is called the external extraction layer (EEL). The scattering centers of these IELs or EELs, by deflecting low-angle light rays, allow them to exit the "waveguide" where they are trapped. They are deflected either directly to the outside of the OLED, or inward and then reflected by the metal cathode before exiting the OLED. In its research to further optimize the luminous efficiency of OLED, the Applicant has found that the use of a MAM grid to increase the conductivity of the anode had a detrimental effect on the overall light output of a OLED with IEL or EEL. Figure 1 shows the simulated evolution of the air extraction efficiency of an OLED with IEL and an OLED without IEL, as a function of the occultation rate of the active surface of the anode by the metal grid MAM. The active surface of the anode is the zone subjected to the electric field created by the potential between the two electrodes (= area of recovery between the two planar electrodes of the OLED). The extraction efficiency in the air is the ratio of the energy flux reaching the outside of the OLED to the energy flux emitted by the emitting surface, the latter being equal to the active surface not obscured by the metal grid. In Figure 1, this extraction efficiency in the air was arbitrarily set at 100% for OLED with an IEL layer, and also at 100% for an OLED without IEL, although it is in absolute lower value. to the first. The simulation model used to obtain these curves was established with the following data: - perfectly transparent glass substrate, n = 1.5, thickness 0.7 mm, - IEL, n = 1.91, coefficient of absorption 1 mm-1, thickness 10 grn, - anode in ITO, n = 2.0, thickness 110 nm, - grid of a metal characterized by its reflectivity spectrum as a function of the angle of incidence and the length wave, - Stacking of organic layers, n = 1.9, absorption coefficient 150 mm-1, thickness 1 grn, with light source at the center of the stack, aluminum cathode, characterized by its spectrum of reflectivity as a function of the angle of incidence and the wavelength. It can be seen that, in the absence of IEL, the extraction efficiency in the air decreases very slightly as a function of the occultation rate of the anode by the MAM grid. It passes from an efficiency of 100% for a blanking rate of zero to about 98% for an occultation rate of 40 'Vo. This slight decrease of only 2% is attributed to the absorption, by molybdenum, of the light rays reflected by the substrate / air interface. In the presence of an IEL, the extraction efficiency decreases more strongly.

Elle est de 5 % pour un taux d'occultation de seulement 10 'Vo. L'IEL semble amplifier l'absorption de la lumière par la grille d'électrode. L'homme du métier se trouve ainsi devant le dilemme d'avoir à choisir entre une bonne efficacité d'extraction (à faible taux d'occultation) et une homogénéité d'éclairage satisfaisante (à plus fort taux d'occultation).It is 5% for an occultation rate of only 10 'Vo. IEL seems to amplify the absorption of light by the electrode grid. The person skilled in the art is thus faced with the dilemma of having to choose between a good extraction efficiency (with a low occultation rate) and a satisfactory illumination homogeneity (with a higher occultation rate).

La présente invention permet à l'homme du métier de sortir de ce dilemme. La Demanderesse a en effet découvert qu'en couvrant ou en remplaçant le molybdène ou le chrome des grilles MAM par un métal à réflectivité élevée, il était possible non seulement de ne pas réduire l'efficacité d'extraction mais de l'augmenter significativement.The present invention allows the skilled person to get out of this dilemma. The Applicant has in fact discovered that by covering or replacing the molybdenum or chromium MAM grids by a metal with high reflectivity, it was possible not only not to reduce the extraction efficiency but to significantly increase it.

La présente invention a par conséquent pour objet une électrode pour diode électroluminescente organique, comprenant successivement, (a) un substrat non conducteur, transparent ou translucide, d'indice de réfraction compris entre 1,3 et 1,6, (b) une couche d'électrode transparente ou translucide, formée d'un oxyde conducteur transparent ou translucide ou d'un polymère organique conducteur transparent ou translucide, et (c) un réseau continu de lignes métalliques, déposé par évaporation sous vide sur la couche d'électrode transparente, caractérisé par le fait qu'elle comporte en outre (d) au moins un moyen de diffusion de la lumière choisi parmi une couche translucide diffusante ayant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,4, située entre le substrat non conducteur (a) et la couche d'électrode, une couche translucide diffusante ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à celui du substrat non conducteur, située sur la face du substrat non conducteur qui n'est pas tournée vers la couche d'électrode, et par le fait que le réseau continu de lignes métalliques est constitué, au moins au niveau de l'interface de contact avec la couche d'électrode, d'un métal ou alliage métallique ayant une réflectivité au moins égale à 80 % sur au moins une partie du spectre de la lumière visible. L'invention a également pour objet une OLED comportant une telle électrode, de préférence en tant qu'anode.The present invention therefore relates to an organic light-emitting diode electrode, comprising successively, (a) a non-conductive substrate, transparent or translucent, of refractive index between 1.3 and 1.6, (b) a layer transparent or translucent electrode, formed of a transparent or translucent conductive oxide or a transparent or translucent conductive organic polymer, and (c) a continuous network of metallic lines deposited by vacuum evaporation on the transparent electrode layer , characterized in that it further comprises (d) at least one light scattering means selected from a diffusing translucent layer having a refractive index between 1.7 and 2.4, located between the non-conductive substrate (a) and the electrode layer, a translucent diffusing layer having a refractive index greater than or equal to that of the non-conductive substrate, located on the face of the non-conductive substrate r which is not turned towards the electrode layer, and in that the continuous network of metal lines is formed, at least at the contact interface with the electrode layer, of a metal or metal alloy having a reflectivity of at least 80% on at least a portion of the visible light spectrum. The invention also relates to an OLED comprising such an electrode, preferably as anode.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention le métal ou alliage métallique au niveau de l'interface de la grille avec la couche d'électrode transparente ou translucide est choisi parmi l'argent, l'aluminium et les alliages à base d'argent ou d'aluminium ayant une réflectivité moyenne de la lumière visible (400 - 700 nm) au moins égale à 80 % Toutefois, bien que l'argent et l'aluminium et les alliages à base de ces métaux soient des matériaux particulièrement préférés pour former la grille de l'électrode, ils peuvent, dans certains cas particuliers être remplacés par d'autres métaux. En effet, l'argent et l'aluminium se caractérisent par une réflectivité élevée sur tout le spectre (400 - 700 nm) qui est appropriée pour des OLEDs blanches. Or, lorsque l'OLED émet une lumière rouge, il peut-être intéressant d'utiliser du cuivre ou des alliages à base de cuivre qui présentent une réflectivité élevée en particulier pour la lumière rouge. De manière analogue, lorsque l'OLED émet de la lumière bleue le zinc et des alliages de zinc peuvent être utilisés avantageusement.In a preferred embodiment of the invention the metal or metal alloy at the interface of the grid with the transparent or translucent electrode layer is selected from silver, aluminum and alloys based on silver or aluminum having an average reflectivity of visible light (400 - 700 nm) at least equal to 80% However, although silver and aluminum and alloys based on these metals are particularly preferred materials for to form the grid of the electrode, they can, in some particular cases be replaced by other metals. Indeed, silver and aluminum are characterized by a high reflectivity across the spectrum (400 - 700 nm) that is suitable for white OLEDs. However, when the OLED emits a red light, it may be interesting to use copper or copper-based alloys which have a high reflectivity especially for red light. Similarly, when the OLED emits blue light zinc and zinc alloys can be used advantageously.

Les avantages de l'utilisation d'un métal à haute réflectivité au niveau de l'interface de contact entre la grille métallique et l'anode sont illustrés à la figure 2. Ce graphique reprend, pour comparaison, les deux courbes de la figure 1 et représente en outre l'évolution simulée de l'efficacité d'extraction pour une OLED avec IEL où le molybdène (réflectivité = 35 % ) , au niveau de l'interface de contact avec l'anode transparente, est remplacé par de l'argent (réflectivité = 95 %). On constate que, de façon surprenante, l'efficacité d'extraction dans l'air augmente avec le taux d'occultation de l'anode. Pour un taux d'occultation de 10 %, l'efficacité d'extraction dans l'air d'une OLED selon l'invention atteint 103 % alors qu'elle est limitée à 95 % pour une OLED comparative avec une grille MAM (Mo-Al-Mo), ce qui représente un gain d'efficacité de plus de 8 %. Grâce à la présente invention, l'homme du métier est ainsi libre d'augmenter le taux d'occultation de l'anode, sans risquer une dégradation de l'efficacité d'extraction dans l'air de l'OLED. Cela présente un intérêt pour la fabrication d'OLEDs de grande taille. En effet, un taux d'occultation faible, par exemple inférieur à 5 %, est satisfaisant pour l'obtention de résistances par carré (R^) de l'ordre de 2 ohms ou plus, qui permettent la fabrication d'OLEDs à luminosité homogène ayant des dimensions allant jusqu'à environ 50 - 100 mm. Par contre, pour des OLEDs plus grandes, il est nécessaire d'abaisser la RE de l'anode composite (ITO + grille) à des valeurs inférieures ou égales à 1 ohm, en augmentant les taux d'occultation à des valeurs supérieures à 10 'Vo. Si un abaissement de la RE par augmentation de l'épaisseur de la grille est 15 envisageable pour des techniques d'impression utilisant des pâtes de particules métalliques (pâtes d'argent), il ne l'est pas pour des dépôts par évaporation sous vide. En effet pour cette technique, utilisée dans la présente invention, le coût d'un revêtement devient prohibitif à partir d'environ 1 grn. Le taux d'occultation de la zone active de la couche d'électrode 20 transparente par le réseau continu de lignes métalliques est de préférence compris entre 5 et 50 %, en particulier entre 10 et 35 %, et de manière particulièrement préférée entre 15 et 30 'Vo. La présente invention permet ainsi, grâce à l'augmentation des valeurs acceptables pour les taux d'occultation, la fabrication d'OLEDs à luminosité 25 homogène plus grandes et plus efficaces. Les électrodes de la présente invention et les OLEDs fabriquées à partir de celles-ci ont avantageusement des tailles telles que leur dimension la plus faible est supérieure à 10 cm, de préférence supérieure à 15 cm et de manière particulièrement préférée supérieure à 20 cm. 30 L'aire de la surface active des OLEDs de la présente invention est de préférence comprise entre 0,02 et 1 m2, en particulier entre 0,05 et 0,5 m2. Le gain d'efficacité observé présente en outre l'avantage suivant: Lorsque le taux d'occultation de la zone active d'une OLED augmente, la surface émettrice et la luminosité de l'OLED diminuent. Ceci est vrai quelle que soit la nature du métal de la grille de l'électrode. Les fabricants, pour compenser cette perte de luminosité due à la réduction de la surface émettrice, pourraient augmenter l'intensité du courant entre les deux électrodes. Ceci se traduirait toutefois par une diminution fortement indésirable de la durée de vie des OLED. En effet, la durée de vie des composés organiques fluorescents ou phosphorescents des couches émettrices est d'autant plus courte que ces composés sont traversés par de forts courants électriques. On admet généralement qu'elle est divisée par trois lorsque l'intensité du courant électrique les traversant double. L'utilisation d'une électrode selon l'invention limite avantageusement cette perte de durée de vie. Ainsi, pour une OLED selon l'état de la technique avec IEL et grille MAM, un taux d'occultation de 20 % entraînant une diminution de la luminosité d'environ 25 %, compensée par une augmentation correspondante de la tension appliquée, se traduirait par une diminution de la durée de vie de l'OLED estimée à 30 'Vo. Pour une OLED selon l'invention, un taux d'occultation de 20 % entraînant une diminution de la luminosité d'environ 15 %, compensée par une augmentation correspondante de la tension, se traduirait par une diminution de la durée de vie de 20 seulement. Dans mode de réalisation préféré, de la présente invention, l'électrode pour OLED comprend successivement, (a) un substrat non conducteur, transparent ou translucide, d'indice de réfraction compris entre 1,3 et 1,6, (d) une couche translucide diffusante (IEL) ayant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,4, (b) une couche d'électrode transparente, formée d'un oxyde conducteur transparent ou d'un polymère organique conducteur transparent, et (c) un réseau continu de lignes métalliques en contact avec la couche d'électrode transparente. Le réseau de lignes métalliques peut bien entendu être constitué totalement d'argent, d'aluminium ou d'un alliage à base d'un de ces métaux. Ces deux métaux ont en effet une conductivité et réflectivité telles qu'ils rempliraient parfaitement leur rôle.The advantages of using a high reflectivity metal at the contact interface between the metal gate and the anode are shown in Figure 2. This graph shows, for comparison, the two curves of Figure 1 and further represents the simulated evolution of the extraction efficiency for an OLED with IEL where the molybdenum (reflectivity = 35%), at the contact interface with the transparent anode, is replaced by silver (reflectivity = 95%). It is found that, surprisingly, the extraction efficiency in the air increases with the occultation rate of the anode. For an occultation rate of 10%, the extraction efficiency in the air of an OLED according to the invention reaches 103%, whereas it is limited to 95% for a comparative OLED with a MAM grid (Mo -Al-Mo), which represents an efficiency gain of more than 8%. Thanks to the present invention, the skilled person is thus free to increase the occultation rate of the anode without risking a degradation of the extraction efficiency in the air of the OLED. This is of interest for the manufacture of large OLEDs. Indeed, a low occultation rate, for example less than 5%, is satisfactory for obtaining resistances per square (R ^) of the order of 2 ohms or more, which allow the manufacture of OLEDs with brightness homogeneous with dimensions up to about 50 - 100 mm. On the other hand, for larger OLEDs, it is necessary to lower the ER of the composite anode (ITO + grid) to values less than or equal to 1 ohm, by increasing the occultation rates to values greater than 10 'Vo. While lowering the ER by increasing the thickness of the grid is possible for printing techniques using metal particle pastes (silver pastes), it is not possible for vacuum evaporation deposits. . Indeed for this technique, used in the present invention, the cost of a coating becomes prohibitive from about 1 grn. The degree of occultation of the active zone of the transparent electrode layer by the continuous network of metallic lines is preferably between 5 and 50%, in particular between 10 and 35%, and particularly preferably between 15 and 50%. 30 'Vo. The present invention thus makes it possible, by increasing the acceptable values for the occultation rates, to make homogeneous luminosity OLEDs larger and more efficient. The electrodes of the present invention and the OLEDs manufactured therefrom are advantageously of such sizes that their smallest dimension is greater than 10 cm, preferably greater than 15 cm, and particularly preferably greater than 20 cm. The area of the active surface of the OLEDs of the present invention is preferably from 0.02 to 1 m 2, in particular from 0.05 to 0.5 m 2. The efficiency gain observed also has the following advantage: When the occultation rate of the active zone of an OLED increases, the emitting surface and the brightness of the OLED decrease. This is true regardless of the nature of the metal of the electrode grid. Manufacturers, to compensate for this loss of luminosity due to the reduction of the emitting surface, could increase the intensity of the current between the two electrodes. This would, however, result in a greatly undesirable decrease in OLED lifetime. In fact, the lifetime of the fluorescent or phosphorescent organic compounds of the emitting layers is all the shorter as these compounds are crossed by strong electric currents. It is generally accepted that it is divided by three when the intensity of the electric current passing through them doubles. The use of an electrode according to the invention advantageously limits this loss of life. Thus, for an OLED according to the state of the art with IEL and MAM gate, a blackout ratio of 20% resulting in a decrease in brightness of about 25%, compensated by a corresponding increase in the applied voltage, would result in by a decrease in the lifetime of the OLED estimated at 30 'Vo. For an OLED according to the invention, a blackout ratio of 20% resulting in a decrease in brightness of about 15%, compensated by a corresponding increase in voltage, would result in a decrease in the life of only 20. . In a preferred embodiment of the present invention, the OLED electrode comprises successively, (a) a non-conductive, transparent or translucent substrate of refractive index between 1.3 and 1.6, (d) a translucent diffusing layer (IEL) having a refractive index between 1.7 and 2.4, (b) a transparent electrode layer, formed of a transparent conductive oxide or a transparent conductive organic polymer, and (c) ) a continuous network of metal lines in contact with the transparent electrode layer. The network of metal lines can of course be made entirely of silver, aluminum or an alloy based on one of these metals. These two metals have indeed a conductivity and reflectivity as they would fulfill their role perfectly.

L'argent est toutefois un métal d'un coût élevé et il est souhaitable de limiter les quantités utilisées. Dans la présente invention, lorsque le réseau continu de lignes métalliques contient de l'argent ou un alliage à base d'argent, cet argent se trouve de préférence sous forme d'une première couche, en contact avec l'électrode transparente, ayant une épaisseur comprise entre 30 et 100 nm. Sur cette première couche, est déposée avantageusement une deuxième couche d'aluminium, ayant une épaisseur comprise entre 100 et 500 nm. L'utilisation d'une grille constituée uniquement d'aluminium n'est pas 10 non plus recommandée car l'aluminium présente des problèmes d'électromigration et/ou de migration thermique et est classiquement associé à d'autres couches métalliques, comme déjà expliqué en introduction. Dans un autre mode de réalisation intéressant de la présente invention, le réseau de lignes métalliques comporte une structure MAM selon 15 l'état de la technique, à savoir une structure à trois couches Mo-Al-Mo ou Cr- Al-Cr, une couche en argent ou à base d'argent suffisamment épaisse étant insérée entre la structure MAM et l'anode transparente. On considère que cette couche d'argent est suffisamment épaisse lorsqu'elle a une épaisseur comprise entre 30 et 100 nm, de préférence entre 50 et 90 nm. 20 Les couches diffusantes situées entre le substrat non conducteur et l'anode sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et W02011/089343. De manière connue, l'indice de réfraction de l'émail est de préférence supérieur ou égal à l'indice de réfraction de l'anode transparente, et l'indice de réfraction des particules diffusantes est de 25 préférence supérieur à celui de l'émail. Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de TiO2 et de 902. Pour une efficacité d'extraction optimale, elles sont présentes dans le moyen de diffusion de la lumière en une concentration 30 comprise entre 104 et 107 particules/mm2. Plus la taille des particules est importante, plus leur concentration optimale est située vers la limite inférieure de cette fourchette. La couche d'émail diffusante a généralement une épaisseur comprise entre 1 gm et 100 gm, en particulier entre 2 et 50 gm, et de manière particulièrement préférée entre 5 et 30grn. Les particules diffusantes dispersées dans cet émail ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (dynamic light scattering), compris entre 0,05 et 5 grn, en particulier entre 0,1 et 3 grn.Silver is however a high cost metal and it is desirable to limit the quantities used. In the present invention, when the continuous network of metal lines contains silver or a silver-based alloy, this silver is preferably in the form of a first layer, in contact with the transparent electrode, having a thickness between 30 and 100 nm. On this first layer, is advantageously deposited a second aluminum layer having a thickness of between 100 and 500 nm. The use of a grid consisting solely of aluminum is also not recommended because aluminum has problems of electromigration and / or thermal migration and is conventionally associated with other metal layers, as already explained. in introduction. In another advantageous embodiment of the present invention, the network of metal lines comprises a MAM structure according to the state of the art, namely a three-layer structure Mo-Al-Mo or Cr-Al-Cr, a layer of silver or sufficiently thick silver is inserted between the MAM structure and the transparent anode. This silver layer is considered to be sufficiently thick when it has a thickness of between 30 and 100 nm, preferably between 50 and 90 nm. The diffusing layers between the non-conductive substrate and the anode are known in the art and are described for example in EP2178343 and WO2011 / 089343. In known manner, the refractive index of the enamel is preferably greater than or equal to the refractive index of the transparent anode, and the refractive index of the scattering particles is preferably greater than that of the E-mail. Although the chemical nature of the diffusing particles is not particularly limited, they are preferably chosen from TiO 2 and 90 2 particles. For optimum extraction efficiency, they are present in the light scattering means in a concentrated manner. Between 104 and 107 particles / mm 2. The larger the size of the particles, the more their optimal concentration is located towards the lower limit of this range. The diffusing enamel layer generally has a thickness of between 1 gm and 100 gm, in particular between 2 and 50 gm, and particularly preferably between 5 and 30 gm. The scattering particles dispersed in this enamel preferably have a mean diameter, determined by DLS (dynamic light scattering), of between 0.05 and 5 grn, in particular between 0.1 and 3 grn.

Le moyen d'extraction de la lumière peut également être situé sur la face extérieure du substrat, c'est-à-dire la face qui sera opposée à celle tournée vers l'anode. Il peut s'agir d'un réseau de microlentilles ou de micropyramides tel que décrit dans l'article dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, n° 7A, pages 4125-4137 (2007) ou bien d'un satinage, par exemple un satinage par dépoli à l'acide fluorhydrique. Pour l'anode on peut en principe utiliser n'importe quel matériau conducteur transparent ou translucide présentant un indice de réfraction suffisamment élevé, proche de l'indice moyen de l'empilement HTL/EL/ETL. On peut citer à titre d'exemple de tels matériaux les oxydes conducteurs transparents tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ou le dioxyde d'étain (Sn02). Ces matériaux ont avantageusement un coefficient d'absorption très inférieur à celui des matériaux organiques formant l'empilement HTL/EL/ITL, de préférence un coefficient d'absorption inférieur à 0,005, en particulier inférieur à 0,0005.The light extraction means may also be located on the outer face of the substrate, that is to say the face that will be opposite to that facing the anode. It may be a microlens array or micropyramid as described in the article in Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pages 4125-4137 (2007) or a satin, for example a frosted satin treatment with hydrofluoric acid. For the anode it is possible in principle to use any transparent or translucent conductive material having a sufficiently high refractive index, close to the average index of the HTL / EL / ETL stack. Examples of such materials include transparent conductive oxides such as aluminum-doped zinc oxide (AZO), indium-doped tin oxide (ITO) or carbon dioxide. tin (SnO2). These materials advantageously have a much lower absorption coefficient than the organic materials forming the stack HTL / EL / ITL, preferably an absorption coefficient of less than 0.005, in particular less than 0.0005.

La couche d'anode peut avoir une structure de type multicouche, comportant par exemple, sur une couche de base relativement épaisse, une couche superficielle plus mince, destinée à améliorer l'adhésion de la grille métallique sur l'anode. Cette mince couche peut être une couche métallique, par exemple à base de Ti, Ni ou Cr. Pour que l'anode conserve son caractère transparent, l'épaisseur de cette couche ne doit pas excéder environ 5 nm, de préférence 2 nm (absorption inférieure à 5 %). L'épaisseur globale de la couche d'anode en oxyde conducteur transparent est typiquement comprise entre 50 et 200 nm. Lorsque l'oxyde conducteur transparent n'est pas l'ITO, il est 30 généralement recommandé de recouvrir la couche d'anode d'une mince couche supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé, par exemple une couche de ITO, de Mo03, WO3ou de V205. Les techniques de dépôt de ces oxydes telles que la pulvérisation cathodique, le dépôt sous vide par magnétron, les procédés sol-gel ou la pyrolyse, n'aboutissent généralement pas à des couches suffisamment lisses pour une application en tant qu'électrode d'OLED. Il sera par conséquent généralement nécessaire de procéder, après dépôt, à une étape de polissage. Le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) est un polymère organique conducteur électrique connu qui pourrait constituer une alternative intéressante aux oxydes conducteurs mentionnés ci-dessus, à condition d'ajuster son indice de réfraction par exemple par incorporation de nanoparticules d'un oxyde à indice élevé, tel que l'oxyde de titane. La possibilité de déposer ce polymère sous forme liquide permet en effet d'aboutir à des couches d'un lissé de surface suffisant, qui pourrait rendre superflue l'étape de polissage. Le réseau continu de lignes métalliques est avantageusement couvert d'une couche de passivation en polymère organique, typiquement en polyimide, qui sert principalement à prévenir les courts-circuits entre ces lignes conductrices saillantes et la cathode séparées par l'empilement très fin des couches organiques HTL/EL/ETL. La figure 3 représente de manière très schématique une électrode supportée selon l'invention en coupe transversale. Cette électrode comporte un substrat non conducteur 1 essentiellement transparent, couvert sur chacune de ses deux faces principales d'une couche diffusante transparente 4,5. La couche diffusante 5 située au niveau de l'interface avec l'air est appelée couche d'extraction externe (EEL), tandis que la couche diffusante 4, située sur la face tournée vers l'intérieur de l'OLED est appelée couche d'extraction interne (IEL). Une couche d'électrode transparente 2 couvre l'IEL 4. Un réseau continu de lignes métalliques 3 est déposé à la surface de la couche d'électrode transparente. Ce réseau de lignes métalliques 3 est constitué, au moins au niveau de son interface avec l'électrode transparente 2, d'un métal ou d'un alliage ayant une réflectivité moyenne de la lumière visible au moins égale à 80 %.30The anode layer may have a multilayer type structure, for example having, on a relatively thick base layer, a thinner surface layer, intended to improve the adhesion of the metal grid on the anode. This thin layer may be a metal layer, for example based on Ti, Ni or Cr. For the anode to retain its transparent character, the thickness of this layer should not exceed about 5 nm, preferably 2 nm (absorption less than 5%). The overall thickness of the anode layer of transparent conductive oxide is typically between 50 and 200 nm. When the transparent conductive oxide is not ITO, it is generally recommended to cover the anode layer with a thin additional layer having a higher output work, for example a layer of ITO, of MoO 3, WO3 or V205. Deposition techniques for such oxides, such as sputtering, magnetron deposition, sol-gel processes or pyrolysis, generally do not result in sufficiently smooth layers for application as an OLED electrode. . It will therefore generally be necessary to proceed, after deposition, to a polishing step. PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) is a known electrically conductive organic polymer which could constitute an interesting alternative to the conductive oxides mentioned above, provided to adjust its refractive index for example by incorporation of nanoparticles. a high index oxide, such as titanium oxide. The possibility of depositing this polymer in liquid form makes it possible to produce layers of sufficient surface smoothness, which could make the polishing step superfluous. The continuous network of metal lines is advantageously covered with a passivation layer of organic polymer, typically polyimide, which serves mainly to prevent short circuits between these conductive lines and the cathode separated by the very thin stack of organic layers HTL / EL / ETL. Figure 3 very schematically shows an electrode supported according to the invention in cross section. This electrode comprises a substantially transparent nonconductive substrate 1, covered on each of its two main faces with a transparent diffusing layer 4,5. The diffusing layer 5 located at the interface with the air is called the outer extraction layer (EEL), while the diffusing layer 4, located on the inwardly facing face of the OLED, is called the optical layer. internal extraction (IEL). A transparent electrode layer 2 covers the IEL 4. A continuous network of metal lines 3 is deposited on the surface of the transparent electrode layer. This network of metal lines 3 consists, at least at its interface with the transparent electrode 2, of a metal or an alloy having an average reflectivity of the visible light of at least 80%.

Claims

REVENDICATIONS1. An organic light-emitting diode electrode, comprising successively, (a) a transparent or translucent nonconductive substrate (1) having a refractive index between 1.3 and 1.6, (b) a transparent electrode layer or translucent material (2) formed of a transparent or translucent conductive oxide or a transparent or translucent conductive organic polymer, and (c) a continuous network of metal lines (3) deposited by vacuum evaporation on the coating layer. transparent electrode (2), characterized in that it further comprises (d) at least one light-scattering means selected from a diffusing translucent layer (4) having a refractive index of between 1.7 and 2 , 4, located between the non-conductive substrate (1) and the electrode layer (2), a translucent diffusing layer (5) having a refractive index greater than or equal to that of the non-conductive substrate (1), located on the Opposite the non-conductive substrate (1) it is not turned towards the transparent electrode layer (2), and in that the continuous network of metal lines (3) is constituted, at least at the contact interface with the electrode layer (2) , a metal or metal alloy having a reflectivity of at least 80% over at least a portion of the spectrum of visible light.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that the metal or metal alloy at the interface of the grid with the electrode layer (2) is selected from silver, aluminum and aluminum alloys. silver or aluminum base having an average reflectivity of visible light of at least 80%.

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises successively, (a) a non-conductive substrate (1), transparent or translucent, of refractive index between 1.3 and 1.6, (d) a diffusing translucent layer (4) having a refractive index between 1.7 and 2.4; (b) a transparent or translucent electrode layer (2) formed of a transparent or translucent conductive oxide or a transparent or translucent conductive organic polymer, and (c) a continuous network of metal lines (3) in contact with the electrode layer (2).

4. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the continuous network of metal lines (3) comprises a first layer, in contact with the electrode layer (2), made of silver or silver. a silver-based alloy with a thickness between 30 and 100 nm, and on this first layer, a second layer made of aluminum, with a thickness of between 100 and 500 nm.

5. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the occultation rate of the active zone of the electrode layer (2) by the continuous network of metal lines (3) is between 5 and 50%, preferably between 10 and 35%, in particular between 15 and 30%.

6. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the continuous network of metal lines (3) is covered with a passivation layer.

7. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the transparent or translucent electrode layer (2) is an anode layer and has a thickness of between 50 and 200 nm.

8. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the diffusing translucent layer (4,5) contains scattering particles in an amount of between 104 to 107 particles / mm 2 of electrode surface. 30

An organic electroluminescent diode comprising an electrode according to any one of the preceding claims, preferably as an anode.

10. Organic electroluminescent diode according to claim 8, characterized in that the area of the active surface is between 0.02 2 2 and 1 m2, in particular between 0.05 and 0.5 m.